本發(fā)明涉及涂料領域，具體為一種高交聯(lián)密度氟碳樹脂涂料及其制備方法。
背景技術：
：氟碳樹脂主要以含氟樹脂為主要成膜物質(zhì)，相比于其他樹脂，具有良好的耐熱性、耐化學品性、耐寒性、低溫柔韌性、耐候性和良好的電性能等。因此以氟碳樹脂制成的氟碳涂料廣泛應用在建筑、化工、電子電器、航空航天以及家庭用品等領域。然而由于氟碳樹脂骨架結構上C-F鍵的鍵長短和鍵能大，導致了其低的附著性。氟碳涂料可以單組份使用，也可以利用樹脂組分中的羥基，加入固化劑配制成雙組份涂料來使用。當單獨使用時，成膜后的涂層耐溶劑性較差。當雙組份使用時，通過生成的交聯(lián)網(wǎng)狀結構提高涂膜的耐溶劑性，抗劃傷性，進一步改善其附著性。然而當應用于精密儀器的表面防護時，尤其是對長期接觸于溶劑體系的精密儀器及器件，氟碳樹脂涂層的構筑由于其較低的表面能能夠有效防止溶劑分子對儀器及器件表面的腐蝕。但是在較高的環(huán)境下，有機溶劑分子的運動能力較強，腐蝕性增強，氟碳樹脂涂層的壽命會降低。盡管形成了化學交聯(lián)網(wǎng)絡，但是對溶劑分子防護顯得很有限。技術實現(xiàn)要素：為克服上述不足，本發(fā)明提供一種高交聯(lián)密度的氟碳樹脂涂料及其制備方法，以解決氟碳涂料在使用過程中的耐溶劑性能，提高交聯(lián)密度，降低孔隙率，阻隔涂層受溶劑分子腐蝕，提高涂層使用壽命。為了解決上述技術問題，本發(fā)明所采用的技術方案是：一種高交聯(lián)密度氟碳樹脂涂料，包括氟碳樹脂、固化劑和改性的納米填料，所述改性的納米填料的質(zhì)量為氟碳樹脂的0.5％～1％，所述氟碳樹脂與所述固化劑質(zhì)量比為8:1～4:1。進一步地，所述氟碳樹脂的原料包括氟化單體20-50wt％，醋酸乙烯酯單體15-30wt％，烯酸類單體0.5-2wt％，烯醇類單體1-5wt％，引發(fā)劑0.1-1wt％，溶劑30-50wt％。進一步地，所述氟化單體為甲基丙烯酸三氟乙酯、三氟氯乙烯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、三氟丙烯中的一種；所述烯酸類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、十一烯酸、十二烯酸、十三烯酸、十四烯酸、二十烯酸中的一種；所述烯醇類單體為烯丙醇、烯丁醇、2-乙基-3-烯丁醇中的一種；所述引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑或過氧化物類引發(fā)劑中的一種，偶氮類引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈；過氧化物類引發(fā)劑包括過氧化苯甲酰、過氧化異丙苯、過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化甲乙酮；所述溶劑為酮類、酯類、苯類溶劑中的一種或多種，酮類溶劑包括丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、丁酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮；酯類溶劑包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸正丙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯；苯類溶劑包括苯、甲苯、二甲苯。進一步地，所述氟化單體為三氟氯乙烯，含量為35-45wt％；烯酸類單體為十一烯酸或十二烯酸，含量為0.75-1.1wt％；所述烯醇類單體為烯丙醇或烯丁醇，含量為2.5-3.5wt％；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，含量為0.5-0.75wt％；所述溶劑為甲基異丁基酮和二甲苯的混合溶劑，含量為35-45wt％。進一步地，所述固化劑的原料包括二異氰酸酯和三元醇，摩爾比為3:1。進一步地，所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、2,6-二異氰酸酯己酸甲酯、4,4’-亞甲基-二環(huán)己基二異氰酸酯中的一種或多種；所述三元醇為聚醚三元醇、聚酯三元醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷中的一種或多種。進一步地，所述改性的納米填料是由納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米碳化硅中的一種經(jīng)過表面改性。一種高交聯(lián)密度氟碳樹脂涂料的制備方法，包括如下步驟：1)將醋酸乙烯酯單體、烯酸類單體、烯醇單體類、引發(fā)劑、溶劑按比例加入到反應容器中充分混合，真空下加入氟化單體，再充入惰性氣體，在60-80℃恒溫下反應20-24小時，冷卻得到氟碳樹脂；2)將二異氰酸酯與三元醇按摩爾比3:1加入反應容器中，在60-70℃反應3-4小時，冷卻得到固化劑；3)將納米填料加入到反應容器中，加入30％過氧化氫水溶液反應，在100～110℃下回流6-8小時，再經(jīng)過冷卻、洗滌、干燥，得到改性的納米填料；4)將步驟1)中合成的氟碳樹脂、步驟2)中合成的固化劑和步驟3)中改性的納米填料三者均勻混合得到涂料。進一步地，所述制備方法的步驟1)中的惰性氣體為氮氣，反應溫度為65℃；所述制備方法的步驟2)中反應溫度為60℃；所述制備方法的步驟3)中回流溫度為105℃。進一步地，所述制備方法的步驟4)中，先將改性的納米填料均勻分散在氟碳樹脂中，再與固化劑混合。本發(fā)明的有益效果是，該涂料主要由氟碳樹脂和經(jīng)過表面改性的納米填料組成，通過反應性引入以納米填料粒子的化學交聯(lián)點，增大了涂層的交聯(lián)密度，降低孔隙率，對溶劑分子的腐蝕起到了較好的防護效果，解決氟碳涂料在使用過程中的耐溶劑性能，提高涂層使用壽命。具體實施方式為使本發(fā)明的上述特征和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉實施例作詳細說明如下。一種高交聯(lián)密度氟碳樹脂涂料，包括氟碳樹脂、固化劑和納米填料，納米填料用量為所述氟碳樹脂的0.5％～1％，優(yōu)選0.75％～1％，更優(yōu)選0.75％～0.8％，氟碳樹脂與所述固化劑的比例為8:1～4:1，優(yōu)選6:1～4:1。氟碳樹脂的原料包括氟化單體20-50wt％，醋酸乙烯酯單體15-30wt％，烯酸類單體0.5-2wt％，烯醇單體類1-5wt％，引發(fā)劑0.1-1wt％，溶劑30-50wt％。氟化單體包括甲基丙烯酸三氟乙酯、三氟氯乙烯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、三氟丙烯，其中優(yōu)選三氟氯乙烯，相對于氟碳樹脂的總質(zhì)量，氟化單體的含量為20-50％，優(yōu)選30-50％，更優(yōu)選35-45％。烯酸類單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、十一烯酸、十二烯酸、十三烯酸、十四烯酸、二十烯酸，其中優(yōu)選十一烯酸、十二烯酸，相對于氟碳樹脂的總質(zhì)量，烯酸類單體的含量為0.5-2％，優(yōu)選0.75-1.1％。烯醇類單體包括烯丙醇、烯丁醇、2-乙基-3-烯丁醇，其中優(yōu)選烯丙醇、烯丁醇，相對于氟碳樹脂的總質(zhì)量，烯醇類單體的含量為1-5％，優(yōu)選2.5-3.5％。引發(fā)劑可以是偶氮類引發(fā)劑，也可以是過氧化物類。偶氮類引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈；過氧化物類引發(fā)劑包括過氧化苯甲酰、過氧化異丙苯、過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化甲乙酮，其中優(yōu)選偶氮二異丁腈，相對于氟碳樹脂的總質(zhì)量，引發(fā)劑的含量為0.1-1％，優(yōu)選0.5-0.75％。溶劑包括酮類、酯類、苯類溶劑。酮類溶劑包括丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、丁酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮；酯類溶劑包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸正丙、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯；苯類溶劑包括苯、甲苯、二甲苯。其中優(yōu)選甲基異丁基酮和二甲苯的混合溶劑，相對于氟碳樹脂的總質(zhì)量，溶劑的含量為30-50％，優(yōu)選35-45％。固化劑的原料包括二異氰酸酯和三元醇，其摩爾比為3:1。二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、2,6-二異氰酸酯己酸甲酯、4,4’-亞甲基-二環(huán)己基二異氰酸酯中的一種或多種。三元醇包括聚醚三元醇、聚酯三元醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷中的一種或多種。納米填料包括納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米碳化硅，表面由30％的過氧化氫水溶液改性。一種高交聯(lián)密度氟碳樹脂涂料的制備方法，制備的步驟為：氟碳樹脂的合成：將聚合釜清洗干凈并烘干至無水，將引發(fā)劑、醋酸乙烯酯、烯酸類單體、烯醇類、溶劑加入到聚合釜中，開動攪拌至固體原料完全溶解，然后用橡膠塞封口；打開聚合釜的真空上閥和下閥，再打開真空泵將聚合釜內(nèi)抽成真空，真空度為-0.08MPa～-0.1MPa，然后關閉真空上閥和下閥，打開氮氣閥，向釜內(nèi)充入氮氣，釜內(nèi)壓力為1MPa，然后又關閉真空上閥和下閥，將聚合釜內(nèi)抽成真空，真空度為-0.08MPa～-0.1MPa；打開加料閥向聚合釜內(nèi)加入氟化單體，加料完成后，關閉加料閥，打開氮氣閥，向平衡釜中通入氮氣，控制平衡釜內(nèi)的壓力比反應釜內(nèi)的壓力大0.1MPa左右；開動聚合釜攪拌裝置，打開升溫裝置，攪拌速度控制在40-60轉/分鐘，聚合溫度控制在65度，保持恒溫反應20-24小時；關閉加熱，打開冷卻閥，繼續(xù)攪拌至釜內(nèi)溫度接近室溫時，關閉攪拌裝置，打開放氣閥，是釜內(nèi)壓力為零，打開出料口，用濾網(wǎng)過濾得到氟碳樹脂。固化劑的合成：在反應釜內(nèi)按配方設計加入二異氰酸酯與三元醇，在60-70℃攪拌反應3-4小時，停止加熱裝置，打開冷卻閥，繼續(xù)攪拌至釜內(nèi)溫度接近室溫時，關閉攪拌裝置，打開出料口，用濾網(wǎng)過濾得到所述固化劑。納米填料的改性：其目的是增加填料粒子表面的羥基含量。將納米填料加入到反應釜中，加入30％過氧化氫水溶液，升溫至105℃攪拌回流6-8小時，然后停止加熱，打開冷卻閥，繼續(xù)攪拌至釜內(nèi)溫度接近室溫時，關閉攪拌裝置，打開出料口，用去離子水離心洗滌三次，于真空干燥箱中60℃干燥至恒重。在該制備方法中，優(yōu)選地，在與所述固化劑混合之前，先將改性的納米填料分散在所述氟碳樹脂中。具體實施例如下：實施例1：(1)氟碳樹脂的合成：按配方將醋酸乙烯酯單體20.5％，十一烯酸單體0.75％，烯丙醇單體2.5％，引發(fā)劑偶氮二異丁腈0.6％，以甲基異丁基酮14.75％與二甲苯21.0％的混合溶劑加入到聚合釜中，開動攪拌至完全溶解，然后完成抽真空，加入40％的三氟氯乙烯單體，關閉加料閥，打開氮氣閥，向平衡釜中通入氮氣，控制平衡釜內(nèi)的壓力比反應釜內(nèi)的壓力大0.1MPa，開動攪拌，轉速為40轉/分鐘，升溫到65℃，控制溫度65±2℃反應20小時，降溫至室溫，出料過濾得到氟碳樹脂。(2)固化劑的合成：按二異氰酸酯和三元醇摩爾比3:1，將聚酯三元醇，二苯基甲烷二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯加入到反應釜中，升溫到60℃，反應3小時出料，過濾得到固化劑。(3)納米填料的改性：將100g納米二氧化硅和900g30％的過氧化氫水溶液加入到反應釜中，升溫至105℃回流6小時，降溫至室溫，關閉攪拌裝置，打開出料口，將填料粒子用去離子水離心洗滌三次，于真空干燥箱中60℃干燥至恒重。(4)涂料的配制：稱取50g氟碳樹脂，加入0.5g改性的二氧化硅，超聲至分散均勻，然后加入6g固化劑，配制了氟碳涂料。實施例2：(1)氟碳樹脂的合成：按配方將醋酸乙烯酯單體25.5％，十二烯酸單體0.5％，烯丁醇單體3.5％，引發(fā)劑偶氮二異庚腈0.75％，溶劑丙酮30％加入到聚合釜中，開動攪拌至完全溶解，然后完成抽真空，加入50％的甲基丙烯酸三氟乙酯單體，關閉加料閥，打開氮氣閥，向平衡釜中通入氮氣，控制平衡釜內(nèi)的壓力比反應釜內(nèi)的壓力大0.1MPa，開動攪拌，轉速為40轉/分鐘，升溫到65℃，控制溫度65±2℃反應20小時，降溫至室溫，出料過濾得到氟碳樹脂。(2)固化劑的合成：按二異氰酸酯和三元醇摩爾比3:1，將聚醚多元醇、三羥甲基乙烷和六亞甲基二異氰酸酯加入到反應釜中，升溫到70℃，反應3小時出料，過濾得到固化劑。(3)納米填料的改性：將100g納米二氧化鈦和900g30％的過氧化氫水溶液加入到反應釜中，升溫至105℃回流6小時，降溫至室溫，關閉攪拌裝置，打開出料口，將填料粒子用去離子水離心洗滌三次，于真空干燥箱中60℃干燥至恒重。(4)涂料的配制：稱取50g氟碳樹脂，加入0.25g改性的二氧化鈦，超聲至分散均勻，然后加入10g固化劑，配制了氟碳涂料。實施例3：(1)氟碳樹脂的合成：按配方將醋酸乙烯酯單體15％，丙烯酸單體1.1％，2-乙基-3-烯丁醇單體2.5％，引發(fā)劑過氧化苯甲酰0.1％，溶液甲酸乙酯50％加入到聚合釜中，開動攪拌至完全溶解，然后完成抽真空，加入20％的三氟丙烯單體，關閉加料閥，打開氮氣閥，向平衡釜中通入氮氣，控制平衡釜內(nèi)的壓力比反應釜內(nèi)的壓力大0.1MPa，開動攪拌，轉速為40轉/分鐘，升溫到65℃，控制溫度65±2℃反應20小時，降溫至室溫，出料過濾得到氟碳樹脂。(2)固化劑的合成：按二異氰酸酯和三元醇摩爾比3:1，將三羥甲基丙烷和異氟爾酮二異氰酸酯加入到反應釜中，升溫到60℃，反應4小時出料，過濾得到固化劑。(3)納米填料的改性：將100g納米碳化硅和900g30％的過氧化氫水溶液加入到反應釜中，升溫至105℃回流6小時，降溫至室溫，關閉攪拌裝置，打開出料口，將填料粒子用去離子水離心洗滌三次，于真空干燥箱中60℃干燥至恒重。(4)涂料的配制：稱取50g氟碳樹脂，加入0.25g改性的碳化硅，超聲至分散均勻，然后加入6g固化劑，配制了氟碳涂料。實施例4：(1)氟碳樹脂的合成：按配方將醋酸乙烯酯單體30％，十二烯酸單體2％，烯丁醇單體3.5％，引發(fā)劑過硫酸鉀1％，溶液苯40.5％加入到聚合釜中，開動攪拌至完全溶解，然后完成抽真空，加入30.5％的三氟氯乙烯單體，關閉加料閥，打開氮氣閥，向平衡釜中通入氮氣，控制平衡釜內(nèi)的壓力比反應釜內(nèi)的壓力大0.1MPa，開動攪拌，轉速為40轉/分鐘，升溫到65℃，控制溫度65±2℃反應20小時，降溫至室溫，出料過濾得到氟碳樹脂。(2)固化劑的合成：按二異氰酸酯和三元醇摩爾比3:1，先將丙三醇和甲苯二異氰酸酯加入到反應釜中，升溫到60℃，反應3小時出料，過濾得到固化劑。(3)納米填料的改性：將200g納米二氧化硅和800g30％的過氧化氫水溶液加入到反應釜中，升溫至105℃回流6小時，降溫至室溫，關閉攪拌裝置，打開出料口，將填料粒子用去離子水離心洗滌三次，于真空干燥箱中60℃干燥至恒重。(4)涂料的配制：稱取50g氟碳樹脂，加入0.25g改性的二氧化硅，超聲至分散均勻，然后加入8g固化劑，配制了氟碳涂料。實施例5(對比例)在實施例1)的配方中，不加納米二氧化硅，其余步驟、參數(shù)相同。實施例6(對比例)在實施例1)的配方中，加入的三氟氯乙烯單體量為15％，低于20-50％，其余步驟、參數(shù)相同。所得氟碳涂料涂層的表面疏水性采用水在其表面的接觸角來表征，耐溶劑測試是將固化好的涂層浸泡在80℃的溶劑中48小時觀察涂層表面情況。所得氟碳涂料涂層的耐溶劑測試性能如下表所示：名稱耐鹽霧環(huán)己酮醋酸丁酯接觸角實施例1無異常無異常無異常110實施例2輕微腐蝕無異常無異常105實施例3無異常無異常無異常109實施例4無異常無異常無異常110實施例5無異常有碎渣有碎渣95實施例6輕微腐蝕有碎渣有碎渣100從以上實施例可以看出，涂層的耐溶劑性能是氟碳樹脂中含氟量和納米填料兩者共同作用的結果，從對比實施例5可以看出，不加納米二氧化硅填料，涂層的耐溶劑性明顯下降，主要原因是由于不加納米二氧化硅，一是涂層中沒有形成致密的交聯(lián)網(wǎng)狀結構，二是表面接觸角降低，疏水性下降，造成溶劑分子易于滲透涂層，涂層遭到腐蝕，出現(xiàn)碎渣現(xiàn)象；實施例6中盡管加入了納米填料，接觸角有所提高，但由于氟含量的降低，同樣造成溶劑分子的滲透，導致涂層的腐蝕。實施例1-4中，由于合適的氟含量和添加了納米填料，提高了涂層的耐溶劑性。當前第1頁1 2 3