本發(fā)明屬于油田化工領(lǐng)域，具體涉及一種膠囊化固體酸及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：世界范圍內(nèi)石油、天然氣資源遞減而需求不斷攀升，勘探新儲(chǔ)量和老油田的挖潛是主要增產(chǎn)措施。新發(fā)現(xiàn)的油藏中，低滲油藏逐漸增多；而老油田開(kāi)發(fā)到一定階段后，需要對(duì)油層進(jìn)一步改造增產(chǎn)。在此增產(chǎn)措施中，特別是在碳酸鹽儲(chǔ)層，酸壓技術(shù)是最普遍應(yīng)用的增產(chǎn)措施。酸壓技術(shù)可分為近井地帶的普通酸化技術(shù)和深度酸壓技術(shù)。近井酸壓技術(shù)可有效的解除近井地帶地層油路通道的堵塞物，從而改善和提高地層的滲透能力，增加油井產(chǎn)能。深度酸壓技術(shù)則是為了獲得較長(zhǎng)的酸蝕裂縫，裂縫形成具有高滲透率的導(dǎo)流通道使得儲(chǔ)集體與井筒連同。常規(guī)酸壓技術(shù)，其優(yōu)點(diǎn)是施工工藝簡(jiǎn)單，但由于酸液濾失控制差，酸巖反應(yīng)速度快，酸蝕作用距離較短，另一方面酸液為鹽酸、氫氟酸、土酸、有機(jī)酸等受到儲(chǔ)層巖性和堵塞物性質(zhì)的制約，使得清除堵塞物效率低下。而硝酸粉末酸化工藝是一種利用王水強(qiáng)腐蝕性，同時(shí)利用硝酸固體粉末腐蝕性較弱，便于注入等特點(diǎn)較好的解決了王水酸化的問(wèn)題，使硝酸固體粉末酸化工藝技術(shù)在油田增產(chǎn)中發(fā)揮更大的功效。硝酸粉末酸化工藝技術(shù)自90年代從烏克蘭引進(jìn)，其原理是將非活性的硝酸粉末以油相為載體注入地層，遇水后硝酸粉末溶解形成強(qiáng)氧化性的硝酸，再后續(xù)注入無(wú)機(jī)酸(如：土酸，鹽酸，磷酸等)，實(shí)現(xiàn)近井地帶解堵。為了降低生產(chǎn)成本近些年國(guó)內(nèi)各油田進(jìn)行了工藝改進(jìn)，實(shí)現(xiàn)了水相攜帶硝酸粉末，雙液法注入。但據(jù)研究發(fā)現(xiàn)該項(xiàng)技術(shù)在雙液法注入地層時(shí)無(wú)法保證兩種酸液在地層中進(jìn)行有效的結(jié)合，硝酸粉末很難在地層內(nèi)被徹底激發(fā)?，F(xiàn)有壓裂酸化體系在酸壓過(guò)程中存在由于酸液反應(yīng)過(guò)快引起的作用時(shí)間短，施工效果差等問(wèn)題。需要研究開(kāi)發(fā)一種能夠克服上述問(wèn)題的新型壓裂酸化體系。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種膠囊化固體酸。該膠囊化固體酸與酸液復(fù)配后能夠具有很強(qiáng)的腐蝕性，同時(shí)膠囊化中未完全溶解的固體顆粒具有降濾失性，可實(shí)現(xiàn)酸液的高效利用。以上述膠囊化固體酸配制成的壓裂酸化液具有高效解堵能力，同時(shí)具有固體顆粒具有暫堵和降濾失功能，現(xiàn)場(chǎng)施工簡(jiǎn)便。為此，本發(fā)明第一方面提供了一種膠囊化固體酸，其包括膠囊芯和膠囊壁，其中膠囊芯的材料為硝酸粉末，所述膠囊壁和膠囊芯的質(zhì)量比為(1:10)-(1:1)。優(yōu)選所述膠囊壁和膠囊芯的重量比為(3:7)-(1:2)。發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)壁芯比低于3:7時(shí)，膠囊化固體酸中的硝酸粉末不能被很好的包覆，進(jìn)而影響膠囊化固體酸在施工應(yīng)用中的緩釋性能；而當(dāng)壁芯比高于1:2時(shí)，膠囊化固體酸的膠囊壁過(guò)厚，由此造成膠囊化固體酸在施工應(yīng)用中破壁困難。本發(fā)明中，所述膠囊壁的材料包括聚丙烯酰胺、明膠和殼聚糖中的至少一種。優(yōu)選所述膠囊壁的材料為聚氯乙烯和/或聚丙烯酰胺。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述膠囊化固體酸的粒徑為0.1微米至5毫米。優(yōu)選所述膠囊化固體酸的粒徑為20微米至100微米。更為優(yōu)選的所述膠囊化固體酸的粒徑為20微米至45微米。所述膠囊化固體酸是通過(guò)膠囊化工藝制備，例如油相分離法或溶劑揮發(fā)法，優(yōu)選溶劑揮發(fā)法。本發(fā)明第二方面還提供了一種如本發(fā)明第一方面所述膠囊化固體酸的制備方法，其包括：步驟S1，將膠囊芯的材料和高分子穩(wěn)定劑分散至有機(jī)溶劑中，得到溶液A；步驟S2，將膠囊壁的材料和水混合配制，得到溶液B；步驟S3，將溶液A和溶液B混合，同時(shí)升溫至30-50℃，攪拌2-5小時(shí)形成白色乳狀液；以及步驟S4，將所述乳狀液進(jìn)行離心處理，得到沉淀物，然后將該沉淀物進(jìn)行冷凍干燥，得到所述膠囊化固體酸。在溶液A中，以溶液A的體積計(jì)的膠囊芯的材料的用量為1％-45％(w/v)。優(yōu)選膠囊芯的材料的用量為20％-35％(w/v)。高分子穩(wěn)定劑的用量為0.5％-6％(w/v)。優(yōu)選高分子穩(wěn)定劑的用量為1.5％-2％(w/v)。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式中，在步驟S2中，利用攪拌器以1000-2000r/min將膠囊壁的材料和水混合均勻配制成溶液B。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式中，溶液B的質(zhì)量濃度為1％-10％。優(yōu)選溶液B的質(zhì)量濃度為2％-5％。根據(jù)本發(fā)明，在步驟S3中，溶液A與B的體積比為(10-30):1。優(yōu)選溶液A與B的體積比為(15-25):1。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，在步驟S3中，將溶液A、B按上述體積比緩慢混合形成乳液，同時(shí)升溫至30-50℃攪拌2-5小時(shí)形成白色乳狀液。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，在步驟S4中，所述離心處理的轉(zhuǎn)速為2000-3000r/min。離心處理時(shí)間為30-60min。優(yōu)選離心處理時(shí)間為30min。優(yōu)選地，在步驟S4中，所述冷凍干燥的條件是：在零下70℃、壓力0.01-0.005Pa的條件下放置5-10h。在上述方法中，所述有機(jī)溶劑可以是醇類(lèi)、鹵代烴類(lèi)，包括甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯乙烷等。優(yōu)選為甲醇和/或二氯甲烷。在上述方法中，所述高分子穩(wěn)定劑包括硬脂酸、Tween20和Tween60中的至少一種。本發(fā)明第三方面提供了一種壓裂酸化液，其包含酸液和如本發(fā)明第一方面所述的膠囊化固體酸或如本發(fā)明第二方面所述的方法制備的膠囊化固體酸，其中所述酸液為無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸的水溶液。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述無(wú)機(jī)酸包括鹽酸、氫氟酸、氟硼酸和磷酸中的至少一種。優(yōu)選所述無(wú)機(jī)酸為鹽酸和/或氫氟酸。所述有機(jī)酸包括甲酸和/或乙酸。根據(jù)本發(fā)明，在所述壓裂酸化液中，所述酸液相應(yīng)的無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸與膠囊化固體酸的質(zhì)量比為(1-10):1。優(yōu)選所述酸液相應(yīng)的無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸與膠囊化固體酸的質(zhì)量比為(1.5-6.67):1。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，基于所述壓裂酸化液的總質(zhì)量，所述膠囊化固體酸的質(zhì)量含量為3％-10％。在本發(fā)明的另一些實(shí)施例中，基于所述壓裂酸化液的總質(zhì)量，所述酸液的相應(yīng)的無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸的質(zhì)量含量為10％-30％。優(yōu)選所述酸液的相應(yīng)的無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸的質(zhì)量含量為15％-20％。根據(jù)本發(fā)明，所述壓裂酸化液中還包含稠化劑、鐵離子穩(wěn)定劑和緩蝕劑。本發(fā)明中，所述稠化劑可以是本領(lǐng)域常用的合成稠化劑或天然稠化劑。所述天然稠化劑包括黃原膠、瓜爾膠(胍膠)及其衍生物和香豆膠中的至少一種。優(yōu)選所述天然稠化劑為黃原膠。所述合成稠化劑包括聚丙酰胺、部分水解聚丙烯胺、聚乙烯吡咯烷酮、N-乙烯基內(nèi)酰胺和乙氧基化脂肪胺中的至少一種。優(yōu)選所述合成稠化劑為聚乙烯吡咯烷酮。本發(fā)明中，所述鐵離子穩(wěn)定劑為酸化用鐵離子穩(wěn)定劑，例如檸檬酸、乙二胺四乙酸、醋酸或其任意組合，優(yōu)選所述鐵離子穩(wěn)定劑為乙二胺四乙酸。所述鐵離子穩(wěn)定劑的質(zhì)量含量?jī)?yōu)選為2.0％-4.0％。本發(fā)明中，所述緩蝕劑可以選自本領(lǐng)域常用的緩蝕劑，優(yōu)選咪唑啉類(lèi)衍生物，更優(yōu)選七至十五烷基咪唑啉。在本發(fā)明的一些具體實(shí)施例中，在壓裂酸化液中，所述緩蝕劑的質(zhì)量含量可以為1％-3％。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，例如，所述壓裂酸化液按照質(zhì)量計(jì)的組成可以為：根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述壓裂酸化液中還包含助排劑和/或防膨劑。本發(fā)明中所述用語(yǔ)“助排劑”是指能幫助酸化、壓裂作業(yè)過(guò)程中的工作殘液從地層返排的化學(xué)品，例如表面活性劑。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例中，所述助排劑為氟醚酰胺型氧化叔胺和烷基酚聚氧乙烯醚的混合物，二者質(zhì)量比為1:1。在本發(fā)明的壓裂酸化液中，所述助排劑的質(zhì)量含量可以為0.01％-0.5％。本發(fā)明中，所述防膨劑可以是本領(lǐng)域常用的防膨劑。例如可以是無(wú)機(jī)鹽，如：氯化鉀、氯化銨、氯化鈉；陽(yáng)離子聚丙烯酰胺；陽(yáng)離子活性劑，如：季銨鹽表面活性劑；有機(jī)硅烷、有機(jī)硅烷酯及其衍生物。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，所述防膨劑為氯化鉀，其質(zhì)量含量?jī)?yōu)選為0.5％-2.0％。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，所述防膨劑為胺基聚醇，其質(zhì)量含量?jī)?yōu)選為0.5％-1.0％。在本發(fā)明的又一優(yōu)選的實(shí)施例中，所述防膨劑為季銨鹽表面活性劑，其質(zhì)量含量?jī)?yōu)選為0.5％-1.0％。例如，在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施例中，所述壓裂酸化液按照質(zhì)量計(jì)的組成為：本發(fā)明中所用“水”一詞，是指去離子水和/或自來(lái)水。例如，無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸與去離子水混合后形成酸液。又例如，在配制本發(fā)明的壓裂酸化液時(shí)，可以使用離子水和/或自來(lái)水。酸化是完井及生產(chǎn)過(guò)程中必不可少的增產(chǎn)措施之一。對(duì)于中、高滲儲(chǔ)層而言，解堵酸化通常是采用10％-20％的鹽酸溶解近井污染物，并溶解儲(chǔ)層礦物以形成穿透污染區(qū)的高導(dǎo)流通道。對(duì)于中、低滲儲(chǔ)層而言，酸壓是在高于地層破裂壓力的條件下，將酸液擠入地層，目的是形成人工裂縫或擴(kuò)張?zhí)烊涣芽p，由于地層的非均質(zhì)性和裂縫壁面的粗糙度差異，酸在裂縫表面形成不均勻刻蝕溝槽，裂縫閉合后形成一定有效縫長(zhǎng)和導(dǎo)流能力的酸蝕裂縫。本發(fā)明的壓裂酸化液可用于普通酸壓技術(shù)和深度酸壓技術(shù)。根據(jù)本發(fā)明的膠囊化固體酸，作為壓裂酸化液的一種添加劑，可有效延緩酸釋放速率。以該膠囊化固體酸配制的壓裂酸化液可有效解決酸壓過(guò)程中由于酸液反應(yīng)過(guò)快引起的作用時(shí)間短、酸液腐蝕效率低、施工效果差、濾失量難以控制、酸腐裂縫短等問(wèn)題；具有高效解堵能力，同時(shí)具有固體顆粒具有暫堵和降濾失功能，現(xiàn)場(chǎng)施工簡(jiǎn)便。具體實(shí)施方式為使本發(fā)明更加容易理解，下面將結(jié)合實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，這些實(shí)施例僅起說(shuō)明性作用，并不局限于本發(fā)明的應(yīng)用范圍。本發(fā)明中的檢測(cè)方法如下：(1)導(dǎo)流實(shí)驗(yàn)：利用酸蝕裂縫導(dǎo)流能力測(cè)試系統(tǒng)(AFCS-845，美國(guó)巖心公司)，測(cè)試巖樣為大理石石板，初始縫寬2mm，測(cè)試溫度80℃，排量100ml/min，酸化時(shí)間30min，閉合壓裂30MPa，最終測(cè)定導(dǎo)流能力。(2)巖心溶解實(shí)驗(yàn)：在密閉容器中倒入50ml配制的壓裂酸化液，放入大理石塊5g，密封后反應(yīng)1h測(cè)定腐蝕量。(3)動(dòng)態(tài)濾失量測(cè)定：利用壓裂酸化工作液動(dòng)態(tài)濾失儀(江蘇海安縣石油科研儀器有限公司)，測(cè)定溫度為80℃，圍壓30MPa，注入流量5mL/min，制作長(zhǎng)3.8cm、直接2.5cm白云巖露頭巖樣。實(shí)施例實(shí)施例1：利用溶劑揮發(fā)法用殼聚糖包裹干粉硝酸粉末制備膠囊化固體酸。(1)將硝酸粉末和高分子穩(wěn)定劑分散至有機(jī)溶劑中，得到溶液A；(2)利用攪拌器以1000-2000r/min的轉(zhuǎn)速將膠囊壁的材料和水?dāng)嚢杌旌暇鶆蚺渲瞥扇芤築；(3)將溶液A、B按25:1的體積比緩慢混合形成乳液，同時(shí)升溫至30-50℃攪拌2-5小時(shí)形成白色乳狀液；(4)將以2000-3000r/min的轉(zhuǎn)速對(duì)乳狀液離心處理30min，得到沉淀物，然后在零下70℃、壓力0.01-0.005Pa的條件下將該沉淀物放置5-10h進(jìn)行冷凍干燥，得到粒徑20-45μm，且膠囊壁和膠囊芯的質(zhì)量比為3:7的膠囊化固體酸。實(shí)施例2：利用溶劑揮發(fā)法用殼聚糖包裹干粉硝酸粉末制備膠囊化固體酸。(1)將硝酸粉末和高分子穩(wěn)定劑分散至有機(jī)溶劑中，得到溶液A；(2)利用攪拌器以1000-2000r/min的轉(zhuǎn)速將膠囊壁的材料和水?dāng)嚢杌旌暇鶆蚺渲瞥扇芤築；(3)將溶液A、B按15:1的體積比緩慢混合形成乳液，同時(shí)升溫至30-50℃攪拌2-5小時(shí)形成白色乳狀液；(4)將以2000-3000r/min的轉(zhuǎn)速對(duì)乳狀液離心處理30min，得到沉淀物，然后在零下70℃、壓力0.01-0.005Pa的條件下將該沉淀物放置5-10h進(jìn)行冷凍干燥，得到粒徑20-45μm，且膠囊壁和膠囊芯的質(zhì)量比為1:2的膠囊化固體酸。實(shí)施例3：制備壓裂酸化液。以實(shí)施例1中制得的膠囊化固體酸按照表1的量配制壓裂酸化液。對(duì)所配制的壓裂酸化液分別進(jìn)行導(dǎo)流實(shí)驗(yàn)、巖心溶解實(shí)驗(yàn)以及動(dòng)態(tài)濾失量測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表10。表1壓裂酸化液按照質(zhì)量計(jì)的組成酸液相應(yīng)的無(wú)機(jī)酸鹽酸15％膠囊化固體酸干粉硝酸顆粒3％稠化劑黃原膠0.5％鐵離子穩(wěn)定劑EDTA1.0％緩蝕劑十五烷基咪唑啉1.0％水余量實(shí)施例4：制備壓裂酸化液。以實(shí)施例1中制得的膠囊化固體酸按照表2的量配制壓裂酸化液。對(duì)所配制的壓裂酸化液分別進(jìn)行導(dǎo)流實(shí)驗(yàn)、巖心溶解實(shí)驗(yàn)以及動(dòng)態(tài)濾失量測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表10。表2壓裂酸化液按照質(zhì)量計(jì)的組成實(shí)施例5：制備壓裂酸化液。以實(shí)施例1中制得的膠囊化固體酸按照表3的量配制壓裂酸化液。對(duì)所配制的壓裂酸化液分別進(jìn)行導(dǎo)流實(shí)驗(yàn)、巖心溶解實(shí)驗(yàn)以及動(dòng)態(tài)濾失量測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表10。表3壓裂酸化液按照質(zhì)量計(jì)的組成實(shí)施例6：制備壓裂酸化液。以實(shí)施例2中制得的膠囊化固體酸按照表4的量配制壓裂酸化液。對(duì)所配制的壓裂酸化液分別進(jìn)行導(dǎo)流實(shí)驗(yàn)、巖心溶解實(shí)驗(yàn)以及動(dòng)態(tài)濾失量測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表10。表4壓裂酸化液按照質(zhì)量計(jì)的組成實(shí)施例7：制備壓裂酸化液。以實(shí)施例2中制得的膠囊化固體酸按照表5的量配制壓裂酸化液。對(duì)所配制的壓裂酸化液分別進(jìn)行導(dǎo)流實(shí)驗(yàn)、巖心溶解實(shí)驗(yàn)以及動(dòng)態(tài)濾失量測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表10。表5壓裂酸化液按照質(zhì)量計(jì)的組成實(shí)施例8：制備壓裂酸化液。以實(shí)施例2中制得的膠囊化固體酸按照表6的量配制壓裂酸化液。對(duì)所配制的壓裂酸化液分別進(jìn)行導(dǎo)流實(shí)驗(yàn)、巖心溶解實(shí)驗(yàn)以及動(dòng)態(tài)濾失量測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表10。表6壓裂酸化液按照質(zhì)量計(jì)的組成對(duì)比例1：按照表7的量配制壓裂酸化液。對(duì)所配制的壓裂酸化液分別進(jìn)行導(dǎo)流實(shí)驗(yàn)、巖心溶解實(shí)驗(yàn)以及動(dòng)態(tài)濾失量測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表10。表7壓裂酸化液按照質(zhì)量計(jì)的組成對(duì)比例2：按照表8的量配制壓裂酸化液。對(duì)所配制的壓裂酸化液分別進(jìn)行導(dǎo)流實(shí)驗(yàn)、巖心溶解實(shí)驗(yàn)以及動(dòng)態(tài)濾失量測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表10。表8壓裂酸化液按照質(zhì)量計(jì)的組成對(duì)比例3：按照表9的量配制壓裂酸化液。對(duì)所配制的壓裂酸化液分別進(jìn)行導(dǎo)流實(shí)驗(yàn)、巖心溶解實(shí)驗(yàn)以及動(dòng)態(tài)濾失量測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表10。表9壓裂酸化液按照質(zhì)量計(jì)的組成酸液相應(yīng)的無(wú)機(jī)酸鹽酸15％非膠囊化固體酸固體硝酸粉末3％稠化劑黃原膠0.5％鐵離子穩(wěn)定劑EDTA1.0％緩蝕劑十五烷基咪唑啉1.0％水余量表10從上述實(shí)施例和對(duì)比例可以看出，以非膠囊化固體酸配制的壓裂酸化液，類(lèi)似于水溶液，不具備降濾失性能。而膠囊化固體酸在水溶液中水解形成硝酸與溶液中的鹽酸形成“王水”具有很強(qiáng)腐蝕性強(qiáng)于常規(guī)體系，同時(shí)膠囊化干粉硝酸未完全溶解的固體顆粒具有降濾失性，可實(shí)現(xiàn)酸液的高效利用。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3