本發(fā)明涉及一種增溶原油能力強的組合表面活性劑及低成本制備方法。
背景技術：
：表面活性劑作為化學驅的一個重要組成，根據(jù)其化學組成及分子結構不同，可以分為離子型與非離子型兩大類。目前三次采油研究中所用表面活性劑的種類以陰離子型最多，其次是非離子型和兩性離子型，應用最少的是陽離子型。美孚石油公司的專利US3927716、US4018281、US4216097相繼報道了采用堿水驅油、表面活性劑或堿水驅油及使用兩性離子表面活性劑驅油的結果，采用的兩性離子表面活性劑為不同鏈長的羧酸或磺酸鹽型甜菜堿表面活性劑，在總礦化62000～160000mg/L，鈣鎂離子1500～18000mg/L的模擬鹽水中，對德克薩斯南部原油的界面張力達10-1～10-4mN/m。使用陽離子表面活性劑的亦有報道，如中國專利CN1528853、CN1817431、CN1066137等相繼報道了雙酰胺型陽離子型、含氟陽離子型及含吡啶基陽離子雙子表面活性劑，但由于陽離子具有吸附損耗大、成本高等缺點，限制了其在油田現(xiàn)場的使用。不同類型表面活性劑相互復配后往往可以克服單一表面活性劑的缺點，發(fā)揮各組分的優(yōu)點，從而賦予復合表面活性劑更加優(yōu)越的性能。中國專利CN1458219A公開了一種三次采油應用的表面活性劑/聚合物二元超低界面張力復合驅配方，其中使用的表面活性劑是石油磺酸鹽或以石油磺酸鹽為主劑加稀釋劑和其它表面活性劑復配的復合表面活性劑，其組份的重量百分比為石油磺酸鹽50～100％，烷基磺酸鹽0～50％，羧酸鹽0～50％，烷基芳基磺酸鹽0～35％，低碳醇0～20％，該表面活性劑體系過于復雜。美國德克薩斯大學的專利US8211837報道了采用簡單廉價的線性醇在高溫下催化二聚反應得到支鏈化的長碳醇，與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷聚合后進行硫酸酯化反應，相對于昂貴的磺酸鹽型表面活性劑，低成本合成了大親水基聚醚硫酸鹽表面活性劑，由于大親水基團的存在，從而使得該硫酸鹽表面活性劑在堿性條件下高溫穩(wěn)定性能優(yōu)良，0.3％的支鏈醇聚醚硫酸鹽(C32-7PO-6EO硫酸鹽)與0.3％的內烯烴磺酸鹽(C20～24IOS)鹽水溶液在85℃與相同量的原油混合，其增溶參數(shù)為14。美孚石油公司的專利US4370243報道了采用油溶性的醇、磺酸甜菜堿及季銨 鹽組成的驅油體系，該體系既可起到表面活性劑的作用，也可起到流度控制劑的作用，其中季銨鹽為親油基碳鏈長為16～20的陽離子表面活性劑，采用2％的十八烷基二羥乙基丙基磺酸鹽甜菜堿與1.0％的正己醇作為驅油劑，注入1.9PV后，原油即可100％驅出，但表面活性劑的吸附損耗較大達到6mg/g，在此基礎上加入價格相對低廉的2.0％四乙基溴化銨作為犧牲劑以降低表面活性劑的吸附量。國外研究使用的表面活性劑由于使用量大、成本高，作為驅油劑在實際應用中受到了一定的限制。陰陽離子復配表面活性劑亦是學者們熱衷研究的課題。由于兩者接近等比例混合時其水溶液容易形成沉淀，從而導致陰陽離子表面活性劑混合體系在應用中收到限制，如北京大學化學與分子工程學院趙國璽等(見《日用化學工業(yè)》1997年第2期，1～3)研究認為陰陽離子表面活性劑混合體系普遍具有濁點現(xiàn)象，顯示非離子表面活性劑的特點，閻云等(見《物理化學學報》2002年第9期，830～834)研究了規(guī)則溶液理論應用于bola型兩親分子[(Me)3N+(CH2)6OC6H4O(CH2)6N+(Me)3]2Br-與異電性傳統(tǒng)表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)的相互作用，bola分子與SDS混合體系中的協(xié)同作用主要是由親水基之間的靜電相互作用產(chǎn)生的，而bola分子結構中疏水部分對相互作用沒有顯著影響，中國石化勝利油田分公司曹緒龍(見《物理化學學報》2014年第7期，1297～1302)研究了陰陽離子表面活性劑混合體系對原油的乳化及增黏行為，對油水體積比、濃度、溫度、pH值、離子強度對乳化增黏的影響進行了系統(tǒng)的研究，得到了具有最佳增黏效果的配方體系,與原油黏度相比，實現(xiàn)了80倍左右的黏度上升。國內外研究結果表明，陰陽離子復配表面活性劑具有極高的表界面活性，因而具有非常廣闊的應用前景。但由于陽離子季銨鹽表面活性劑價格較高，高純度的陰離子羧酸鹽表面活性劑往往需經(jīng)過復雜的提純步驟才能得到，從而大大增加了復配表面活性劑的制備成本。采用烷基酚或芳香醇或芳香胺聚醚與鹵代羧酸酯在過量堿金屬氫氧化物或堿金屬醇鹽催化下生成聚醚羧酸酯，無需分離直接進行皂化反應得到聚醚羧酸鹽，加入所需量的陽離子水或低碳醇水溶混合，體系中的低碳醇作為助劑可以在油水兩相分配，改善油相和水相的性質，有利于油水界面張力的而降低和微乳液的形成，生成的無機鹽對界面性能有促進作用亦無需去除，可能過量的堿金屬氫氧化物還可以中和原油中的酸性物質形成皂進一步提高表面活性劑對原油的增溶能力，提高復合表面活性劑的洗油效率。本發(fā)明所述的正是這種在油藏條件下結構穩(wěn)定的陽離子與陰離子表面活性劑形成的增溶原油能力強的組合表面活性劑及其低成本制備方法。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術問題之一是現(xiàn)有技術中作為驅油劑體系主要組成的表面活性 劑存在對原油增溶能力差、界面活性低的問題，提供一種新的增溶原油能力強的組合表面活性劑。以此組合表面活性劑的水溶液，在0.04～4wt％的濃度范圍內能很好乳化原油，增溶參數(shù)為2～25，油水界面張力可達10-3～10-4mN/m，從而有效提高了原油驅油效率，具有很好的提高采收率應用前景。本發(fā)明所要解決的技術問題之二是提供一種上述技術問題之一所述增溶原油能力強的組合表面活性劑的低成本制備方法。本發(fā)明所要解決的技術問題之三是提供一種解決上述技術問題之一所述增溶原油能力強的組合表面活性劑的應用。為了解決上述技術問題之一，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種增溶原油能力強的組合表面活性劑，以摩爾份數(shù)計包括以下組分：(1)0.01～1摩爾的陽離子表面活性劑；(2)1摩爾的陰離子表面活性劑；其中，(1)組分的分子通式為：式(I)中，R1為C4～C32的烷基，R2、R3獨立選自(CH2)dOH或(CH2)eCH3中的一種；a＝1、b＝0，R4選自(CH2)dOH、(CH2)eCH3中的一種，d＝2～4中的任一整數(shù)，e＝0～5中的任一整數(shù)；或a＝1、b＝1，R4選自CH2(CH2)fCH2，f＝0～5中的任一整數(shù)；Yk-為負電荷數(shù)為k的陰離子；(2)組分的分子通式為：R5X[(CH2CH2O)m1(CH3CHCH2O)n(CH2CH2O)m2R6COOM]j，式(II)；式(II)中：R5為由C4～C20直鏈或支鏈的飽和及不飽和烴基或枯基取代的苯環(huán)或萘環(huán)，或R5X為松香酸根，m1、m2為丙氧基團PO的加合數(shù)，m1＝0～50、m2＝0～50，n為乙氧基團EO的加合數(shù)，n＝0～100，R6為C1～C5的亞烷基或羥基取代亞烷基，M選自氫、堿金屬或者由式NR7(R8)(R9)(R10)所示基團中的至少一種，R7、R8、R9、R10為獨立選自H、(CH2)dOH或(CH2)eCH3中的一種，d＝2～4、e＝0～5中的任一整數(shù)；X為雜原子，j 為羧酸根的個數(shù)，j＝1或2。上述技術方案中，所述X優(yōu)選為氧原子或氮原子。上述技術方案中，所述X優(yōu)選為氧原子，優(yōu)選j＝1。上述技術方案中，所述X優(yōu)選為氮原子，優(yōu)選j＝2，所述(2)組分的結構式如式(III)所示：式(III)中，R11為C4～C20直鏈或支鏈的飽和及不飽和烴基或枯基取代的苯環(huán)或萘環(huán)，或R11X為松香胺根；r1、r2、r3或r4獨立選自0～50，但r1和r2、r3和r4不能同時為0；s1和s2獨立選自0～100，但s1和s2不能同時為0；R12和R′12獨立選自C1～C5的亞烷基或羥基取代亞烷基中的至少一種；Z和Z′獨立選自COOM或氫中的任意一種。上述技術方案中，優(yōu)選d＝2，e＝0～1，f＝1、2或4，m1＝0～10，m2＝0～10，n＝0～20，且m1+m2與n不同時為零。上述技術方案中，R1優(yōu)選為C8～C24的烷基，R2、R3優(yōu)選為甲基、乙基、羥乙基或芐基中的一種。上述技術方案中，R5和R11優(yōu)選為C8～C24烷基取代的苯環(huán)或萘環(huán)。上述技術方案中，R6優(yōu)選為C1～C3的亞烷基。上述技術方案中，X優(yōu)選為O。上述技術方案中，優(yōu)選d＝2，e＝0～1，f＝1、2或4。上述技術方案中，優(yōu)選m1＝0～10，m2＝0～10，n＝0～20，且m1+m2與n不同時為零；r1+r2＝0～10，r3+r4＝0～10，s1+s2＝0～20，且r1+r2+r3+r4與s1+s2不同時為零。上述技術方案中，所述增溶原油能力強的組合表面活性劑，以摩爾份數(shù)計，優(yōu)選還包括以下組分：(3)1～20摩爾的短碳鏈醇；(4)1～10摩爾的鹽；其中，短碳鏈醇選自C1～C8的脂肪醇；鹽選自金屬鹵化物、羥基取代的羧酸鹽中至少一種。上述技術方案中，優(yōu)選短碳鏈醇為C1～C5的脂肪醇。上述技術方案中，金屬鹵化物優(yōu)選為堿金屬鹵化物，進一步優(yōu)選為氯化鈉、氯化鉀、 溴化鈉、溴化鉀中的一種；羥基取代的羧酸鹽優(yōu)選為羥基乙酸鈉、羥基乙酸鉀中的一種。上述技術方案中，所述陽離子表面活性劑與陰離子表面活性劑的摩爾比優(yōu)選為(0.05～0.95)∶1；陰離子表面活性劑與短碳鏈醇與鹽的摩爾比優(yōu)選為1∶(2～15)：(1～5)。上述技術方案中，式(1)表示的陽離子表面活性劑的核心在于結構中的陽離子部分，Yk-沒有特別限制，只要能夠使與式(1)中的陽離子部分構成電中性體系的陰離子均適用本發(fā)明。簡單陰離子的例子例如，Yk-可以是k＝1的無機陰離子(例如氯離子、溴離子或氫氧根離子、磷酸二氫根等)、k＝1的有機陰離子(例如醋酸根等一元羧酸根)，可以是k＝2的無機陰離子(例如硫酸根、磷酸氫二根等)、k＝2的有機陰離子(例如酒石酸根、鄰苯二甲酸根、馬來酸根)；還可以是k＞2的多價無機或有機陰離子，例如磷酸根、檸檬酸根。除了上述簡單陰離子以外，還包括多聚陰離子(例如三聚磷酸根、多聚磷酸根等)、聚合陰離子(例如聚丙烯酸根)等。但至少從制備方法簡便程度考慮，Yk-優(yōu)選氯離子、溴離子氫氧根或乙酸根離子。在Yk-為氯離子、溴離子或氫氧根離子且a＝1、b＝0的情形下，式(1)表示的表面活性劑可以從市售渠道獲得也可以通過本領域常規(guī)技術合成得到；在Yk-氯離子、溴離子或氫氧根離子之外的陽離子表面活性劑，可以通過本領域常規(guī)技術合成得到，例如至少也可以通過Yk-為氫氧根離子的陽離子表面活性劑經(jīng)過相應的酸中和至所需程度得到式(1)所式的陽離子表面活性劑；Yk-為氫氧根離子的陽離子表面活性劑，例如可以通過Yk-氯離子、溴離子的陽離子表面活性劑與氧化銀反應得到，再例如還可以通過Yk-氯離子、溴離子的陽離子表面活性劑用強堿性氫氧型陰離子交換樹脂處理得到。本發(fā)明增溶原油能力強的組合表面活性劑，還可以包括本領域常用的驅油組分，例如驅油用聚合物，驅油用泡沫劑，驅油用礦物質(例如氯化鈉、氯化鉀)、堿性物質(例如氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、二乙醇胺和三乙醇胺等小分子有機胺)，有機小分子助劑包括短鏈脂肪醇、低碳鏈酮、DMSO等。本發(fā)明增溶原油能力強的組合表面活性劑關鍵有效成分是(1)和(2)，本領域技術人員知道，為了便于運輸和貯存或現(xiàn)場使用等方面考慮，可以采用各種供應形式，例如不含水的固態(tài)形式，或者含水的膏狀形式，或者水溶液形式；水溶液形式包括用水配成濃縮液的形式，直接配成現(xiàn)場驅油所需濃度的溶液形式，例如以重量計關鍵有效成分含量為0.005～0.6wt％的溶液是現(xiàn)場驅油較為適宜的形式；其中，對水沒有特殊要求，可以是去離子水，還可以是含無機礦物質的水，而含無機礦物質的水可以是自來水、油田地層水或油田注入水。為解決上述技術問題之二，本發(fā)明所采用的技術方案如下：上述技術問題之一所述的增溶原油能力強的組合表面活性劑的低成本制備方法，包括以下步驟：(a)陽離子表面活性劑的制備：當a＝1，b＝0時，陽離子表面活性劑為單鏈季銨鹽，可通過市售得到；當a＝1，b＝1時，陽離子表面活性劑為雙鏈季銨鹽，其制備過程為：將脂肪胺與Y01CH2(CH2)fCH2Y02按所需摩爾比在短碳鏈醇水溶液中混合，升溫至回流反應2～100小時，得到所需的陽離子表面活性劑水溶液或短碳鏈醇水溶液；其中，短碳鏈醇水溶液的濃度為0～100wt％，短碳鏈醇選自C1～C5的脂肪醇，Y01、Y02選自氯、溴或碘，f＝0～2；(b)陰離子表面活性劑的制備：①在堿性催化劑存在下，烷基酚或芳香醇或芳香胺依次與所需量環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷反應得到烷基酚或芳香醇或芳香胺聚醚；②將步驟(b)①得到的產(chǎn)物與Y03R6COOR01以及堿金屬氫氧化物或堿金屬醇鹽以摩爾比1:(1～5):(1～10)混合，攪拌下于反應溫度50～120℃反應3～15小時，無需分離，繼續(xù)加入水進行皂化反應，回流1～10小時后，加入步驟(a)得到的陽離子表面活性劑水溶液或短碳鏈醇水溶液，升溫至40～100℃攪拌1～5小時，得到所需的組合表面活性劑；其中，Y03選自氯、溴或碘，R6選自C1～C5的亞烷基或羥基取代亞烷基中的至少一種，R01選自C1～C8的烷基。所述制備方法反應方程式如下：R5X[(CH2CH2O)m1(CH3CH2O)n(CH2CH2O)m2R6COOM]j上述技術方案中，步驟(b)①所述的反應溫度優(yōu)選為120～160℃，壓力優(yōu)選為0.30～0.60MPa表壓，堿性催化劑優(yōu)選為氫氧化鉀或無水碳酸鉀中的至少一種；步驟(b)②所述堿金屬氫氧化物優(yōu)選為氫氧化鉀或氫氧化鈉中的至少一種，烷基酚或芳香醇或芳香胺聚醚與Y03R6COOR01以及堿金屬氫氧化物或堿金屬醇鹽的摩爾比優(yōu)選為1:(1～3):(2～6)， Y03優(yōu)選自氯或溴中的一種，R6優(yōu)選自C1～C3的亞烷基，R01優(yōu)選為C1～C4的烷基，j優(yōu)選為1。只要進行了步驟(b)的反應，本領域技術人員不需要付出創(chuàng)造性勞動就能夠分離、純化得到所述復合表面活性劑的各種產(chǎn)品形式。例如，為了得到式(2)所示陰離子表面活性劑當M為由式NR7(R8)(R9)(R10)所示基團時的產(chǎn)品，可進一步進行包括步驟(c)的反應：(c)在步驟(b)得到的反應混合物中加入酸調節(jié)水相的pH＝1～3，用與所需的式NR7(R8)(R9)(R10)所示基團相應的堿中和即可。上述技術方案中所述所需的式NR7(R8)(R9)(R10)所示基團相應的堿，例如與NR7(R8)(R9)(R10)所述基團相應的堿選自氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺等。Y03R01Z01的例子有但不限于氯乙酸酯(例如氯乙酸乙酯)、溴乙酸酯(例如溴乙酸乙酯)等。為了解決上述技術問題之三，本發(fā)明采取的技術方案如下：一種上述技術方案中任一所述的增溶原油能力強的組合表面活性劑在油田驅油中的應用。上述技術方案中，所述增溶原油能力強的組合表面活性劑可以根據(jù)現(xiàn)有技術加以應用，可以單獨使用，也可以與油田常用助劑復配使用；作為優(yōu)選方案：所述應用優(yōu)選高溫高鹽油藏的地層鹽水的總礦化度20000～35000mg/L，其中Ca2+為500～1500mg/L、Mg2+為100～500mg/L、HCO3-為5～40mg/L；原油黏度為5～15mPa.s；地層溫度為75～90℃。本發(fā)明制備的陰離子與陽離子表面活性劑形成的陰陽體系組合表面活性劑，由于陰離子與陽離子表面活性劑復配后，即可呈現(xiàn)出表面活性的增加、臨界膠束濃度的下降、增溶效應等優(yōu)點。這是因為陰離子表面活性劑中的親水頭基呈負電性與陽離子表面活性劑中銨離子正電荷存在強烈的靜電作用，促進了兩種帶不同電荷表面活性劑離子間的締合，且二者的疏水基碳氫鏈間還有一定的疏水作用，促使不同表面活性劑分子采取更加緊密的排列方式，因而在溶液中很容易形成膠束，產(chǎn)生比單一表面活性劑更高的表面活性和低的臨界膠束濃度，同時陰離子表面活性劑中的非離子聚醚基團的引入既可增加陰陽體系表面活性劑的親水性，同時因為位阻效應減弱了復配劑之間的強烈相互作用以避免表面活性劑的液晶化、沉淀等現(xiàn)象的發(fā)生。因此，該表面活性劑具有優(yōu)異的乳化原油的能力和界面活性，可解決油田現(xiàn)場使用過程中表面活性劑對原油增溶能力差而無法達到很好的洗油效率，同時超高的界面活性可以保證低濃度表面活性劑仍可保持超低的油水界面張力，從而能夠提高驅油效率。另外，本發(fā)明采用的組合表面活性劑的低成本制備方法，由于高純度陰離子 和陽離子表面活性劑價格較高，特別是得到高含量陰非離子羧酸鹽表面活性劑往往需經(jīng)過萃取、柱層析等復雜的提純步驟才能得到，從而大大增加了復配表面活性劑的制備成本。采用烷基酚或芳香醇或芳香胺與鹵代羧酸酯在過量堿金屬氫氧化物或堿金屬醇鹽催化下生成聚醚羧酸酯，無需分離直接進行皂化反應得到聚醚羧酸鹽，加入所需量的陽離子水或低碳醇水溶混合，體系中的低碳醇可與表面活性劑在界面形成復合膜，同時低碳醇還可分配至油相和水相改善兩相性質，從而有利于降低界面張力和形成微乳液，增加驅油體系對原油的增溶能力，生成的無機鹽對界面性能亦有促進作用無需去除，可能過量的堿金屬氫氧化物還可以中和原油中的酸性物質形成皂進一步提高表面活性劑對原油的增溶能力，提高復合表面活性劑的洗油效率，實現(xiàn)了表面活性劑的綠色生產(chǎn)。本發(fā)明中涉及到組合表面活性劑含量或者濃度的場合，均指含有上述技術方案中分子通式(1)和分子通式(2)組份的總含量或總濃度。采用本發(fā)明制備的組合表面活性劑，以質量百分比計，用量為0.005～0.3wt％的范圍內，可用于地層溫度為75～90℃、礦化度為20000～35000毫克/升、Mg2++Ca2+為600～2000毫克/升、HCO3-為5～40mg/L的勝利油田現(xiàn)場水和原油，測定了該表面活性劑水溶液與原油之間的動態(tài)界面張力值，可達10-2～10-4mN/m的低界面張力，靜態(tài)吸附量為2mg/g左右，4wt％的表面活性劑能很好乳化原油，增溶參數(shù)最大值為21.9，取得了較好的技術效果。附圖說明圖1a、圖1b為S-01～S-07在不同鹽含量模擬水中對勝利油田原油增溶參數(shù)圖。圖2為S-01～S-07最佳鹽含量圖。圖3為90℃時，0.15％的S-01～S07的9#模擬鹽水溶液經(jīng)不同老化時間后對勝利油田原油的油水界面張力圖。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。具體實施方式【實施例1】(a)雙子陽離子季銨鹽表面活性劑(10-6-10,2Cl-)的制備C10H21(C2H5)2N+(CH2)6N+(C2H5)2C10H21.2Cl-將癸基二乙基叔胺213.0克(1摩爾)與77.5克(0.5摩爾)1,6-二氯己烷、異丙醇600克混合于配有機械攪拌、溫度計和回流冷凝管的2000毫升的四口燒瓶內，加熱至回流反應60小時，停止回流。蒸除異丙醇，取樣以四苯硼鈉標準溶液滴定，雙子陽離子表面活性劑(10-6-10，2Cl-)的含量為96.5％，其余樣品不處理，備用。(b)陰離子及復配表面活性劑S-01的制備(1)向裝有攪拌裝置的2L壓力反應器中加入克276克(1摩爾)十二烷基芐醇、4.6克氫氧化鉀，加熱至80～90℃時，開啟真空系統(tǒng)，在高真空下脫水1小時，然后用氮氣置換3～4次，將體系反應溫度調至140℃緩緩通入90.2克(2.05摩爾)環(huán)氧乙烷，再于150℃緩緩通入585.8克(10.1摩爾)環(huán)氧丙烷，控制壓力≤0.60MPa，待環(huán)氧丙烷反應結束后再將溫度調至140℃緩緩通入90.2克(2.05摩爾)環(huán)氧乙烷，控制壓力≤0.40MPa。反應結束后，降溫至90℃，真空除去低沸物，冷卻后中和、脫水，得十二烷基芐醇聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(2)醚994.8克，收率96.4％。(2)于配有機械攪拌、溫度計和回流冷凝管的5000毫升的反應瓶內，攪拌下加入步驟(b)(1)合成的十二烷基芐醇聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(2)醚516.0克(0.5摩爾)和48.0克(1.2摩爾)氫氧化鈉，緩慢滴入108.6克(0.6摩爾)溴乙酸正丙酯，控制反應溫度90℃反應4小時，冷卻后加入700克水及100克95％乙醇，繼續(xù)加熱至回流反應3小時。冷卻至40℃，加入含55.2克(0.095摩爾)步驟(a)制備的雙子陽離子季銨鹽表面活性劑(10-6-10,2Cl-)的異丙醇混合物，繼續(xù)于45℃攪拌3小時，得到所需的組合表面活性劑S-01，以質量百分比計，陰陽表面活性劑37.04％，溴化鈉3.16％，羥乙酸鈉0.59％，混合醇(乙醇+正丙醇+異丙醇)14.89％，水44.32％?！緦嵤├?】(a)陽離子表面活性劑為十二烷基三甲基溴化銨，市售商品，含量為30％，溶劑為水。(b)陰離子及復配表面活性劑S-02的制備陰離子表面活性劑同【實施例1】(b)制備。將十二烷基芐醇聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(2)醚乙酸鈉反應液冷卻至40℃，加入含175.6克(0.4摩爾)的十二烷 基三甲基溴化銨的水溶液，繼續(xù)于45℃攪拌3小時，得到所需的組合表面活性劑S-02，以質量百分比計，陰陽表面活性劑35.14％，溴化鈉2.16％，羥乙酸鈉0.51％，混合醇(乙醇+正丙醇+異丙醇)7.06％，水55.13％?！緦嵤├?】(a)陽離子表面活性劑為十二烷基二甲基芐基氯化銨，市售商品，含量45％，溶劑為水。(b)陰離子及復合表面活性劑S-03的制備(1)向裝有攪拌裝置的壓力反應器中加入262克(1摩爾)十二烷基苯酚、4克氫氧化鉀和2.6克無水碳酸鉀，加熱至反應溫度80～90℃時，開啟真空系統(tǒng)，在高真空下脫水1小時，然后用氮氣置換3～4次，將體系反應溫度調至150℃緩緩通入701.8克(12.1摩爾)環(huán)氧丙烷，控制壓力≤0.50MPa，待環(huán)氧丙烷反應結束后，降溫，于130℃緩緩通入88.0克(2.0摩爾)環(huán)氧乙烷，控制壓力≤0.60MPa。反應結束后，同【實施例1】后處理，得十二烷基苯酚聚氧丙烯(12)聚氧乙烯(2)醚1015.7克，收率97.1％。(2)于配有機械攪拌、溫度計和回流冷凝管的5000毫升的反應瓶內，攪拌下加入步驟(b)(1)合成的十二烷基苯酚聚氧丙烯(12)聚氧乙烯(2)醚523克(0.5摩爾)和60.0克(1.5摩爾)氫氧化鈉，緩慢滴入79.6克(0.65摩爾)氯乙酸乙酯，控制反應溫度90℃反應4小時，冷卻后加入600克水及200克95％乙醇，繼續(xù)加熱至回流反應5小時。冷卻至40℃，加入85.0克(0.40摩爾)十二烷基二甲基芐基氯化銨，繼續(xù)于40℃攪拌4小時，得到所需的組合表面活性劑S-03，以質量百分比計，陰陽表面活性劑39.78％，氯化鈉1.79％，羥乙酸鈉0.95％，氫氧化鈉0.49％，乙醇13.35％，水43.64％?！緦嵤├?】(a)雙子陽離子季銨鹽表面活性劑(18-4-18,2Br-)的制備C18H37(CH2CH2OH)2N+(CH2)4N+(CH2CH2OH)2C18H37.2Br-將十八烷基二羥乙基叔胺357克(1摩爾)與108克(0.5摩爾)1,4-二溴丁烷、30wt％乙醇水溶液1220克混合于配有機械攪拌、溫度計和回流冷凝管的5000毫升的四口燒瓶內， 加熱至回流反應7小時，停止回流。取10克反應液蒸除乙醇，以四苯硼鈉標準溶液滴定雙子陽離子表面活性劑(18-4-18,2Br-)的含量為98.9％，其余樣品不處理，備用。(b)陰離子及復配表面活性劑S-04的制備陰離子表面活性劑同【實施例3】(b)制備。將十二烷基苯酚聚氧丙烯(12)聚氧乙烯(2)醚乙酸鈉反應液冷卻至40℃，加入128.9克(0.225摩爾)步驟(a)制備的雙子陽離子季銨鹽表面活性劑(18-4-18,2Br-)，繼續(xù)于45℃攪拌3小時，得到所需的組合表面活性劑S-04，以質量百分比計，陰陽表面活性劑38.26％，溴化鈉1.68％，羥乙酸鈉1.03％，混合醇(乙醇+正丙醇)15.35％，氫氧化鈉0.47％，水43.21％。【實施例5】(a)同【實施例4】(a)。(b)陰離子及復合表面活性劑S-05的制備(1)向裝有攪拌裝置的2L壓力反應器中加入克303克(1摩爾)松香酸、5.1克氫氧化鉀，加熱至80～90℃時，開啟真空系統(tǒng)，在高真空下脫水1小時，然后用氮氣置換3～4次，將體系反應溫度調至145℃緩緩通入356.4克(8.1摩爾)環(huán)氧乙烷，控制壓力≤0.60MPa反應結束后，降溫至90℃，真空除去低沸物，冷卻后中和、脫水，得松香酸聚氧乙烯(8)醚酯626.8克，收率95.7％。(2)于配有機械攪拌、溫度計和回流冷凝管的2000毫升的反應瓶內，攪拌下加入步驟(b)(1)合成的松香酸聚氧乙烯(8)醚酯327.5克(0.5摩爾)和60.0克(1.5摩爾)氫氧化鈉，緩慢滴入135.8克(0.75摩爾)溴乙酸正丙酯，控制反應溫度95℃反應5小時，冷卻后加入500克水及100克95％乙醇，繼續(xù)加熱至回流反應3小時。冷卻至40℃，加入128.9克(0.225摩爾)步驟(a)制備的雙子陽離子季銨鹽表面活性劑(18-4-18,2Br-)，繼續(xù)于45℃攪拌3小時，得到所需的組合表面活性劑S-05，以質量百分比計，陰陽表面活性劑40.45％，溴化鈉4.06％，羥乙酸鈉1.89％，混合醇(乙醇+正丙醇)11.46％，水42.14％?！緦嵤├?】(a)陽離子表面活性劑為十八烷基三甲基溴化銨(OTAB，羅地亞公司，含量98.5％)。(b)陰離子及復合表面活性劑S-06的制備(1)向裝有攪拌裝置的壓力反應器中加入220克(1摩爾)壬基苯酚、3克氫氧化鉀和1.5克無水碳酸鉀，加熱至反應溫度80～90℃時，開啟真空系統(tǒng)，在高真空下脫水1小時，然后用氮氣置換3～4次，將體系反應溫度調至150℃緩緩通入353.8克(6.1摩爾)環(huán)氧丙烷，控制壓力≤0.50MPa，待環(huán)氧丙烷反應結束后，降溫，于130℃緩緩通入224.4克(5.1摩爾)環(huán)氧乙烷，控制壓力≤0.60MPa。反應結束后，同【實施例1】后處理，得壬基苯酚聚氧丙烯(6)聚氧乙烯(5)醚773.8克，收率98.2％。(2)于配有機械攪拌、溫度計和回流冷凝管的5000毫升的反應瓶內，攪拌下加入步驟(b)(1)合成的壬基苯酚聚氧丙烯(6)聚氧乙烯(5)醚394.0克(0.5摩爾)和128.8克(2.3摩爾)氫氧化鉀，緩慢滴入150.5克(1.0摩爾)氯乙酸正丁酯，控制反應溫度110℃反應5小時，冷卻后加入400克水及50克95％乙醇，繼續(xù)加熱至回流反應3小時。冷卻至40℃，加入188.2克(0.48摩爾)十八烷基三甲基溴化銨，繼續(xù)于45℃攪拌3小時，得到所需的組合表面活性劑S-06，以質量百分比計，陰陽表面活性劑50.23％，氯化鉀3.13％，羥乙酸鉀4.69％，氫氧化鉀1.51％，混合醇(乙醇+正丁醇)9.03％，水31.41％。【實施例7】(a)陽離子表面活性劑為十八烷基三甲基溴化銨(OTAB，羅地亞公司，含量98.5％)。(b)陰離子及復合表面活性劑S-07的制備(1)向裝有攪拌裝置的2L壓力反應器中加入330克2,4-二枯基苯酚(1摩爾)、3.8克氫氧化鉀，加熱至80～90℃時，開啟真空系統(tǒng)，在高真空下脫水1小時，然后用氮氣置換3～4次，將體系反應溫度調至140℃緩緩通入356.4克(8.1摩爾)環(huán)氧乙烷，控制壓力 ≤0.60MPa反應結束后，降溫至90℃，真空除去低沸物，冷卻后中和、脫水，得2,4-二枯基苯酚聚氧乙烯(8)醚643.1克，收率94.3％。(2)于配有機械攪拌、溫度計和回流冷凝管的2000毫升的反應瓶內，攪拌下加入步驟(b)(1)合成的2,4-二枯基苯酚聚氧乙烯(8)醚341.0克(0.5摩爾)和87.0克(1.5摩爾)氫氧化鉀，緩慢滴入102.4克(0.75摩爾)氯乙酸異丙酯，控制反應溫度100℃反應3小時，冷卻后加入300克水及300克95％乙醇，繼續(xù)加熱至回流反應3小時。冷卻至40℃，加入45.9克(0.25摩爾)十八烷基三甲基溴化銨，繼續(xù)于40℃攪拌5小時，得到所需的組合表面活性劑S-07，以質量百分比計，陰陽表面活性劑38.78％，氯化鉀3.55％，羥乙酸鈉2.98％，混合醇(乙醇+異丙醇)26.43％，水28.26％。【實施例8】配制不同鹽含量的模擬水，組成見表1所示。相態(tài)實驗用原油來至勝利油田，經(jīng)脫水后使用，原油黏度為35mPa.s。相態(tài)實驗可以很好反映出表面活性劑對原油的增溶能力，得到表面活性劑對原油的增溶參數(shù)和表面活性劑的最佳鹽含量。實驗過程為：首先配4.0wt％組合表面活性劑不同鹽含量的水溶液，取2.5mL加入一端封口的5mL移液管中，再加入2.5mL脫水原油(油水體積比＝1:1)，上端分封口后，記錄起始的油水體積，充分混合后，放入不銹鋼密封容器中置于90℃烘箱恒溫靜置，直到各相體積不變?yōu)橹?，記錄各相體積，計算表面活性劑對原油的增溶參數(shù)，增溶參數(shù)最大時的鹽度為表面活性劑的最佳鹽含量。結果見圖1、圖2所示?！緦嵤├?】將表面活性劑S-01以1#～9#模擬水溶解，測定表面活性劑溶液對原油的油水界面張力，結果見表2所示。油水界面張力測定用原油同【實施例8】，油水界面張力(IFT)由美國德克薩斯大學生產(chǎn)的TX500型旋轉滴界面張力儀測定。將0.15wt％的S-01～S-07的9#模擬鹽水溶液裝入20毫升安碚瓶中，密封后放入90℃的烘箱內，測定不同老化時間后表面活性劑模擬鹽水對與原油的油水界面張力，發(fā)現(xiàn)老化后油水界面張力仍可保持10-3～10-4mN/m的超低值，見圖3所示?！緦嵤├?0】靜態(tài)吸附試驗主要是探索表面活性劑在地層巖心上的吸附損耗量，以探索實施例合成的表面活性劑在提高原油采收率現(xiàn)場應用的可能性。實驗過程為：表面活性劑的9#模擬鹽水溶液3g與1g含黏土的石英砂混合后，于90℃震蕩24h，冷卻后離心分離，取上層清液，采用高效液相色譜(HPLC)分析儀測定表面活性劑陰離子和陽離子的濃度，計算表面活性劑的吸附量，單位mg/g，結果見表3所示。其中，含黏土的石英砂組成為：10wt％高嶺土+90wt％100～200目石英砂。【比較例1】分別配制0.15％【實施例1】合成的雙子陽離子表面活性劑(10-6-10，2Cl-)(S-08)、十二烷基芐醇聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(2)醚乙酸鈉陰離子表面活性劑(S-09)、十二烷基三甲基溴化銨(S-10)、十二烷基二甲基芐基氯化銨(S-11)和【實施例3】合成的十二烷基苯酚聚氧丙烯(12)聚氧乙烯(2)醚乙酸鈉(S-12)的9#模擬水溶液，同【實施例9】和【實施例10】測定油水界面張力和吸附量，結果見表4所示?！颈容^例2】同【實施例1】，不同之處在于，與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷不是先后分步進行反應的，而是混合后一步進行反應，即在110～150℃緩緩通入585.8克(10.1摩爾)環(huán)氧丙烷和180.4克(4.1摩爾)環(huán)氧乙烷混合物，控制壓力≤0.60MPa，其余相同，得到S-13，同【實施例9】和【實施例10】測定油水界面張力和吸附量，結果見表4所示?！颈容^例3】同【實施例3】，不同之處在于，與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷不是先后分步進行反應的，而是將混合后一步進行反應，即在110～150℃緩緩通入701.8克(12.1摩爾)環(huán)氧丙烷和88.0克(2.0摩爾)環(huán)氧乙烷混合物，控制壓力≤0.60MPa，其余相同，得到S-14，同【實施例9】和【實施例10】測定油水界面張力和吸附量，結果見表4所示?！颈容^例4】【實施例1】合成的十二烷基芐醇聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(2)醚乙酸鈉陰離子表面活性劑(S-09)同【實施例8】進行相態(tài)實驗，結果見表5所示?！颈容^例5】同【實施例1】，不同之處在于，(a)步驟中反應結束時，減壓蒸除異丙醇，得到陽離子表面活性劑產(chǎn)品；(b)步驟中皂化反應結束后，減壓蒸除反應產(chǎn)生的乙醇和正丙醇，以20wt％鹽酸調節(jié)pH＝1-2，分去水相，有機相以30％氫氧化鈉調節(jié)至pH＝12-13。將陽離子和陰離子按同【實施例1】比例混合，得到所需的組合表面活性劑S-15，同【實施例8】進行相態(tài)實驗，結果見表5所示。表1表2模擬水濃度wt％IFT(mN/m)模擬水濃度wt％IFT(mN/m)1#0.150.00461#0.0250.02392#0.150.00272#0.0250.00693#0.150.000673#0.0250.000924#0.150.000884#0.0250.00245#0.150.00195#0.0250.00686#0.150.00566#0.0250.00897#0.150.01037#0.0250.08788#0.150.08958#0.0250.29839#0.150.000459#0.0250.00077表3表面活性劑吸附量mg/gS-011.39S-021.53S-031.98S-042.02S-051.91S-061.56S-071.77表4表面活性劑濃度wt％模擬水IFT(mN/m)吸附量(mg/g)S-010.159#0.000451.39S-020.159#0.000891.53S-030.159#0.000761.98S-080.159#1.33454.67S-090.159#0.035510.88S-100.159#2.34223.38S-110.159#0.95564.34S-120.159#0.01211.08S-130.159#0.00561.47S-140.159#0.00431.68表5當前第1頁1 2 3