本發(fā)明涉及可固化的粘合劑組合物、壓敏粘合劑和制備壓敏粘合劑的方法。

背景技術(shù)：

壓敏粘合劑(psa)膠帶在住宅和工作場所中幾乎隨處可見。按其最簡單的構(gòu)造之一，壓敏膠帶包括背襯層以及附接至背襯層的粘合劑層。根據(jù)壓敏膠帶協(xié)會(pressure-sensitivetapecouncil)，已知壓敏粘合劑具有包括以下的性質(zhì)：(1)有力而持久的粘著力；(2)用不超過指壓的壓力即可粘附；(3)具有足夠固定在粘附體上的能力；以及(4)足夠的內(nèi)聚強度以便使其從粘附體干凈地移除。已發(fā)現(xiàn)作為psa充分發(fā)揮作用的材料包括經(jīng)設(shè)計和配制以表現(xiàn)出所需粘彈特性的聚合物，所述粘彈特性實現(xiàn)所期望的粘著力、剝離粘附力與剪切保持力的平衡。psa的特征在于通常在室溫(例如，約20℃至25℃)下是發(fā)粘的。僅具有粘性或僅能夠粘附于某表面的材料并不構(gòu)成psa；術(shù)語psa涵蓋具有另外的粘彈特性的材料。

丙烯酸基壓敏粘合劑已被廣泛使用。這些壓敏粘合劑可為包含有機溶劑或不含有機溶劑的。包含有機溶劑的psa組合物雖然當前在市場上占據(jù)主導地位，但是由于與使用有機溶劑有關(guān)的污染和高能耗等相關(guān)問題，使得其重要性逐漸降低。也就是說，粘合劑行業(yè)越來越關(guān)注不含有機溶劑型壓敏粘合劑。不含有機溶劑的psa組合物可歸類為乳液型粘合劑、熱熔型粘合劑或紫外固化型粘合劑。

隨著不含溶劑的psa組合物的使用(尤其在工業(yè)領(lǐng)域中的使用)不斷增加，性能要求，尤其是對粘附力的要求也隨之增加。用于有效增強丙烯酸基psa的粘附力的傳統(tǒng)方式包括向制劑中添加增塑劑或傳統(tǒng)增粘劑。與增粘劑相比，增塑劑已由于工藝限制、原料問題以及穩(wěn)定性問題而不太常用。目前，常用的增粘劑主要為松香樹脂、萜烯樹脂、石油樹脂、芳族樹脂等。 雖然這些常見的增粘劑已被廣泛使用，但是它們通常不用于通過紫外輻射固化的壓敏粘合劑。也就是說，這些常見的增粘劑往往吸收大量紫外輻射，并趨于顯著抑制聚合反應(yīng)，這繼而又會不利地影響所得psa的性能。例如，在粘合劑與增粘劑之間可發(fā)生相分離，并且可能會因低分子量以及粘合劑聚合物的低固化百分比導致內(nèi)聚力差。

已進行了多種嘗試找出適合用于通過紫外輻射固化的丙烯酸psa組合物的增粘劑。所使用增粘劑通常是氫化的松香樹脂或芳族合成樹脂，但是這些增粘劑的限制較大，諸如成本較高并且增強壓敏粘合劑性能的能力有限。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

因此，需要新的壓敏粘合劑，這種壓敏粘合劑能夠通過紫外固化制備，能耗低、施涂速度快且十分高效，此外不含有機溶劑(或含極少量的有機溶劑)。

本發(fā)明提供了一種壓敏粘合劑，該壓敏粘合劑包含酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑和低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑。該壓敏粘合劑是由反應(yīng)混合物形成的，該反應(yīng)混合物包含第一漿料聚合物、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑和紫外光引發(fā)劑，所述第一漿料聚合物包含部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物。令人驚訝的是，該壓敏粘合劑可以使用紫外輻射而非使用有機溶劑(或者另選地，使用極少量的有機溶劑)制備。用于形成psa的工藝可具有低能耗、高速度和高效率。

第一方面涉及一種可固化的粘合劑組合物，該可固化的粘合劑組合物包含：(a)由第一反應(yīng)混合物形成的第一漿料聚合物；(b)高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑，其具有至少5℃的tg；(c)低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑，其具有不高于0℃的tg；以及(d)紫外光引發(fā)劑。用于形成第一漿料聚合物的第一反應(yīng)混合物包含：(1)非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體；以及(2)酸官能化烯鍵式不飽和單體。第一漿料聚合物包含：(i)基于第一反應(yīng)混合物中單體的總重量計1至30重量％的部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸 酯共聚物具有大于500,000克/摩爾(道爾頓)的重均分子量；以及(ii)基于第一反應(yīng)混合物中單體的總重量計70至99重量％的未反應(yīng)單體。

第二方面涉及一種經(jīng)固化的粘合劑組合物，該經(jīng)固化的粘合劑組合物是可固化的粘合劑組合物的紫外固化反應(yīng)產(chǎn)物。該可固化的粘合劑組合物包含：(a)由第一反應(yīng)混合物形成的第一漿料聚合物；(b)高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑，其具有至少5℃的tg；(c)低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑，其具有不高于0℃的tg；以及(d)紫外光引發(fā)劑。用于形成第一漿料聚合物的第一反應(yīng)混合物包含：(1)非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體；以及(2)酸官能化烯鍵式不飽和單體。第一漿料聚合物包含：(i)基于第一反應(yīng)混合物中單體的總重量計1至30重量％的部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物具有大于500,000克/摩爾(道爾頓)的重均分子量；以及(ii)基于第一反應(yīng)混合物中單體的總重量計70至99重量％的未反應(yīng)單體。經(jīng)固化的粘合劑組合物是壓敏粘合劑。

第三方面涉及一種壓敏粘合劑，該壓敏粘合劑包含：(a)酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物，其具有大于500,000克/摩爾(道爾頓)的重均分子量(mw)；(b)高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑，其具有至少5℃的tg；以及(c)低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑，其具有不高于0℃的tg。

本發(fā)明的第四方面涉及一種制備壓敏粘合劑的方法。該方法包括由第一反應(yīng)混合物形成第一漿料聚合物，該第一反應(yīng)混合物包含：(1)非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體；以及(2)酸官能化烯鍵式不飽和單體。第一漿料聚合物包含：(i)基于第一反應(yīng)混合物中單體的總重量計1至30重量％的部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物具有大于500,000克/摩爾(道爾頓)的重均分子量；以及(ii)基于第一反應(yīng)混合物中單體的總重量計70至99重量％的未反應(yīng)單體。該方法還包括提供高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑(其具有至少5℃的tg)和低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑(其具有不高于0℃的tg)。該方法還包括將第一漿料聚合物、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑和紫外光引發(fā)劑混合以制備可固化的粘合劑組合物，然后利 用紫外輻射使該可固化的粘合劑組合物固化以制備經(jīng)固化的粘合劑組合物，該經(jīng)固化的粘合劑組合物是壓敏粘合劑。

本發(fā)明提供的制備壓敏粘合劑的方法，能耗低、施涂速度快，且不含有機溶劑(或含極少量的有機溶劑)。本發(fā)明提供的壓敏粘合劑，具有良好的粘合性能和高溫剪切性能。

具體實施方式

本發(fā)明提供了壓敏粘合劑、可用于制備壓敏粘合劑的可固化的粘合劑組合物以及制備壓敏粘合劑的方法。更具體地，壓敏粘合劑包含：(a)酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物，其具有大于500,000克/摩爾(道爾頓)的重均分子量；(b)高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑，其具有至少5℃的tg；以及(c)低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑，其具有不高于0℃的tg。壓敏粘合劑有利地通過對包含很少有機溶劑或不含有機溶劑的可固化的粘合劑組合物進行紫外(uv)固化而制備。

如本文所用，術(shù)語“聚合物”、“聚合物的”和“聚合產(chǎn)物”是指作為均聚物、共聚物、三元共聚物等的材料。如本文所用，術(shù)語“共聚物”和“共聚物的”是指由至少兩種單體形成的聚合物材料。也就是說，共聚物是聚合物的僅排除了均聚物的子集。

如本文所用，術(shù)語“漿料聚合物”是指部分但非完全通過聚合包含一種或多種類型單體的反應(yīng)混合物形成的組合物。也就是說，漿料聚合物包含部分聚合的聚合物材料以及未經(jīng)歷聚合的剩余單體(即，未反應(yīng)的單體)。部分聚合的聚合物材料可溶于剩余單體，并且可稱為溶質(zhì)聚合物。部分聚合的聚合物材料通常不交聯(lián)或具有不會不利影響其在剩余單體中的溶解性的少量交聯(lián)。也就是說，漿料聚合物通常是單相的。部分聚合的產(chǎn)物通常是至少1％聚合、至少5％聚合、至少10％聚合、至少15％聚合、或至少20％聚合的。部分聚合的產(chǎn)物可以具有任何所需量的聚合，只要剩余單體尚未經(jīng)歷聚合并且剩余單體與該部分聚合的聚合物材料形成單相即可。

如本文所用，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯單體兩者。同樣，術(shù)語“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸兩者。

術(shù)語“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”或“tg”是指材料從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)的溫度。在此上下文中，術(shù)語“玻璃態(tài)”意指材料硬且易碎(并且因此相對容 易破碎)，而術(shù)語“橡膠態(tài)”意指材料是有彈性且柔性的。對聚合物材料而言，tg是將其玻璃態(tài)與橡膠態(tài)分開的臨界溫度。如果聚合物材料處于低于其tg的溫度下，那么大規(guī)模的分子運動就會受到嚴格限制，因為該材料是基本上凍結(jié)的。另一方面，如果聚合物材料處于高于其tg的溫度下，那么分子運動以其重復單元的規(guī)模發(fā)生，從而允許材料為柔軟或橡膠態(tài)的。聚合物材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常使用諸如差示掃描量熱法的方法確定。在本文中提及單體的tg均指由單體制備的均聚物的tg。本申請全文中涉及的tg是使用下文實施例中所公開的技術(shù)確定的。

當提到范圍時，范圍端值應(yīng)理解為包括在范圍中。例如，表達“在從x至y的范圍中”、“在x至y的范圍中”、“在從x至y的量中”、“在x至y的量中”、或類似的表達包括端值x和y。

第一漿料聚合物：部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物的制備

酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物是由第一反應(yīng)混合物制備的。第一反應(yīng)混合物包含多個單體。更具體地，第一反應(yīng)混合物可包含以下單體：(a)非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體；(b)酸官能化烯鍵式不飽和單體；(c)任選的高tg的(甲基)丙烯酸酯單體，其tg高于非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體的tg值；(d)任選的非酸性烯鍵式不飽和極性單體；(e)任選的其他乙烯基單體；以及(f)任選的多官能(甲基)丙烯酸酯單體。通常向第一反應(yīng)混合物添加引發(fā)劑(例如，聚合引發(fā)劑)。此引發(fā)劑通常是光引發(fā)劑，諸如紫外光引發(fā)劑。通常使第一反應(yīng)混合物部分而非完全聚合以制備第一漿料聚合物。也就是說，第一漿料聚合物包含部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物以及用于形成酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物的未反應(yīng)單體。

第一反應(yīng)混合物包含非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體。合適的非叔醇具有至多20個碳原子、至多18個碳原子、至多12個碳原子、或至多10個碳原子。非叔醇通常具有1至20個碳原子、1至18個碳原子、2至18個碳原子、4至18個碳原子、1至12個碳原子、4至12個碳原子、1至10個碳原子、或4至10個碳原子。非叔醇可為直鏈的、支化的、或它們的組合。示例性非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體包括但不限于：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-(2-乙氧乙氧基)乙酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸-2-甲基丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-4-甲基-2-戊酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-甲基己 酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸-2-辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸-2-丙基庚酯、丙烯酸異十三烷基酯、異硬脂醇丙烯酸酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸-2-十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸月桂酯、以及丙烯酸十七烷基酯。

基于第一反應(yīng)混合物中單體的總重量計，非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體的量通常在45至99.5重量％的范圍內(nèi)。在一些具體實施方式中，非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體的量為第一反應(yīng)混合物中單體總重量的至少45重量％、至少50重量％、至少55重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少85重量％、或至少90重量％。非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體的量通常為第一反應(yīng)混合物中單體總重量的至多99.5重量％、至多99重量％、至多98重量％、至多95重量％、至多90重量％、至多85重量％、至多80重量％、至多75重量％、或至多70重量％。

第一反應(yīng)混合物還包含酸官能化烯鍵式不飽和單體。每個酸官能化基團可作為酸性基團或作為酸性基團的鹽存在。合適的鹽包含例如選自銨離子、烷基取代的銨離子或堿金屬陽離子的陽離子?？捎玫乃峁倌芑╂I式單體包括但不限于烯鍵式不飽和羧酸、烯鍵式不飽和磺酸以及烯鍵式不飽和膦酸。酸官能化烯鍵式不飽和單體的示例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、檸康酸、馬來酸、油酸、甲基丙烯酸β-羧乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、以及它們的混合物。由于其可加工性，酸官能化烯鍵式不飽和單體通常選自烯鍵式不飽和羧酸，例如(甲基)丙烯酸。在許多具體實施方式中，這種單體為丙烯酸。當需要更強效酸時，酸官能化烯鍵式不飽和單體可為烯鍵式不飽和磺酸和烯鍵式不飽和膦酸。

基于第一反應(yīng)混合物中單體的總重量計，酸官能化烯鍵式不飽和單體的量通常在0.5至15重量％的范圍內(nèi)。在一些具體實施方式中，酸官能化烯鍵式不飽和單體的量為至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、或至少5重量％。酸官能化烯鍵式不飽和單體的量為至多15重量％、至多10重量％、或至多5重量％。

第一反應(yīng)混合物可任選地包含高tg的(甲基)丙烯酸酯單體。當提到這種單體時，術(shù)語“高tg”意指由特定單體形成的對應(yīng)均聚物的tg為至少25℃、至少30℃、至少35℃、至少40℃、至少45℃、或至少50℃。高tg的(甲基)丙烯酸酯單體的tg通常大于上述非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體 的tg。高tg的(甲基)丙烯酸酯單體通常是丙烯酸環(huán)烷基酯、丙烯酸二環(huán)烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸芳基酯。合適的丙烯酸環(huán)烷基酯包括通常具有6至10個碳原子的環(huán)烷基的那些，例如丙烯酸環(huán)己酯和3，3，5-三甲基環(huán)己基丙烯酸酯。合適的甲基丙烯酸烷基酯可以具有烷基基團，所述烷基基團是直鏈的、支化的、環(huán)狀的、或它們的組合，并且具有至多20個碳原子、至多18個碳原子、至多12個碳原子、至多10個碳原子、或至多8個碳原子。示例性甲基丙烯酸烷基酯包括但不限于：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯以及丙烯酸十八烷基酯。合適的甲基丙烯酸芳基酯包括但不限于甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸芐酯。

高tg的(甲基)丙烯酸酯單體可以基于第一反應(yīng)混合物中單體的總重量計0至40重量％的量存在。雖然是任選的，但在許多具體實施方式中都包含了高tg的(甲基)丙烯酸酯單體。如果存在，高tg的(甲基)丙烯酸酯單體通常以等于至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、或至少20重量％的量存在。高tg的(甲基)丙烯酸酯單體可以至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％、或至多25重量％的量存在。如果存在，高tg的(甲基)丙烯酸酯單體和非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體的組合以基于第一反應(yīng)混合物中單體的總重量計至多99.5重量％、至多99重量％、至多95重量％、或至多90重量％的量存在。

在一些第一反應(yīng)混合物中，單體包含0.5至15重量％的酸官能化烯鍵式不飽和單體和85至99.5重量％的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體和高tg的(甲基)丙烯酸酯單體的組合。例如，單體包含1至15重量％的酸官能化烯鍵式不飽和單體和85至99重量％的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體和高tg的(甲基)丙烯酸酯單體的組合、1至10重量％的酸官能化烯鍵式不飽和單體和90至99重量％的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體和高tg的(甲基)丙烯酸酯單體的組合、或1至5重量％的酸官能化烯鍵式不飽和單體和95至99重量％的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體和高tg的(甲基)丙烯酸酯單體的組合。

第一反應(yīng)混合物還可包含任選的非酸性烯鍵式不飽和極性單體。極性單體具有極性基團，諸如羥基基團、伯胺基基團、仲胺基基團、叔胺基基團、氨基基團、或醚基團(即，包含至少一個式為-r-o-r-的亞烷基-氧基-亞烷基 基團的基團，其中每個r為具有1至4個碳原子的亞烷基)。各種胺基或氨基基團可呈陽離子的形式，并可具有陰離子抗衡離子。在許多具體實施方式中，陰離子抗衡離子為鹵素離子、乙酸根離子、甲酸根離子、硫酸根離子、磷酸根離子等。

具有羥基基團的示例性極性單體包括但不限于：(甲基)丙烯酸羥烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯)、(甲基)丙烯酰胺羥烷基酯(例如，(甲基)丙烯酰胺-2-羥乙酯或(甲基)丙烯酰胺-3-羥丙酯)、乙氧基化的(甲基)丙烯酸羥乙酯(例如，可以商品名cd570、cd571和cd572從美國賓西法尼亞州?？怂诡D市的沙多瑪公司(sartomer，exton，pa，usa)商購獲得)、以及芳氧基取代的(甲基)丙烯酸羥烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸-2-羥基-2-苯氧基丙酯)。

具有伯胺基基團的示例性極性單體是(甲基)丙烯酰胺，并且具有仲胺基基團的示例性極性單體包括但不限于n-烷基(甲基)丙烯酰胺(諸如n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-異丙基(甲基)丙烯酰胺、n-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、n-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、或n-辛基(甲基)丙烯酰胺)。具有叔胺基基團的示例性極性單體包括但不限于n-乙烯基己內(nèi)酰胺、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯?；鶈徇?、以及n，n-二烷基(甲基)丙烯酰胺(諸如n，n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n，n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n，n-二丙基(甲基)丙烯酰胺、以及n，n-二丁基(甲基)丙烯酰胺)。

具有氨基基團的極性單體包括各種(甲基)丙烯酸n，n-二烷基氨基烷基酯和n，n-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺。示例包括但不限于：(甲基)丙烯酸n，n-二甲基氨基乙酯、n，n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸n，n-二甲基氨基丙酯、n，n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸n，n-二乙基氨基乙酯、n，n-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸n，n-二乙基氨基丙酯、以及n，n-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。

具有醚基團的示例性極性單體包括但不限于：乙烯醚，諸如乙烯甲醚；烷氧基化(甲基)丙烯酸烷基酯，諸如2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙氧基乙基(甲基)丙 烯酸酯和2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；以及聚(亞烷基氧)(甲基)丙烯酸酯，其通常被稱為聚烷撐二醇(甲基)丙烯酸酯，并且包括聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯。這些單體可以具有任何合適端基，諸如羥基基團或烷氧基基團。例如，當端基是甲氧基基團時，單體可被稱為甲氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯。

非酸性烯鍵式不飽和極性單體可以基于第一反應(yīng)混合物中單體的總重量計0至10重量％的量存在。如果存在，非酸性烯鍵式不飽和極性單體通常以至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、或至少5重量％的量使用。非酸性烯鍵式不飽和極性單體可以至多10重量％、至多8重量％、至多6重量％、或至多5重量％的量存在。

第一反應(yīng)混合物還可包括其他任選的乙烯基單體。合適的任選的乙烯基單體包括乙烯基酯(諸如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(諸如α-甲基苯乙烯)、氯乙烯、烯屬單體(諸如乙烯、丙烯和丁烯)等。這些其他的乙烯基單體不包括前述非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體、高tg的(甲基)丙烯酸酯單體、極性單體或酸官能化單體中的任何一種。

任選的其他乙烯基單體可以基于第一反應(yīng)混合物中單體的總重量計0至5重量％的量存在。如果存在，其他的乙烯基單體通常以至少0.5重量％、至少1重量％、或至少2重量％的量使用。該量可為至多5重量％、至多4重量％、或至多3重量％。

第一反應(yīng)混合物還可包括任選的多官能(甲基)丙烯酸酯單體。由于第一反應(yīng)混合物通常用于形成包含部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物的第一漿料聚合物，因此，不會使用任選的多官能(甲基)丙烯酸酯單體，或以不會導致在第一漿料內(nèi)形成第二相的量使用任選的多官能(甲基)丙烯酸酯單體。

合適的任選的多官能(甲基)丙烯酸酯單體(如果存在)通常具有兩個丙烯?；鶊F(多官能(甲基)丙烯酸酯單體是二丙烯酸酯)。具有兩個丙烯?；鶊F的示例性交聯(lián)劑包括：1，2-乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、雙酚a二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙 烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯/聚丙烯共聚物二丙烯酸酯、以及二丙烯酸新戊二醇羥基新戊酸酯改性的己內(nèi)酯。

基于第一反應(yīng)混合物中單體的總重量計，任選的多官能(甲基)丙烯酸酯單體的量通常在0至5重量％的范圍內(nèi)。如果存在，該量通常為至少0.01重量％、至少0.02重量％、至少0.05重量％、或至少0.1重量％。該量可為至多2重量％、至多1重量％、或至多0.5重量％。在許多具體實施方式中，任選的多官能(甲基)丙烯酸酯單體不包含于第一反應(yīng)混合物中。

一些示例性第一反應(yīng)混合物包含：(a)45至99.5重量％的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體；(b)0.5至15重量％的酸官能化烯鍵式不飽和單體；(c)0至40重量％的任選的高tg的(甲基)丙烯酸酯單體，其tg高于非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體的tg值；(d)0至10重量％的任選的非酸性烯鍵式不飽和極性單體；(e)0至5重量％的任選的其他乙烯基單體；以及(f)0至5重量％的任選的多官能(甲基)丙烯酸酯單體。不存在其他單體。重量％是基于第一反應(yīng)混合物中單體的總重量計的。

其他示例性第一反應(yīng)混合物包含：(a)70至98重量％的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體；(b)1至10重量％的酸官能化烯鍵式不飽和單體；(c)1至30重量％的任選的高tg的(甲基)丙烯酸酯單體，其tg高于非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體的tg值；(d)0至10重量％的任選的非酸性烯鍵式不飽和極性單體；(e)0至5重量％的任選的其他乙烯基單體；以及(f)0至1重量％的任選的多官能(甲基)丙烯酸酯單體。不存在其他單體。重量％是基于第一反應(yīng)混合物中單體的總重量計的。

又一些示例性第一反應(yīng)混合物包含：(a)65至99重量％的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體；(b)1至15重量％的酸官能化烯鍵式不飽和單體；(c)1至30重量％的任選的高tg的(甲基)丙烯酸酯單體，其tg高于非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體的tg值。不存在其他單體。重量％是基于第一反應(yīng)混合物中單體的總重量計的。

通常向第一反應(yīng)混合物添加紫外光引發(fā)劑。添加這種光引發(fā)劑以由第一反應(yīng)混合物形成第一漿料聚合物。也就是說，第一漿料聚合物通過第一反應(yīng)混合物的光引發(fā)自由基聚合而制備。光引發(fā)自由基聚合具有以下優(yōu)點：(1)反應(yīng)混合物無需加熱；以及(2)光引發(fā)會在啟用光源關(guān)閉時停止。聚合程度(即單體轉(zhuǎn)化成聚合物材料的轉(zhuǎn)化率百分比)可以通過使用光引發(fā)劑來容易地控 制。對于用于形成第一漿料聚合物的第一反應(yīng)混合物，聚合反應(yīng)通常在達到所需粘度時停止。所需粘度對應(yīng)于適用于涂覆的粘度，并通常對應(yīng)于基于第一反應(yīng)混合物中單體的重量計至多約30重量％的轉(zhuǎn)化率百分比。當達到所需轉(zhuǎn)化率百分比以及粘度時，移除光源并將空氣(氧)引入部分聚合的產(chǎn)物以淬滅自由基并且終止聚合。

如果需要，可將有機溶劑(即，非單體的有機溶劑)添加至第一反應(yīng)混合物。為了以更高分子量并以該第一反應(yīng)混合物中的單體的更高轉(zhuǎn)化率百分比制備部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物，可添加有機溶劑。也就是說，有機溶劑降低反應(yīng)混合物的粘度。如果使用有機溶劑，那么在漿料聚合物已經(jīng)形成后，可例如通過真空蒸餾將其去除。盡管這是可接受的工藝，但其并非最優(yōu)選的工藝，因為需要另外的有機溶劑去除步驟，需要另外的材料(非單體的有機溶劑)，并且以更高分子量和更高的單體轉(zhuǎn)化率百分比溶解所得的部分聚合材料可能需要顯著更長時間。

該第一反應(yīng)混合物通常不包含有機溶劑或水。所存在的任何有機溶劑或水作為將添加至第一反應(yīng)混合物的其他組分之一中的雜質(zhì)存在。也就是說，基于第一反應(yīng)混合物的總重量計，有機溶劑和/或水的量不大于5重量％、不大于3重量％、不大于2重量％、不大于1重量％、不大于0.5重量％、或不大于0.1重量％。

然而，在其他具體實施方式中，可存在有機溶劑。合適的有機溶劑是惰性的(例如，有機溶劑不會進行聚合反應(yīng)或不會與反應(yīng)混合物中的任何其他組分反應(yīng))。所選擇的合適溶劑應(yīng)與第一反應(yīng)混合物中包含的單體相容，并且允許單相漿料聚合物形成。也就是說，所選擇的溶劑應(yīng)與單體和部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物具有良好的相容性。示例性溶劑包括乙酸乙酯、甲苯和四氫呋喃。

紫外光引發(fā)劑包括例如安息香醚(例如，安息香甲醚或安息香異丙醚)或取代的安息香醚(例如，茴香偶姻甲醚)。其他示例性光引發(fā)劑為取代的苯乙酮，諸如2，2-二乙氧基苯乙酮或2，2-二甲氧基-2-苯基-1-苯乙酮(可以商品名irgacure651從美國新澤西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(basfcorp.，florhampark，nj，usa)商購獲得或以商品名esacurekb-1從美國賓西法尼亞州埃克斯頓的沙多瑪公司(sartomer，exton，pa，usa)商購獲得)。另一些示例性光引發(fā)劑為取代的α-酮醇(諸如2-甲基-2-羥基苯丙酮)、芳 族磺酰氯(諸如2-萘磺酰氯)和光活性肟(諸如1-苯基-1，2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟)。其他合適的光引發(fā)劑包括例如：1-羥基環(huán)己基苯基酮(可以商品名irgacure184商購獲得)、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦(可以商品名irgacure819商購獲得)、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(可以商品名irgacure2959商購獲得)、2-芐基-2-(二甲基氨基)-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮(可以商品名irgacure369商購獲得)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮(可以商品名irgacure907商購獲得)、以及2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(可以商品名darocur1173從美國紐約州塔里敦的汽巴專用品化學品公司(cibaspecialtychemicalscorp.，tarrytown，ny，usa)商購獲得)。

添加至第一反應(yīng)物的紫外光引發(fā)劑的量基于將單體轉(zhuǎn)化成第一漿料聚合物中的部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物的所需轉(zhuǎn)化程度確定。基于第一反應(yīng)混合物中單體的總重量計，其濃度通常為0.0001至3重量％。該量通常為至少0.0001重量％、至少0.0005重量％、至少0.001重量％、至少0.005重量％、至少0.01重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、或至少0.5重量％。該量通常為至多3重量％、至多2重量％、至多1重量％、至多0.5重量％、或至多0.1重量％。

第一反應(yīng)混合物在利用uv源照射來形成第一漿料聚合物期間的轉(zhuǎn)化率百分比可通過測量折射率來監(jiān)測。轉(zhuǎn)化率百分比通常不大于30重量％，以提供具有有效粘度的漿料聚合物。在許多具體實施方式中，轉(zhuǎn)化成第一漿料聚合物的轉(zhuǎn)化率百分比不大于25重量％、不大于20重量％、或不大于15重量％。轉(zhuǎn)化率百分比通常為至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％、或至少10重量％。在一些具體實施方式中，轉(zhuǎn)化率百分比在1至30重量％、2至20重量％、5至20重量％、5至15重量％、7至12重量％的范圍內(nèi)。

換句話說，第一漿料聚合物包含至多30重量％的部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物(第一反應(yīng)混合物中至多30重量％的單體經(jīng)歷了聚合)和至少70重量％的單體(未經(jīng)歷聚合的未反應(yīng)單體)。重量％值是基于第一反應(yīng)混合物中單體的總重量計的。在一些具體實施方式中，第一漿料包含1至30重量％的部分聚合(甲基)丙烯酸酯共聚物和70至99重量％的單體、2至20重量％的部分聚合(甲基)丙烯酸酯共聚物和80至98重量％的單體、5至20重量％的部分聚合(甲基)丙烯酸酯共聚物和80至95重量％ 的單體、或5至15重量％的部分聚合(甲基)丙烯酸酯共聚物和85至95重量％的單體。部分聚合的(甲基)丙烯酸酯共聚物溶解于第一反應(yīng)混合物的未反應(yīng)單體中。

第一反應(yīng)混合物通常被聚合以提供在22℃下具有500至10,000厘泊(cps)的粘度的第一漿料。部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物的分子量通常大于500,000克/摩爾(道爾頓，da)。例如，該重均分子量通常為至少750,000da、至少1,000,000da、至少1,500,000da、至少2,000,000da、或至少3,000,000da。該重均分子量可為至多5,000,000da、至多6,000,000da、至多8,000,000da、或至多10,000,000da。

在一些具體實施方式中，用于制備酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物的所有單體均包含于用于形成第一漿料聚合物的原始第一反應(yīng)混合物中。在其他具體實施方式中，可在第一漿料聚合物形成之后添加這些單體中的一些(例如任選的高tg的(甲基)丙烯酸酯單體)。也就是說，這些單體中的一些可存在于用于形成壓敏粘合劑的可固化的粘合劑組合物中，但不存在于用于形成第一漿的原始第一反應(yīng)混合物中。

低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的制備

除了上述酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物之外，壓敏粘合劑還包含另外的聚合物材料。更具體地，壓敏粘合劑包含低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑，其為tg不高于0℃的聚合物材料。

可使用任何合適方法來制備低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑。在許多具體實施方式中，低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑是由包括以下單體的第二反應(yīng)混合物制備的：(a)非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體；(b)酸官能化烯鍵式不飽和單體；(c)任選的高tg的(甲基)丙烯酸酯單體，其tg高于非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體的tg值；(d)任選的非酸性烯鍵式不飽和極性單體；(e)任選的其他乙烯基單體；以及(f)任選的多官能(甲基)丙烯酸酯單體。通常向第二反應(yīng)混合物添加引發(fā)劑(例如，聚合引發(fā)劑)。此引發(fā)劑通常是光引發(fā)劑，諸如紫外光引發(fā)劑。

用于第二反應(yīng)混合物的合適非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體與上述用于第一反應(yīng)混合物的那些相同。非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體通常以基于第二反應(yīng)混合物中單體的總重量計30至99.5重量％范圍內(nèi)的量存在。在一些具體實施方式中，非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體的量為第二反應(yīng)混合物中單體 總重量的至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少85重量％、或至少90重量％。非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體的量通常為至多99.5重量％、至多99重量％、至多98重量％、至多95重量％、至多90重量％、至多85重量％、至多80重量％、至多75重量％、或至多70重量％。

用于第二反應(yīng)混合物的合適酸官能化烯鍵式不飽和單體與上述用于第一反應(yīng)混合物的那些相同。這種單體通常為(甲基)丙烯酸。在許多具體實施方式中，這種單體為丙烯酸?；诘诙磻?yīng)混合物中單體的總重量計，酸官能化烯鍵式不飽和單體的量通常在0.5至15重量％的范圍內(nèi)。在一些具體實施方式中，酸官能化烯鍵式不飽和單體的量為至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、或至少5重量％。酸官能化烯鍵式不飽和單體的量為至多15重量％、至多10重量％、或至多5重量％。

用于第二反應(yīng)混合物的合適任選的高tg的(甲基)丙烯酸酯單體與上述用于第一反應(yīng)混合物的那些相同。高tg的(甲基)丙烯酸酯單體可以基于第二反應(yīng)混合物中單體的總重量計0至60重量％的量存在。雖然是任選的，但在第二反應(yīng)混合物的許多具體實施方式中都包含了高tg的(甲基)丙烯酸酯單體。如果存在，高tg的(甲基)丙烯酸酯單體通常以等于至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、或至少20重量％的量存在。高tg的(甲基)丙烯酸酯單體可以至多60重量％、至多50重量％、至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％、或至多25重量％的量存在。

適合用于第二反應(yīng)混合物的任選的非酸性烯鍵式不飽和極性單體與上述用于第一反應(yīng)混合物的那些相同。非酸性烯鍵式不飽和極性單體可以基于第二反應(yīng)混合物中單體的總重量計0至40重量％的量存在。如果存在，非酸性烯鍵式不飽和極性單體通常以至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％、或至少10重量％的量使用。非酸性烯鍵式不飽和極性單體可以至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％、至多25重量％、或至多20重量％的量存在。

用于第二反應(yīng)混合物的合適的其他任選的乙烯基單體與上述用于第一反應(yīng)混合物的那些相同。其他任選的乙烯基單體可以基于第二反應(yīng)混合物中單體的總重量計0至40重量％的量存在。如果存在，其他乙烯基單體通常 以至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％、或至少10重量％的量使用。其他乙烯基單體可以至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％、至多25重量％、或至多20重量％的量存在。

適合用于第二反應(yīng)混合物的任選的多官能(甲基)丙烯酸酯單體與上述用于第一反應(yīng)混合物的那些相同?；诘诙磻?yīng)混合物中單體的總重量計，任選的多官能(甲基)丙烯酸酯單體的量通常在0至5重量％的范圍內(nèi)。如果存在，該量通常為至少0.01重量％、至少0.02重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.2重量％、或至少0.5重量％。該量可為至多5重量％、至多3重量％、至多2重量％、或至多1重量％。在許多具體實施方式中，任選的多官能(甲基)丙烯酸酯單體不包含于第二反應(yīng)混合物中。

一些示例性第二反應(yīng)混合物包含：(a)30至99.5重量％的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體；(b)0.5至15重量％的酸官能化烯鍵式不飽和單體；(c)0至60重量％的任選的高tg的(甲基)丙烯酸酯單體，其tg高于非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體的tg值；(d)0至40重量％的任選的非酸性烯鍵式不飽和極性單體；(e)0至40重量％的任選的其他乙烯基單體；以及(f)0至5重量％的任選的多官能(甲基)丙烯酸酯單體。不存在其他單體。重量％是基于第二反應(yīng)混合物中單體的總重量計的。

其他示例性第二反應(yīng)混合物包含：(a)35至90重量％的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體；(b)0.5至15重量％的酸官能化烯鍵式不飽和單體；(c)10至60重量％的任選的高tg的(甲基)丙烯酸酯單體，其tg高于非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體的tg值；(d)0至30重量％的任選的非酸性烯鍵式不飽和極性單體；(e)0至30重量％的任選的其他乙烯基單體；以及(f)0至2重量％的任選的多官能(甲基)丙烯酸酯單體。不存在其他單體。重量％是基于第二反應(yīng)混合物中單體的總重量計的。

又一些示例性第二反應(yīng)混合物包含：(a)40至80重量％的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體；(b)0.5至15重量％的酸官能化烯鍵式不飽和單體；(c)0至30重量％的任選的高tg的(甲基)丙烯酸酯單體，其tg高于非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體的tg值；(d)10至40重量％的任選的非酸性烯鍵式不飽和極性單體；(e)0至40重量％的任選的其他乙烯基單體；以及(f)0至1重量％的任選的多官能(甲基)丙烯酸酯單體。不存在其他單體。重量％是基于第二反應(yīng)混合物中單體的總重量計的。

第二反應(yīng)混合物通常包含引發(fā)劑，諸如紫外光引發(fā)劑的。合適的紫外光引發(fā)劑與上述用于第一反應(yīng)混合物的那些相同?；诘诙磻?yīng)混合物中單體的總重量計，光引發(fā)劑的量通常在0.005至5重量％的范圍內(nèi)。光引發(fā)劑的量通常為至少0.005重量％、至少0.01重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、或至少0.5重量％。光引發(fā)劑的量可為至多5重量％、至多3重量％、至多2重量％、或至多1重量％。

為了獲得具有所需重均分子量范圍的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑，可使用任選的鏈轉(zhuǎn)移劑來調(diào)整分子量?？捎面溵D(zhuǎn)移劑的示例包括但不限于鏈轉(zhuǎn)移劑諸如四溴化碳、醇、硫醇諸如硫基乙醇酸酯，以及它們的混合物。在許多具體實施方式中，優(yōu)選鏈轉(zhuǎn)移劑是異辛基硫基乙醇酸酯(iotg)、四溴化碳或叔十二烷基硫醇(tddm)?；诘诙磻?yīng)混合物中單體的總重量計，任選的鏈轉(zhuǎn)移劑的量通常在0至5重量％的范圍內(nèi)。如果存在，鏈轉(zhuǎn)移劑通常以至少0.01重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、或至少0.5重量％的量使用。該量可為至多5重量％、至多3重量％、至多2重量％、或至多1重量％。

低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑通過將第二反應(yīng)混合物暴露于紫外輻射下而形成。利用紫外輻射使第二反應(yīng)混合物聚合的任何合適方法均可使用。在第一方法中，將第二反應(yīng)混合物暴露于紫外輻射下，制備第二漿料聚合物。第二漿料聚合物包含部分聚合而非完全聚合的(甲基)丙烯酸酯增粘劑以及剩余的未反應(yīng)單體。例如，第二漿料聚合物的轉(zhuǎn)化率百分比可為至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、或至少85重量％。轉(zhuǎn)化率百分比通常小于95重量％、或小于90重量％。轉(zhuǎn)化率百分比是基于第二反應(yīng)混合物中單體的總重量計的。將第二漿料聚合物添加至可固化的粘合劑組合物。

在第二方法中，將第二漿料聚合物聚合達到基于第二反應(yīng)混合物中單體的總重量計至少30重量％的單體轉(zhuǎn)化率百分比。也就是說，使第二反應(yīng)混合物聚合，直到所得的部分聚合的第二漿料聚合物具有合適的涂覆粘度。轉(zhuǎn)化率百分比可為至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、或至少80重量％。該第二漿料聚合物隨后被涂覆為薄層，并且暴露于輻射(例如，uv光)下，以獲得更高轉(zhuǎn)化率百分比。例如，使用第二方法得到的轉(zhuǎn)化率百分比可為至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％、 至少98重量％、至少99重量％、或至少99.5重量％。轉(zhuǎn)化率百分比通常優(yōu)選地為至少95重量％、至少98重量％、或至少99重量％。將具有高轉(zhuǎn)化率百分比的該聚合物材料添加至可固化的粘合劑組合物。

低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的重均分子量大于15,000克/摩爾(道爾頓)，但不大于120,000克/摩爾(道爾頓)。該重均分子量可為至少15,000da、至少20,000da、至少30,000da、至少40,000da、或至少50,000da。該重均分子量可不大于120,000da、至多110,000da、至多90,000da、至多8,000da、或至多60,000da。

低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不高于0℃。例如，tg可不高于0℃、不高于-10℃、或不高于-20℃。tg通常高于-100℃、高于-80℃、高于-60℃、高于-40℃、或高于-30℃。在一些具體實施方式中，tg在-100℃至0℃的范圍內(nèi)、在-80℃至0℃的范圍內(nèi)、在-40℃至0℃的范圍內(nèi)、或在-20℃至0℃的范圍內(nèi)。

高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的制備

除了上述酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物和低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑之外，壓敏粘合劑還包含另外的聚合物材料。更具體地，壓敏粘合劑包含高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑，其為tg為至少5℃的聚合物材料。

可使用任何合適方法來制備高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑。在許多具體實施方式中，高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑是由包括以下單體的第三反應(yīng)混合物制備的：(a)非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體；(b)酸官能化烯鍵式不飽和單體；(c)任選的高tg的(甲基)丙烯酸酯單體，其tg高于非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體的tg值；(d)任選的非酸性烯鍵式不飽和極性單體；(e)任選的其他乙烯基單體；以及(f)任選的多官能(甲基)丙烯酸酯單體。通常向第三反應(yīng)混合物添加引發(fā)劑(例如，聚合引發(fā)劑)。此引發(fā)劑通常是光引發(fā)劑，諸如紫外光引發(fā)劑。

適合用于第三反應(yīng)混合物的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體與上述用于第一反應(yīng)混合物的那些相同。基于第三反應(yīng)混合物中單體的總重量計，非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體通常以在30至99.5重量％范圍內(nèi)的量存在。在一些具體實施方式中，非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體的量為第三反應(yīng)混合物中單體總重量的至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重 量％、至少70重量％、至少80重量％、至少85重量％、或至少90重量％。非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體的量通常為至多99.5重量％、至多99重量％、至多98重量％、至多95重量％、至多90重量％、至多85重量％、至多80重量％、至多75重量％、或至多70重量％。

用于第三反應(yīng)混合物的合適酸官能化烯鍵式不飽和單體與上述用于第一反應(yīng)混合物的那些相同。這種單體通常為(甲基)丙烯酸。在許多具體實施方式中，這種單體為丙烯酸。基于第三反應(yīng)混合物中單體的總重量計，酸官能化烯鍵式不飽和單體的量通常在0.5至15重量％的范圍內(nèi)。在一些具體實施方式中，酸官能化烯鍵式不飽和單體的量為至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、或至少5重量％。酸官能化烯鍵式不飽和單體的量為至多15重量％、至多10重量％、或至多5重量％。

用于第三反應(yīng)混合物的合適任選的高tg的(甲基)丙烯酸酯單體與上述用于第一反應(yīng)混合物的那些相同。高tg的(甲基)丙烯酸酯單體可以基于第三反應(yīng)混合物中單體的總重量計0至60重量％的量存在。雖然是任選的，但在第三反應(yīng)混合物的許多具體實施方式中都包含了高tg的(甲基)丙烯酸酯單體。如果存在，高tg的(甲基)丙烯酸酯單體通常以等于至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、或至少20重量％的量存在。高tg的(甲基)丙烯酸酯單體可以至多60重量％、至多50重量％、至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％、或至多25重量％的量存在。

適合用于第三反應(yīng)混合物的任選的非酸性烯鍵式不飽和極性單體與上述用于第一反應(yīng)混合物的那些相同。非酸性烯鍵式不飽和極性單體可以基于第三反應(yīng)混合物中單體的總重量計0至40重量％的量存在。如果存在，非酸性烯鍵式不飽和極性單體通常以至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％、或至少10重量％的量使用。非酸性烯鍵式不飽和極性單體可以至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％、至多25重量％、或至多20重量％的量存在。

用于第三反應(yīng)混合物的合適的其他任選的乙烯基單體與上述用于第一反應(yīng)混合物的那些相同。其他任選的乙烯基單體可以基于第三反應(yīng)混合物中單體的總重量計0至40重量％的量存在。如果存在，其他乙烯基單體通常以至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％、或至少10重量％的量使用。 其他乙烯基單體可以至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％、至多25重量％、或至多20重量％的量存在。

適合用于第三反應(yīng)混合物的任選的多官能(甲基)丙烯酸酯單體與上述用于第一反應(yīng)混合物的那些相同?；诘谝环磻?yīng)混合物中單體的總重量計，任選的多官能(甲基)丙烯酸酯單體的量通常在0至5重量％的范圍內(nèi)。如果存在，該量通常為至少0.01重量％、至少0.02重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.2重量％、或至少0.5重量％。該量可為至多5重量％、至多3重量％、至多2重量％、或至多1重量％。在許多具體實施方式中，任選的多官能(甲基)丙烯酸酯單體不包含于第三反應(yīng)混合物中。

一些示例性第三反應(yīng)混合物包含：(a)30至99.5重量％的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體；(b)0.5至15重量％的酸官能化烯鍵式不飽和單體；(c)0至60重量％的任選的高tg的(甲基)丙烯酸酯單體，其tg高于非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體的tg值；(d)0至40重量％的任選的非酸性烯鍵式不飽和極性單體；(e)0至40重量％的任選的其他乙烯基單體；以及(f)0至5重量％的任選的多官能(甲基)丙烯酸酯單體。不存在其他單體。重量％是基于第三反應(yīng)混合物中單體的總重量計的。

其他示例性第三反應(yīng)混合物包含：(a)35至90重量％的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體；(b)0.5至15重量％的酸官能化烯鍵式不飽和單體；(c)10至60重量％的任選的高tg的(甲基)丙烯酸酯單體，其tg高于非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體的tg值；(d)0至30重量％的任選的非酸性烯鍵式不飽和極性單體；(e)0至30重量％的任選的其他乙烯基單體；以及(f)0至2重量％的任選的多官能(甲基)丙烯酸酯單體。不存在其他單體。重量％是基于反應(yīng)混合物中單體的總重量計的。

又一些示例性第三反應(yīng)混合物包含：(a)40至80重量％的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體；(b)0.5至15重量％的酸官能化烯鍵式不飽和單體；(c)0至30重量％的任選的高tg的(甲基)丙烯酸酯單體，其tg高于非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體的tg值；(d)10至40重量％的任選的非酸性烯鍵式不飽和極性單體；(e)0至40重量％的任選的其他乙烯基單體；以及(f)0至1重量％的任選的多官能(甲基)丙烯酸酯單體。不存在其他單體。重量％是基于第三反應(yīng)混合物中單體的總重量計的。

第三反應(yīng)混合物通常包含引發(fā)劑，諸如紫外光引發(fā)劑的。合適的紫外光引發(fā)劑與上述用于第一反應(yīng)混合物的那些相同?；诘谌磻?yīng)混合物中單體的總重量計，光引發(fā)劑的量通常在0.005至5重量％的范圍內(nèi)。光引發(fā)劑的量通常為至少0.005重量％、至少0.01重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、或至少0.5重量％。光引發(fā)劑的量可為至多5重量％、至多3重量％、至多2重量％、或至多1重量％。

為了獲得具有所需重均分子量范圍的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑，可使用任選的鏈轉(zhuǎn)移劑來調(diào)整分子量?？捎面溵D(zhuǎn)移劑的示例包括但不限于鏈轉(zhuǎn)移劑諸如四溴化碳、醇、硫醇諸如硫基乙醇酸酯，以及它們的混合物。在許多具體實施方式中，優(yōu)選鏈轉(zhuǎn)移劑是異辛基硫基乙醇酸酯(iotg)、四溴化碳或叔十二烷基硫醇(tddm)?；诘谌磻?yīng)混合物中單體的總重量計，任選的鏈轉(zhuǎn)移劑的量通常在0至5重量％的范圍內(nèi)。如果存在，鏈轉(zhuǎn)移劑通常以至少0.01重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、或至少0.5重量％的量使用。該量可為至多5重量％、至多3重量％、至多2重量％、或至多1重量％。

高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑通過將第三反應(yīng)混合物暴露于紫外輻射下而形成。利用紫外輻射使第三反應(yīng)混合物聚合的任何合適方法均可使用。在一種方法中，將第三反應(yīng)混合物暴露于紫外輻射下，制備第三漿料聚合物。第三漿料聚合物包含部分聚合而非完全聚合的(甲基)丙烯酸酯增粘劑以及剩余的未反應(yīng)單體。將第三漿料聚合物聚合達到基于第三反應(yīng)混合物中單體的總重量計至少30重量％的單體轉(zhuǎn)化率百分比。也就是說，聚合第三反應(yīng)混合物，直到所得的部分聚合的第三漿料聚合物具有合適的涂覆粘度。轉(zhuǎn)化率百分比可為至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、或至少80重量％。該第三漿料聚合物隨后被涂覆為薄層，并且暴露于輻射(例如，uv光)下，以獲得更高轉(zhuǎn)化率百分比。例如，使用該方法得到的轉(zhuǎn)化率百分比可為至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少98重量％、至少99重量％、或至少99.5重量％。轉(zhuǎn)化率百分比通常優(yōu)選地為至少95重量％、至少98重量％、或至少99重量％。將具有高轉(zhuǎn)化率百分比的該聚合物材料添加至可固化的粘合劑組合物。

高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的重均分子量大于10,000克/摩爾(道爾頓)，但不大于150,000克/摩爾(道爾頓)。該重均 分子量可為至少10,000da、至少20,000da、至少30,000da、至少40,000da、至少50,000da、或至少75,000da。該重均分子量可不大于150,000da、至多125,000da、至多100,000da、或至多70,000da。

高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少5℃。例如，tg可為至少5℃、至少10℃、或為至少20℃。在一些具體實施方式中，tg在100℃至5℃的范圍內(nèi)、在80℃至10℃的范圍內(nèi)、在60℃至10℃的范圍內(nèi)、或在40℃至10℃的范圍內(nèi)。

可固化的粘合劑組合物

制備可固化的粘合劑組合物，該可固化的粘合劑組合物包含：(a)如上所述的第一漿料聚合物；(b)如上所述的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑；(c)如上所述的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑；以及(d)紫外光引發(fā)劑。換句話說，可固化的粘合劑組合物包含來自第一漿料聚合物的部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物、來自第一漿料聚合物的未反應(yīng)單體、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑和紫外光引發(fā)劑。

更具體地，可固化的粘合劑組合物包含：(a)由第一反應(yīng)混合物形成的第一漿料聚合物；(b)高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑，其具有至少5℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；(c)低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑，其具有不高于0℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；以及(d)紫外光引發(fā)劑。用于形成第一漿料聚合物的第一反應(yīng)混合物包含：(1)非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體；以及(2)酸官能化烯鍵式不飽和單體。第一漿料聚合物包含：(i)基于第一反應(yīng)混合物中單體的總重量計1至30重量％的部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物具有大于500,000克/摩爾(道爾頓)的重均分子量；以及(ii)基于第一反應(yīng)混合物中單體的總重量計70至99重量％的未反應(yīng)單體。

在一些具體實施方式中，未包含于第一漿料聚合物中的另外單體被添加至可固化組合物。例如，可在第一漿料聚合物形成之后添加任選的高tg的(甲基)丙烯酸酯單體。高tg的(甲基)丙烯酸酯單體與上述那些相同。

用于可固化的粘合劑組合物中的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑可作為完全聚合的材料(例如，至少95重量％、至少98重量％、至少99重量％、或至少99.5重量％的轉(zhuǎn)化率百分比)來添加。高玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑可溶解于第一漿料內(nèi)。換句話說，可固化的粘合劑組合物通常是單相的。

基于第一漿料聚合物的總重量計，添加至可固化的粘合劑組合物的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的量通常不大于29重量％，該總重量不包括任何非單體的有機溶劑。也就是說，對于每100份的第一漿料聚合物(例如，部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物和未反應(yīng)單體)，添加不超過29份的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑。這個量的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑可為具有如上所述高轉(zhuǎn)化率百分比的聚合物材料。在許多具體實施方式中，基于第一漿料聚合物的總重量計，高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的量不大于29重量％、不大于20重量％、不大于15重量％、或不大于10重量％?；诘谝粷{料聚合物的總重量計，高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的量通常為至少2重量％、至少5重量％、或至少8重量％。

用于可固化的粘合劑組合物中的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑可作為具有至少70重量％的轉(zhuǎn)化率百分比的第二漿料聚合物或作為完全聚合的材料(例如，至少95重量％、或至少98重量％的轉(zhuǎn)化率百分比)來添加。低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑可溶解于第一漿料內(nèi)。換句話說，可固化的粘合劑組合物通常是單相的。

基于第一漿料聚合物的總重量計，添加至可固化的粘合劑組合物的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的量通常不大于15重量％，該總重量不包括任何非單體的有機溶劑。也就是說，對于每100份的第一漿料聚合物(例如，部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物和未反應(yīng)單體)，添加不超過15份的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑。這個量的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑可為如上所述第二漿料聚合物或為具有如上所述高轉(zhuǎn)化率百分比的聚合物材料。在許多具體實施方式中，基于第一漿料聚合物的總重量計，低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的量不大于15重量％、不大于10重量％、或不大于8重量％?；诘谝粷{料聚合物的總重量計，低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的量通常為至少2重量％、至少4重量％、或至少6重量％。

將紫外光引發(fā)劑添加至可固化的粘合劑組合物。該組分生成第一漿料聚合物中的未反應(yīng)單體以及可固化的粘合劑組合物中包含的任何其他任選單體和/或交聯(lián)劑的聚合所需的自由基。合適的紫外光引發(fā)劑包括上述用于第一漿料聚合物的那些?；诘谝粷{料聚合物的總重量計，可固化的粘合劑組合物中光引發(fā)劑的量通常為0.001至3重量％。該量通常為至少0.001重量％、至少0.005重量％、至少0.01重量％、至少0.05重量％、或至少0.1重量％。該量通常為至多3重量％、至多2重量％、至多1重量％、或至多0.5重量％。

其他任選組分也可包含在可固化的粘合劑組合物中。例如，可固化的粘合劑組合物可包含任選的交聯(lián)劑。任選的交聯(lián)劑的添加可以例如改善所得經(jīng)固化的粘合劑組合物的內(nèi)聚力，增強經(jīng)固化的粘合劑組合物的耐候性，增加經(jīng)固化的粘合劑組合物的耐熱性，提高經(jīng)固化的粘合劑組合物的耐油性和/或耐有機溶劑性，或它們的組合。

任何合適的交聯(lián)劑可用于可固化的粘合劑組合物中。這些包括例如多官能(甲基)丙烯酸酯單體、熱活化交聯(lián)劑(諸如多官能氮丙啶化合物、多官能異氰酸酯化合物和多官能環(huán)氧化合物)和光敏交聯(lián)劑(諸如二苯甲酮基單體和三嗪)。在一些具體實施方式中，可固化的粘合劑組合物包含交聯(lián)劑(諸如不同類型的交聯(lián)劑)的組合。

一些示例多官能(甲基)丙烯酸酯單體包含例如具有兩個或更多個(甲基)丙烯酰基基團的那些。具有兩個(甲基)丙烯酰基基團的具體多官能(甲基)丙烯酸酯單體包括但不限于：1，2-乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、雙酚a二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯/聚丙烯共聚物二丙烯酸酯、以及二丙烯酸新戊二醇羥基新戊酸酯改性的己內(nèi)酯。具有三個或四個(甲基)丙烯酰基基團的示例性交聯(lián)劑包括但不限于：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，以商品名tmpta-n從喬治亞州士麥那的特種表面技術(shù)公司(surfacespecialties，smyrna，ga)商購獲得，以及以商品名sr-351從賓西法尼亞州?？怂诡D的沙多瑪公司(sartomer，exton，pa)商購獲得)、季戊四醇三丙烯酸酯(例如，以商品名sr-444從沙多瑪公司(sartomer)商購獲得)、三(2-羥乙基異氰脲酸酯)三丙烯酸酯(例如，以商品名sr-368從沙多瑪公司 (sartomer)商購獲得)、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(例如，以商品名petia(四丙烯酸酯與三丙烯酸酯的比率為約1∶1)以及以商品名peta-k(四丙烯酸酯與三丙烯酸酯的比率為約3∶1)從特種表面技術(shù)公司(surfacespecialties)商購獲得)、季戊四醇四丙烯酸酯(例如，以商品名sr-295從沙多瑪公司(sartomer)商購獲得)、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(例如，以商品名sr-355從沙多瑪公司(surfacespecialties)商購獲得)、以及乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(例如，以商品名sr-494從沙多瑪公司(surfacespecialties)商購獲得)。具有五個(甲基)丙烯?；鶊F的示例性交聯(lián)劑包括但不限于：雙季戊四醇五丙烯酸酯(例如，以商品名sr-399從沙多瑪公司(sartomer)商購獲得)。

任何合適的熱活化交聯(lián)劑可用于可固化的粘合劑組合物中。在許多具體實施方式中，熱活化交聯(lián)劑為多官能氮丙啶化合物，諸如1，1′-(1，3-鄰苯二甲酰)-雙-(2-甲基氮丙啶)(casno.7652-64-4)。其他可用的多官能氮丙啶化合物描述于例如us8,263,711(krepski等人)和美國專利8,524,836(kavanagh等人)中。這種類型的交聯(lián)劑可添加至可固化的粘合劑組合物，并且可在將可固化組合物涂覆到基板上后通過熱活化來反應(yīng)。

任何合適的任選的光敏交聯(lián)劑可用于可固化的粘合劑組合物中。這種類型的交聯(lián)劑可為具有芳族基團的化合物，其可在暴露于紫外輻射下時交聯(lián)并且具有聚可合基團諸如(甲基)丙烯酰基基團。當暴露于uv輻射下時，芳族基團可從另一個聚合鏈或同一個聚合鏈的另一部分奪取氫原子。這種奪取導致在聚合鏈之間或同一個聚合鏈內(nèi)形成交聯(lián)。這些化合物進一步描述于例如美國專利4,737,559(kellen等人)中。在許多具體實施方式中，芳族酮基團是具有(甲基)丙烯?；鶊F的二苯甲酮(即，含二苯甲酮的基團)的衍生物。光敏交聯(lián)劑的示例包括但不限于：4-(甲基)丙烯酰氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基-4′-甲氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基-4′-甲氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基-4′-溴二苯甲酮、4-丙烯酰氧基乙氧基-4′-溴二苯甲酮等。

其他類型的光敏交聯(lián)劑為三嗪化合物。這種化合物描述于例如美國專利us4,391,687(vesley)中。一個示例性三嗪化合物為2，4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-三嗪。

基于第一反應(yīng)混合物中單體的總重量計，任選的交聯(lián)劑的量通常在0至5重量％的范圍內(nèi)。如果存在，該量通常為至少0.01重量％、至少0.02重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.2重量％、或至少0.5重量％。該量可為至多5重量％、至多3重量％、至多2重量％、或至多1重量％。

在一些具體實施方式中，可固化的粘合劑組合物僅包含上述高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑和低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑作為增粘劑。在其他具體實施方式中，除了高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑和低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑之外，可固化的粘合劑組合物還包含任選的第三增粘劑。可添加任選的第三增粘劑，進一步增強從可固化的粘合劑組合物獲得的所得壓敏粘合劑的特性。由于第一漿料聚合物中的單體通常在存在任選的第三增粘劑的情況下進行聚合，因此必須謹慎選擇任選的第三增粘劑，以使得其通過充當例如自由基清除劑、鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑而基本不妨礙聚合過程。

任選的第三增粘劑可為常規(guī)的增粘劑，諸如基于松香樹脂的那些，如松香酸及其衍生物(如，松香酯)；萜烯樹脂，如聚萜烯(如，α-蒎烯基樹脂、β-蒎烯基樹脂和檸檬烯基樹脂)以及芳族改性的聚萜烯樹脂(如，苯酚改性的聚萜烯樹脂)；香豆酮-茚樹脂；以及石油基烴樹脂，如c5基烴樹脂、c9基烴樹脂、c5/c9基烴樹脂和二環(huán)戊二烯基樹脂。這些增粘樹脂(如果添加)可被氫化以降低它們對壓敏粘合劑的顏色影響。如果需要，可使用各種增粘劑的組合。

松香酯增粘劑是各種松香酸和醇的反應(yīng)產(chǎn)物。這些包括但不限于松香酸的甲基酯、松香酸的三乙二醇酯、松香酸的甘油酯、以及松香酸的季戊四醇酯。這些松香酯可部分或完全氫化，以提高穩(wěn)定性并降低它們對壓敏粘合劑的顏色影響。松香樹脂增粘劑可例如以商品名permalyn、staybelite和foral從美國田納西州金斯波特的伊士曼化工公司(eastmanchemicalcompany(kingsport，tn，usa))商購獲得，以及以商品名nuroz和nutac從英國倫敦的紐波特工業(yè)公司(newportindustries(london，england))商購獲得。完全氫化的松香樹脂例如可以商品名foralax-e從伊士曼化工公司(eastmanchemicalcompany)商購獲得。部分氫化的松香樹脂例如可以商品 名staybelite-e從伊士曼化工公司(eastmanchemicalcompany)商購獲得。

烴樹脂增粘劑可以由各種石油基原料制備。這些原料可為脂族烴(主要為c5單體，并且存在一些其他單體，諸如反式-1，3-戊二烯、順式-1，3-戊二烯、2-甲基-2-丁烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯和環(huán)戊烯的混合物)、芳族烴(主要為c9單體，并且存在一些其他單體，諸如乙烯基甲苯、二環(huán)戊二烯、茚、甲基苯乙烯、苯乙烯和甲基茚的混合物)、或它們的混合物。由c5單體衍生的增粘劑稱為c5基烴樹脂，而由c9單體衍生的那些稱為c9基烴樹脂。一些增粘劑衍生自c5和c9單體的混合物，或者是c5基烴增粘劑和c9基烴增粘劑的共混物。這些增粘劑可稱為c5/c9基烴增粘劑。這些樹脂中的任一種可部分或完全氫化，以改善其顏色和熱穩(wěn)定性。

c5基烴樹脂可以商品名piccotac和eastotac從伊士曼化工公司(eastmanchemicalcompany)商購獲得，以商品名wingtack從美國賓西法尼亞州?？怂诡D的克雷威利公司(crayvalley(exton，pa，usa))商購獲得，以商品名nevtaclx從美國賓西法尼亞州匹茲堡的內(nèi)維爾化學公司(nevillechemicalcompany(pittsburg，pa，usa))商購獲得，以及以商品名hikorez從韓國的科隆工業(yè)公司(kolonindustries，inc.(southkorea))商購獲得。各種氫化程度的c5基烴樹脂可以商品名eastotack從伊士曼化工公司(eastmanchemical)商購獲得。

c9基烴樹脂可以商品名picco、kristlex、plastolyn、piccotac和endex從伊士曼化工公司(eastmanchemicalcompany)商購獲得，以商品名norsolene從美國賓西法尼亞州?？怂诡D的克雷威利公司(crayvalley(exton，pa，usa))商購獲得，以商品名novarez從比利時的羅格斯公司(ruetgersn.v.(belgium))商購獲得，以及以商品名hikotac從韓國的科隆工業(yè)公司(kolonindustries，inc.(southkorea))商購獲得。這些樹脂可部分或完全氫化。在氫化前，c9基烴樹脂通常具有約40％芳香物，如通過質(zhì)子核磁共振測得。氫化c9基烴樹脂例如可以商品名regalite和regalrex從伊士曼化工公司(eastmanchemical)商購獲得，所述regalite和regalrex是50％至100％(例如，50％、70％、90％和100％)氫化的。部分氫化樹脂通常具有一些芳族環(huán)。

各種c5/c9基烴增粘劑可以商品名arkon從德國的荒川公司(arakawa(germany))商購獲得，以商品名quintone從日本的棣南公司(zeoncorporation(japan))商購獲得，以商品名escorez從德克薩斯州休斯敦的?？松梨诨す?exxonmobilechemical(houston，tx))商購獲得，以及以商品名nures和h-rez從英國倫敦的紐波特工業(yè)公司(newportindustries(london，england))商購獲得。

各種萜烯樹脂(諸如萜烯酚醛共聚物)可從日本廣島的安原化工公司(yasuharachemicalco.，ltd(hiroshima，japan))商購獲得。這些包括例如以商品名th130購得的那些。

基于第一漿料的重量計，任選的第三增粘劑可以0至50重量％范圍內(nèi)的量添加。如果存在，該量可為至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％、或至少10重量％。該量可為至多50重量％、至多45重量％、至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％、或至多25重量％。在一些具體實施方式中，可固化的粘合劑組合物不含任選的第三增粘劑。

其他任選的添加劑也可包含在可固化的粘合劑組合物中，前提條件是它們不會對從可固化的粘合劑組合物獲得的所得壓敏粘合劑的性能產(chǎn)生不利影響。合適的添加劑包括例如增塑劑、染料、抗氧化劑、玻璃纖維、硅烷、偶聯(lián)劑和uv穩(wěn)定劑等。還可添加其他材料以獲得具有特殊特性(諸如導電率、磁特性、熱導率或它們的組合)的壓敏粘合劑。這些特殊特性可通過添加已知可產(chǎn)生此類特殊特性的材料(諸如各種顆粒、短纖維、薄片等)而獲得。

經(jīng)固化的粘合劑組合物

在暴露于紫外輻射時，可固化的粘合劑組合物反應(yīng)形成經(jīng)固化的粘合劑組合物。也就是說，經(jīng)固化的粘合劑組合物是通過將可固化的粘合劑組合物暴露于紫外輻射而得到的反應(yīng)產(chǎn)物。

更具體地，經(jīng)固化的粘合劑組合物是可固化的粘合劑組合物的紫外固化反應(yīng)產(chǎn)物。該可固化的粘合劑組合物包含：(a)由第一反應(yīng)混合物形成的第一漿料聚合物；(b)高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑，其具有至少5℃的tg；(c)低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑，其具有不高于0℃的tg；以及(d)紫外光引發(fā)劑。用于形成第一漿料聚合物的第一反應(yīng)混合物包含：(1)非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體；以及(2)酸官能化烯鍵式不飽和單體。第一漿料聚合物包含：(i)基于第一反應(yīng)混合物中單體的 總重量計1至30重量％的部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物具有大于500,000克/摩爾(道爾頓)的重均分子量；以及(ii)基于第一反應(yīng)混合物中單體的總重量計70至99重量％的未反應(yīng)單體。

經(jīng)固化的粘合劑組合物是壓敏粘合劑，該壓敏粘合劑包含高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑、以及酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物。高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑和低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑通常可與酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物混溶。也就是說，這三種材料通常在壓敏粘合劑內(nèi)形成單相。

紫外固化體系可分為自由基體系或陽離子體系，這兩種體系的固化機制和組分不同。就自由基體系而言，在暴露于紫外輻射時由光引發(fā)劑生成的自由基會觸發(fā)單體和共聚物聚合和/或聚合交聯(lián)。就陽離子體系而言，在暴露于紫外輻射時，會由光引發(fā)劑生成強質(zhì)子酸。這些陽離子可催化加成聚合反應(yīng)，以便使樹脂固化(聚合和/或交聯(lián))。陽離子固化體系往往會對水分敏感，因此自由基體系通常是優(yōu)選的。自由基聚合反應(yīng)提供了諸如速度快、受環(huán)境條件的影響極小和容易實施的優(yōu)點。因此，優(yōu)選的是，使用自由基體系形成經(jīng)固化的粘合劑組合物。

就自由基體系而言，紫外輻射固化遵循以下步驟：(1)自由基生成：在暴露于紫外線后，激發(fā)自由基光引發(fā)劑以分解生成自由基；(2)鏈引發(fā)：由引發(fā)劑生成的自由基引發(fā)樹脂和單體分子中的不飽和雙鍵生成新的自由基；(3)鏈延伸：由樹脂和單體生成的自由基可進一步引發(fā)樹脂和單體分子中的不飽和雙鍵生成用于自由基鏈反應(yīng)的自由基；以及(4)鏈終止：在化學反應(yīng)中，自由基很容易因其未偶聯(lián)的電子而發(fā)生自由基偶聯(lián)或酸化以終止鏈反應(yīng)。作為以上反應(yīng)的結(jié)果，可固化的粘合劑組合物從漿料變?yōu)樽鳛閴好粽澈蟿┑慕?jīng)固化的粘合劑組合物。

紫外光源有三種：(1)低強度的光源，諸如黑光，通常在從280至400納米的波長范圍內(nèi)具有10毫瓦/平方厘米或更小的強度(例如，使用美國弗吉尼亞州的通用電子器械技術(shù)有限公司(generalelectronicinstrumenttechnologyco.，ltd(virginia，usa))生產(chǎn)的uvimaptmum365l-s輻射計根據(jù)美國國家標準與技術(shù)研究所(unitedstatesnationalinstituteofstandards andtechnology)批準的方法測得)；(2)高強度的光源，諸如中壓汞燈，通常具有大于10毫瓦/平方厘米的強度并可具有高達600毫瓦/平方厘米或更大的強度；以及(3)發(fā)光二極管光(led)，其具有許多優(yōu)點，諸如可獲得顯著更長的使用壽命、相當?shù)偷臒岚l(fā)生、環(huán)境友好、更低的能源消耗以及高強度。一些紫外光源的強度在15與450毫瓦/平方厘米之間。在一些具體實施方式中，期望采用較短的暴露時間以及高強度紫外輻射。例如，可采用600毫瓦/平方厘米的強度和1秒的暴露時間。強度范圍可為約0.1至約150毫瓦/平方厘米、約0.5至100毫瓦/平方厘米、或約0.5至50毫瓦/平方厘米。

本發(fā)明提供了一種制備壓敏粘合劑的方法。該方法包括由第一反應(yīng)混合物形成第一漿料聚合物，該第一反應(yīng)混合物包含：(1)非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體；以及(2)酸官能化烯鍵式不飽和單體。第一漿料聚合物包含：(i)基于第一反應(yīng)混合物中單體的總重量計1至30重量％的部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物具有大于500,000克/摩爾(道爾頓)的重均分子量；以及(ii)基于第一反應(yīng)混合物中單體的總重量計70至99重量％的未反應(yīng)單體。該方法還包括提供高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑(其具有至少5℃的tg)和低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑(其具有不高于0℃的tg)。該方法還包括將第一漿料聚合物、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑和紫外光引發(fā)劑混合以制備可固化的粘合劑組合物，然后利用紫外輻射使該可固化的粘合劑組合物固化以制備經(jīng)固化的粘合劑組合物，所述經(jīng)固化的粘合劑組合物是壓敏粘合劑。

經(jīng)固化的粘合劑組合物通常可通過將可固化的粘合劑組合物涂覆到合適載體上，然后將涂覆的可固化的粘合劑組合物暴露于紫外輻射下而形成。其上涂覆有可固化的粘合劑組合物的載體可為剛性或柔性的、透明或不透明的，并且可由任何所需材料(諸如聚合物材料、玻璃或陶瓷材料、金屬等)制備。在多個具體實施方式中，載體是聚合物材料，諸如可稱為柔性背襯的柔性聚合物膜。合適的聚合物材料包括例如聚烯烴，諸如聚乙烯和聚丙烯(包括全同立構(gòu)的聚丙烯)；聚苯乙烯；聚酯，諸如聚(對苯二甲酸乙二酯)、聚(對苯二甲酸丁二酯)、聚交酯和聚(己內(nèi)酰胺)；尼龍；聚乙烯醇；聚(偏二氟乙烯)；以及纖維素材料，諸如醋酸纖維素和乙基纖維素。如果需要，柔性基 板可以具有特定微結(jié)構(gòu)化表面，諸如美國專利5,141,790(calhoun等人)、5,296,277(wilson等人)和5,362,516(wilson等人)所述的那些。這些微結(jié)構(gòu)化表面通常通過微型復制技術(shù)獲得。

其他合適載體可由各種織物(諸如由合成纖維或天然纖維形成的織物)制備?？椢锟蔀榭椩旎蚍强椩斓摹：线m纖維包括但不限于棉、尼龍、人造絲、玻璃和陶瓷材料。其他合適的載體包括金屬片或箔、金屬化聚合物膜和陶瓷片。其他合適的載體包括泡沫，諸如丙烯酸泡沫、聚乙烯泡沫、聚氨酯泡沫或氯丁橡膠泡沫。

可固化的粘合劑組合物可使用任何合適方法(例如輥涂、流涂、浸涂、旋涂、噴涂、刮涂、模涂等)涂覆到載體上。這些不同的涂覆方法允許將各種厚度的可固化的粘合劑組合物涂覆到載體上。涂覆厚度可以變化，其中經(jīng)固化的粘合劑組合物的典型厚度在2至500微米的范圍內(nèi)，或在25至250微米的范圍內(nèi)。

經(jīng)固化的粘合劑組合物通常為(甲基)丙烯酸酯壓敏粘合劑。(甲基)丙烯酸酯壓敏粘合劑可用于通常由此類粘合劑制備的各種制品中。例如，(甲基)丙烯酸酯壓敏粘合劑可形成在剝離層上，以形成轉(zhuǎn)移膠帶。在其他膠帶中，(甲基)丙烯酸酯壓敏粘合劑被粘附至通常為柔性聚合物膜(背襯)的背襯層，以形成膠帶。該膠帶可具有粘附至背襯的一面或兩面的(甲基)丙烯酸酯壓敏粘合劑。

本發(fā)明提供了可固化的粘合劑組合物、經(jīng)固化的粘合劑組合物、制備壓敏粘合劑的方法、或壓敏粘合劑的各種具體實施方式。

具體實施方式1是一種可固化的粘合劑組合物，該可固化的粘合劑組合物包含：(a)由第一反應(yīng)混合物形成的第一漿料聚合物；(b)高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑，其具有至少5℃的tg；(c)低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑，其具有不高于0℃的tg；以及(d)紫外光引發(fā)劑。用于形成第一漿料聚合物的第一反應(yīng)混合物包含：(1)非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體；以及(2)酸官能化烯鍵式不飽和單體。第一漿料聚合物包含：(i)基于第一反應(yīng)混合物中單體的總重量計1至30重量％的部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物具有大于500,000克/摩爾(道爾頓)的重均分子量；以及(ii)基于第一反應(yīng)混合物中單體的總重量計70至99重量％的未反應(yīng)單體。

具體實施方式2是根據(jù)具體實施方式1所述的可固化的粘合劑組合物，其中高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的重均分子量在10,000至150,000克/摩爾(道爾頓)的范圍內(nèi)。

具體實施方式3是根據(jù)具體實施方式1或2所述的可固化的粘合劑組合物，其中低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的重均分子量在15,000至120,000克/摩爾(道爾頓)的范圍內(nèi)。

具體實施方式4是根據(jù)具體實施方式1至3中任一項所述的可固化的粘合劑組合物，其中可固化的粘合劑組合物包含基于第一漿料聚合物的總重量計2至29重量％的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑。

具體實施方式5是根據(jù)具體實施方式1至4中任一項所述的可固化的粘合劑組合物，其中可固化的粘合劑組合物包含基于第一漿料聚合物的總重量計2至15重量％的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑。

具體實施方式6是根據(jù)具體實施方式1至5中任一項所述的可固化的粘合劑組合物，其中高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的重均分子量在10,000至100,000克/摩爾(道爾頓)的范圍內(nèi)。

具體實施方式7是根據(jù)具體實施方式l至6中任一項所述的可固化的粘合劑組合物，其中低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的重均分子量在15,000至90,000克/摩爾(道爾頓)的范圍內(nèi)。

具體實施方式8是根據(jù)具體實施方式1至7中任一項所述的可固化的粘合劑組合物，其中高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的tg為至少10℃。

具體實施方式9是根據(jù)具體實施方式1至8中任一項所述的可固化的粘合劑組合物，其中低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的tg不高于-10℃。

具體實施方式10是根據(jù)具體實施方式1至9中任一項所述的可固化的粘合劑組合物，其中第一反應(yīng)混合物包含45至99.5重量％的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體。

具體實施方式11是根據(jù)具體實施方式1至10中任一項所述的可固化的粘合劑組合物，其中第一反應(yīng)混合物包含：(1)45至99.5重量％的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體；(2)0.5至15重量％的酸官能化烯鍵式不飽和單體；(3)0至40重量％的任選的高tg的(甲基)丙烯酸酯單體，其tg高于非叔醇的(甲 基)丙烯酸酯單體的tg值；(4)0至10重量％的任選的非酸性烯鍵式不飽和極性單體；(5)0至5重量％的任選的其他乙烯基單體；以及(6)0至5重量％的任選的多官能(甲基)丙烯酸酯單體。每個重量％均是基于第一反應(yīng)混合物中單體的總重量計的。

具體實施方式12是根據(jù)具體實施方式11所述的可固化的粘合劑組合物，其中第一反應(yīng)混合物包含：(1)總量為85至99.5重量％的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體和任選的高tg的(甲基)丙烯酸酯單體；以及(2)0.5至15重量％的酸官能化烯鍵式不飽和單體。

具體實施方式13是根據(jù)具體實施方式1至12中任一項所述的可固化的粘合劑組合物，其中低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑是由第二反應(yīng)混合物形成的，該第二反應(yīng)混合物包含：(1)30至99.5重量％的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體；(2)0.5至15重量％的酸官能化烯鍵式不飽和單體；(3)0至60重量％的任選的高tg的(甲基)丙烯酸酯單體，其tg高于非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體的tg值；(4)0至40重量％的任選的非酸性烯鍵式不飽和極性單體；(5)0至40重量％的任選的其他乙烯基單體；以及(6)0至5重量％的任選的多官能(甲基)丙烯酸酯單體。每個重量％均是基于第二反應(yīng)混合物中單體的總重量計的。

具體實施方式14是根據(jù)具體實施方式1至13中任一項所述的可固化的粘合劑組合物，其中高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑是由第三反應(yīng)混合物形成的，該第三反應(yīng)混合物包含：(1)30至99.5重量％的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體；(2)0.5至15重量％的酸官能化烯鍵式不飽和單體；(3)0至60重量％的任選的高tg的(甲基)丙烯酸酯單體，其tg高于非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體的tg值；(4)0至40重量％的任選的非酸性烯鍵式不飽和極性單體；(5)0至40重量％的任選的其他乙烯基單體；以及(6)0至5重量％的任選的多官能(甲基)丙烯酸酯單體。每個重量％均是基于第三反應(yīng)混合物中單體的總重量計的。

具體實施方式15是根據(jù)具體實施方式13所述的可固化的粘合劑組合物，其中低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑呈第二漿料聚合物的形式，該第二漿料聚合物包含：(i)基于第二反應(yīng)混合物中單體的總重量計70至99.5重量％的部分聚合的(甲基)丙烯酸酯增粘劑；以及(ii)0.5 至30重量％的未反應(yīng)單體。每個重量％均是基于第二反應(yīng)混合物中單體的總重量計的。

具體實施方式16是根據(jù)具體實施方式14所述的可固化的粘合劑組合物，其中高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑呈完全聚合的材料的形式，該完全聚合的材料包含：(i)基于第三反應(yīng)混合物中單體的總重量計90至99.9重量％的部分聚合的(甲基)丙烯酸酯增粘劑；以及(ii)0.1至10重量％的未反應(yīng)單體。每個重量％均是基于第三反應(yīng)混合物中單體的總重量計的。

具體實施方式17是根據(jù)具體實施方式1至16中任一項所述的可固化的粘合劑組合物，該可固化的粘合劑組合物還包含不同于高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑和低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的第三增粘劑樹脂。

具體實施方式18是根據(jù)具體實施方式17所述的可固化的粘合劑組合物，其中第三增粘劑可選自烴樹脂增粘劑、氫化萜烯酚樹脂增粘劑和氫化松香增粘劑。

具體實施方式19是根據(jù)具體實施方式l至18中任一項所述的可固化的粘合劑組合物，該可固化的粘合劑組合物還包含光敏交聯(lián)劑。

具體實施方式20是根據(jù)具體實施方式1至19中任一項所述的可固化的粘合劑組合物，其中部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量大于1,000,000克/摩爾(道爾頓)。

具體實施方式21是一種經(jīng)固化的粘合劑組合物，該經(jīng)固化的粘合劑組合物是可固化的粘合劑組合物的紫外固化反應(yīng)產(chǎn)物。該可固化的粘合劑組合物包含：(a)由第一反應(yīng)混合物形成的第一漿料聚合物；(b)高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑，其具有至少5℃的tg；(c)低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑，其具有不高于0℃的tg；以及(d)紫外光引發(fā)劑。用于形成第一漿料聚合物的第一反應(yīng)混合物包含：(1)非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體；以及(2)酸官能化烯鍵式不飽和單體。第一漿料聚合物包含：(i)基于第一反應(yīng)混合物中單體的總重量計1至30重量％的部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物具有大于500,000克/摩爾(道爾頓)的重均分子量；以 及(ii)基于第一反應(yīng)混合物中單體的總重量計70至99重量％的未反應(yīng)單體。經(jīng)固化的粘合劑組合物是壓敏粘合劑。

具體實施方式22是根據(jù)具體實施方式21所述的經(jīng)固化的粘合劑組合物，其中高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的重均分子量在10,000至150,000克/摩爾(道爾頓)的范圍內(nèi)。

具體實施方式23是根據(jù)具體實施方式21或22所述的經(jīng)固化的粘合劑組合物，其中低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的重均分子量在15,000至120,000克/摩爾(道爾頓)的范圍內(nèi)。

具體實施方式24是根據(jù)具體實施方式21至23中任一項所述的經(jīng)固化的粘合劑組合物，其中可固化的粘合劑組合物包含基于第一漿料聚合物的總重量計2至29重量％的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑。

具體實施方式25是根據(jù)具體實施方式21至24中任一項所述的經(jīng)固化的粘合劑組合物，其中可固化的粘合劑組合物包含基于第一漿料聚合物的總重量計2至15重量％的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑。

具體實施方式26是根據(jù)具體實施方式2l至25中任一項所述的經(jīng)固化的粘合劑組合物，其中高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的重均分子量在10,000至100,000克/摩爾(道爾頓)的范圍內(nèi)。

具體實施方式27是根據(jù)具體實施方式21至26中任一項所述的經(jīng)固化的粘合劑組合物，其中低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的重均分子量在15,000至90,000克/摩爾(道爾頓)的范圍內(nèi)。

具體實施方式28是根據(jù)具體實施方式21至27中任一項所述的經(jīng)固化的粘合劑組合物，其中高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的tg為至少10℃。

具體實施方式29是根據(jù)具體實施方式21至28中任一項所述的經(jīng)固化的粘合劑組合物，其中低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的tg不高于-10℃。

具體實施方式30是根據(jù)具體實施方式21至29中任一項所述的經(jīng)固化的粘合劑組合物，其中第一反應(yīng)混合物包含45至99.5重量％的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體。

具體實施方式31是根據(jù)具體實施方式21至30中任一項所述的經(jīng)固化的粘合劑組合物，其中第一反應(yīng)混合物包含：(1)45至99.5重量％的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體；(2)0.5至15重量％的酸官能化烯鍵式不飽和單體；(3)0至40重量％的任選的高tg的(甲基)丙烯酸酯單體，其tg高于非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體的tg值；(4)0至10重量％的任選的非酸性烯鍵式不飽和極性單體；(5)0至5重量％的任選的其他乙烯基單體；以及(6)0至5重量％的任選的多官能(甲基)丙烯酸酯單體。每個重量％均是基于第一反應(yīng)混合物中單體的總重量計的。

具體實施方式32是根據(jù)具體實施方式31所述的經(jīng)固化的粘合劑組合物，其中第一反應(yīng)混合物包含：(1)總量為85至99.5重量％的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體和任選的高tg的(甲基)丙烯酸酯單體；以及(2)0.5至15重量％的酸官能化烯鍵式不飽和單體。

具體實施方式33是根據(jù)具體實施方式21至32中任一項所述的經(jīng)固化的粘合劑組合物，其中低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑是由第二反應(yīng)混合物形成的，該第二反應(yīng)混合物包含：(1)30至99.5重量％的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體；(2)0.5至15重量％的酸官能化烯鍵式不飽和單體；(3)0至60重量％的任選的高tg的(甲基)丙烯酸酯單體，其tg高于非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體的tg值；(4)0至40重量％的任選的非酸性烯鍵式不飽和極性單體；(5)0至40重量％的任選的其他乙烯基單體；以及(6)0至5重量％的任選的多官能(甲基)丙烯酸酯單體。每個重量％均是基于第二反應(yīng)混合物中單體的總重量計的。

具體實施方式34是根據(jù)具體實施方式21至33中任一項所述的經(jīng)固化的粘合劑組合物，其中高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑是由第三反應(yīng)混合物形成的，該第三反應(yīng)混合物包含：(1)30至99.5重量％的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體；(2)0.5至15重量％的酸官能化烯鍵式不飽和單體；(3)0至60重量％的任選的高tg的(甲基)丙烯酸酯單體，其tg高于非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體的tg值；(4)0至40重量％的任選的非酸性烯鍵式不飽和極性單體；(5)0至40重量％的任選的其他乙烯基單體；以及(6)0至5重量％的任選的多官能(甲基)丙烯酸酯單體。每個重量％均是基于第三反應(yīng)混合物中單體的總重量計的。

具體實施方式35是根據(jù)具體實施方式33所述的經(jīng)固化的粘合劑組合物，其中低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑呈第二漿料聚合物的形式，該第二漿料聚合物包含：(i)基于第二反應(yīng)混合物中單體的總重量計70至99.5重量％的部分聚合的(甲基)丙烯酸酯增粘劑；以及(ii)0.5至30重量％的未反應(yīng)單體。每個重量％均是基于第二反應(yīng)混合物中單體的總重量計的。

具體實施方式36是根據(jù)具體實施方式34所述的經(jīng)固化的粘合劑組合物，其中高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑呈完全聚合材料的形式，該完全聚合材料包含：(i)基于第三反應(yīng)混合物中單體的總重量計90至99.9重量％的部分聚合的(甲基)丙烯酸酯增粘劑；以及(ii)0.1至10重量％的未反應(yīng)單體。每個重量％均是基于第三反應(yīng)混合物中單體的總重量計的。

具體實施方式37是根據(jù)具體實施方式21至36中任一項所述的經(jīng)固化的粘合劑組合物，該經(jīng)固化的粘合劑組合物還包含不同于高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑和低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的第三增粘劑樹脂。

具體實施方式38是根據(jù)具體實施方式37所述的經(jīng)固化的粘合劑組合物，其中第三增粘劑可選自烴樹脂增粘劑、氫化萜烯酚樹脂增粘劑和氫化松香增粘劑。

具體實施方式39是根據(jù)具體實施方式21至38中任一項所述的經(jīng)固化的粘合劑組合物，該經(jīng)固化的粘合劑組合物還包含光敏交聯(lián)劑。

具體實施方式40是根據(jù)具體實施方式21至39中任一項所述的經(jīng)固化的粘合劑組合物，其中部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量大于1,000,000克/摩爾(道爾頓)。

具體實施方式41是一種壓敏粘合劑。該壓敏粘合劑包含：(a)酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物，其具有大于500,000克/摩爾(道爾頓)的重均分子量；以及(b)高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑，其具有至少5℃的tg；以及(c)低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑，其具有不高于0℃的tg。

具體實施方式42是根據(jù)具體實施方式41所述的壓敏粘合劑，其中壓敏粘合劑包含基于壓敏粘合劑的總重量計2至29重量％的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑。

具體實施方式43是根據(jù)具體實施方式41或42中任一項所述的壓敏粘合劑，其中壓敏粘合劑包含基于壓敏粘合劑的總重量計2至15重量％的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑。

具體實施方式44是根據(jù)具體實施方式41至43中任一項所述的壓敏粘合劑，其中高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的重均分子量在10,000至150,000克/摩爾(道爾頓)的范圍內(nèi)。

具體實施方式45是根據(jù)具體實施方式41至44中任一項所述的壓敏粘合劑，其中低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的重均分子量在15,000至120,000克/摩爾(道爾頓)的范圍內(nèi)。

具體實施方式46是根據(jù)具體實施方式41至45中任一項所述的壓敏粘合劑，其中高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的重均分子量在10,000至100,000克/摩爾(道爾頓)的范圍內(nèi)。

具體實施方式47是根據(jù)具體實施方式41至46中任一項所述的壓敏粘合劑，其中低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的重均分子量在15,000至90,000克/摩爾(道爾頓)的范圍內(nèi)。

具體實施方式48是根據(jù)具體實施方式41至47中任一項所述的壓敏粘合劑，其中高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的tg為至少10℃。

具體實施方式49是根據(jù)具體實施方式41至48中任一項所述的壓敏粘合劑，其中低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的tg不高于-10℃。

具體實施方式50是根據(jù)具體實施方式41至49中任一項所述的壓敏粘合劑，該經(jīng)固化的粘合劑組合物還包含不同于高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑和低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的第三增粘劑樹脂。

具體實施方式51是根據(jù)具體實施方式50所述的壓敏粘合劑，其中第三增粘劑可選自烴樹脂增粘劑、氫化萜烯酚樹脂增粘劑和氫化松香增粘劑。

具體實施方式52是壓敏粘合劑，其中壓敏粘合劑是由可固化的粘合劑組合物制備的，該可固化的粘合劑組合物包含：(a)由第一反應(yīng)混合物形成的第一漿料聚合物；(b)高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑，其具有至少5℃的tg；(c)低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑，其具有不高于0℃的tg；以及(d)紫外光引發(fā)劑。用于形成第一漿料聚合物的第一反應(yīng)混合物包含：(1)非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體；以及(2)酸官能化烯鍵式不飽和單體。第一漿料聚合物包含：(i)基于第一反應(yīng)混合物中單體的總重量計1至30重量％的部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物具有大于500,000克/摩爾(道爾頓)的重均分子量；以及(ii)基于第一反應(yīng)混合物中單體的總重量計70至99重量％的未反應(yīng)單體。

具體實施方式53是一種制備壓敏粘合劑的方法。該方法包括將具體實施方式1至20中任一項所述的粘合劑組合物混合并使所述粘合劑組合物固化的步驟。

具體實施方式54是根據(jù)具體實施方式53所述的方法，其中該方法包括由第一反應(yīng)混合物形成第一漿料聚合物，該第一反應(yīng)混合物包含：(1)非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體；以及(2)酸官能化烯鍵式不飽和單體。第一漿料聚合物包含：(i)基于第一反應(yīng)混合物中單體的總重量計l至30重量％的部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物具有大于500,000克/摩爾(道爾頓)的重均分子量；以及(ii)基于第一反應(yīng)混合物中單體的總重量計70至99重量％的未反應(yīng)單體。該方法還包括提供高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑(其具有至少5℃的tg)和低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑(其具有不高于0℃的tg)。該方法還包括將第一漿料聚合物、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑和紫外光引發(fā)劑混合以制備可固化的粘合劑組合物，然后利用紫外輻射使該可固化的粘合劑組合物固化以制備經(jīng)固化的粘合劑組合物，所述經(jīng)固化的粘合劑組合物是壓敏粘合劑。

具體實施方式55是根據(jù)具體實施方式54所述的方法，其中高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的重均分子量在10,000至150,000克/摩爾(道爾頓)的范圍內(nèi)。

具體實施方式56是根據(jù)具體實施方式54或55所述的方法，其中低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的重均分子量在15,000至120,000克/摩爾(道爾頓)的范圍內(nèi)。

具體實施方式57是根據(jù)具體實施方式54至56中任一項所述的方法，其中可固化的粘合劑組合物包含基于第一漿料聚合物的總重量計2至29重量％的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑。

具體實施方式58是根據(jù)具體實施方式54至57中任一項所述的方法，其中可固化的粘合劑組合物包含基于第一漿料聚合物的總重量計2至15重量％的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑。

具體實施方式59是根據(jù)具體實施方式54至58中任一項所述的方法，其中高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的重均分子量在10,000至100,000克/摩爾(道爾頓)的范圍內(nèi)。

具體實施方式60是根據(jù)具體實施方式54至59中任一項所述的方法，其中低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的重均分子量在15,000至90,000克/摩爾(道爾頓)的范圍內(nèi)。

具體實施方式61是根據(jù)具體實施方式54至60中任一項所述的方法，其中高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的tg為至少10℃。

具體實施方式62是根據(jù)具體實施方式54至6l中任一項所述的方法，其中低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的tg不高于-10℃。

具體實施方式63是根據(jù)具體實施方式54至62中任一項所述的方法，其中第一反應(yīng)混合物包含45至99.5重量％的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體。

具體實施方式64是根據(jù)具體實施方式54至63中任一項所述的方法，其中第一反應(yīng)混合物包含：(1)45至99.5重量％的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體；(2)0.5至15重量％的酸官能化烯鍵式不飽和單體；(3)0至40重量％的任選的高tg的(甲基)丙烯酸酯單體，其tg高于非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體的tg值；(4)0至10重量％的任選的非酸性烯鍵式不飽和極性單體；(5)0至5重量％的任選的其他乙烯基單體；以及(6)0至5重量％的任選的多官能(甲基)丙烯酸酯單體。每個重量％均是基于第一反應(yīng)混合物中單體的總重量計的。

具體實施方式65是根據(jù)具體實施方式64所述的方法，其中第一反應(yīng)混合物包含：(1)總量為85至99.5重量％的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體和任 選的高tg的(甲基)丙烯酸酯單體；以及(2)0.5至15重量％的酸官能化烯鍵式不飽和單體。

具體實施方式66是根據(jù)具體實施方式54至65中任一項所述的方法，其中低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑是由第二反應(yīng)混合物形成的，該第二反應(yīng)混合物包含：(1)30至99.5重量％的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體；(2)0.5至15重量％的酸官能化烯鍵式不飽和單體；(3)0至60重量％的任選的高tg的(甲基)丙烯酸酯單體，其tg高于非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體的tg值；(4)0至40重量％的任選的非酸性烯鍵式不飽和極性單體；(5)0至40重量％的任選的其他乙烯基單體；以及(6)0至5重量％的任選的多官能(甲基)丙烯酸酯單體。每個重量％均是基于第二反應(yīng)混合物中單體的總重量計的。

具體實施方式67是根據(jù)具體實施方式54至66中任一項所述的方法，其中高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑是由第三反應(yīng)混合物形成的，該第三反應(yīng)混合物包含：(1)30至99.5重量％的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體；(2)0.5至15重量％的酸官能化烯鍵式不飽和單體；(3)0至60重量％的任選的高tg的(甲基)丙烯酸酯單體，其tg高于非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體的tg值；(4)0至40重量％的任選的非酸性烯鍵式不飽和極性單體；(5)0至40重量％的任選的其他乙烯基單體；以及(6)0至5重量％的任選的多官能(甲基)丙烯酸酯單體。每個重量％均是基于第三反應(yīng)混合物中單體的總重量計的。

具體實施方式68是根據(jù)具體實施方式66所述的方法，其中低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑呈第二漿料聚合物的形式，該第二漿料聚合物包含：(i)基于第二反應(yīng)混合物中單體的總重量計70至99.5重量％的部分聚合的(甲基)丙烯酸酯增粘劑；以及(ii)0.5至30重量％的未反應(yīng)單體。每個重量％均是基于第二反應(yīng)混合物中單體的總重量計的。

具體實施方式69是根據(jù)具體實施方式67所述的方法，其中高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑呈完全聚合的材料的形式，該完全聚合的材料包含：(i)基于第三反應(yīng)混合物中單體的總重量計90至99.9重量％的部分聚合的(甲基)丙烯酸酯增粘劑；以及(ii)0.1至10重量％的未反應(yīng)單體。每個重量％均是基于第三反應(yīng)混合物中單體的總重量計的。

具體實施方式70是根據(jù)具體實施方式54至69中任一項所述的方法，該方法還包括使用不同于高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑和低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的第三增粘劑樹脂。

具體實施方式71是根據(jù)具體實施方式70所述的方法，其中第三增粘劑可選自烴樹脂增粘劑、氫化萜烯酚樹脂增粘劑和氫化松香增粘劑。

具體實施方式72是根據(jù)具體實施方式54至71中任一項所述的方法，該方法還包括使用光敏交聯(lián)劑。

具體實施方式73是根據(jù)具體實施方式54至72中任一項所述的方法，其中部分聚合酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量大于1,000,000克/摩爾(道爾頓)。

實施例

將結(jié)合以下實施例進一步說明本發(fā)明的目標和優(yōu)點。下列實施例中記錄的具體材料、用量以及其他條件和細節(jié)僅用于描述本發(fā)明，并且不應(yīng)被理解為以任何方式限制本發(fā)明。除非另外指明，否則本發(fā)明引用的百分比、比率、份數(shù)等均按重量計。

除非另外指明，否則所有量表述為重量％。

表1：材料術(shù)語表

測試方法

本發(fā)明的樣本的性能測試和表征按照以下測試方法進行。

剝離粘附強度測試(astmd3330/d3330m-04)

為了分析單面膠帶，使用所制備的膠帶。粘合面即為測試面，并且最初用剝離膜cp膜t10pet(得自首諾公司(solutiaco.，ltd)，該公司為美國田納西州金斯波特的伊士曼公司(eastman(kingsport，tn，usa))的子公司)將其覆蓋。單面膠帶的背襯是初始pet膜背襯(厚度為0.075毫米，得自中國上海的耐恒公司(loperax，shanghai，china))。在分析前，去除剝離膜。為了分析雙面膠帶，去除膠帶的一面上的剝離膜，粘附0.05毫米鋁箔(得自美國賓夕法尼亞州的美國鋁業(yè)公司(alcoainc.，commonwealthofpennsylvania，usa))并將其用作背襯。膠帶的另一面(最初覆蓋有剝離膜)則為測試面。使用切割刀片得到兩種膠帶的寬度為25.4毫米且長度為約200毫米的樣本條帶。

去除剝離膜后，將膠帶測試面粘附到由不銹鋼(ss，得自美國俄亥俄州的化學顧問公司(chemsultantsinternationalco.ltd.，ohio，usa))、聚碳酸酯(pc，得自中國上海的沙伯塑料公司(sabicplastics，shanghai，china))或聚丙烯(pp，得自美國賓夕法尼亞州的跨駿塑料公司(quadrantplastics，pennsylvania，usa))制成的板上。使用2千克橡膠輥以304.8毫米/分鐘的速度在樣本上前后滾動。在特定時間后，使用instron3343(得自美國俄亥俄州的化學顧問公司(chemsultantsinternationalco.ltd.，ohio，usa))以305毫米/分鐘的剝離速度測試180°剝離所需的力。計算三個膠帶樣本的平均值， 并以牛頓/毫米(n/mm)為單位記錄。在測試前，將樣本保持在下列各種條件下：條件a為在23±2℃/50±5％rh(相對濕度)下保持20分鐘，條件b為在23±2℃/50±5％rh下保持3天，并且條件c為在65℃/95％rh下保持7天，接著在23±2℃/50±5％rh下保持1天，然后在條件a下進行測試。

高溫(70℃)剪切測試(astmd-3654/d3654m06，pstc-7)

為了分析單面膠帶，使用所制備的膠帶。粘合面即為測試面，并且最初用剝離膜cp膜t10pet(得自首諾公司(solutiaco.，ltd)，該公司為美國田納西州金斯波特的伊士曼公司(eastman(kingsport，tn，usa))的子公司)將其覆蓋。單面膠帶的背襯是0.05毫米鋁箔(得自美國賓夕法尼亞州的美國鋁業(yè)公司(alcoainc.，commonwealthofpennsylvania，usa))。在分析前，去除剝離膜。為了分析雙面膠帶，去除膠帶的一面上的剝離膜，粘附0.05毫米鋁箔(得自美國賓夕法尼亞州的美國鋁業(yè)公司(alcoainc.，commonwealthofpennsylvania，usa))并將其用作背襯。膠帶的另一面(最初覆蓋有剝離膜)則為測試面。使用切割刀片得到兩種膠帶的寬度為12.7毫米且長度為約150毫米的樣本條帶。

部分去除剝離膜后，將膠帶粘附到不銹鋼板上。粘合劑在ss板上的粘合面積為25.4毫米×12.7毫米。未粘附到ss板上的膠帶部分沿銜接鉤(adapterhook)中心處折疊并釘住以將其固定在適當位置。使用2千克橡膠輥以305毫米/分鐘的速度在粘附至ss板的膠帶部分上前后滾動。在測試前，將試樣在23℃±2/50±5％rh(相對濕度)下保持20分鐘。試樣安放在70℃烘箱中的剪切支架上。在向銜接鉤施加1,000克負載的情況下進行測試。將試樣懸置，直到其失效和/或測試結(jié)束。記錄失效時間(分鐘)和失效模式(fm)。如果時間超過10,000分鐘，那么記錄的時間為10,000分鐘。po表示爆脫，即，粘合劑完全脫離板。cf表示內(nèi)聚失效，即，粘性殘余物留在箔上和板上。po和cf兩者均為失效模式。每個樣本測試三次，并記錄平均時間。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)測定

使用差示掃描量熱計(dsc)(q100，得自美國特拉華州的ta儀器公司(taco.ltd.，delaware，us))確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)。將每個樣本(1)在-80℃下平衡，(2)在-80℃下保持2分鐘，并且(3)然后以10℃/分鐘的速率加熱至40℃(或至100℃)。tg對應(yīng)于從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變成液態(tài)的峰值溫度。

轉(zhuǎn)化率百分比測定

通過測量固體含量(固體％)確定漿料聚合物和(甲基)丙烯酸酯增粘劑的轉(zhuǎn)化率百分比。工序包括將每個樣本置于鋁盤中稱重，在烘箱中通過在105±3℃下強制對流加熱60±30分鐘來加熱鋁盤內(nèi)的樣本，從烘箱中取出樣本，將樣本冷卻5分鐘，然后對樣本稱重。使用以下公式計算轉(zhuǎn)化率百分比。

固體％＝100[(m1-m2)÷m1]

在此公式中，m1是指樣本在加熱前的質(zhì)量，并且m2是指樣本在加熱后的質(zhì)量。m1和m2都不包括鋁盤重量。

分子量測定

使用可得自美國馬薩諸塞州米爾福德的沃特世公司(watersco.ltd.，(milford，ma，usa))的儀器，通過凝膠滲透色譜法(gpc)測定(甲基)丙烯酸酯增粘劑和部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物的分子量(mw)。工序包括稱量0.1克樣本，將其放入5ml瓶中，并用3ml四氫呋喃溶解該樣本。根據(jù)色譜分析需要，進一步稀釋樣本。用0.45微米的膜過濾樣本溶液。將過濾后的溶液注入gpc中，并計算mw。使用已知分子量的聚苯乙烯標準品校準gpc，并使用線性最小二乘方分析法建立校準曲線。

制備第一漿料聚合物s-1、s-2、s-3和s-4

制備四種第一漿料聚合物(s-1、s-2、s-3和s-4)。對于每個樣本，將表2所列出的類型和用量的單體裝入1夸脫的玻璃廣口瓶中。將光引發(fā)劑irgacure651(0.04phr，相當于基于單體總重量計0.04重量％)添加至每個樣本的單體中。在磁力攪拌下，用氮氣吹掃每種混合物15分鐘，然后將其暴露于低強度uv源(365納米，強度為約1.5毫瓦/平方厘米)下，直到獲得在室溫(rt)下的粘度為約1,500-7,000cp的漿料聚合物。s-1的轉(zhuǎn)化率為8％，s-2的轉(zhuǎn)化率為5％，s-3的轉(zhuǎn)化率為7％，s-4的轉(zhuǎn)化率為10％，此處的轉(zhuǎn)化率即為部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物重量％。s-1的mw為4,621,000克/摩爾，s-2的mw為6,870,000克/摩爾，s-3的mw為1,450,000克/摩爾，并且s-4的mw為2,740,000克/摩爾。分子量由gpc確定。

表2：第一漿料聚合物s-1、s-2、s-3和s-4的組成

制備高tg的丙烯酸酯聚合物增粘劑ht-1至ht-19和低tg的丙烯酸酯聚合物增粘劑lt-1

通過以下方式制備高tg的丙烯酸酯聚合物增粘劑ht-1至ht-19和低tg的丙烯酸酯聚合物增粘劑lt-1：首先形成漿料聚合物(對于ht-1至ht-19，形成第三漿料聚合物；對于lt-1，形成第二漿料聚合物)，將漿料聚合物作為膜涂覆到載體上，然后將其暴露于紫外線照射下使其進一步聚合。用于制備漿料聚合物的單體和添加劑的類型和用量如表3所示。將表3所列出的類型和用量的單體裝入1夸脫的玻璃廣口瓶中。在磁力攪拌下，用氮氣吹掃每種混合物15分鐘，然后將其暴露于低強度uv源(365納米，強度為1.5毫瓦/平方厘米)下，直到獲得具有所需轉(zhuǎn)化率百分比的漿料聚合物，該轉(zhuǎn)化率百分比對應(yīng)于漿料聚合物的固體％。隨后，將每種漿料聚合物涂覆在兩片0.05毫米厚剝離膜(cp膜t10pet)之間。漿料聚合物的每個涂層的厚度被控制為在0.1毫米至0.3毫米的范圍內(nèi)。使用與上述相同的低強度uv源照射每個涂層10至20分鐘，直到完成共聚作用。去除兩片剝離膜，得到丙烯酸酯聚合物增粘劑。漿料聚合物的固體％、(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的固體％、重均分子量(mw)和(甲基)丙烯酸酯聚合物增粘劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)列于表3中。表3中的每個重量％均是基于制備漿料聚合物的單體的總重量計的。

表3：制備的高tg的丙烯酸酯聚合物增粘劑ht-1至ht-19和低tg的丙烯酸酯聚合物增粘劑lt-1的組成和特性

制備低tg的丙烯酸酯聚合物增粘劑lt-2至lt-14

制備用于形成低tg的丙烯酸酯聚合物增粘劑lt-2至lt-14的漿料聚合物(第二漿料聚合物)。將表4所列出的類型和用量的單體和添加劑裝入1夸脫的玻璃廣口瓶中。在攪拌下，用氮氣吹掃每種混合物15分鐘，然后將其暴露于與上述相同的低強度uv源下，直到獲得具有所需轉(zhuǎn)化率百分比的漿料聚合物，該轉(zhuǎn)化率百分比對應(yīng)于漿料聚合物的固體％。漿料中的部分聚合的丙烯酸酯聚合物增粘劑的特性列于表4中。表4中的每個重量％均是基于制備漿料聚合物的單體的總重量計的。

表4：制備的低tg的丙烯酸酯聚合物增粘劑lt-2至lt-14的組成和特性

實施例1-17和對比例c1-c7：經(jīng)固化的粘合劑組合物

使用表5所示的可固化的粘合劑組合物制備對比例c1-c7和實施例1-17。將漿料聚合物s1、交聯(lián)三嗪、光引發(fā)劑irgacure651和其他添加劑裝入1夸脫的玻璃廣口瓶中。在用蓋子蓋上每個廣口瓶后，將所得的混合物放置到三個滾壓機上進行混合，直到所有組分完全溶解。所得可固化的粘合劑組合物是澄清透明的。表5中的每個重量％均是基于漿料聚合物s1的總重量計的。

表5：用于實施例1-17和對比例c1-c7的可固化的粘合劑組合物

然后，將可固化的粘合劑組合物涂覆在兩片cp膜t10pet透明剝離膜的剝離面之間，并且使用上文提及的低強度uv源照射5至10分鐘，直到 組合物被固化。涂覆厚度被控制為0.05毫米。所制備膠帶在23±2℃和50±5％rh下保持一天后進行相關(guān)測試。詳細測試數(shù)據(jù)示于表6中。

表6：實施例1-17和對比例c1-c7的粘合特性

從表5和表6可知：

對比例c1不含高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯聚合物增粘劑和低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯聚合物增粘劑，因此，對比例c1的高溫(70℃)剪切性能差。

對比例c2、對比例c3、對比例c4中的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯聚合物增粘劑的重均分子量為6,329克/摩爾(道爾頓)，小于10,000克/摩爾(道爾頓)，因此，對比例c2、對比例c3、對比例c4的高溫(70℃)剪切性能差。

對比例c5僅含有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯聚合物增粘劑，不含有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯聚合物增粘劑。對比例c5含有20％的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯聚合物增粘劑，實施例9、實施例10和實施例11的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯聚合物增粘劑和低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯聚合物增粘劑的總和也為20％，實施例9、實施例10和實施例11的剝離粘附強度優(yōu)于對比例c5。由此可見，在高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯聚合物增粘劑種類相同且丙烯酸酯聚合物增粘劑總含量相同的情況下，既含有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯聚合物增粘劑又含有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯聚合物增粘劑的壓敏粘合劑(經(jīng)固化的粘合劑組合物)的剝離粘附強度更好。

對比例c6僅含有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯聚合物增粘劑，不含有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯聚合物增粘劑。對比例c6含有20％的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯聚合物增粘劑，實施例12、實施例13和實施例14的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯聚合物增粘劑和低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯聚合物增粘劑的總和也為20％，實施例12、實施例13和實施例14的剝離粘附強度優(yōu)于對比例c6。由此可見，在高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯聚合物增粘劑種類相同且丙烯酸酯聚合物增粘劑總含量相同的情況下，既含有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯聚合物增粘劑又含有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯聚合物增粘劑的壓敏粘合劑(經(jīng)固化的粘合劑組合物)的剝離粘附強度更好。

對比例c7僅含有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯聚合物增粘劑，不含有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯聚合物增粘劑。對比例c7含有20％的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯聚合物增粘劑，實施例15、實施例16和實施例17的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯聚合物增粘劑和低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯聚合物增粘劑的總和也為20％，實施例15、實施例16和實施例17的剝離粘附強度優(yōu)于對比例c7。由此可見，在高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯聚合物增粘劑種類相同且丙烯酸酯聚合物增粘劑總含量相同的情況下，既含有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯聚合物增粘劑又含有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯聚合物增粘劑的壓敏粘合劑(經(jīng)固化的粘合劑組合物)的剝離粘附強度更好。

實施例18-28和對比例c8-c10：經(jīng)固化的粘合劑組合物

使用表7所示的可固化的粘合劑組合物制備對比例c8-c10和實施例18-28。將漿料聚合物s2、交聯(lián)三嗪、光引發(fā)劑irgacure651和其他添加劑裝入1夸脫的玻璃廣口瓶中。在用蓋子蓋上每個廣口瓶后，將所得的混合物放置到三個滾壓機上進行混合，直到所有組分完全溶解。所得可固化的粘合劑組合物是澄清透明的。表7中的每個重量％均是基于漿料聚合物s2的總重量計的。

表7：用于實施例18-28和比較例c8-c10的可固化的粘合劑組合物

然后，將可固化的粘合劑組合物涂覆在兩片cp膜t10pet透明剝離膜的剝離面之間，并且使用上文提及的低強度uv源照射5至10分鐘，直到組合物被固化。實施例28的涂覆厚度為0.2毫米。除了實施例28之外，其他實施例的涂覆厚度被控制為0.05毫米。所制備膠帶在23±2℃和50±5％rh下保持一天后進行相關(guān)測試。詳細測試數(shù)據(jù)示于表8中。

表8：實施例18-28和對比例c8-c10的粘合特性

從表7和表8可知：

對比例c8中的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯聚合物增粘劑的重均分子量為152,097克/摩爾(道爾頓)，大于150,000克/摩爾(道爾頓)，因此，對比例c8的高溫(70℃)剪切性能差。

對比例c9中的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯聚合物增粘劑的重均分子量為206,073克/摩爾(道爾頓)，大于150,000克/摩爾(道爾頓)，因此，對比例c9的高溫(70℃)剪切性能差。

對比例c10中的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯聚合物增粘劑的tg為1.5℃，小于5℃，因此，對比例c10的高溫(70℃)剪切性能差。

實施例29-37和對比例c11-c14：經(jīng)固化的粘合劑組合物

使用表9所示的可固化的粘合劑組合物制備對比例c11-c14和實施例29-37。將漿料聚合物s3、交聯(lián)三嗪、光引發(fā)劑irgacure651和其他添加劑裝入1夸脫的玻璃廣口瓶中。在用蓋子蓋上每個廣口瓶后，將所得的混合物放置到三個滾壓機上進行混合，直到所有組分完全溶解。所得可固化的粘合劑組合物是澄清透明的。表9中的每個重量％均是基于漿料聚合物s3的總重量計的。

表9：用于實施例29-37和對比例c11-c14的可固化的粘合劑組合物

然后，將可固化的粘合劑組合物涂覆在兩片cp膜t10pet透明剝離膜的剝離面之間，并且使用上文提及的低強度uv源照射5至10分鐘，直到組合物被固化。實施例37的涂覆厚度為0.1毫米。除了實施例37之外，其他實施例的涂覆厚度被控制為0.05毫米。所制備膠帶在23±2℃和50±5％rh下保持一天后進行相關(guān)測試。詳細測試數(shù)據(jù)示于表10中。

表10：實施例29-37和對比例c11-c14的粘合特性

從表9和表10可知：

對比例c11中的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯聚合物增粘劑的重均分子量為7,523克/摩爾(道爾頓)，小于15,000克/摩爾(道爾頓)，因此，對比例c11的高溫(70℃)剪切性能差。

對比例c12中的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯聚合物增粘劑的重均分子量為12,576克/摩爾(道爾頓)，小于15,000克/摩爾(道爾頓)，因此，對比例c12的高溫(70℃)剪切性能差。

對比例c13中的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯聚合物增粘劑的重均分子量為123,785克/摩爾(道爾頓)，大于120,000克/摩爾(道爾頓)，因此，對比例c13的高溫(70℃)剪切性能差。

對比例c14中的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯聚合物增粘劑的重均分子量為149,246克/摩爾(道爾頓)，大于120,000克/摩爾(道爾頓)，因此，對比例c14的高溫(70℃)剪切性能差。

實施例38-42：經(jīng)固化的粘合劑組合物

使用表11所示的可固化的粘合劑組合物制備實施例38-42。將漿料聚合物s4、交聯(lián)三嗪、光引發(fā)劑irgacure651和其他添加劑裝入1夸脫的玻璃廣口瓶中。在用蓋子蓋上每個廣口瓶后，將所得的混合物放置到三個滾壓機上進行混合，直到所有組分完全溶解。所得可固化的粘合劑組合物是澄清透明的。表11中的每個重量％均是基于漿料聚合物s4的總重量計的。

表11：用于實施例38-42的可固化的粘合劑組合物

然后，將可固化的粘合劑組合物涂覆在兩片cp膜t10pet透明剝離膜的剝離面之間，并且使用上文提及的低強度uv源照射5至10分鐘，直到組合物被固化。實施例38-40的涂覆厚度被控制為0.15毫米。實施例41-42的涂覆厚度被控制為0.25毫米。所制備膠帶在23±2℃和50±5％rh下保持一天后進行相關(guān)測試。詳細測試數(shù)據(jù)示于表12中。

表12：實施例38-42的粘合特性

綜上所述，根據(jù)本發(fā)明提供的制備壓敏粘合劑的方法，能耗低、施涂速度快，且不含有機溶劑(或含極少量的有機溶劑)。根據(jù)本發(fā)明提供的制備壓敏粘合劑的方法制備得到的壓敏粘合劑，具有良好的粘合性能和高溫剪切性能。