本發(fā)明涉及發(fā)光涂料領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)硅改性聚氨酯發(fā)光涂料及其制備方法。
背景技術(shù)：
能夠進(jìn)行長效發(fā)光的熒光涂料已廣泛用于發(fā)達(dá)國家的軍事、消防、交通、日用品等領(lǐng)域，在涂料研究、生產(chǎn)領(lǐng)域中占據(jù)越來越大的比例。但是，目前的研究主要集中在溶劑型發(fā)光涂料方面，可揮發(fā)的有機(jī)溶劑對人類與周邊生態(tài)環(huán)境會產(chǎn)生較大的危害。有關(guān)水性發(fā)光涂料的報(bào)道較少，已有報(bào)道中的水性發(fā)光涂料的成膜物質(zhì)主要是水性丙烯酸樹脂。丙烯酸樹脂具有非常好的物理性能如機(jī)械強(qiáng)度高、耐老化、耐光不變黃、耐水性好等，但是化學(xué)性能較差，耐有機(jī)溶劑性較差、高濕易發(fā)粘、低濕易發(fā)脆且硬度較差，特別是初期抗粘連性差等缺點(diǎn)。經(jīng)過改性的水性丙烯酸樹脂多被用作打磨底漆或者要求不高的裝飾性涂層或臨時(shí)保護(hù)涂料，用于面層其力學(xué)性能存在一定的缺陷性。水性聚氨酯有著與聚氨酯一樣的優(yōu)異耐寒性、彈性、高光澤，以及軟硬度隨溫度變化不太大，特別耐磨損等優(yōu)異性能，而且沒有有機(jī)溶劑的危害，使其成為目前水性涂料發(fā)展的理想品種。但由于水性聚氨酯在制備過程中引入了親水基團(tuán)，故耐水性不佳?，F(xiàn)在大部分市售的熒光涂料使用的顏料是有機(jī)熒光顏料，其耐候性、耐化學(xué)品性能以及耐熱性都較差，而且發(fā)光時(shí)間不長。而鋁酸鹽類發(fā)光材料發(fā)光性能優(yōu)良，但在潮濕的環(huán)境中其晶體結(jié)構(gòu)容易被破壞而失去發(fā)光性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明目的在于提供一種有機(jī)硅改性聚氨酯發(fā)光涂料，該涂料發(fā)光時(shí)間較長，且熒光粉不易粉化；使用過程中，該熒光涂料不污染環(huán)境、抗黃變、耐候性能均良好，耐磨、耐水性極好。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種有機(jī)硅改性聚氨酯發(fā)光涂料，其包括按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)的如下組分：
作為優(yōu)選方案，所述有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹脂是以脂肪族異氰酸酯、聚醚多元醇、側(cè)氨基聚硅氧烷、二羥甲基丙酸、三乙胺為原料，采用單組份預(yù)聚法制備得到的。
作為優(yōu)選方案，所述有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹脂的制備方法包括如下步驟：
將聚醚二元醇與脂肪族異氰酸酯在65～80℃下進(jìn)行反應(yīng)后，加入二羥甲基丙酸和側(cè)氨基聚硅氧烷，反應(yīng)后調(diào)節(jié)粘度，加入三乙胺進(jìn)行中和乳化，得到有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹脂。
有硅氧烷基團(tuán)的聚合物表面張力，低于不含硅氧烷基團(tuán)的聚合物，低表面能組分就會逐漸遷移至高表面能組分的外部，從而形成硅氧烷鏈段在乳液乳膠表面富集，因此具有硅氧烷的高分子聚合物就可以具備耐水性，從而使熒光涂料不易粉化。
為提高涂膜的抗黃變、耐候性能，所述脂肪族異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、HDI縮二脲、HDI三聚體中的至少一種。
進(jìn)一步的，為提高涂層的抗化學(xué)腐蝕性能，所述聚醚多元醇為聚四氫呋喃二元醇或聚氧化丙烯二醇。
為延長涂料的發(fā)光時(shí)間，使熒光涂料不易粉化，所述熒光粉為耐水氧化鋁包膜的稀土元素的硅酸鹽。
所述耐水氧化鋁包膜的稀土元素的硅酸鹽的制備方法為：將含有硅酸稀土鹽的熒光粉分散于乙二醇中，超聲波分散，攪拌的同時(shí)加入硫酸鋁溶 液，用稀NaOH調(diào)節(jié)pH至規(guī)定值(4.5-6.5)，移至恒阿溫水浴鍋水浴加熱，反應(yīng)結(jié)束后取下、陳化、過濾、洗滌、干燥，即得氧化鋁包膜的熒光粉。
作為優(yōu)選方案，所述稀土元素選自釔、銪、鈰、鋱、鑭中的一種。采用的稀土元素的硅酸鹽為耐水Al2O3薄膜包膜的硅酸鹽。Al2O3薄膜不但在可見光波范圍內(nèi)有一定的透光特性，在紅外波段也具有良好的透光特性，使得發(fā)光粉同外界環(huán)境隔離，達(dá)到防腐，防水解，但不影響發(fā)光性能的效果。
一種如前述的有機(jī)硅改性聚氨酯發(fā)光涂料的制備方法，其包括如下步驟：
將所述有機(jī)硅改性聚氨酯預(yù)聚體、熒光粉及水性增稠劑混勻后，加熱待增稠劑充分溶解后，加入水性分散劑、水性消泡劑及水性流平劑，攪拌均勻后出料。
本發(fā)明的制作過程中，所述的有機(jī)硅改性聚氨酯預(yù)聚體是成膜物質(zhì)，消泡劑是消除在產(chǎn)品成膜反應(yīng)中所產(chǎn)生的氣泡，流平劑的作用是讓熒光涂料具有較好的流平性，保證漆膜平整光潔；分散劑的作用是讓制備熒光涂料的各種成分分散均勻，保證漆膜沒有色帶。在制備過程中，選定Al2O3薄膜包膜的硅酸稀土鹽的熒光粉作為發(fā)光物質(zhì)，能夠提高產(chǎn)品的反光時(shí)間，增強(qiáng)熒光效果；使用含有聚醚多元醇和有機(jī)硅片段的有機(jī)硅改性聚氨酯預(yù)聚體，能夠抗黃變、耐候以及抗化學(xué)腐蝕，使熒光粉不發(fā)生粉化，提高產(chǎn)品效能。
本發(fā)明的有機(jī)硅改性聚氨酯熒光涂料鏝涂于基材表面時(shí)涂膜表面平整光滑美觀，且附著力強(qiáng)，附著力≤1級，與材料結(jié)合緊密。涂料的發(fā)光時(shí)間長達(dá)10h以上，能夠耐腐蝕，在酸液或堿液中浸泡48h不起泡、不脫落，抗化學(xué)品性能好。且長期使用過程中，熒光涂料的氧化、黃變較慢，使用時(shí)間長且使用范圍廣。
本發(fā)明中的產(chǎn)品為單組份，使用時(shí)將熒光涂料鏝涂于基材表面得到的漆膜效果最好。實(shí)際操作中，也可以適當(dāng)添加0.1-0.3當(dāng)量的水，然后攪拌均勻鏝涂與基材表面。
因此，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：
本發(fā)明的有機(jī)硅改性聚氨酯熒光涂料熒光發(fā)光時(shí)間較長、附著力強(qiáng)，使用時(shí)涂膜表面平整美觀、耐候性能優(yōu)異、對環(huán)境污染小、且抗化學(xué)品性能好，耐酸耐堿。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
本發(fā)明中的有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹脂制備方法為：在反應(yīng)釜中加入聚醚二元醇，升溫到100度，真空脫水2-3小時(shí)，然后冷卻到室溫，加入一定比例的脂肪族異氰酸酯，再升溫到65-80度反應(yīng)1小時(shí)，然后分別加入二羥甲基丙酸和側(cè)氨基聚硅氧烷，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，然后冷卻到室溫，再加入適量的丙酮調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的粘度。高速攪拌下降上述反應(yīng)液導(dǎo)入含有適量三乙胺的水中中和乳化1小時(shí)，最后升溫至50度保溫?cái)嚢?小時(shí)，去除聚氨酯中的丙酮成分，就得到有機(jī)硅改性的水性聚氨酯樹脂。
本發(fā)明中的所述耐水氧化鋁包膜的稀土元素的硅酸鹽的制備方法為：將含有硅酸稀土鹽的熒光粉分散于乙二醇中，超聲波分散，攪拌的同時(shí)加入硫酸鋁溶液，用稀NaOH調(diào)節(jié)pH至規(guī)定值(4.5-6.5)，移至恒溫水浴鍋水浴加熱，反應(yīng)結(jié)束后取下、陳化、過濾、洗滌、干燥，即得氧化鋁包膜的熒光粉。
實(shí)施例1：一種有機(jī)硅改性聚氨酯熒光涂料，其組成為：有機(jī)硅改性聚氨酯預(yù)聚體41％，熒光粉49％，法國先創(chuàng)A300增稠劑8％，道硅DW-431水性分散劑1％，道硅DD-170水性消泡劑0.4％，道硅DD-370水性流平劑0.6％；產(chǎn)品的發(fā)光時(shí)間長10小時(shí)以上，涂膜表面平整，附著力小于1級。涂膜堿液浸泡72小時(shí)，產(chǎn)品涂膜沒有明顯變化；陽光直射30天，涂膜不出現(xiàn)明顯黃變現(xiàn)象。
本實(shí)施例中，所述甲組分中無溶劑聚氨酯預(yù)聚體所采用的異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯，聚醚多元醇采用的是聚四氫呋喃二元醇。
本實(shí)施例中有機(jī)硅改性聚氨酯熒光涂料按如下步驟制備：步驟一、向反應(yīng)容器中加入有機(jī)硅改性聚氨酯預(yù)聚體、熒光粉及增稠劑，攪拌均勻后加熱升溫至60℃，待增稠劑充分溶解后，降溫至常溫，向反應(yīng)容器中添加分散劑、消泡劑與流平劑，攪拌均勻。
實(shí)施例2：一種有機(jī)硅改性聚氨酯熒光涂料，其組成為：有機(jī)硅改性聚氨酯預(yù)聚體45％，熒光粉45％，法國先創(chuàng)A300增稠劑8％，道硅DW-431水性分散劑1％，道硅DD-170水性消泡劑0.4％，道硅DD-370水性流平劑0.6％；產(chǎn)品的發(fā)光時(shí)間長9小時(shí)以上，涂膜表面平整，附著力小于級。涂膜堿液浸泡72小時(shí)，產(chǎn)品涂膜沒有明顯變化；陽光直射30天，涂膜不出現(xiàn)明顯黃變現(xiàn)象。其中，有機(jī)硅改性聚氨酯預(yù)聚體采用的異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。
實(shí)施例3：一種有機(jī)硅改性聚氨酯熒光涂料，其組成為：有機(jī)硅改性聚氨酯預(yù)聚體48％，熒光粉43％，法國先創(chuàng)A300增稠劑7.5％，道硅DW-431水性分散劑0.5％，道硅DD-170水性消泡劑0.4％，道硅DD-370水性流平劑0.6％；產(chǎn)品的發(fā)光時(shí)間長8.5小時(shí)以上，涂膜表面平整，附著力小于1級。涂膜堿液浸泡72小時(shí)，產(chǎn)品涂膜沒有明顯變化；陽光直射30天，涂膜不出現(xiàn)明顯黃變現(xiàn)象。其中，有機(jī)硅改性聚氨酯預(yù)聚體采用的異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯縮二脲。
實(shí)施例4：一種有機(jī)硅改性聚氨酯熒光涂料，其組成為：有機(jī)硅改性聚氨酯預(yù)聚體40％，熒光粉50％，法國先創(chuàng)A300增稠劑8％，道硅DW-431水性分散劑1％，道硅DD-170水性消泡劑0.4％，道硅DD-370水性流平劑0.6％；產(chǎn)品的發(fā)光時(shí)間長10.5小時(shí)以上，涂膜表面平整，附著力小于1級。涂膜堿液浸泡72小時(shí)，產(chǎn)品涂膜沒有明顯變化；陽光直射30天，涂膜不出現(xiàn)明顯黃變現(xiàn)象。其中，有機(jī)硅改性聚氨酯預(yù)聚體采用的異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯。
實(shí)施例5：一種有機(jī)硅改性聚氨酯熒光涂料，其組成為：有機(jī)硅改性聚氨酯預(yù)聚體45％，熒光粉45％，法國先創(chuàng)A300增稠劑8％，道硅DW-431水性分散劑1％，道硅DD-170水性消泡劑0.4％，道硅DD-370水性流平劑0.6％；產(chǎn)品的發(fā)光時(shí)間長10小時(shí)以上，涂膜表面平整，附著力小于1 級。涂膜堿液浸泡72小時(shí)，產(chǎn)品涂膜沒有明顯變化；陽光直射30天，涂膜不出現(xiàn)明顯黃變現(xiàn)象。其中，有機(jī)硅改性聚氨酯預(yù)聚體采用的異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯，所使用的聚醚多元醇為聚氧化丙烯二醇。
對比例：
一種環(huán)氧發(fā)光涂料，其組成按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為：甲組分包括：雙酚F型環(huán)氧樹脂41％，熒光粉50％，增稠劑8％，消泡劑0.4％，流平劑0.6％；乙組分包括：脂環(huán)胺固化劑41％，熒光粉50％，增稠劑8％，消泡劑0.4％。甲乙組分按照2:1復(fù)合使用。產(chǎn)品涂膜發(fā)光時(shí)間8小時(shí)。產(chǎn)品涂膜耐堿72小時(shí)以上，有輕微起泡；產(chǎn)品涂膜陽光直射30天以上，涂膜呈現(xiàn)黃變。
綜上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非用來限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，凡依本發(fā)明權(quán)利要求范圍所述的形狀、構(gòu)造、特征及精神所為的均等變化與修飾，均應(yīng)包括于本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)。