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含非雙酚類環(huán)狀基團(tuán)的聚醚的制作方法

文檔序號:12140146閱讀:295來源:國知局
本發(fā)明涉及容器涂料和經(jīng)涂布的容器。發(fā)明背景雙酚A已被用于制備具有各種性能和用途的聚合物。例如,雙酚A可與表氯醇反應(yīng)以提供可用于包裝涂料中的聚合物。期望在容器涂料(尤其是涉及與食品或飲料接觸的那些)中減少使用或消除使用某些源自雙酚A的聚合物。雖然已經(jīng)提出了若干不利用雙酚A制造的替代涂料組合物,但一些替代組合物已展示出不足的涂層性能例如在金屬基材上不足的耐腐蝕性、不足的柔韌性或不足的韌性。當(dāng)涂層將接觸可與基材反應(yīng)的食品或飲料(例如,酸性食品或飲料)時,耐腐蝕性特別重要。因此,應(yīng)該意識到本領(lǐng)域需要的是經(jīng)改良的涂料組合物,其是在不有意使用雙酚A的條件下制造的,但在金屬基材上具有充足的耐腐蝕性以允許在食品接觸應(yīng)用中使用這種涂料組合物。概述基于源自雙酚A的聚合物的包裝涂料中的芳族成分可幫助提高這種聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”),且還可幫助提高涂有基于這種聚合物的涂料組合物的金屬基材的耐腐蝕性。對于不利用雙酚單體制造的涂料組合物,可通過由包含芳族基團(tuán)的一種或多種脂族二醇(或一種或多種這種二醇的二縮水甘油醚)形成聚合物來改善耐腐蝕性,其中所述芳族基團(tuán)不源自或不可源自雙酚單體。芳族基團(tuán)可從最終聚合物骨架上垂下。芳族基團(tuán)可還是或者相反是最終聚合物骨架的一部分并通過醚鍵與骨架相連。二醇的羥基基團(tuán)可在相同或不同的碳原子上。聚合物可以是聚醚聚合物,或者含有多個醚鍵和其它鍵的共聚物。在一些實(shí)施方式中,聚醚化合物具有不含酯鍵的聚合物骨架。因此,一方面,本發(fā)明提供一種制品,所述制品包括食品或飲料容器或其一部分,并具有金屬基材和涂覆在所述金屬基材的至少一部分上的適合食品接觸的涂層,其中所述涂層是由包含聚醚聚合物的涂料組合物形成的,所述聚醚聚合物具有聚合物骨架和優(yōu)選地至少2000的數(shù)均分子量和至少30℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度;其中所述聚合物含有至少兩個在聚合物骨架中的醚鍵;所述聚合物基本上不含源自雙酚A及其環(huán)氧化物的鏈段(且優(yōu)選地基本上不含源自雙酚單體或雙酚單體的環(huán)氧化物的鏈段);并且是以下反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物或者可源自以下反應(yīng)物,所述反應(yīng)物包括:(i)不源自多羥基酚或縮水甘油酯的含芳基或雜芳基的二環(huán)氧化物,和(ii)聚合物骨架擴(kuò)鏈劑,其具有兩個能夠與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)且與二環(huán)氧化物反應(yīng)之后提供至少一個在聚合物骨架上的懸掛芳基或懸掛雜芳基,或者提供至少一個在聚合物骨架中并通過醚鍵與骨架相連的二價芳基或二價雜芳基。在一種實(shí)施方式中,二環(huán)氧化物或擴(kuò)鏈劑包含以下所示的式I的鏈段:其中:式I中每個所示氧原子優(yōu)選地存在于醚鍵中;R1是具有1至約10個碳原子、例如2至約10個碳原子、2至約8個碳原子、2至約6個碳原子或3至約6個碳原子的三價有機(jī)基團(tuán)(優(yōu)選地是烷基或環(huán)烷基基團(tuán),其優(yōu)選地不含芳基或雜芳基);X是二價基團(tuán)(例如,含碳基團(tuán)、雜原子例如氧原子或硫原子、或含氮基團(tuán)),優(yōu)選具有1至約10個碳原子、例如1至約8個碳原子、1至約6個碳原子或2至約6個碳原子的二價有機(jī)基團(tuán);n為0或1;且Ar1為芳基或雜芳基,其不含雙酚單體鏈段,且優(yōu)選地具有5、6、或最多約20個環(huán)碳原子。在一種實(shí)施方式中,二環(huán)氧化物具有以下所示的式II的結(jié)構(gòu):其中:式II中與R1相連的每個所示氧原子優(yōu)選地存在于醚鍵中;R1、X、n和Ar1如式I中所限定;Y,若存在的話,獨(dú)立地為包含至少一個碳原子、優(yōu)選地2至約10個碳原子的二價有機(jī)基團(tuán);每個t均獨(dú)立地為0或1;且每個R2均獨(dú)立地為氫原子或者可包含一個或多個雜原子的烴基,且優(yōu)選地每個R2均為氫原子。在一種實(shí)施方式中,擴(kuò)鏈劑具有以下所示的式III的結(jié)構(gòu):其中:R1、X、n和Ar1如式I中所限定;且每個Z均獨(dú)立地為環(huán)氧化物反應(yīng)性官能團(tuán)(例如,羥基或酸基團(tuán)),或者兩個Z片段可與R1一起形成酸酐。在各種實(shí)施方式中,式I的鏈段、式II的二環(huán)氧化物或式III的擴(kuò)鏈劑的原子量小于約500道爾頓。在另一種實(shí)施方式中,二環(huán)氧化物或擴(kuò)鏈劑包含以下所示的式IV的鏈段:-O-R3-Ar2-R4-O-IV其中:式IV中與R3和R4相連的末端氧原子優(yōu)選地存在于醚鍵中;R3和R4各自獨(dú)立地為具有1至約10個碳原子的二價有機(jī)基團(tuán);Ar2為二價的非酚類芳基或雜芳基,其不含源自雙酚單體的鏈段,且優(yōu)選地具有5、6、或最多約10個環(huán)碳原子。在式IV的擴(kuò)鏈劑鏈段的一些實(shí)施方式中,R3、R4或者R3和R4二者不含與Ar2直接相連的酯鍵,且在一些實(shí)施方式中,R3、R4或者R3和R4二者不含任何醚鍵。在一種實(shí)施方式中,二環(huán)氧化物具有以下所示的式V:其中:式V中與R3和R4相連的所示氧原子優(yōu)選地存在于醚鍵中;R3、R4和Ar2如式IV中所限定;且Y、t和R2如式II中所限定。在一種實(shí)施方式中,擴(kuò)鏈劑具有以下所示的式VI:HO-R3-Ar2-R4-OHVI其中:R3、R4和Ar2如式IV中所限定;且前提條件是:式VI中的-R3OH和-R4OH基團(tuán)是羥基(即,不是羧基)。在一些實(shí)施方式中,擴(kuò)鏈劑是非雙酚的酚類化合物,更優(yōu)選地是二羥基單酚,所述二羥基單酚選自對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、或者其單取代變體、二取代變體、三取代變體或四取代變體中的一種或多種。在一些這樣的實(shí)施方式中,使擴(kuò)鏈劑與具有式I鏈段的二環(huán)氧化物、式II的二環(huán)氧化物、具有式IV鏈段的二環(huán)氧化物、式V的二環(huán)氧化物、或其組合反應(yīng)。在各種實(shí)施方式中,式IV的鏈段、式V的二環(huán)氧化物或者式VI的擴(kuò)鏈劑的原子量小于約500道爾頓。聚合物含有至少2個且優(yōu)選地許多在聚合物骨架中的醚鍵,和至少1個且優(yōu)選地許多在聚合物骨架上的懸掛芳基或懸掛雜芳基,或者至少1個且優(yōu)選地許多在聚合物骨架中的二價芳基或二價雜芳基。不想受限于理論,所述芳基或雜芳基的存在可有助于提高聚合物Tg和改善在金屬基材上的耐腐蝕性,并可提供其他期望的涂層性能。詳細(xì)說明在本文中使用時,不使用數(shù)量詞、“至少一種”以及“一種或多種”可互換使用。因此,比如,含穩(wěn)定劑的涂料組合物可被解釋為表示該涂料組合物包含“一種或多種”穩(wěn)定劑。關(guān)于聚合物使用時,術(shù)語“骨架”表示一系列連續(xù)的共價結(jié)合原子,它們共同形成聚合物中的鏈(通常是最長鏈)。術(shù)語“雙酚單體”是指具有兩個亞苯基基團(tuán)的多羥基多酚,所述亞苯基基團(tuán)各自包括六元碳環(huán)和附接到環(huán)的碳原子的羥基基團(tuán),其中兩個亞苯基基團(tuán)的環(huán)通過長度為至多10個原子(通常是碳原子)的鏈相連且不共享任何共有的原子。術(shù)語“雙酚單體”不包含二羥基單酚與連接化合物的加合物,所述連接化合物例如為不含源自雙酚單體的任何結(jié)構(gòu)單元的二酸或二環(huán)氧化物。因此,例如,通過以下成分的反應(yīng)而形成的聚醚聚合物不含源自雙酚單體的結(jié)構(gòu)單元:(i)式II或V的雙環(huán)氧化物,和(ii)2當(dāng)量對苯二酚與1當(dāng)量1,4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚(“CHDMDGE”)反應(yīng)的加合物。在說明書和權(quán)利要求中出現(xiàn)術(shù)語“包含”、“包括”及其變體時,這些術(shù)語不具有限定含義。術(shù)語“交聯(lián)劑”是指能夠在共聚物之間(例如,聚合物之間)或相同共聚物的兩個不同區(qū)域之間形成共價連接的分子。術(shù)語“易開啟端”是指罐端部(通常為食品或飲料容器的端部),其包括(i)易碎開口部分(對于一些飲料罐端部而言該開口部分用作飲用噴管),和(ii)用于使拉片附接于其上的鉚接部分,以便于打開易碎開口部分來獲取容納在罐或容器內(nèi)的產(chǎn)品。術(shù)語“雌激素活性”或“雌激素激動活性”指的是化合物通過與內(nèi)源雌激素受體(通常是內(nèi)源人類雌激素受體)相互作用來模擬類激素活性的能力。關(guān)于表面或涂層使用時,術(shù)語“食品接觸”是指與食品或飲料產(chǎn)品接觸或者適于與食品或飲料產(chǎn)品長期接觸的制品(如,食品或飲料容器)的暴露表面(例如,未涂布的基材或基材上的涂層)。關(guān)于聚合物使用時,術(shù)語“官能團(tuán)”是指能夠(例如與另一種聚合物的分子、交聯(lián)劑或鹽)反應(yīng)并從而改變聚合物性能的基團(tuán),所述性能包括例如分子量、溶解度、表面能、另外的反應(yīng)性等的性能。關(guān)于涂料組合物或者涂有這種組合物的經(jīng)涂布制品中的聚合物使用時,術(shù)語“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”或“Tg”是指在這種涂料組合物的任何固化之前獲得的測量的Tg,且可如下所述利用差示掃描量熱法(“DSC”)來測量。關(guān)于涂料組合物中的化合物使用時,術(shù)語“活動的”表示:當(dāng)涂層(通常約為1mg/cm2)暴露于測試介質(zhì)經(jīng)過某一限定組的條件時(取決于最終用途),該化合物能夠從涂料組合物中提取出。這些測試條件的實(shí)例包括:在25℃下,將固化涂層暴露至HPLC-級乙腈24小時。其它實(shí)例包括:將固化涂層暴露至3重量%的乙酸(含水的酸性食品的模擬物)、10體積%的乙醇(含多達(dá)10%醇類的醇性食品的模擬物)、50體積%的乙醇(乳狀食品的模擬物)、精餾過的橄欖油、或者橄欖油替代物例如95體積%的乙醇、異辛烷或改性聚苯醚(MMPO)。歐盟委員會指令82/711/EEC、93/8/EEC和97/48/EC中以及21CFR節(jié)175.300,第(d)和(e)段中陳述了示例性程序和限制。關(guān)于聚合物使用時,術(shù)語“非雙酚類”表示:該聚合物基本上不含源自或可源自雙酚單體的鏈段。關(guān)于聚合物使用時,術(shù)語“非酚類”表示:該聚合物基本上不含源自或可源自酚的鏈段。在“涂覆在表面或基材上的涂層”的語境中使用時,術(shù)語“在……上”包括涂層直接地或間接地涂覆到表面或基材上。因此,例如,涂層涂覆到基材上的底漆層上構(gòu)成涂覆在基材上的涂層。術(shù)語“有機(jī)基團(tuán)”是指烴基基團(tuán)(具有除了碳和氫之外的任選元素,例如氧、氮、硫和硅),其可被進(jìn)一步歸類為脂族基團(tuán)、環(huán)狀基團(tuán)(例如,芳族基團(tuán)和脂環(huán)族基團(tuán))、或脂族基團(tuán)和環(huán)狀基團(tuán)的組合(例如,烷芳基和芳烷基基團(tuán))。術(shù)語“脂族基團(tuán)”表示飽和或不飽和的線性或支化的烴基基團(tuán)。該術(shù)語用于包括例如烷基、烯基和炔基基團(tuán)。術(shù)語“烷基”表示飽和的線性或支化的烴基(例如,正丙基、異丙基)。術(shù)語“烯基”表示具有一個或多個碳碳雙鍵的不飽和的線性或支化的烴基(例如,乙烯基)。術(shù)語“環(huán)狀基團(tuán)”表示閉環(huán)烴基,其被歸類為脂環(huán)族基團(tuán)或芳族基團(tuán),這二者均可包含雜原子。術(shù)語“脂環(huán)族基團(tuán)”表示性能與脂族基團(tuán)的那些性能類似的環(huán)狀烴基基團(tuán)??梢耘c其它基團(tuán)相同或不同的基團(tuán)可被稱為“獨(dú)立地”某物??紤]了在本發(fā)明所述化合物的有機(jī)基團(tuán)上的取代。術(shù)語“基團(tuán)”和“片段”被用來區(qū)分允許取代或可經(jīng)取代的化學(xué)物質(zhì)和不允許或不能被如此取代的那些。術(shù)語“基團(tuán)”旨在描述所述特定片段以及描述包括所述片段的更廣泛種類的被取代和未經(jīng)取代的結(jié)構(gòu)二者。因此,當(dāng)使用術(shù)語“基團(tuán)”來描述化學(xué)取代基時,所述化學(xué)物質(zhì)包括未經(jīng)取代的基團(tuán)和下述基團(tuán),所述基團(tuán)例如在鏈中具有O、N、Si或S原子(如在烷氧基中)以及具有羰基或其它常規(guī)取代。當(dāng)使用術(shù)語“片段”來描述化合物或化學(xué)取代基時,僅旨在包括未經(jīng)取代的化學(xué)物質(zhì)。例如,短語“烷基基團(tuán)”旨在不僅包括純開鏈飽和烴烷基取代基(例如甲基、乙基、異丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等),而且包括還帶有本領(lǐng)域已知的其它取代基(例如羥基、烷氧基、烷基磺?;?、鹵原子、氰基、硝基、氨基、羧基等)的烷基取代基。因此,“烷基基團(tuán)”包括醚基、鹵代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羥基烷基、磺基烷基等。另一方面,短語“烷基片段”僅限于包括純開鏈飽和烴烷基取代基(例如甲基、乙基、異丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等)。關(guān)于聚合物使用時,術(shù)語“懸掛基團(tuán)”是指在位于聚合物骨架的末端原子之間的一個或多個原子處附接到聚合物的基團(tuán)(即,側(cè)基)。通常,懸掛基團(tuán)可以是官能團(tuán)或非官能團(tuán)。術(shù)語“多酚”是指具有至少兩個亞苯基基團(tuán)的多羥基物質(zhì),所述亞苯基基團(tuán)各自包含六元碳環(huán)和至少一個附接到環(huán)的碳原子上的羥基基團(tuán),其中亞苯基基團(tuán)的環(huán)不共享任何共有的原子。術(shù)語“優(yōu)選的”和“優(yōu)選地”是指在某些情況下可提供某些益處的本發(fā)明實(shí)施方式。然而,在相同或其它情況下,其它實(shí)施方式也可能是優(yōu)選的。此外,一個或更多個優(yōu)選的實(shí)施方式的敘述不意味著其它實(shí)施方式是無用的,也不旨在將其它實(shí)施方式排除在本發(fā)明范圍外。關(guān)于可含有特定活動化合物的涂料組合物使用時,術(shù)語“基本上不含”表示:所述涂料組合物含有少于百萬分之(ppm)1000份所列舉的活動化合物。關(guān)于可含有特定活動化合物的涂料組合物使用時,術(shù)語“本質(zhì)上不含”表示:所述涂料組合物含有少于百萬分之(ppm)100份所列舉的活動化合物。關(guān)于可含有特定活動化合物的涂料組合物使用時,術(shù)語“本質(zhì)上完全不含”表示:所述涂料組合物含有少于百萬分之(ppm)5份所列舉的活動化合物。關(guān)于可含有特定活動化合物的涂料組合物使用時,術(shù)語“完全不含”表示:所述涂料組合物含有少于十億分之20份(ppb)所列舉的活動化合物。如果使用上述短語時不帶有術(shù)語“活動的”(例如“基本上不含BPA化合物”),則本發(fā)明所述組合物含有少于上述量的化合物,無論所述化合物在涂料中是活動的或者與涂料的成分結(jié)合均是如此。當(dāng)在本文中使用短語“不含”(在上述短語的語境之外)、“不含任何”諸如此類時,這種短語不旨在排除微量相關(guān)結(jié)構(gòu)或化合物的存在,它們可作為環(huán)境污染物存在或者由于環(huán)境污染而存在。關(guān)于聚合物使用時,術(shù)語“末端基團(tuán)”是指在聚合物骨架的一個或多個末端原子處附接到聚合物的基團(tuán)。通常,末端基團(tuán)將是官能團(tuán)。此外在本文中,通過端點(diǎn)對數(shù)值范圍的陳述包括該范圍內(nèi)包含的所有數(shù)字(例如1-5,包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)詳細(xì)說明所公開的聚合物優(yōu)選地是聚醚聚合物。所公開的聚合物通常通過使以下反應(yīng)物一起反應(yīng)來制備,所述反應(yīng)物包括:(i)不源自多羥基酚的含芳基或雜芳基的二環(huán)氧化物,和(ii)聚合物骨架擴(kuò)鏈劑,其具有兩個能夠與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。聚合物基本上不含源自雙酚A及其環(huán)氧化物的鏈段。在一些實(shí)施方式中,聚醚聚合物還基本上不含源自雙酚F、雙酚S及其環(huán)氧化物中的任何或者所有的鏈段。在一些實(shí)施方式中,聚醚聚合物基本上不含源自雙酚單體及其環(huán)氧化物的鏈段。在一些實(shí)施方式中,聚醚聚合物本質(zhì)上不含雌激素活性高于或等于雙酚S及其環(huán)氧化物的雌激素活性的結(jié)合的多羥基酚。在優(yōu)選的實(shí)施方式中,聚合物、二環(huán)氧化物和擴(kuò)鏈劑是非雙酚類。在一些實(shí)施方式中,聚醚聚合物中的芳基或雜芳基是亞苯基。在一些實(shí)施方式中,聚醚聚合物中的雜芳基是亞呋喃基(furanylene)。通常,二環(huán)氧化物和擴(kuò)鏈劑二者將各自為單體。相較于起始二環(huán)氧化物和擴(kuò)鏈劑,所產(chǎn)生的聚醚聚合物將具有增加的分子量,多個醚鍵和在聚合物骨架上的至少一個懸掛芳基或雜芳基,或者在聚合物骨架中并通過醚鍵與聚合物骨架相連的至少一個芳基或雜芳基。在一些實(shí)施方式中,二環(huán)氧化物或擴(kuò)鏈劑中的一種提供在聚合物骨架上的懸掛芳基或雜芳基且二環(huán)氧化物或擴(kuò)鏈劑中的另一種提供在聚合物骨架中并通過醚鍵與聚合物骨架相連的芳基或雜芳基。在一些實(shí)施方式中,二環(huán)氧化物包含一個芳基或雜芳基,而在其它實(shí)施方式中,二環(huán)氧化物包含多個芳基或雜芳基。在一些實(shí)施方式中,聚合物包含至少25重量%或至少45重量%的芳基或雜芳基。在一些實(shí)施方式中,聚醚聚合物是酚類,而在其它實(shí)施方式中,聚醚聚合物是非酚類。在一些實(shí)施方式中,二環(huán)氧化物、擴(kuò)鏈劑或二環(huán)氧化物和擴(kuò)鏈劑二者是非酚類。在一些實(shí)施方式中,擴(kuò)鏈劑是酚類,而二環(huán)氧化物是非酚類。在一些實(shí)施方式中,二環(huán)氧化物是由含骨架或懸掛芳基或雜芳基的二醇形成的。合適的二環(huán)氧化物可從各種來源獲得,并且可例如包括上文所示的式II和V的二環(huán)氧化物以及含上文所示的式I或IV的鏈段的二環(huán)氧化物。在一些實(shí)施方式中,二環(huán)氧化物是由含骨架或懸掛芳基或雜芳基的非雙酚二醇形成的??赏ㄟ^以下方法來制備一種特別方便的二環(huán)氧化物:使大量過量的表氯醇與一種或多種本文所公開的聚合物骨架擴(kuò)鏈劑反應(yīng)以提供具有末端氧雜環(huán)丙烷基團(tuán)的二環(huán)氧化物。然后可使二環(huán)氧化物與同樣的或另外的一種或多種本文所公開的聚合物骨架擴(kuò)鏈劑進(jìn)一步反應(yīng)以提供所公開的聚醚聚合物。在許多情況下,合適的二環(huán)氧化物也可以商業(yè)獲得。示例性的二環(huán)氧化物包括:表氯醇與含式I或IV的鏈段的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物,表氯醇與上文所示的式VI的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物,表氯醇與下文所述的聚合物骨架擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物;香草醇的二縮水甘油醚;2,5-呋喃二甲醇的二縮水甘油醚;以及如公開的國際申請No.WO2013/090702A2中所述的1,2-苯二甲醇二縮水甘油醚、1,3-苯二甲醇二縮水甘油醚、1,4-苯二甲醇二縮水甘油醚、1-苯基-1,2-乙二醇二縮水甘油醚和2-苯基-1,2-丙二醇二縮水甘油醚。雖然二縮水甘油醚形式的二環(huán)氧化物是優(yōu)選的,但還預(yù)期可以使用二縮水甘油酯化合物(例如,通過表氯醇與下文所述的二酸擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)形成的二環(huán)氧化物)??梢岳帽绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的技術(shù)進(jìn)行聚合物骨架擴(kuò)鏈劑和二環(huán)氧化物之間的反應(yīng)。反應(yīng)優(yōu)選在堿性介質(zhì)中進(jìn)行??赏ㄟ^向表氯醇中添加堿性物質(zhì)(例如氫氧化鈉或氫氧化鉀,優(yōu)選地處于化學(xué)計量過量)來獲得期望的堿度。反應(yīng)優(yōu)選地在約50℃-150℃的溫度下進(jìn)行。加熱優(yōu)選地持續(xù)幾個小時以完成反應(yīng),然后洗滌產(chǎn)物以不含鹽和堿并純化以除去副產(chǎn)物(例如,含氯物質(zhì)和三官能副產(chǎn)物或更多官能的副產(chǎn)物)。例如美國專利號2,633,458中公開了這種反應(yīng)的程序。所公開的聚合物骨架擴(kuò)鏈劑包含兩個能夠與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。示例性的這種基團(tuán)包括羥基、胺基、酸基、氯化酰基和酸酐基團(tuán),其中羥基、胺基和酸基是優(yōu)選的且羥基是特別優(yōu)選地。與芳基或雜芳基直接相連的羥基(例如,酚羥基)是優(yōu)選的擴(kuò)鏈劑羥基種類。示例性的擴(kuò)鏈劑包括多羥基酚類(例如,以下所示的式VII的二羥基酚,例如鄰苯二酚、對苯二酚、間苯二酚及其取代變體)、酚酸類、多羥基酚酯類(例如,通過二醇(例如乙二醇)與羥基苯甲酸(例如對-羥基苯甲酸)的反應(yīng)獲得的多羥基酚酯)、酚胺類、酰胺基二酚類、含上文所示的式I或IV的鏈段的擴(kuò)鏈劑和具有上文所示的式VI的擴(kuò)鏈劑。與二環(huán)氧化物反應(yīng)后能夠提供至少一個在聚合物骨架上的懸掛芳基或懸掛雜芳基的含羥基聚合物骨架擴(kuò)鏈劑包括1-苯基-1,2-乙二醇(CASNo.93-56-1)、2-苯基-1,2-丙二醇(CASNo.4216-66-7)、2-苯基-1,3-丙二醇(CASNo.1570-95-2)、1-苯基-1,2-丙二醇(CASNo.1855-09-0)、1-苯基-1,3-丙二醇(CASNo.4850-49-1)、美國專利申請公開號US2011/0178239A1中所示的二醇、其對映體、其取代變體、其同系物、其取代變體、及其混合物。與二環(huán)氧化物反應(yīng)后能夠提供至少一個在聚合物骨架上的懸掛芳基或懸掛雜芳基的含胺基聚合物骨架擴(kuò)鏈劑包括1-苯基乙二胺、1-苯基-1,3-丙二胺、2-苯基-1,3-丙二胺、其同系物、其取代變體、及其混合物。與二環(huán)氧化物反應(yīng)后能夠提供至少一個在聚合物骨架上的懸掛芳基或懸掛雜芳基的含酸基聚合物骨架擴(kuò)鏈劑包括2-苯基戊二酸、3-苯基戊二酸、4-苯基戊二酸、其同系物、其取代變體、其酸性氯化物、其酸酐、及其混合物。能夠提供至少一個在聚合物骨架中且通過醚鍵與聚合物骨架相連的二價芳基或二價雜芳基的聚合物骨架擴(kuò)鏈劑包括1,2-苯二甲醇(CASNo.612-14-6)、1,3-苯二甲醇(CASNo.626-18-6)、1,4-苯二甲醇(CASNo.589-27-7)、1,4-苯二乙醇(CASNo.5140-3-4)、1,3-苯二丙醇(CASNO.41009-85-2)、1,4-苯二丙醇(CASNO.19417-58-4)、2-(4-羥苯基)乙醇(CASNo.510-94-0、)、4,4′-(1,4-亞苯基)雙(4-甲基-2-戊醇)、香草醇(CASNo.498-00-0)、2,5-呋喃二甲醇(CASNo.1883-75-6)、其對映體、及其混合物。不是二酚但包含或者能夠提供可與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的酚羥基的聚合物骨架擴(kuò)鏈劑包括2-(3-羥苯基)乙醇(CASNo.13398-94-2)、2-羥基苯乙醇(CASNo.7768-28-7)、2-羥基苯乙酸(CASNo.614-75-5)、4-羥基-3,5-二甲氧基苯甲酸(丁香酸,CASNo.530-57-4)、香豆素(CASNo.91-64-5)、上文提到的多羥基酚酯類、及其混合物。聚合物骨架擴(kuò)鏈劑可以以其獲得形式被使用,或者可在使用前被純化。示例性純化方法將取決于以下因素,包括所選擇的擴(kuò)鏈劑及其在所選擇的與二環(huán)氧化物反應(yīng)的溫度下的物理狀態(tài)(例如,固態(tài)或液態(tài))。示例性純化方法是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的,其包括用溶劑洗滌、溶劑提取、浮選、過濾、離心、蒸發(fā)、結(jié)晶、重結(jié)晶、分餾、電解、升華、吸附、蒸餾以及生物學(xué)方法(包括發(fā)酵、微生物和酶)??梢岳帽绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的技術(shù)進(jìn)行聚合物骨架擴(kuò)鏈劑和二環(huán)氧化物之間的反應(yīng)。反應(yīng)優(yōu)選在如上文關(guān)于表氯醇反應(yīng)所討論的條件下進(jìn)行。聚醚聚合物可例如包含至少2個、至少4個、至少6個或至少8個且至多10個、至多12個或至多15個在聚合物骨架中的醚鍵。醚鍵的數(shù)目可影響性能例如聚合物極性。期望地,聚合物具有充足的極性以展示出在金屬基材上良好的粘附性和潤濕性。在一些實(shí)施方式中,聚醚聚合物具有低粘度。在其它實(shí)施方式中,聚醚聚合物具有高粘度并通過將聚合物溶解在合適的涂料溶劑中從而將其涂覆到期望的金屬基材。聚醚聚合物優(yōu)選地具有至少2000的數(shù)均分子量(Mn),并可例如具有至少約2500、至少約3000或至少約4000的Mn。聚醚聚合物分子量的上限一般取決于以下考慮,例如聚合物在所選擇的涂料溶劑中的溶解極限,并且可例如為小于約20000、小于約10000、小于約8000或小于約6000的Mn值。在一種實(shí)施方式中,聚醚聚合物的Mn值與可商業(yè)獲得的BPA-基環(huán)氧材料(例如,能夠例如從德克薩斯州休斯頓的ResolutionPerformanceProducts以商品名EPON828、1001、1007和1009獲得的那些)的Mn值相同或相似,因?yàn)檫@么做可簡化產(chǎn)品重新配制和BPA物質(zhì)去除。在一些實(shí)施方式中,聚醚聚合物的多分散指數(shù)為約2至約5。聚醚聚合物的Tg通常為至少30℃,優(yōu)選地為至少60℃、至少70℃或至少80℃。Tg可例如還小于150℃、小于130℃或小于110℃。雖然不想受到任何理論的限制,但發(fā)明人認(rèn)為:在于高溫下蒸煮加工(retortprocessing)期間(例如,在處于或者高于約100℃的溫度下,且有時伴隨壓力超過大氣壓)涂料組合物將接觸食品或飲料產(chǎn)品的應(yīng)用中,選擇合適的Tg值可能特別重要,當(dāng)蒸煮產(chǎn)品本質(zhì)上更容易化學(xué)腐蝕時尤其如此(例如酸性食品或飲料)。如果期望,一種或多種共聚單體或共-低聚物還可以與用來產(chǎn)生所公開的聚醚聚合物(或者在聚醚聚合物初步形成后添加到其中)的反應(yīng)物一起被包含以提升聚醚聚合物的分子量。例如,可利用各種二醇來建立分子量。二羥基酚是一種這類擴(kuò)鏈劑且,如上所述,可被替代(或額外)用作與二環(huán)氧化物(例如,式I、II、IV或V的二環(huán)氧化物)組分反應(yīng)中的“初級(primary)”擴(kuò)鏈劑以建立分子量。在一些實(shí)施方式中,二羥基酚的分子量為約100道爾頓至約400道爾頓。示例性二羥基酚包括受阻二酚(例如,4,4′-亞甲基雙(2,6-二甲基酚),如美國申請序列號13/570,743(Niederst等人‘743)中所述);具有低雌激素活性性的非取代二酚(例如,4,4′-(1,4-亞苯基雙(丙烷-2,2-二基))二酚和2,2’亞甲基雙(酚)),同樣如Niederst等人‘743中所述;二酚,例如美國專利8,129,495B2(Evans等人‘495)中所述的那些(例如,環(huán)己烷二甲醇的雙-4-羥苯甲酸酯);和以下所示的式VII的二羥基化合物:其中:每個R,若存在的話,優(yōu)選獨(dú)立地為原子量優(yōu)選地為至少15道爾頓的原子或基團(tuán),其優(yōu)選地基本上與環(huán)氧基團(tuán)不反應(yīng);v為0-4;且兩個或更多個R基團(tuán)可任選地連接形成一個或多個環(huán)狀基團(tuán)。式VII的示例性二羥基化合物包括鄰苯二酚和經(jīng)取代的鄰苯二酚(例如,3-甲基鄰苯二酚、4-甲基鄰苯二酚、4-叔丁基鄰苯二酚等等);對苯二酚和經(jīng)取代的對苯二酚(例如,甲基對苯二酚、2,5-二甲基對苯二酚、三甲基對苯二酚、四甲基對苯二酚、乙基對苯二酚、2,5-二乙基對苯二酚、三乙基對苯二酚、四乙基對苯二酚、叔丁基對苯二酚、2,5-二叔丁基對苯二酚等等);間苯二酚和經(jīng)取代的間苯二酚(例如,2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、2,5-二甲基間苯二酚、4-乙基間苯二酚、4-丁基間苯二酚、4,6-二叔丁基間苯二酚、2,4,6-三叔丁基間苯二酚等等);及其變體和混合物。另外的合適二羥基化合物在美國專利申請公布No.US2013/0206756A1(Niederst等人‘756)和國際申請No.WO2013/119686A1(Niederst等人‘686)中被公開。在一些實(shí)施方式中,雙酚單體可被用作擴(kuò)鏈劑。在這些實(shí)施方式中,所使用的任何雙酚單體優(yōu)選地具有低雌激素活性。示例性的這種雙酚單體包括4,4’-亞甲基雙(2,6-二-叔丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4’亞丁基雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、螺二茚烷(spirobiindane)、雙-(羥苯基)-N-苯基異吲哚啉酮、及其混合物。可用于提升聚醚聚合物分子量(且可用作“初級”擴(kuò)鏈劑)的其它共聚單體或共-低聚物的非限制性實(shí)例包括二酸,例如己二酸、壬二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、其酸酐、及其混合物;和二胺,例如環(huán)己烷二胺、異佛爾酮二胺、六亞甲基二胺、及其混合物。縮水甘油酯化合物也可用于提升聚醚聚合物分子量。然而,使用縮水甘油酯化合物可促進(jìn)與高腐蝕性食品接觸的涂層的水解,因此制造聚醚聚合物時,優(yōu)選避免使用縮水甘油酯化合物和源自縮水甘油酯化合物的鏈段。也可通過以足以促進(jìn)期望反應(yīng)的量使用合適催化劑來增強(qiáng)分子量提升。示例性催化劑包括胺類、氫氧化物(例如,氫氧化鉀)、鏻鹽等。目前優(yōu)選的催化劑是鏻催化劑。取決于具體實(shí)施方式,所產(chǎn)生的聚醚聚合物可以是無定形的或者至少半結(jié)晶的。如果期望,聚醚聚合物可包含分支。但在優(yōu)選的實(shí)施方式中,聚醚聚合物是線性或基本上線性的聚合物。取決于化學(xué)計量學(xué)和添加順序,聚醚聚合物可具有源自二環(huán)氧化物的末端環(huán)氧基團(tuán);源自聚合物骨架擴(kuò)鏈劑的末端羥基;或者源自其它共聚單體或共-低聚物(若使用的話)的末端基團(tuán)??墒垢鞣N末端基團(tuán)與多種其它反應(yīng)性物質(zhì)反應(yīng)以形成期望的產(chǎn)物。例如,可以使環(huán)氧封端的聚醚聚合物與多胺或者其它環(huán)氧化物-反應(yīng)性交聯(lián)劑反應(yīng)以形成熱固性組合物;與脂肪酸反應(yīng)以形成具有不飽和的(例如,可空氣氧化的)反應(yīng)性基團(tuán)的可固化聚合物;與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)以形成可自由基固化的聚合物;或者與磷酸或膦酸反應(yīng)以形成磷酸酯。反應(yīng)物的類型和量以及這種反應(yīng)的條件是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的。所公開的聚醚聚合物(或者由這種聚合物獲得的反應(yīng)產(chǎn)物)可以作為液體涂料組合物或者作為“固體”涂料組合物(例如,粉末基涂料組合物、擠出涂料組合物或?qū)訅和苛辖M合物)涂覆到多種基材上。液體涂料組合物(通常包含聚合物和液態(tài)載體)對于許多最終用途而言可為優(yōu)選的,特別是對于用在熱敏基材上或?qū)τ谄谕貏e薄涂層的基材為優(yōu)選的。示例性液態(tài)載體包括水、有機(jī)溶劑以及液態(tài)載體的混合物。示例性有機(jī)溶劑包括二醇醚、醇類、芳族烴或脂族烴、二元酯類、酮類、酯類等等。優(yōu)選地,對此類載體進(jìn)行選擇以提供聚合物的分散體或溶液,可將額外添加劑與所述分散體或溶液合并以提供最終涂料配制物。在一種實(shí)施方式中,所公開的液體涂料組合物為溶劑基體系,所述體系包含不超過最低量的水(例如,少于2重量%的水)。所公開的溶劑基液體涂料組合物可例如包含至少20重量%的非揮發(fā)性組分(即,“固體”),并且更優(yōu)選至少25重量%的非揮發(fā)性組分。所公開的溶劑基液體涂料組合物還可例如包含不多于50重量%的非揮發(fā)性組分,且更優(yōu)選地不多于40重量%的非揮發(fā)性組分。對于這種有機(jī)溶劑基組合物,非揮發(fā)性成膜組分優(yōu)選地包含至少50重量%的所公開聚醚聚合物、更優(yōu)選地至少55重量%的所述聚合物、甚至更優(yōu)選地至少60重量%的所述聚合物。對于這種有機(jī)溶劑基組合物,非揮發(fā)性成膜組分優(yōu)選地包含不多于95重量%的所公開聚醚聚合物、更優(yōu)選地不多于85重量%的所述聚合物??衫缛缑绹鴮@?,943,187、4,076,676、4,212,781、4,247,439、4,285,847、4,413,015、4,446,258、4,517,322、4,963,602、5,296,525、5,527,840、5,830,952、5,922,817、7,189,787和8,092,876中以及美國專利申請公開號US2005/0196629A1中所述制備水基體系。水基涂料體系可任選地包含一種或多種有機(jī)溶劑,通常選擇能混溶于水的有機(jī)溶劑。水基涂料組合物的液態(tài)載體體系將典型地包括至少50重量%,更典型地至少75重量%的水,在一些實(shí)施方式中包括多于90重量%或多于95重量%的水。可使用任何合適的技術(shù)使所公開的聚合物混溶于水。例如,聚合物可包括合適量的鹽基團(tuán)例如離子鹽基團(tuán)或陽離子鹽基團(tuán)(或能夠形成這種鹽基團(tuán)的基團(tuán))以使聚合物混溶于水。被中和的酸性基團(tuán)或堿性基團(tuán)是優(yōu)選的鹽基團(tuán)。例如,可通過在胺類或其它合適的堿(更優(yōu)選地是叔胺)存在的情況下,組合環(huán)氧封端聚合物和酸官能聚合物來形成水分散性聚合物。如果期望,可在酸官能聚合物與環(huán)氧封端聚合物反應(yīng)之前,將酸官能聚合物與胺類(例如,叔胺)或其它合適的堿組合以至少部分中和聚合物。在另一種實(shí)施方式中,可通過下述方法形成水分散性可自由基聚合的聚合物:使環(huán)氧封端聚合物與烯屬不飽和酸性單體反應(yīng)以形成酸官能聚合物,然后利用例如胺類(優(yōu)選叔胺)或其它合適的堿中和酸官能聚合物。如果期望,可以使用酸酐代替酸性單體。這將還提供酸官能團(tuán)(functionality),當(dāng)將所述酸官能團(tuán)與胺類或其它合適的堿組合以至少部分中和所述酸官能團(tuán)時,將使得產(chǎn)物具有水分散性。所公開的水基組合物可例如包含至少15重量%的非揮發(fā)性組分。所公開的水基組合物還可例如包含不多于50重量%的非揮發(fā)性組分,且更優(yōu)選地不多于40重量%的非揮發(fā)性組分。對于這種水基組合物,非揮發(fā)性成膜組分優(yōu)選地包含至少5重量%的所公開聚醚聚合物、更優(yōu)選地至少25重量%的所述聚合物、甚至更優(yōu)選地至少30重量%的所述聚合物、最佳地至少40重量%的所述聚合物。對于這種水基組合物,非揮發(fā)性成膜組分優(yōu)選地包含不多于70重量%的所公開聚醚聚合物、更優(yōu)選地不多于60重量%的所述聚合物。所公開的聚合物可用作所公開的涂料組合物中的粘合劑聚合物。粘合劑聚合物的量可取決于多種考慮因素而有很大變化,所述考慮因素包括涂覆方法、其他成膜材料的存在、涂料組合物為水基體系還是溶劑基體系等等。對于液體基涂料組合物而言,基于涂料組合物中樹脂固體的總重量,粘合劑聚合物將典型地構(gòu)成至少10重量%、更典型地至少30重量%、甚至更典型地至少50重量%的涂料組合物。對于此類液體基涂料組合物而言,基于涂料組合物中樹脂固體的總重量,粘合劑聚合物將典型地構(gòu)成少于約90重量%、更典型地少于約85重量%并且甚至更典型地少于約70重量%的涂料組合物。優(yōu)選的涂料組合物基本上不含活動的BPA和活動的雙酚A二縮水甘油基醚(BADGE)、活動的雙酚S(BPS)和活動的BPS二縮水甘油基醚(BADGE)、活動的雙酚F(BPF)和活動的BPF二縮水甘油基醚,更優(yōu)選地本質(zhì)上不含這些化合物,且最優(yōu)選地完全不含這些化合物。所公開的涂料組合物(且更優(yōu)選地,其中所含的每種聚合物和任選成分)還優(yōu)選地基本上不含結(jié)合的BPA、結(jié)合的BADGE、結(jié)合的BPS、結(jié)合的BPS二縮水甘油基醚、結(jié)合的BPF和結(jié)合的BPF二縮水甘油基醚,更優(yōu)選地本質(zhì)上不含這些化合物,且最優(yōu)選地完全不含這些化合物。如上所述,在一些實(shí)施方式中,聚合物(更優(yōu)選地涂料組合物)不含源自雙酚單體的任何結(jié)構(gòu)單元。通過避免在用于制造優(yōu)選的本發(fā)明聚合物的物質(zhì)中包含雙酚單體,任何殘余的未反應(yīng)雙酚單體不可能存在于含聚醚聚合物的組合物中或者從由這種組合物形成的涂層遷移。雙酚單體的分子量典型地小于500道爾頓、更典型地小于400道爾頓、仍然更典型地小于350道爾頓。雙酚單體的實(shí)例包括雙酚A、雙酚AP、雙酚AF、雙酚B、雙酚BP、雙酚C、雙酚E、雙酚F、雙酚G、雙酚I、雙酚M、雙酚P、雙酚PH、雙酚S、雙酚TMC、雙酚Z、4,4′-(丙烷-2,2-二基)雙(2,6-二溴苯酚)、2,2-雙(4-羥苯基)丙酸等。通常通過酚類化合物與酮類(例如,甲醛、乙醛、丙酮、環(huán)己酮、苯乙酮等)的反應(yīng)來合成雙酚單體。例如,可通過2當(dāng)量苯酚與1當(dāng)量丙酮的反應(yīng)來合成雙酚A。在一些實(shí)施方式中,涂料組合物包含丙烯酸組分,所述丙烯酸組分可任選地與聚醚聚合物共價連接。在一些實(shí)施方式中,丙烯酸組分可作為與聚醚聚合物共混的單獨(dú)聚合物存在(除了可任選地與聚醚聚合物共價連接的任何丙烯酸組分之外)。在其中丙烯酸組分中的至少一些與聚醚聚合物共價連接的某些水基實(shí)施方式中,用于形成丙烯酸組分的丙烯酸單體的至少一部分優(yōu)選地能夠使聚醚聚合物可分散在水中。在這些實(shí)施方式中,丙烯酸組分優(yōu)選地由包含一種或多種α,β-不飽和羧酸的烯屬不飽和單體混合物形成。涂料組合物可包含適合產(chǎn)生期望的膜或涂層性能的任意量的丙烯酸組分。在一些含丙烯酸組分的實(shí)施方式中,涂料組合物包含量為至少約5重量%、更優(yōu)選地至少約10重量%、甚至更優(yōu)選地至少約15重量%的丙烯酸組分,這是基于用來制備丙烯酸組分的單體混合物的重量相對于涂料體系中樹脂固體的總重量而測定的。在這些實(shí)施方式中,涂料組合物優(yōu)選地包含少于約95重量%、更優(yōu)選地少于約75重量%、甚至更優(yōu)選地少于約30-40重量%的丙烯酸組分。在一些實(shí)施方式中,聚合物是包含一種或多種聚醚部分和一種或多種丙烯酸部分二者的水分散性共聚物。例如,可形成具有結(jié)構(gòu)E-L-A的水分散性聚合物,其中E是由本文所述聚醚聚合物形成的聚合物的環(huán)氧部分,A是聚合物的經(jīng)聚合丙烯酸部分,且L是共價連接E和A的聚合物的連接部分。這種聚合物可例如由以下物質(zhì)制備:(a)優(yōu)選地具有約2個環(huán)氧基團(tuán)的本文所述聚醚聚合物,(b)不飽和連接化合物,其優(yōu)選地具有(i)非芳族碳碳雙鍵、非芳族共軛碳碳雙鍵或碳碳三鍵和(ii)能夠與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)(例如,羧基、羥基、氨基、酰胺基、巰基、或本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的其它環(huán)氧反應(yīng)性基團(tuán))。優(yōu)選的連接化合物包含12個或更少碳原子,其中山梨酸是優(yōu)選的這種連接化合物的實(shí)例。丙烯酸部分優(yōu)選地包含一個或多個鹽基團(tuán)或成鹽基團(tuán)(例如,酸基,例如存在于α,β-烯屬不飽和羧酸單體中)??衫缡褂帽景l(fā)明的聚醚聚合物連同美國專利號5,830,952(Pedersen等人)或美國專利申請公開號2010/0068433A1(Gibanel等人)中所公開的材料和技術(shù)來形成這種E-L-A聚合物。當(dāng)所公開的涂料組合物包含具有合適反應(yīng)性基團(tuán)(例如,環(huán)氧基團(tuán)、苯氧基基團(tuán)或烯屬不飽和基團(tuán))的聚合物時,優(yōu)選地還使用一種或多種任選的固化劑(例如交聯(lián)樹脂,有時被稱為“交聯(lián)劑”)配制所述涂料組合物。特定交聯(lián)劑的選擇通常取決于要配制的特定產(chǎn)品。例如,一些涂料組合物被高度著色(例如金色涂料)。通常可使用本身傾向于具有淡黃色的交聯(lián)劑配制這些涂料。與此相反,通常使用非黃色或不發(fā)黃的交聯(lián)劑或僅使用少量黃色或泛黃的交聯(lián)劑配制白色涂料。與含環(huán)氧基團(tuán)的聚合物一起使用的這種固化劑的合適實(shí)例包括羥基-反應(yīng)性固化樹脂,例如酚醛塑料、氨基塑料、封閉或未封閉的異氰酸酯或它們的混合物。示例性酚醛塑料樹脂包括醛類與酚類的縮合產(chǎn)物。甲醛和乙醛是優(yōu)選的醛類??墒褂枚喾N酚類,包括苯酚、甲酚、對苯基苯酚、對叔丁基苯酚、對叔戊基苯酚和環(huán)戊基苯酚。示例性氨基塑料樹脂是醛類(例如甲醛、乙醛、丁烯醛和苯甲醛)與含氨基或酰胺基基團(tuán)的物質(zhì)(例如尿素、三聚氰胺和苯并胍胺)的縮合產(chǎn)物。合適的氨基塑料交聯(lián)樹脂的實(shí)例包括但不限于苯并胍胺-甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、醚化的三聚氰胺-甲醛和尿素-甲醛樹脂。示例性的其它通常合適的固化劑包括封閉或未封閉的脂族、脂環(huán)族或芳香族的二價、三價或多價異氰酸酯,例如六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己基-1,4-二異氰酸酯等。通常合適的封閉異氰酸酯的其它非限制性實(shí)例包括異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、亞二甲苯二異氰酸酯的異構(gòu)體和它們的混合物。在一些實(shí)施方式中,可以使用Mn為至少約300、更優(yōu)選地至少約650、甚至更優(yōu)選地至少約1000的封閉異氰酸酯。聚合性封閉異氰酸酯在某些實(shí)施方式中是有用的。所用固化劑(即,交聯(lián)劑)的水平將通常取決于固化劑的類型、烘烤時間和溫度和粘合劑聚合物的分子量。如果使用交聯(lián)劑,那么其存在量典型地為至多50重量%,優(yōu)選地至多30重量%,更優(yōu)選地至多15重量%,所述百分比基于涂料組合物中樹脂固體的總重量。如果使用交聯(lián)劑,那么其存在量優(yōu)選地為至少0.1重量%,更優(yōu)選地至少1重量%,甚至更優(yōu)選地至少1.5重量%,所述重量百分比基于全部樹脂固體的重量。所公開的涂料組合物還可包括不會對涂料組合物或其固化涂層造成負(fù)面影響的其它任選聚合物。這種任選聚合物通常作為不反應(yīng)的填充材料被包含,但它們也可作為反應(yīng)性交聯(lián)劑被包含,或者它們可以被包含以提供其它期望性能。這種任選的不反應(yīng)的填料聚合物包括,例如聚酯、丙烯酸類、聚酰胺、聚醚和線性酚醛樹脂(novalacs)。或者,這種額外的聚合物材料或單體可與組合物的其它組分(例如酸-官能或不飽和聚合物)反應(yīng)。如果期望,可將反應(yīng)性聚合物并入所公開的組合物中,例如,用于為多種目的(包括交聯(lián))提供額外的官能團(tuán)或以輔助將所公開的聚醚聚合物分散于水中。這種反應(yīng)性聚合物的實(shí)例包括,例如官能化的聚酯、丙烯酸類、聚酰胺和聚醚。另一種優(yōu)選的任選成分是增加固化速率的催化劑。催化劑的實(shí)例包括但不限于強(qiáng)酸包括磷酸、十二烷基苯磺酸(DDBSA,能夠從Cytec以CYCAT600形式獲得)、甲磺酸(MSA)、對甲苯磺酸(pTSA)、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)和三氟甲磺酸;季銨化合物;含磷化合物;和錫、鈦和鋅化合物。具體實(shí)例包括但不限于四烷基鹵化銨、四烷基或四芳基碘化鏻或乙酸鏻、辛酸錫、辛酸鋅、三苯基膦和本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的類似催化劑。如果使用催化劑,那么基于涂料組合物中非揮發(fā)性材料的重量,催化劑的存在量優(yōu)選地為至少0.01重量%,更優(yōu)選地至少0.1重量%。如果使用催化劑,那么基于涂料組合物中非揮發(fā)性材料的重量,催化劑的存在量優(yōu)選地為不高于3重量%,更優(yōu)選地不高于1重量%。另一種有用的任選成分是潤滑劑(例如蠟),其通過賦予被涂覆的金屬基材片潤滑性而為制造裝配式金屬制品(例如容器封閉物和食品或飲料罐端)提供便利。合適潤滑劑的非限制性實(shí)例包括,例如天然蠟(例如巴西棕櫚蠟或羊毛脂蠟)、聚四氟乙烯(PTEE)和聚乙烯型潤滑劑。如果使用潤滑劑,那么基于涂料組合物中非揮發(fā)性材料的總重量,潤滑劑的存在量優(yōu)選地為至少0.1重量%,且優(yōu)選地為不高于2重量%,更優(yōu)選地不高于1重量%。另一種有用的任選成分是顏料,例如二氧化鈦。如果使用顏料,那么基于所公開涂料組合物中固體的總重量,所公開涂料組合物中顏料的存在量不高于70重量%,更優(yōu)選地不高于50重量%,甚至更優(yōu)選地不高于40重量%。表面活性劑可被任選地加入到所公開的涂料組合物中以幫助流動和潤濕基材。表面活性劑的實(shí)例包括但不限于壬基酚聚醚和鹽以及本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的類似表面活性劑。如果使用表面活性劑,那么基于樹脂固體的重量,表面活性劑的存在量優(yōu)選地為至少0.01重量%,更優(yōu)選地至少0.1重量%。如果使用表面活性劑,那么基于樹脂固體的重量,表面活性劑的存在量優(yōu)選地為不高于10重量%,更優(yōu)選地不高于5重量%。所公開的涂料組合物還可包含不會對涂料組合物或其固化涂層造成負(fù)面影響的其它任選成分。這種任選成分通常包含在涂料組合物中以增強(qiáng)組合物美學(xué)效果;有利于制造、加工、處理或涂覆組合物;或者進(jìn)一步改善涂料組合物或者其固化涂層的特定功能特性。例如,所公開的涂料組合物可根據(jù)需要任選包含不同于已提及那些的填料、染料、著色劑、調(diào)色劑、聚結(jié)劑、擴(kuò)鏈劑、防腐蝕劑、流動控制劑、觸變劑、分散劑、抗氧化劑、除氧材料、粘附促進(jìn)劑、光穩(wěn)定劑以及它們的混合物,以提供期望的膜特性。包括的每種任選成分的量優(yōu)選足以起到其預(yù)期目的,但所述量不會對涂料組合物或者其固化涂層造成負(fù)面影響。所公開的聚醚聚合物和涂料組合物優(yōu)選地基本上不含,本質(zhì)上不含,本質(zhì)上完全不含或完全不含鹵原子、硫原子(例如,硫化物)、鉻酸鹽或者其它物質(zhì),所述其它物質(zhì)可賦予食品或飲料異味、引起危險的或潛在危險的添加劑遷移到食品或飲料中、或者以其它方式使所公開的涂料組合物不適合用于包裝食品和飲料。所公開的涂料組合物可作為單層涂層體系的層或者多層涂層體系的一層或多層存在。涂料組合物可被用作底部涂層、中間涂層、頂部涂層或它們的組合。特定層和整個涂層體系的涂層厚度將根據(jù)所用的涂布材料、基材、涂層涂覆方法和被涂覆制品的最終用途而變化。包括由所公開的涂料組合物形成的一層或多層的單層或多層涂層體系可具有任何合適的整體涂層厚度,但典型地將具有約1μm至約60μm,更典型地約2μm至約15μm的整體平均干涂層厚度。典型地,對于剛性金屬食品或飲料罐應(yīng)用來說,平均總涂層厚度將為約3μm至約10μm。用在食品或飲料容器的封閉物(例如,擰開金屬封閉物)上的涂層體系可具有至多約15μm的平均總涂層厚度。在某些實(shí)施方式中,其中涂料組合物被用作鼓狀容器(drum)(例如,用于食品或飲料產(chǎn)品的鼓狀容器)上的內(nèi)涂層,總涂層厚度可以為約25μm。用于形成剛性食品或飲料罐或其部分的金屬基材的厚度通常在約125μm至約635μm的范圍內(nèi)。電鍍錫鋼、冷軋鋼和鋁通常被用作食品或飲料罐或其部分的金屬基材。在利用金屬箔基材形成例如包裝制品的實(shí)施方式中,金屬箔基材的厚度可甚至薄于上述厚度??稍诨男纬芍破?例如食品或飲料容器或其部分)之前或之后,將所公開的涂料組合物涂覆在基材上。在一種實(shí)施方式中,提供了形成食品或飲料罐的方法,該方法包括:將本文所述的涂料組合物涂覆在金屬基材上(例如將組合物涂覆在平面卷材或片形式的金屬基材上),硬化組合物,以及使基材形成(例如通過沖壓)包裝容器或其部分(例如食品或飲料罐或其部分)。例如,可在這種方法中形成表面具有所公開涂料組合物的固化涂層的兩件式罐或三件式罐或其部分,例如鉚接飲料罐端部(例如,蘇打罐或啤酒罐)。在另一種實(shí)施方式中,提供了形成食品或飲料罐的方法,該方法包括:使金屬基材形成(例如,通過沖壓)包裝容器或其部分(例如食品或飲料罐或其部分),將本文所述的涂料組合物涂覆在此類包裝容器或者其部分的內(nèi)側(cè)、外側(cè)或者內(nèi)側(cè)和外側(cè)兩個部分,以及使組合物硬化。所公開的聚醚聚合物特別適于用在此類食品或飲料容器的內(nèi)側(cè)或內(nèi)部部分上,以及用于涉及食品或飲料與金屬基材長期接觸的其他應(yīng)用。示例性的此類應(yīng)用包括兩件式拉伸食品罐、三件式食品罐、食品罐端部、變薄拉伸食品或飲料罐、飲料罐端部、易拉罐端部、擰開閉合結(jié)構(gòu)蓋等等。在將涂料組合物涂覆到基材上之后,可以利用各種工藝對組合物進(jìn)行固化,所述工藝包括例如通過常規(guī)或?qū)α鞣椒ǖ暮嫦浜婵?,或者提供適合固化涂層的高溫的任意其他方法。固化過程可以以分離的步驟進(jìn)行或以組合的步驟進(jìn)行。例如,可以在環(huán)境溫度下干燥基材以使涂料組合物保留大部分未交聯(lián)的狀態(tài)。然后,可加熱被涂基材以使組合物完全固化。在某些情況下,可以在一個步驟中干燥并固化所公開的涂料組合物。固化條件將因涂覆方法和預(yù)期的最終用途而異。固化工藝可以在任何適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行,包括例如在約100℃至約300℃、更典型地約177℃至約250℃范圍內(nèi)的烘箱溫度。如果金屬卷材是要涂布的基材,那么被涂涂料組合物的固化可以例如通過如下進(jìn)行:經(jīng)合適的時間加熱被涂金屬基材至優(yōu)選地高于約177℃的峰值金屬溫度(“PMT”)。更優(yōu)選地,經(jīng)合適的時間(例如,約5-900秒)加熱被涂金屬卷材至至少約218℃的PMT。提供如下實(shí)施例以幫助理解本發(fā)明,其不應(yīng)被解釋為限制本發(fā)明的范圍。除非另有聲明,所有份和百分比都以重量計??衫酶鞣N測試評估聚合物例如實(shí)施例中所述那些聚合物,所述測試包括:差示掃描量熱通過首先將包含感興趣聚合物的液體樹脂組合物涂覆到鋁片材板上來制備用于差示掃描量熱(DSC)測試的樣品。然后,將該板在FisherISOTEMPTM電烘箱中149℃下烘烤20分鐘來去除揮發(fā)性材料。在冷卻至室溫之后,從該板上刮下樣品,稱重到標(biāo)準(zhǔn)樣品盤中,并利用標(biāo)準(zhǔn)DSC加熱-冷卻-加熱方法進(jìn)行分析,其中將樣品在-60℃下進(jìn)行平衡,然后以每分鐘20℃的速度加熱至200℃,冷卻至-60℃,然后再次以每分鐘20℃加熱至200℃。由最后熱循環(huán)的熱譜計算Tg值,其中在轉(zhuǎn)變的拐點(diǎn)處測量Tg。耐溶劑性涂層的“固化”或交聯(lián)的程度可被測量為對溶劑的抵抗力,所述溶劑諸如甲基乙基酮(MEK)或異丙醇(IPA)。該測試如ASTMD5402-93中所述執(zhí)行。記錄往復(fù)擦洗(即,一次來回運(yùn)動)的次數(shù)。全局提取全局提取測試被設(shè)計為對可潛在遷移出涂層并且進(jìn)入封裝在經(jīng)涂布罐中的食品內(nèi)的活動材料的總量進(jìn)行評估。通常使經(jīng)涂布的基材在多種條件下經(jīng)受水或溶劑共混物來模擬給定的最終用途??墒褂貌捎脷W盟委員會指令82/711/EEC、93/8/EEC和97/48/EC中所述程序,并使用3%乙酸(重量/體積)作為含水的酸性食品的模擬物,并且10體積%、50體積%和95體積%的乙醇溶液分別作為醇性食品、乳狀食品和脂肪食品的模擬物,來評估提取。將經(jīng)涂布的板切成2x12.5cm的條。將條對折并放在125mL玻璃廣口瓶中。對于每個測試,評估至少兩個樣品。用100mL食品模擬溶液填充廣口瓶,然后用聚四氟乙烯膜覆蓋并用塑料蓋密封。將上述廣口瓶和重量相似的對照廣口瓶放置在烘箱或高壓釜中持續(xù)指令中規(guī)定的時間,然后移除并冷卻,上述對照廣口瓶中含有食品模擬溶液但不含經(jīng)涂布板的條。將模擬溶液轉(zhuǎn)移到干凈、經(jīng)稱重的125mL玻璃廣口瓶中,然后蒸發(fā)溶液至干燥。從關(guān)于測試樣品測量的殘余物中減去關(guān)于對照溶液測量的殘余物并計算遷移(以mg/dm2涂層計)。提取也可使用21CFR節(jié)175.300,第(e)(4)(xv)段中所述的程序進(jìn)行評估,但具有按照用于制備食品接觸通知的FDA公開“GuidelinesforIndustry”(行業(yè)指南)的修改以確保最壞情形下的性能:1)將醇含量增大至10重量%并且2)將填充的容器在37.8℃下保持10天的平衡周期。用10重量%含水乙醇填充經(jīng)涂布飲料罐并且使該飲料罐經(jīng)受巴氏滅菌條件(65.6℃)2小時,然后在37.8℃下保持10天平衡周期。提取物量的確定如21CFR節(jié)175.300,第(e)(5)段中所述來確定,并且基于具有355毫升(ml)體積的283.9cm2的罐(無端部)的表面積來計算ppm值。優(yōu)選涂層給出小于50ppm的全局提取結(jié)果,更優(yōu)選小于10ppm的結(jié)果,并且甚至更優(yōu)選小于1ppm的結(jié)果。最優(yōu)選地,全局提取結(jié)果最佳地為不可檢測的。粘附性可進(jìn)行粘附性測試來評估涂層是否粘附至經(jīng)涂布的基材。粘附力測試使用SCOTCHTM610條帶(可得自明尼蘇達(dá)州圣保羅的3M公司(3MCompanyofSaintPaul,Minnesota))根據(jù)ASTMD3359的測試方法B來進(jìn)行。粘附性通常以0-10的標(biāo)度進(jìn)行評級,其中等級“10”指示沒有粘附失效,等級“9”指示90%的涂層保持粘附,等級“8”指示80%的涂層保持粘附,以此類推。10的粘附等級通常為商業(yè)性可行涂層所需的??拱l(fā)白性抗發(fā)白性測量涂層抵抗各種溶液攻擊的能力。通常,通過被吸收到經(jīng)涂布膜上的水量來測量發(fā)白。當(dāng)膜吸收水時,其通常變得渾濁或看上去為白色的。發(fā)白通常使用0-10的標(biāo)度在視覺上進(jìn)行測量,其中等級“10”指示不發(fā)白并且等級“0”指示膜完全白化。至少7的發(fā)白等級通常為商業(yè)上可行涂層所需的并且最佳地為9或更高。耐加工性或耐蒸煮性這是在將經(jīng)涂布的基材與液體如水一起暴露在熱和壓力下之后其涂層完整性的量度。蒸煮性能并非對所有食品和飲料涂層都是必需的,但對于在蒸煮條件下封裝的一些產(chǎn)品類型來說是所需的。測試通過使經(jīng)涂布的基材經(jīng)受從105℃至130℃范圍內(nèi)的熱以及從0.7kg/cm2至1.05kg/cm2范圍內(nèi)的壓力并保持15分鐘至90分鐘的時間而實(shí)現(xiàn)。對于本發(fā)明的評價而言,可將經(jīng)涂布的基材浸入去離子水中并且經(jīng)受121℃的熱和1.05kg/cm2的壓力并保持90分鐘的時間。隨后可如上所述對經(jīng)涂布的基材進(jìn)行粘附性和發(fā)白測試。在需要蒸煮性能的食品或飲料應(yīng)用中,10的粘附性等級和至少7的發(fā)白等級通常為商業(yè)上可行涂層所需的。耐開裂-反向沖擊性耐反向沖擊性測量經(jīng)涂布的基材經(jīng)受在受到具有半球狀頭部的鋼沖壓機(jī)沖擊時遇到的變形的能力。對于本發(fā)明的評價而言,可使用BYK-GARDNERTM“overall”彎曲和沖擊測試儀(可得自畢克-加特納公司(Byk-Gardner,Inc.))使經(jīng)涂布的基材經(jīng)受6.35N-m的力并且在視覺上對其進(jìn)行微開裂或微壓裂(通常稱為開裂)的評級。將試樣在未經(jīng)涂布側(cè)或反面?zhèn)壬线M(jìn)行沖擊。等級10指示未出現(xiàn)裂紋而表明有足夠的柔性和固化。等級0指示完全失效。商業(yè)上可行的涂層優(yōu)選對反向沖擊測試顯示出輕微裂紋或無裂紋。206端部制造該測試為涂層制造能力的量度。標(biāo)準(zhǔn)206規(guī)格罐端部由經(jīng)涂布的鋼板成型于壓機(jī)中。對各端部進(jìn)行初始失效評價。隨后將各端部浸入包含69份去離子水、20份無水硫酸銅、10份濃鹽酸和1份DOWFAXTM2A1表面活性劑(可得自陶氏化學(xué)公司(DowChemicalCompany))的硫酸銅溶液中保持10分鐘。記錄未腐蝕的端部周長的百分比。食品模擬物測試由經(jīng)涂布板形成的沖壓標(biāo)準(zhǔn)202規(guī)格端部的耐受性通過在121℃和1.05kg/cm2下將其在三種食品模擬物中處理(蒸煮)60分鐘進(jìn)行評價。三種食品模擬物為去離子水、在去離子水中的1重量%乳酸溶液以及在去離子水中的2重量%氯化鈉和3重量%乙酸的溶液。在121℃和1.05kg/cm2下對附加模擬物,即去離子水中2%的氯化鈉,進(jìn)行處理保持90分鐘。如上所述執(zhí)行粘附性測試。在視覺上對發(fā)白和腐蝕進(jìn)行評級。實(shí)施例1二環(huán)氧化物與聚合物骨架擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)在一系列試驗(yàn)中,可以使下表I中所示的二縮水甘油醚(“DGE”)化合物與聚合物骨架擴(kuò)鏈劑反應(yīng)以提供具有至少一個在聚合物骨架上的懸掛芳基或懸掛雜芳基的聚醚聚合物:表1樣本編號縮水甘油醚聚合物骨架擴(kuò)鏈劑1-11-苯基-1,2-乙醇二縮水甘油醚1-苯基-1,2-乙二醇1-21-苯基-1,2-乙醇二縮水甘油醚對苯二酚1-31-苯基-1,2-乙醇二縮水甘油醚4,4′-亞甲基雙(2,6-二甲基苯酚)1-42-苯基-1,2-丙醇二縮水甘油醚2-苯基-1,2-丙二醇1-52-苯基-1,2-丙醇二縮水甘油醚對苯二酚1-62-苯基-1,2-丙醇二縮水甘油醚4,4′-亞甲基雙(2,6-二甲基苯酚)1-72-苯基-1,3-丙醇二縮水甘油醚2-苯基-1,3-丙二醇1-82-苯基-1,3-丙醇二縮水甘油醚對苯二酚1-92-苯基-1,3-丙醇二縮水甘油醚4,4′-亞甲基雙(2,6-二甲基苯酚)1-101-苯基-1,2-丙醇二縮水甘油醚1-苯基-1,2-丙二醇1-111-苯基-1,2-丙醇二縮水甘油醚對苯二酚1-121-苯基-1,2-丙醇二縮水甘油醚4,4′-亞甲基雙(2,6-二甲基苯酚)1-131-苯基-1,3-丙醇二縮水甘油醚1-苯基-1,3-丙二醇1-141-苯基-1,3-丙醇二縮水甘油醚對苯二酚1-151-苯基-1,3-丙醇二縮水甘油醚4,4′-亞甲基雙(2,6-二甲基苯酚)實(shí)施例2二環(huán)氧化物與聚合物骨架擴(kuò)鏈劑的額外反應(yīng)在一系列試驗(yàn)中,可以使下表II中所示的DGE化合物與聚合物骨架擴(kuò)鏈劑反應(yīng)以提供具有至少一個在聚合物骨架中并通過醚鍵與骨架相連的芳基或雜芳基的聚醚:表2實(shí)施例3涂料組合物為了生產(chǎn)實(shí)施例3的涂料組合物,利用重量比為1∶1的環(huán)己烷和AROMATIC150TM溶劑的混合物將實(shí)施例1樣本編號1至6和實(shí)施例2樣本編號1至13中的每種聚醚聚合物減至非揮發(fā)性含量為35%。然后加入20%(固體/固體)的來自CytecSurfaceSpecialties的PHENODURTMPR612交聯(lián)劑,隨后加入0.1%(固體/固體)H3PO4,作為在丁醇中的10%溶液加入。所產(chǎn)生的酸催化的80/20聚醚/酚配制物可被涂布在金屬基材上,例如,0.25標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格75#馬口鐵(“ETP”)和75#無錫鋼(“TFS”)??墒褂贸叽绾线m的線繞型刮棒涂布機(jī)進(jìn)行涂布以提供干燥后將具有約7-7.8gm/m2的干膜厚度的涂層??衫缭跓?xì)獾膲毫νL(fēng)箱式烘爐中在403°F(~206℃)下烘烤涂料組合物12分鐘以固化涂層。No.202衛(wèi)生食品罐端部可由經(jīng)涂布的板形成。可給予每個罐端部1.6N-m(14英寸-磅)反向沖擊試驗(yàn),其中使用0.9Kg(2磅)重量從恰當(dāng)高度落到端蓋未涂布側(cè)的中心。還可以將端蓋浸在初始溫度為180°F(82℃)的腐蝕性食品中并在120°F(~49℃)下儲存2周。2周后,可將端蓋從食品中移出,然后用水清洗,并評估粘附性、腐蝕、污點(diǎn)和發(fā)白。實(shí)施例4合成香草醇的二縮水甘油醚將下列成分裝入配備有完全冷凝器和攪拌器的燒瓶中:75g(0.48651摩爾)香草醇(CASNo.498-00-0)、450.12g(4.865摩爾)表氯醇(CASNo.106-89-8)和11.08g(0.04865摩爾)芐基三乙基氯化銨(CASNo.56-37-1)。在室溫下攪拌混合物4小時。使產(chǎn)物溫度降至0℃并在強(qiáng)烈攪拌下加入在583.8g水中的291.9g(7.298摩爾)NaOH的溶液。在強(qiáng)烈攪拌的同時,將溫度維持在0℃持續(xù)1小時,然后維持在15-20℃持續(xù)8小時。為了分離和洗滌有機(jī)相,加入200ml水和500ml三氯甲烷。分離后除去水。通過添加200ml水再次洗滌有機(jī)溶液。分離后,利用無水硫酸鈉干燥有機(jī)相。過濾后,蒸發(fā)溶劑,然后以94.5%產(chǎn)率獲得了122g黃色粘性液體產(chǎn)物。通過核磁共振(NMR)波譜法鑒定產(chǎn)物,并通過質(zhì)譜法證實(shí)產(chǎn)物為香草醇的二縮水甘油醚,且具有以下所示的式VIII:可以使這種二縮水甘油醚與表1中所示的任何聚合物骨架擴(kuò)鏈劑反應(yīng)以提供可用于配制如例如實(shí)施例3中所述的涂料組合物的聚醚聚合物。實(shí)施例5合成1,4-苯二甲醇的二縮水甘油醚利用Hu等人,SynthesisandCharacterizationofThermosettingFuran-BasedEpoxySystems,Macromolecules2014,47,3332-3342,3335(2014年5月9日)中所述的程序制備1,4-苯二甲醇的縮水甘油醚(樣本編號為2-7)。產(chǎn)物具有以下所示的式IX:可以使這種二縮水甘油醚與表1中所示的任何聚合物骨架擴(kuò)鏈劑反應(yīng)以提供可用于配制如例如實(shí)施例3中所述的涂料組合物的聚醚聚合物。實(shí)施例6合成2,5-呋喃二甲醇的二縮水甘油醚利用Hu等人(同上)在3335中所述的程序制備2,5-呋喃二甲醇的二縮水甘油醚。產(chǎn)物具有以下所示的式X:可以使這種縮水甘油醚與表1中所示的任何聚合物骨架擴(kuò)鏈劑反應(yīng)以提供可用于配制如例如實(shí)施例3中所述的涂料組合物的聚醚聚合物。實(shí)施例7香草醇的縮水甘油醚與聚合物骨架擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)在配備有攪拌器、完全冷凝器和氮?dú)饬鞯?.25升玻璃反應(yīng)器中,裝載下表3中列出的成分并在攪拌條件下在氮?dú)庵性?40℃下加熱。在140℃下,加入催化劑。使溫度緩慢升高至170℃。放熱后,溫度升高至180℃。使產(chǎn)物維持在該溫度直至環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到下文所示的理論值。冷卻后,加入稀釋劑。表3對比樣本(份)樣本1(份)香草醇的縮水甘油醚(實(shí)施例4)5050雙酚A38.204,4′-亞甲基雙(2,6-二甲基苯酚)042.7鏻催化劑0.040胺催化劑00.3理論環(huán)氧當(dāng)量,g3,5083,430測量的環(huán)氧當(dāng)量,g3,6504,012實(shí)施例8具有懸掛芳基的二環(huán)氧化物與聚合物骨架擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)在配備有攪拌器、完全冷凝器和氮?dú)饬鞯?.25升玻璃反應(yīng)器中,裝載下表4中列出的成分并在攪拌條件下在氮?dú)庵性?40℃下加熱。在140℃下,加入催化劑。使溫度緩慢升高至170℃。放熱后,溫度升高至190℃。使產(chǎn)物聚醚聚合物維持在該溫度直至環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到下文所示的理論值。冷卻至160℃后,加入稀釋劑。表4樣本1(份)具有懸掛芳基的二環(huán)氧化物504,4′-亞甲基雙(2,6-二甲基苯酚)38.6胺催化劑0.18SOLVESSOTM150溶劑(ExxonMobil)59.2甲氧基乙酸丙酯(DOWANOLTMPMA,DowChemicalCo.)29.6理論環(huán)氧當(dāng)量3,463測量的環(huán)氧當(dāng)量3,549粘度(落球)-25℃12.6P非揮發(fā)物含量(1g,30分鐘,180℃)49.7%實(shí)施例9涂料組合物使用下表5中列出的成分制備涂料組合物。在攪拌的同時,向?qū)嵤├?的聚醚聚合物中加入催化劑預(yù)混合物。均化后,加入酚樹脂。攪動15分鐘后,利用溶劑混合物將粘度調(diào)節(jié)至80-100秒Afnor4(20℃)。24小時后,將產(chǎn)生的清漆涂布在馬口鐵基材(2,8/2,8)上并將經(jīng)涂布的基材放置在200℃的電通風(fēng)爐中10分鐘以產(chǎn)生具有5-7g/m2的平均干膜厚度的經(jīng)固化涂層。表5然后使實(shí)施例9的經(jīng)固化涂層經(jīng)受各種涂層性能測試,測試結(jié)果報告于下表6中。表6如此描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式后,本領(lǐng)域技術(shù)人員容易意識到,在本文中找到的教導(dǎo)可適用于在所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的其它實(shí)施方式。所有列出專利、專利文件和出版物的全部公開內(nèi)容(包括實(shí)施例中所使用的成分和原材料的產(chǎn)品說明手冊、技術(shù)數(shù)據(jù)表以及材料安全數(shù)據(jù)表)均通過引用并入本文猶如單獨(dú)并入一樣。當(dāng)前第1頁1 2 3 
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