本發(fā)明涉及熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物以及使用了該組合物的熱循環(huán)系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
：在本說明書中，對(duì)于鹵化烴，將其化合物的簡(jiǎn)稱記述在化合物名稱之后的括號(hào)內(nèi)，在本說明書中根據(jù)需要使用其簡(jiǎn)稱以代替化合物名稱。以往，作為冷凍機(jī)用制冷劑、空調(diào)機(jī)器用制冷劑、發(fā)電系統(tǒng)(廢熱回收發(fā)電等)用工作介質(zhì)、潛熱輸送裝置(熱管等)用工作介質(zhì)、二次冷卻介質(zhì)等熱循環(huán)系統(tǒng)用工作介質(zhì)，使用了一氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷等氯氟烴(CFC)，一氯二氟甲烷等氫氯氟烴(HCFC)。但是，CFC和HCHC被指出對(duì)平流層的臭氧層存在影響，現(xiàn)在成為了被限制的對(duì)象。由于這種原因，作為熱循環(huán)系統(tǒng)用工作介質(zhì)，使用對(duì)臭氧層影響小的二氟甲烷(HFC-32)、四氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125)等氫氟烴(HFC)來替代CFC和HCFC。例如R410A(HFC-32和HFC-125質(zhì)量比為1:1的近似共沸混合制冷劑)等一直以來廣泛使用的制冷劑。但是，HFC被指出可能是全球變暖的原因。R410A由于冷凍能力強(qiáng)，所以在稱作組合式空調(diào)和室內(nèi)空調(diào)的通常的空調(diào)機(jī)器等中被廣泛使用。但是，溫室效應(yīng)系數(shù)(GWP)為2088的高值，因此需要開發(fā)GWP低的工作介質(zhì)。這種情況下，要求以僅將R410A替換、繼續(xù)照原樣使用一直以來所用的機(jī)器為前提開發(fā)工作介質(zhì)。最近，由于具有碳-碳雙鍵且該鍵容易被空氣中的OH自由基分解，因此針對(duì)作為對(duì)臭氧層影響很小且對(duì)全球變暖影響小的工作介質(zhì)的氫氟烯烴(HFO)、即具有碳-碳雙鍵的HFC具有越來越多的期待。本說明書中，在沒有特別限定的情況下，則將飽和HFC稱作HFC，與HFO區(qū)別使用。另外，也存在將HFC記述為飽和氫氟烴的情況。作為使用了HFO的工作介質(zhì)，例如在專利文獻(xiàn)1中公開了關(guān)于使用了具有上述特性的同時(shí)、還具有優(yōu)良的循環(huán)性能的1,2-二氟乙烯(HFO-1132)的工作介質(zhì)的技術(shù)。專利文獻(xiàn)1中，還以提高該工作介質(zhì)的不燃性和循環(huán)性能等為目的，嘗試了將HFO-1132與各種HFC和HFO組合的工作介質(zhì)。但是，HFO-1132是分子中含有不飽和鍵的化合物，由于在大氣中是壽命非常短的化合物，因此在熱循環(huán)的重復(fù)壓縮、加熱條件下，存在與以往的稱作HFC和HCFC的飽和的氫氟烴和氫氯氟烴相比穩(wěn)定性更差的問題。因此，針對(duì)在將HFO-1132作為工作介質(zhì)使用的熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)充分利用HFO-1132具有的優(yōu)良的循環(huán)性能的同時(shí)、能夠提高穩(wěn)定性并高效地運(yùn)行熱循環(huán)系統(tǒng)的方法存在需求?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：國際公開第2012/157765號(hào)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明所要解決的技術(shù)問題本發(fā)明鑒于上述觀點(diǎn)，目的在于提供充分利用了含有1,2-二氟乙烯(HFO-1132)的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物中HFO-1132所具有的低溫室效應(yīng)系數(shù)以及優(yōu)良的循環(huán)性能的同時(shí)能夠使HFO-1132更穩(wěn)定的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，以及使用了該組合物的對(duì)全球變暖影響小且具有高循環(huán)性能、還延長(zhǎng)了熱循環(huán)用工作介質(zhì)的使用壽命的熱循環(huán)系統(tǒng)。解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案本發(fā)明提供具有以下的[1]～[15]中記載的構(gòu)成的熱循環(huán)用工作介質(zhì)、熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物以及熱循環(huán)系統(tǒng)。[1]熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，包含含有1,2-二氟乙烯的熱循環(huán)用工作介質(zhì)、和抑制所述熱循環(huán)用工作介質(zhì)的劣化的穩(wěn)定劑。[2]如[1]中記載的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，1,2-二氟乙烯是反式-1,2-二氟乙烯、順式-1,2-二氟乙烯或它們的混合物。[3]如[1]或[2]中記載的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，所述穩(wěn)定劑是選自耐氧化性增強(qiáng)劑、耐熱性增強(qiáng)劑和金屬惰性劑中的至少一種穩(wěn)定劑。[4]如[1]～[3]中任一項(xiàng)記載的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，所述穩(wěn)定劑是選自酚類化合物、含有不飽和烴基的芳香族化合物、芳香族胺化合物、芳香族噻嗪化合物、萜烯化合物、醌化合物、硝基化合物、環(huán)氧化合物、內(nèi)酯化合物、原酸酯化合物、鄰苯二甲酸的單堿金屬鹽或二堿金屬鹽化合物、氫氧化硫代二苯基醚化合物中的至少一種化合物。[5]如[1]～[4]中任一項(xiàng)記載的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，含有1質(zhì)量ppm以上的所述穩(wěn)定劑。[6]如[1]～[5]中任一項(xiàng)記載的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，所述熱循環(huán)用工作介質(zhì)中1,2-二氟乙烯所占的比例在20質(zhì)量％以上。[7]如[1]～[5]中任一項(xiàng)記載的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，所述熱循環(huán)用工作介質(zhì)中1,2-二氟乙烯所占的比例為20～80質(zhì)量％。[8]如[1]～[7]中任一項(xiàng)記載的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，所述熱循環(huán)用工作介質(zhì)還含有選自飽和氫氟烴中的至少一種。[9]如[8]所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，所述飽和氫氟烴是二氟甲烷，所述熱循環(huán)用工作介質(zhì)中二氟甲烷所占的比例在20質(zhì)量％以上。[10]如[1]～[9]中任一項(xiàng)記載的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，所述熱循環(huán)用工作介質(zhì)還含有選自1,2-二氟乙烯以外的具有碳-碳雙鍵的氫氟烴中的一種以上。[11]如[1]～[10]中任一項(xiàng)記載的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，還含有冷凍機(jī)油。[12]如[11]所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，所述冷凍機(jī)油是選自酯類冷凍機(jī)油、醚類冷凍機(jī)油和烴類冷凍機(jī)油中的至少一種。[13]如[11]或[12]中記載的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，所述冷凍機(jī)油在40℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度為1～750mm2/s。[14]使用了所述[1]～[13]中任一項(xiàng)記載的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物的熱循環(huán)系統(tǒng)。[15]如[14]中記載的熱循環(huán)系統(tǒng)，其中，所述熱循環(huán)系統(tǒng)為冷凍·冷藏機(jī)器、空調(diào)機(jī)器、發(fā)電系統(tǒng)、熱輸送裝置或二次冷卻機(jī)。發(fā)明效果通過本發(fā)明，則能夠提供充分利用了含有1,2-二氟乙烯(HFO-1132)的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物中HFO-1132所具有的低溫室效應(yīng)系數(shù)以及優(yōu)良的循環(huán)性能的同時(shí)、使含有HFO-1132的熱循環(huán)用工作介質(zhì)更穩(wěn)定的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物。本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)是對(duì)全球變暖的影響小且具有高循環(huán)性能、還使熱循環(huán)用工作介質(zhì)更穩(wěn)定并能夠有效地運(yùn)行的熱循環(huán)系統(tǒng)。附圖說明圖1是表示作為本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)的一個(gè)示例的冷凍循環(huán)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是將圖1的冷凍循環(huán)系統(tǒng)中的工作介質(zhì)的狀態(tài)變化以壓力-焓線圖記載的循環(huán)圖。具體實(shí)施方式下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。[熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物]熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物包含含有HFO-1132的熱循環(huán)用工作介質(zhì)、和抑制所述熱循環(huán)用工作介質(zhì)的劣化的穩(wěn)定劑。作為使用了本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物的熱循環(huán)系統(tǒng)，可無特別限制地使用基于冷凝器和蒸發(fā)器等熱交換器的熱循環(huán)系統(tǒng)。熱循環(huán)系統(tǒng)，例如在冷凍循環(huán)中具有下述結(jié)構(gòu)：用壓縮機(jī)將氣態(tài)的工作介質(zhì)壓縮，用冷凝器冷卻來制備壓力高的液體，使用膨脹閥降低壓力、用蒸發(fā)器進(jìn)行低溫氣化而通過氣化熱來奪取熱量。這種熱循環(huán)系統(tǒng)中如果將HFO-1132作為工作介質(zhì)使用，則由于溫度條件和壓力條件而使得HFO-1132不穩(wěn)定化，存在發(fā)生自分解而使熱循環(huán)用工作介質(zhì)的機(jī)能降低的可能性。通過使本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物中含有穩(wěn)定劑，能抑制HFO-1132的分解并使之穩(wěn)定化，能夠延長(zhǎng)作為熱循環(huán)工作介質(zhì)的壽命。以下，對(duì)本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物含有的各成分進(jìn)行說明。<工作介質(zhì)>本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物含有HFO-1132作為工作介質(zhì)。本發(fā)明的工作介質(zhì)除了含有HFO-1132以外，還可根據(jù)需要含有后述的任意成分。相對(duì)于工作介質(zhì)100質(zhì)量％，HFO-1132的含量?jī)?yōu)選在20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20～80質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為40～80質(zhì)量％，更進(jìn)一步優(yōu)選為40～60質(zhì)量％。(HFO-1132)作為HFO-1132，存在反式-1，2-二氟乙烯(HFO-1132(E))和順式-1，2-二氟乙烯(HFO-1132(Z))這2種立體異構(gòu)體。本發(fā)明中，可單獨(dú)使用HFO-1132(E)，也可單獨(dú)使用HFO-1132(Z)，還可使用HFO-1132(E)和HFO-1132(Z)的混合物。在表1中示出HFO-1132作為工作介質(zhì)的特性，其中特別與R410A(HFC-32和HFC-125的質(zhì)量比為1∶1的近似共沸混合制冷劑)進(jìn)行了相對(duì)比較。循環(huán)性能以用后述方法求出的效率系數(shù)和冷凍能力表示。HFO-1132的效率系數(shù)和冷凍能力以R410A為基準(zhǔn)(1.000)用相對(duì)值(以下稱作相對(duì)效率系數(shù)和相對(duì)冷凍能力)表示。溫室效應(yīng)系數(shù)(GWP)是政府間氣候變化專業(yè)委員會(huì)(IPCC)第4次評(píng)價(jià)報(bào)告書(2007年)中所示的100年的值，或按照該方法測(cè)定的100年的值。本說明書中若無特別說明，則GWP指該值。工作介質(zhì)由混合物構(gòu)成時(shí)，如后所述，溫度梯度是評(píng)價(jià)工作介質(zhì)的重要因素，優(yōu)選是較小的值。[表1]R410AHFO-1132(E)HFO-1132(Z)相對(duì)效率系數(shù)1.001.031.12相對(duì)冷凍能力1.000.890.46溫度梯度[℃]0.200GWP208810以下10以下[任意成分]在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明中所用的工作介質(zhì)除HFO-1132之外也可任意含有通常作為工作介質(zhì)使用的化合物。作為這種任意的化合物(任意成分)，例如可例舉HFC和HFO-1132以外的HFO(具有碳-碳雙鍵的HFC)，這些化合物以外的與HFO-1132共同氣化、液化的其他成分等。作為任意成分，優(yōu)選HFC、HFO-1132以外的HFO(具有碳-碳雙鍵的HFC)。作為任意成分，優(yōu)選與HFO-1132組合而用于熱循環(huán)時(shí)具有進(jìn)一步提高上述相對(duì)效率系數(shù)和相對(duì)冷凍能力的作用的同時(shí)、GWP和溫度梯度停留在容許范圍內(nèi)的化合物。工作介質(zhì)如果含有與HFO-1132組合的這種化合物，則在將GWP維持在低水平并獲得更為良好的循環(huán)性能的同時(shí)，由溫度梯度產(chǎn)生的影響也很少。(溫度梯度)在工作介質(zhì)含有任意成分的情況下，除HFO-1132與任意成分為共沸組成的情況之外，具有相當(dāng)大的溫度梯度。工作介質(zhì)的溫度梯度根據(jù)任意成分的種類以及HFO-1132與任意成分的混合比例而不同。使用混合物作為工作介質(zhì)的情況下，通常優(yōu)選使用共沸混合物或如R410A的近似共沸混合物。非共沸組合物在從壓力容器向冷凍空調(diào)機(jī)器填充時(shí)存在組成發(fā)生變化的問題。進(jìn)一步，在冷凍空調(diào)機(jī)器發(fā)生制冷劑泄露的情況下，冷凍空調(diào)機(jī)器內(nèi)的制冷劑組成發(fā)生變化的可能性極大，難以恢復(fù)至初始狀態(tài)的制冷劑組成。另一方面，如果是共沸混合物或近似共沸混合物，則能夠避免上述問題。作為評(píng)價(jià)混合物工作介質(zhì)的使用可能性的指標(biāo)，一般使用“溫度梯度”。溫度梯度定義為熱交換器、例如蒸發(fā)器中蒸發(fā)的或冷凝器中冷凝的起始溫度和終止溫度不同的性質(zhì)。共沸混合物中溫度梯度為0，近似共沸混合物時(shí)，則例如R410A的溫度梯度為0.2的情況，溫度梯度極為接近于0。如果溫度梯度大，則存在例如蒸發(fā)器的入口溫度降低而導(dǎo)致結(jié)霜的可能性增高的問題。進(jìn)一步，在熱循環(huán)系統(tǒng)中，為了提高熱交換效率而通常使熱交換器中流動(dòng)的工作介質(zhì)和水及空氣等熱源流體形成對(duì)流，在穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)下該熱源流體的溫度差小，因此在溫度梯度大的非共沸混合介質(zhì)的情況下，難以得到能量效率良好的熱循環(huán)系統(tǒng)。因此，將混合物作為工作介質(zhì)使用時(shí)，期望是具有合適的溫度梯度的工作介質(zhì)。(HFC)作為任意成分的HFC，優(yōu)選從上述觀點(diǎn)出發(fā)進(jìn)行選擇。此處，已知與HFO-1132相比，HFC的GWP更高。因此，作為與HFO-1132組合的HFC，優(yōu)選從以下觀點(diǎn)出發(fā)進(jìn)行適當(dāng)選擇：除了提高上述工作介質(zhì)的循環(huán)性能且使溫度梯度停留在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)之外，特別要使GWP停留在容許范圍內(nèi)。作為對(duì)臭氧層影響小、且對(duì)全球變暖影響小的HFC，具體優(yōu)選碳數(shù)1～5的HFC。HFC既可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀，還可以是環(huán)狀。作為HFC，可例舉HFC-32、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、HFC-125、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟環(huán)戊烷等。其中，作為HFC，從對(duì)臭氧層影響小、且冷凍循環(huán)特性優(yōu)良的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選HFC-32、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)以及HFC-125，更優(yōu)選HFC-32、HFC-152a、HFC-134a以及HFC-125。HFC可單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。工作介質(zhì)(100質(zhì)量％)中的HFC含量可根據(jù)工作介質(zhì)的要求特性進(jìn)行任意選擇。例如，由HFO-1132和HFC-32構(gòu)成工作介質(zhì)時(shí)，HFC-32的含量為1～99質(zhì)量％的范圍則效率系數(shù)和冷凍能力得到提高。由HFO-1132和HFC-134a構(gòu)成工作介質(zhì)時(shí)，HFC-134a的含量為1～99質(zhì)量％的范圍則效率系數(shù)得到提高。另外，關(guān)于上述優(yōu)選的HFC的GWP，HFC-32為675，HFC-134a為1430，HFC-125為3500。從將所得工作介質(zhì)的GWP抑制在低水平的觀點(diǎn)出發(fā)，作為任意成分的HFC，最優(yōu)選HFC-32。另外，從能夠形成(近似)共沸混合物的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于HFO-1132(E)更優(yōu)選HFC-32和HFC-125，相對(duì)于HFO-1132(Z)更優(yōu)選HFC-134a。例如，HFO-1132(E)和HFC-32的質(zhì)量比在99：1～1：99的組成范圍內(nèi)則能夠形成接近共沸的近似共沸混合物，幾乎不用選擇組成范圍，兩者的混合物的溫度梯度就接近于0。從這一點(diǎn)考慮，作為與HFO-1132(E)組合的HFC，HFC-32也是有利的。本發(fā)明所用的工作介質(zhì)中，在同時(shí)使用HFO-1132和HFC-32的情況下，相對(duì)于工作介質(zhì)100質(zhì)量％，HFC-32的含量具體優(yōu)選在20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20～80質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為40～60質(zhì)量％。(HFO-1132以外的HFO)關(guān)于作為HFO-1132以外的任意成分的HFO，也優(yōu)選從與上述HFC相同的觀點(diǎn)出發(fā)進(jìn)行選擇。另外，即便不是HFO-1132，只要是HFO，則GWP在數(shù)量級(jí)上低于HFC。因此，作為與HFO-1132組合的HFO-1132以外的HFO，相比于考慮GWP，更優(yōu)選特別注意上述工作介質(zhì)的循環(huán)性能得到提高且溫度梯度停留在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)來進(jìn)行適當(dāng)選擇。作為HFO-1132以外的HFO，可例舉2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,1,2-三氟乙烯(HFO-1123)、2-氟丙烯(HFO-1261yf)、1,1,2-三氟丙烯(HFO-1243yc)、反式-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))、順式-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、順式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))和3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)等。其中，作為HFO-1132以外的HFO，從具有高臨界溫度、安全性和效率系數(shù)優(yōu)良的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選HFO-1234yf(GWP＝4)、HFO-1234ze(E)、HFO-1234ze(Z)((E)體和(Z)體的GWP均為6)，更優(yōu)選HFO-1234yf。HFO-1132以外的HFO可單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。工作介質(zhì)(100質(zhì)量％)中的HFO-1132以外的HFO含量可根據(jù)工作介質(zhì)的要求特性進(jìn)行任意選擇。例如，由HFO-1132和HFO-1234yf或HFO-1234ze構(gòu)成工作介質(zhì)時(shí)，HFO-1234yf或HFO-1234ze的含量為1～99質(zhì)量％的范圍則效率系數(shù)得到提高。在含有HFO-1132和HFO-1234yf的工作介質(zhì)的情況下，從循環(huán)能力、溫度梯度和GWP的平衡的角度考慮，優(yōu)選以下組成的工作介質(zhì)：例如，相對(duì)于工作介質(zhì)總量，HFO-1132和HFO-1234yf的總量的比例為70～100質(zhì)量％，相對(duì)于HFO-1132和HFO-1234yf的總量，HFO-1234yf的比例為5～65質(zhì)量％。進(jìn)一步，從能夠與HFO-1132(Z)形成(近似)共沸混合物的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用HFO-1234yf。本發(fā)明所用的工作介質(zhì)也可以是HFO-1132、HFC和HFO-1132以外的HFO的組合。這種情況下，優(yōu)選由HFO-1132、HFC-32和HFO-1234yf構(gòu)成工作介質(zhì)，工作介質(zhì)總量中各化合物的比例優(yōu)選為以下范圍。20質(zhì)量％≦HFO-1132≦80質(zhì)量％10質(zhì)量％≦HFC-32≦75質(zhì)量％5質(zhì)量％≦HFO-1234yf≦60質(zhì)量％(其他任意成分)本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物所用的工作介質(zhì)除上述任意成分以外，也可含有二氧化碳、烴、氯氟烯烴(CFO)、氫氯氟烯烴(HCFO)等。作為其他任意成分，優(yōu)選對(duì)臭氧層影響小且對(duì)全球變暖影響小的成分。作為烴，可例舉丙烷、丙烯、環(huán)丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷等。烴可單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。在上述工作介質(zhì)含有烴的情況下，其含量相對(duì)于工作介質(zhì)100質(zhì)量％為低于10質(zhì)量％，優(yōu)選1～5質(zhì)量％，更優(yōu)選3～5質(zhì)量％。若烴在下限值以上，則工作介質(zhì)中礦物類冷凍機(jī)油的溶解性更為良好。作為CFO，可例舉氯氟丙烯和氯氟乙烯等。從防止大幅降低工作介質(zhì)的循環(huán)性能并容易抑制工作介質(zhì)的可燃性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為CFO，優(yōu)選1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)、1,3-二氯-1,2,3,3-四氟丙烯(CFO-1214yb)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(CFO-1112)。CFO可單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。在工作介質(zhì)含有CFO的情況下，其含量相對(duì)于工作介質(zhì)100質(zhì)量％為低于10質(zhì)量％，優(yōu)選1～8質(zhì)量％，更優(yōu)選2～5質(zhì)量％。若CFO的含量在下限值以上，則容易抑制工作介質(zhì)的可燃性。若CFO的含量在上限值以下，則容易獲得良好的循環(huán)性能。作為HCFO，可例舉氫氯氟丙烯和氫氯氟乙烯等。從防止大幅降低工作介質(zhì)的循環(huán)性能并容易抑制工作介質(zhì)的可燃性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為HCFO，優(yōu)選1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)、1-氯-1,2-二氟乙烯(HCFO-1122)。HCFO可單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。在上述工作介質(zhì)含有HCFO的情況下，工作介質(zhì)100質(zhì)量％中HCFO的含量低于10質(zhì)量％，優(yōu)選1～8質(zhì)量％，更優(yōu)選2～5質(zhì)量％。若HCFO的含量在下限值以上，則容易抑制工作介質(zhì)的可燃性。若HCFO的含量在上限值以下，則容易獲得良好的循環(huán)性能。在用于本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物的工作介質(zhì)含有上述其他任意成分時(shí)，工作介質(zhì)中其他任意成分的總含量相對(duì)于工作介質(zhì)100質(zhì)量％為低于10質(zhì)量％，優(yōu)選在8質(zhì)量％以下，更優(yōu)選在5質(zhì)量％以下。<穩(wěn)定劑>本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物同時(shí)含有包含上述HFO-1132的工作介質(zhì)和穩(wěn)定劑。該穩(wěn)定劑只要能夠防止工作介質(zhì)的劣化、特別是防止上述HFO-1132的劣化即可，能夠無特別限制地使用。作為這種穩(wěn)定劑，可例舉耐氧化性增強(qiáng)劑、耐熱性增強(qiáng)劑和金屬惰性劑等。該穩(wěn)定劑的含量為不顯著降低本發(fā)明的效果的范圍即可，相對(duì)于熱循環(huán)用組合物(100質(zhì)量％)為1質(zhì)量ppm～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為5質(zhì)量ppm～5質(zhì)量％。作為耐氧化性增強(qiáng)劑和耐熱性增強(qiáng)劑，可例舉酚類化合物、含有不飽和烴基的芳香族化合物、芳香族胺化合物、芳香族噻嗪化合物、萜烯化合物、醌化合物、硝基化合物、環(huán)氧化合物、內(nèi)酯化合物、原酸酯化合物、鄰苯二甲酸的單堿金屬鹽或二堿金屬鹽化合物、氫氧化硫代二苯基醚化合物等。作為酚類化合物，具體可例舉苯酚、1,2-苯二酚、1,3-苯二酚、1,4-苯二酚、1,3,5-苯三酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,4,6-三-叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2,4-二-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基苯酚、4,6-二-叔丁基苯酚、1-甲酚、2-甲酚、3-甲酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2,5,6-三甲基苯酚、3-異丙基苯酚、2-異丙基-5-甲基苯酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、3-乙氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、2-丙氧基苯酚、3-丙氧基苯酚、4-丙氧基苯酚、叔丁基鄰苯二酚、4-叔丁基焦性鄰苯二酚、4,4’-亞甲基雙(2,6-二-叔丁基苯酚)、4,4’-雙(2,6-二-叔丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-異亞丙基雙(2,6-二-叔丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-壬基苯酚)、2,2’-異亞丁基雙(4,6-二甲基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)。作為含有不飽和烴基的芳香族化合物，可例舉α-甲基苯乙烯、p-異丙烯基甲苯、二異丙烯基苯。作為芳香族胺化合物和芳香族噻嗪化合物，可例舉4,4-硫代雙(6-丁基-間甲酚)、4,4’-硫代雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N,N’-二苯基亞苯基二胺、對(duì)辛基二苯胺、p,p’-二辛基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、N-(對(duì)十二烷基)苯基-2-萘胺、1,1’-二萘胺、2,2’-二萘胺、N-烷基吩噻嗪等。作為萜烯類化合物，可例舉香葉醇、橙花醇、沉香醇、檸檬醛(含香葉醛)、香茅醇、薄荷醇、d,l-苧烯、萜品醇、香芹酮、紫羅酮、側(cè)柏酮、樟腦(莰酮)、月桂烯、視網(wǎng)膜醛、法尼醇、葉綠醇、維生素A1、萜品烯、δ-3-蒈烯、異松油烯、水芹烯、葑烯等。作為醌類化合物，可例舉氫醌、1,4-苯醌、維生素E、叔丁基氫醌、和其他氫醌衍生物。作為硝基化合物，可例舉硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷等。作為環(huán)氧化合物，可例舉正丁基苯基縮水甘油醚、異丁基苯基縮水甘油醚、仲丁基苯基縮水甘油醚、叔丁基苯基縮水甘油醚、戊基苯基縮水甘油醚、己基苯基縮水甘油醚、庚基苯基縮水甘油醚、辛基苯基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚、癸基苯基縮水甘油醚、十一烷基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚、十三烷基縮水甘油醚、十四烷基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、新戊基二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、1,6-己烷二醇二縮水甘油醚、山梨糖醇多縮水甘油醚、聚氧化烯二醇單縮水甘油醚、聚氧化烯二醇二縮水甘油醚、縮水甘油基甲基苯基醚、1,4-二縮水甘油基苯基二醚、4-甲氧基苯基縮水甘油醚、以及它們的衍生物2,2-二甲基辛酸縮水甘油酯、苯甲酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、正丁基縮水甘油醚、異丁基縮水甘油醚、己烷二醇二縮水甘油醚、以及環(huán)氧化脂肪酸單環(huán)氧硬脂酸的丁基、己基、芐基、環(huán)己基、甲氧基乙基、辛基、苯基和丁基苯基酯、1,2-環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、1,2-環(huán)氧戊烷、1,2-環(huán)氧己烷、1,2-環(huán)氧庚烷、1,2-環(huán)氧辛烷、1,2-環(huán)氧壬烷、1,2-環(huán)氧癸烷、1,2-環(huán)氧十一烷、1,2-環(huán)氧十二烷、1,2-環(huán)氧十三烷、1,2-環(huán)氧十四烷、1,2-環(huán)氧十五烷、1,2-環(huán)氧十六烷、1,2-環(huán)氧十七烷、1,2-環(huán)氧十八烷、1,2-環(huán)氧十九烷、1,2-環(huán)氧二十烷、1,2-環(huán)氧環(huán)己烷、1,2-環(huán)氧環(huán)戊烷、3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、外-2,3-環(huán)氧降冰片烯、雙(3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、2-(7-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚-3-基)-螺(1,3-二氧雜環(huán)己烷-5,3’-[7]氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚烷、4-(1’-甲基環(huán)氧乙基)-1,2-環(huán)氧-2-甲基環(huán)己烷、4-環(huán)氧乙基-1,2-環(huán)氧環(huán)己烷。另外，作為穩(wěn)定劑，也可添加α-乙內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯等內(nèi)酯化合物，原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯等原酸酯化合物，鄰苯二甲酸的單堿金屬鹽化合物或二堿金屬鹽化合物等。在制冷劑于冷凍循環(huán)中被重復(fù)壓縮·加熱的條件下，這些穩(wěn)定劑不僅抑制由熱和氧導(dǎo)致的制冷劑的分解，而且具有使冷凍機(jī)油穩(wěn)定化、進(jìn)一步抑制由冷凍機(jī)油的分解產(chǎn)生的酸導(dǎo)致的制冷劑的分解和保護(hù)熱循環(huán)系統(tǒng)的金屬材料的作用。從上述作用的角度考慮，可例舉這些穩(wěn)定劑中的2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-(叔丁基)苯酚、硝基甲烷、1,4-苯醌、3-甲氧基苯酚等作為優(yōu)選的化合物。耐氧化性增強(qiáng)劑和耐熱性增強(qiáng)劑可單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。另外，作為金屬惰性劑，可例舉咪唑化合物、噻唑化合物、三唑化合物等含有雜環(huán)氮的化合物，烷基酸磷酸酯的銨鹽或它們的衍生物。作為咪唑化合物和噻唑化合物，可包含咪唑、苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2,5-二巰基噻二唑、亞水楊基-丙二胺、吡唑、3,5-二甲基吡唑、2-巰基苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、三唑類。三唑類選自2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、1,2,3-苯并三唑、1-[(N,N-雙-2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑、亞甲基雙苯并三唑、甲苯基三唑等。還可添加有機(jī)酸或它們的酯，伯、仲、叔脂肪族胺，有機(jī)酸或無機(jī)酸的銨鹽，或它們的衍生物等。這些金屬惰性劑可單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。＜冷凍機(jī)油＞進(jìn)一步，本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物除了上述工作介質(zhì)和穩(wěn)定劑以外，還能含有與通常的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物所含的冷凍機(jī)油同樣的冷凍機(jī)油。作為冷凍機(jī)油，可以無特別限制地采用與以往的由鹵化烴構(gòu)成的工作介質(zhì)共同用于熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物的公知的冷凍機(jī)油。作為冷凍機(jī)油，具體可例舉含氧類合成油(酯類冷凍機(jī)油、醚類冷凍機(jī)油等)、烴類冷凍機(jī)油等。其中，從與作為本發(fā)明的必須工作介質(zhì)成分的1,2-二氟乙烯的相容性的方面考慮，酯類冷凍機(jī)油和醚類冷凍機(jī)油是合適的。這些冷凍機(jī)油可單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。進(jìn)一步，從潤滑性和壓縮機(jī)的密閉性不降低且在低溫條件下具有與工制冷劑的相容性、冷凍機(jī)壓縮機(jī)的潤滑不良的抑制和蒸發(fā)器中熱交換充分進(jìn)行的觀點(diǎn)出發(fā)，冷凍機(jī)油在40℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選1～750mm2/s，更優(yōu)選1～400mm2/s。另外，100℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選1～100mm2/s，更優(yōu)選1～50mm2/s。特別是在酯類冷凍機(jī)油和醚類冷凍機(jī)油的情況下，作為構(gòu)成冷凍機(jī)油的原子，可代表性地例舉碳原子和氧原子。該碳原子和氧原子的比例(碳/氧摩爾比)如果過小則吸濕性變高，如果過大則存在與制冷劑的相容性降低的問題。由該觀點(diǎn)出發(fā)，冷凍機(jī)油的碳原子與氧原子的比例以2～7.5的摩爾比為宜。進(jìn)一步，針對(duì)烴類冷凍機(jī)油具有在熱循環(huán)體系內(nèi)工作介質(zhì)和冷凍機(jī)油共同循環(huán)的要求。雖然最優(yōu)選冷凍機(jī)油溶解于工作介質(zhì)的狀態(tài)，但是如果選擇能夠在熱循環(huán)體系內(nèi)使冷凍機(jī)油與工作介質(zhì)共同循環(huán)的冷凍機(jī)油，則能夠使用溶解性低的冷凍機(jī)油(例如，日本專利特許第2803451號(hào)公報(bào)記載的冷凍機(jī)油)作為本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物的一部分。為了使冷凍機(jī)油在熱循環(huán)體系內(nèi)循環(huán)，要求冷凍機(jī)油的運(yùn)動(dòng)粘度小。本發(fā)明中，烴類冷凍機(jī)油在40℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選為1～50mm2/s，特別優(yōu)選為1～25mm2/s。這些冷凍機(jī)油優(yōu)選與工作介質(zhì)混合來作為熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物使用。此時(shí)，冷凍機(jī)油的混配比例相對(duì)于熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物總量，較好是5～60質(zhì)量％，更優(yōu)選10～50質(zhì)量％。〈酯類冷凍機(jī)油〉作為酯類冷凍機(jī)油，從化學(xué)穩(wěn)定性方面考慮，可例舉二元酸與一元醇的二元酸酯油，多元醇與脂肪酸的多元醇酯油，或多元醇、多元酸與一元醇(或脂肪酸)的復(fù)合酯油，多元醇碳酸酯油等作為基油成分。(二元酸酯油)作為二元酸酯油，優(yōu)選乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等二元酸，特別是碳數(shù)5～10的二元酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)與具有直鏈或支鏈烷基的碳數(shù)1～15的一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇等)的酯。作為該二元酸酯油，具體可例舉戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二異癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二(3-乙基己基)酯等。(多元醇酯油)多元醇酯油是指由多元醇與脂肪酸(羧酸)合成的酯，碳/氧摩爾比在2以上7.5以下，優(yōu)選在3.2以上5.8以下。作為構(gòu)成多元醇酯油的多元醇，可例舉二醇(乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等)、含有3～20個(gè)羥基的多元醇(三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二-(三羥甲基丙烷)、三-(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的2～3聚體)、1,3,5-戊三醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油縮合物、戊五醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇、木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纖維二糖、麥芽糖、異麥芽糖、海藻糖、蔗糖、棉籽糖、龍膽三糖(日文：ゲンチアノース)、松三糖(日文：メレンジトース)等糖類、以及它們的部分醚化物等)，作為構(gòu)成酯的多元醇，可含有1種上述成分，也可含有2種以上的成分。作為構(gòu)成多元醇酯的脂肪酸，對(duì)碳數(shù)無特別限制，通常使用碳數(shù)1～24的脂肪酸。優(yōu)選直鏈的脂肪酸和具有支鏈的脂肪酸。作為直鏈脂肪酸，可例舉乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸、亞油酸、亞麻酸等，與羧基結(jié)合的烴基可以全部是飽和烴，也可具有不飽和烴。進(jìn)一步，作為具有支鏈的脂肪酸，可例舉2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2,2-二甲基丙酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2,2-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2,2-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2,4-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、3,4-二甲基戊酸、4,4-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2,3-三甲基丁酸、2,3,3-三甲基丁酸、2-乙基-2-甲基丁酸、2-乙基-3-甲基丁酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、4-乙基己酸、2,2-二甲基己酸、2,3-二甲基己酸、2,4-二甲基己酸、2,5-二甲基己酸、3,3-二甲基己酸、3,4-二甲基己酸、3,5-二甲基己酸、4,4-二甲基己酸、4,5-二甲基己酸、5,5-二甲基己酸、2-丙基戊酸、2-甲基辛酸、3-甲基辛酸、4-甲基辛酸、5-甲基辛酸、6-甲基辛酸、7-甲基辛酸、2,2-二甲基庚酸、2,3-二甲基庚酸、2,4-二甲基庚酸、2,5-二甲基庚酸、2,6-二甲基庚酸、3,3-二甲基庚酸、3,4-二甲基庚酸、3,5-二甲基庚酸、3,6-二甲基庚酸、4,4-二甲基庚酸、4,5-二甲基庚酸、4,6-二甲基庚酸、5,5-二甲基庚酸、5,6-二甲基庚酸、6,6-二甲基庚酸、2-甲基-2-乙基己酸、2-甲基-3-乙基己酸、2-甲基-4-乙基己酸、3-甲基-2-乙基己酸、3-甲基-3-乙基己酸、3-甲基-4-乙基己酸、4-甲基-2-乙基己酸、4-甲基-3-乙基己酸、4-甲基-4-乙基己酸、5-甲基-2-乙基己酸、5-甲基-3-乙基己酸、5-甲基-4-乙基己酸、2-乙基庚酸、3-甲基辛酸、3,5,5-三甲基己酸、2-乙基-2,3,3-三甲基丁酸、2,2,4,4-四甲基戊酸、2,2,3,3-四甲基戊酸、2,2,3,4-四甲基戊酸、2,2-二異丙基丙酸等。脂肪酸也可以是與選自這些酸中的一種或兩種以上的脂肪酸形成的酯。構(gòu)成酯的多元醇既可以是一種，也可以是兩種以上的混合物。另外，構(gòu)成酯的脂肪酸既可以是單一成分，也可以是與兩種以上的脂肪酸形成的酯。而且，脂肪酸既可以分別是一種，也可以是兩種以上的混合物。另外，多元醇酯油也可具有游離的羥基。作為具體的多元醇酯油，更優(yōu)選新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二-(三羥甲基丙烷)、三-(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)等受阻醇(日文：ヒンダードアルコール)的酯，進(jìn)一步優(yōu)選新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷和季戊四醇、二-(季戊四醇)的酯，優(yōu)選新戊二醇、三甲基丙烷、季戊四醇、二-(季戊四醇)等與碳數(shù)2～20的脂肪酸的酯。構(gòu)成這種多元醇脂肪酸酯的脂肪酸中，脂肪酸可以僅為具有直鏈烷基的脂肪酸，也可選自具有支鏈結(jié)構(gòu)的脂肪酸。還可以是直鏈和支鏈脂肪酸的混合酯。進(jìn)一步，也可使用選自上述脂肪酸中的兩種以上作為構(gòu)成酯的脂肪酸。作為具體示例，在直鏈和支鏈脂肪酸的混合酯的情況下，具有直鏈的碳數(shù)4～6的脂肪酸和具有支鏈的碳數(shù)7～9的脂肪酸的摩爾比為15：85～90：10，優(yōu)選為15：85～85：15，更優(yōu)選為20：80～80：20，進(jìn)一步優(yōu)選為25：75～75：25，最優(yōu)選為30：70～70：30。另外，構(gòu)成多元醇脂肪酸酯的脂肪酸的總量中具有直鏈的碳數(shù)4～6的脂肪酸和具有支鏈的碳數(shù)7～9的脂肪酸的總計(jì)比例在20摩爾％以上。關(guān)于脂肪酸的組成，應(yīng)當(dāng)從同時(shí)具有與工作介質(zhì)充分的相容性和作為冷凍機(jī)油的必要的粘度的角度考慮來進(jìn)行選擇。另外，此處所述的脂肪酸的比例是以構(gòu)成冷凍機(jī)油所含的多元醇脂肪酸酯的脂肪酸總量為基準(zhǔn)的值。(復(fù)合酯油)復(fù)合酯油是指脂肪酸以及二元酸與一元醇以及多元醇的酯。作為脂肪酸、二元酸、一元醇、多元醇，能夠使用與上述相同的成分。作為脂肪酸，可例舉在上述多元醇酯的脂肪酸中示例的成分。作為二元酸，可例舉乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等。作為多元醇，可例舉作為上述多元醇酯的多元醇進(jìn)行了示例的成分。復(fù)合酯是這些脂肪酸、二元酸、多元醇的酯，既可以各自為單一成分，也可以是由多種成分構(gòu)成的酯。(多元醇碳酸酯油)多元醇碳酸酯油是指碳酸與多元醇的酯。作為多元醇，可例舉與上述相同的二醇和多元醇。另外，作為多元醇碳酸酯油，也可以是環(huán)狀亞烷基碳酸酯的開環(huán)聚合物?！疵杨惱鋬鰴C(jī)油〉作為醚類冷凍機(jī)油，可例舉聚乙烯基醚油和聚氧化烯油等。(聚乙烯基醚油)作為聚乙烯基醚油，可例舉乙烯基醚單體的聚合物，乙烯基醚單體和具有烯烴性雙鍵的烴單體的共聚物，具有烯烴性雙鍵和聚氧化烯鏈的單體與乙烯基醚單體的共聚物等。聚乙烯基醚油的碳/氧摩爾比在2以上7.5以下，優(yōu)選在2.5以上5.8以下。碳/氧摩爾比低于該范圍則吸濕性變高，超過該范圍則相容性降低。另外，聚乙烯基醚的重均分子量較好在200以上3000以下，更好是在500以上1500以下。40℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選1～750mm2/s，更優(yōu)選1～400mm2/s。另外，100℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選1～100mm2/s，更優(yōu)選1～50mm2/s?！ぞ垡蚁┗训慕Y(jié)構(gòu)乙烯基醚單體可單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。作為具有烯烴性雙鍵的烴單體，可例舉乙烯、丙烯、各種丁烯、各種戊烯、各種己烯、各種庚烯、各種辛烯、二異丁烯、三異丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各種烷基取代苯乙烯等。具有烯烴性雙鍵的烴單體可單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。聚乙烯基醚共聚物可以是嵌段共聚物或無規(guī)共聚物中的任一種。聚乙烯基醚油可單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。優(yōu)選使用的聚乙烯基醚油具有下述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元。[化1](式中，R1、R2以及R3既可相同也可不同，分別表示氫原子或碳數(shù)1～8的烴基，R4表示碳數(shù)1～10的二價(jià)烴基或碳數(shù)2～20的含有二價(jià)醚鍵氧的烴基，R5表示碳數(shù)1～20的烴基，m是使上述聚乙烯基醚中m的平均值為0～10的數(shù)，R1～R5的結(jié)構(gòu)單元可分別相同或不同，一種結(jié)構(gòu)單元中m為2以上的情況下，多個(gè)R4O可相同或不同。)上述通式中，R1、R2以及R3中至少一個(gè)為氫原子，特別優(yōu)選均為氫原子。通式(1)中優(yōu)選m在0以上10以下，特別優(yōu)選在0以上5以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0。通式(1)中R5表示碳數(shù)1～20的烴基。作為該烴基，具體是指甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基等烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、各種甲基環(huán)己基、各種乙基環(huán)己基、各種二甲基環(huán)己基等環(huán)烷基、苯基、各種甲基苯基、各種乙基苯基、各種二甲基苯基等芳基、芐基、各種苯乙基、各種甲基芐基等芳基烷基?？衫e烷基、環(huán)烷基、苯基、芳基、芳基烷基等，優(yōu)選烷基，特別優(yōu)選碳數(shù)1以上5以下的烷基。本實(shí)施方式中的聚乙烯基醚油可以是與通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元相同的均聚物，也可以是由兩種以上的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的共聚物。共聚物可以是嵌段共聚物或無規(guī)共聚物中的任一種。本實(shí)施方式中的聚乙烯基醚油可以僅由上述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，也可以是還含有下述通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。這種情況下，共聚物可以是嵌段共聚物或無規(guī)共聚物中的任一種。[化2](式中，R6～R9可各自相同或不同，分別表示氫原子或碳數(shù)1～20的烴基。)(聚乙烯基醚單體)作為聚乙烯基醚類單體可例舉下述通式(3)的化合物。[化3](式中，R1、R2、R3、R4、R5和m分別與通式(1)中的R1、R2、R3、R4、R5和m表示相同的定義內(nèi)容。)具有與上述聚乙烯基醚類化合物對(duì)應(yīng)的各種化合物，例如可例舉乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基異丙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基異丁基醚、乙烯基仲丁基醚、乙烯基叔丁基醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基正己基醚、乙烯基-2-甲氧基乙基醚、乙烯基-2-乙氧基乙基醚、乙烯基-2-甲氧基-1-甲基乙基醚、乙烯基-2-甲氧基-丙基醚、乙烯基-3,6-二氧雜庚基醚、乙烯基-3,6,9-三氧雜癸基醚、乙烯基-1,4-二甲基-3,6-二氧雜庚基醚、乙烯基-1,4,7-三甲基-3,6,9-三氧雜癸基醚、乙烯基-2,6-二氧雜-4-庚基醚、乙烯基-2,6,9-三氧雜-4-癸基醚、1-甲氧基丙烯、1-乙氧基丙烯、1-正丙氧基丙烯、1-異丙氧基丙烯、1-正丁氧基丙烯、1-異丁氧基丙烯、1-仲丁氧基丙烯、1-叔丁氧基丙烯、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-正丙氧基丙烯、2-異丙氧基丙烯、2-正丁氧基丙烯、2-異丁氧基丙烯、2-仲丁氧基丙烯、2-叔丁氧基丙烯、1-甲氧基-1-丁烯、1-乙氧基-1-丁烯、1-正丙氧基-1-丁烯、1-異丙氧基-1-丁烯、1-正丁氧基-1-丁烯、1-異丁氧基-1-丁烯、1-仲丁氧基-1-丁烯、1-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-1-丁烯、2-乙氧基-1-丁烯、2-正丙氧基-1-丁烯、2-異丙氧基-1-丁烯、2-正丁氧基-1-丁烯、2-異丁氧基-1-丁烯、2-仲丁氧基-1-丁烯、2-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-2-丁烯、2-乙氧基-2-丁烯、2-正丙氧基-2-丁烯、2-異丙氧基-2-丁烯、2-正丁氧基-2-丁烯、2-異丁氧基-2-丁烯、2-仲丁氧基-2-丁烯、2-叔丁氧基-2-丁烯等。這些乙烯基醚類單體能夠通過公知的方法制造?！ぞ垡蚁┗训哪┒吮景l(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物中作為冷凍機(jī)油使用的具有上述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚乙烯基醚類化合物的末端能夠通過本公開所示例的方法和公知的方法轉(zhuǎn)換為所需的結(jié)構(gòu)。作為轉(zhuǎn)換基團(tuán)，可例舉飽和烴、醚、醇、酮、酰胺、硝基等。本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物中作為冷凍機(jī)油使用的聚乙烯基醚類化合物較好是具有下述末端結(jié)構(gòu)。[化4](式中，R11、R21以及R31既可相同也可不同，分別表示氫原子或碳數(shù)1～8的烴基，R41表示碳數(shù)1～10的二價(jià)烴基或碳數(shù)2～20的含有二價(jià)醚鍵氧的烴基，R51表示碳數(shù)1～20的烴基，m是聚乙烯基醚中使m的平均值為0～10的數(shù)，m為2以上的情況下，多個(gè)R41O可相同或不同。)[化5](式中，R61、R71、R81和R91可各自相同或不同，分別表示氫原子或碳數(shù)1～20的烴基。)[化6](式中，R12、R22以及R32既可相同也可不同，它們分別表示氫原子或碳數(shù)1～8的烴基，R42表示碳數(shù)1～10的二價(jià)烴基或碳數(shù)2～20的含有二價(jià)醚鍵氧的烴基，R52表示碳數(shù)1～20的烴基，m是聚乙烯基醚中使m的平均值為0～10的數(shù)，m為2以上的情況下，多個(gè)R42O可相同或不同。)[化7](式中，R62、R72、R82和R92可各自相同或不同，分別表示氫原子或碳數(shù)1～20的烴基。)[化8](式中，R13、R23和R33可各自相同或不同，分別表示氫原子或碳數(shù)1～8的烴基。)(聚乙烯基醚油的制法)本實(shí)施方式的聚乙烯基醚油能通過對(duì)上述單體進(jìn)行自由基聚合、陽離子聚合、輻射聚合等來制造。聚合反應(yīng)結(jié)束后，根據(jù)需要可通過通常的分離·純化方法得到作為目的的具有通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚乙烯基醚類化合物。(聚氧化烯油)作為聚氧化烯油，可例舉通過以水或含羥基化合物為引發(fā)劑將碳數(shù)2～4的烯化氧(環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等)聚合的方法而得的聚氧化烯化合物。另外，也可以是將聚氧化烯化合物的羥基進(jìn)行醚化或酯化而得的化合物。聚氧化烯油中的氧化烯單元在一分子中既可以相同，也可以含有兩種以上的氧化烯單元。優(yōu)選在一分子中至少含有氧化丙烯單元。作為具體的聚氧化烯油，例如可例舉下述通式(9)所示的化合物。R101-[(OR102)k-OR103]l…(9)(式中，R101是氫原子、碳數(shù)1～10的烷基、碳數(shù)2～10的?；蚓哂?～6個(gè)結(jié)合部的碳數(shù)1～10的脂肪族烴基，R102是碳數(shù)2～4的亞烷基，R103是氫原子、碳數(shù)1～10的烷基或碳數(shù)2～10的?；?，l是1～6的整數(shù)，k是使k×l的平均值為6～80的數(shù)。)上述通式(9)中，R101、R103中的烷基可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀中的任一種。作為該烷基的具體示例，可例舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。如果該烷基的碳數(shù)超過10，則與制冷劑的相容性降低，存在產(chǎn)生相分離的情況。優(yōu)選的烷基碳數(shù)為1～6。另外，R101、R103中的該?；耐榛糠挚梢允侵辨湢?、支鏈狀或環(huán)狀中的任一種。作為該?；耐榛糠值木唧w示例，同樣可例舉作為上述烷基的具體示例而例舉的碳數(shù)1～9的各種基。如果該酰基的碳數(shù)超過10，則與制冷劑的相容性降低，存在產(chǎn)生相分離的情況。優(yōu)選的?；紨?shù)為2～6。R101以及R103均為烷基或?；鶗r(shí)，R101和R103既可相同也可不同。進(jìn)一步，l在2以上時(shí)，一分子中的多個(gè)R103既可相同也可不同。R101為具有2～6個(gè)結(jié)合部位的碳數(shù)1～10的脂肪族烴基時(shí)，該脂肪族烴基既可以是鏈狀，也可以是環(huán)狀。作為具有2個(gè)結(jié)合部位的脂肪族烴基，例如可例舉亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基等。另外，作為具有3～6個(gè)結(jié)合部位的脂肪族烴基，例如可例舉從三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇；1,2,3-三羥基環(huán)己烷；1,3,5-三羥基環(huán)己烷等多元醇中除去羥基后的殘基。如果該脂肪族烴基的碳數(shù)超過10，則與工作介質(zhì)的相容性降低，存在產(chǎn)生相分離的情況。優(yōu)選的碳數(shù)為2～6。上述通式(9)中的R102是碳數(shù)2～4的亞烷基，作為重復(fù)單元的氧化烯基可例舉氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基。一分子中氧化烯基既可以相同，也可以含有2種以上的氧化烯基，優(yōu)選一分子中至少含有氧化丙烯單元，特別優(yōu)選氧化烯單元中含有50摩爾％以上的氧化丙烯單元。上述通式(9)中的l是1～6的整數(shù)，根據(jù)R101的結(jié)合部位的個(gè)數(shù)來確定。例如，R101為烷基或酰基時(shí)，l為1，R101為具有2、3、4、5以及6個(gè)結(jié)合部位的脂肪族烴基時(shí)，l分別為2、3、4、5以及6。優(yōu)選l為1或2。另外，k是使k×l的平均值為6～80的數(shù)，k×l的平均值如果脫離上述范圍，則無法充分實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。聚氧化烯油的結(jié)構(gòu)，從經(jīng)濟(jì)性和所述效果的方面考慮，優(yōu)選下述通式(10)所示的聚氧化丙烯基二醇二甲基醚以及下述通式(11)所示的聚(氧化乙烯/氧化丙烯)二醇二甲基醚，另外，從經(jīng)濟(jì)性等方面考慮，優(yōu)選下述通式(12)所示的聚氧化丙烯基二醇單丁醚、進(jìn)一步下述通式(13)所示的聚氧化丙烯基二醇單甲基醚、下述通式(14)所示的聚(氧化乙烯/氧化丙烯)二醇單甲基醚、下述通式(15)所示的聚(氧化乙烯/氧化丙烯)二醇單丁醚、下述通式(16)所示的聚氧化丙烯基二醇二乙酸酯。CH3O-(C3H6O)h-CH3…(10)(式中，h表示6～80的數(shù)。)CH3O-(C2H4O)i-(C3H6O)j-CH3…(11)(式中，i以及j分別為1以上且i和j合計(jì)為6～80。)C4H9O-(C3H6O)h-H…(12)(式中，h表示6～80的數(shù)。)CH3O-(C3H6O)h-H…(13)(式中，h表示6～80的數(shù)。)CH3O-(C2H4O)i-(C3H6O)j-H…(14)(式中，i以及j分別為1以上且i和j合計(jì)為6～80。)C4H9O-(C2H4O)i-(C3H6O)j-H…(15)(式中，i以及j分別為1以上且i和j合計(jì)為6～80。)CH3COO-(C3H6O)h-COCH3…(16)(式中，h表示6～80的數(shù)。)該聚氧化烯油可單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。上述通式(9)所示的聚氧化烯油在40℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選1～750mm2/s，更優(yōu)選1～400mm2/s。另外，100℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選1～100mm2/s，更優(yōu)選1～50mm2/s。<烴類冷凍機(jī)油>作為烴類冷凍機(jī)油，能夠使用烷基苯。作為烷基苯，能夠使用將丙烯聚合物和苯作為原料并將氟化氫等作為催化劑而合成的支鏈烷基苯，或使用將正石蠟和苯作為原料并使用同一催化劑而合成的直鏈烷基苯。從具有作為潤滑油基油的合適的粘度的角度考慮，烷基的碳數(shù)優(yōu)選1～30，更優(yōu)選4～20。另外，為了利用烷基的碳數(shù)使粘度落入設(shè)定范圍內(nèi)，一分子烷基苯所具有的烷基的數(shù)量?jī)?yōu)選為1～4，更優(yōu)選為1～3。進(jìn)一步，需要使冷凍機(jī)油和工作介質(zhì)在熱循環(huán)體系內(nèi)共同循環(huán)。雖然最優(yōu)選冷凍機(jī)油溶解于工作介質(zhì)的狀態(tài)，但是如果選擇能夠在熱循環(huán)體系內(nèi)使冷凍機(jī)油與工作介質(zhì)共同循環(huán)的工作介質(zhì)，則能夠使用溶解性低的冷凍機(jī)油作為本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物。為了使冷凍機(jī)油在熱循環(huán)體系內(nèi)循環(huán)，要求冷凍機(jī)油的運(yùn)動(dòng)粘度小。本發(fā)明中，烷基苯在40℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選為1～50mm2/s，特別優(yōu)選為1～25mm2/s。這些冷凍機(jī)油可單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物中冷凍機(jī)油的含量為不顯著降低本發(fā)明的效果的范圍即可，相對(duì)于工作介質(zhì)100質(zhì)量份，優(yōu)選10～100質(zhì)量份，更優(yōu)選20～50質(zhì)量份。＜其他任意成分＞在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物可含有其他公知的任意成分。進(jìn)一步，作為這種任意成分，例如可例舉泄露檢測(cè)物質(zhì)，作為該任意含有的泄漏檢測(cè)物質(zhì)，可例舉紫外線熒光染料、臭味氣體和臭味遮蔽劑等。作為紫外線熒光染料，可例舉美國專利第4249412號(hào)說明書、日本專利特表平10-502737號(hào)公報(bào)、日本專利特表2007-511645號(hào)公報(bào)、日本專利特表2008-500437號(hào)公報(bào)、日本專利特表2008-531836號(hào)公報(bào)記載的紫外線熒光染料等與以往的由鹵化烴構(gòu)成的工作介質(zhì)共同用于熱循環(huán)系統(tǒng)的公知的紫外線熒光染料。作為臭味遮蔽劑，可例舉日本專利特表2008-500437號(hào)公報(bào)、日本專利特表2008-531836號(hào)公報(bào)記載的臭味遮蔽劑等與以往的由鹵化烴構(gòu)成的工作介質(zhì)共同用于熱循環(huán)系統(tǒng)的公知的香料。使用泄露檢測(cè)物質(zhì)時(shí)，也可使用提高泄漏檢測(cè)物質(zhì)在工作介質(zhì)中的溶解性的增溶劑。作為增溶劑，可例舉日本專利特表2007-511645號(hào)公報(bào)、日本專利特表2008-500437號(hào)公報(bào)、日本專利特表2008-531836號(hào)公報(bào)記載的增溶劑等。熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物中泄漏檢測(cè)物質(zhì)的含量為不顯著降低本發(fā)明的效果的范圍即可，相對(duì)于工作介質(zhì)100質(zhì)量份，優(yōu)選在2質(zhì)量份以下，更優(yōu)選在0.5質(zhì)量份以下。[熱循環(huán)系統(tǒng)]本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)是使用了本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物的系統(tǒng)。本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)既可以是利用由冷凝器而得的溫?zé)岬臒岜孟到y(tǒng)，也可以是利用由蒸發(fā)器而得的冷熱的冷凍循環(huán)系統(tǒng)。作為本發(fā)明熱循環(huán)系統(tǒng)，具體可例舉冷凍·冷藏機(jī)器、空調(diào)機(jī)器、發(fā)電系統(tǒng)、熱輸送裝置以及二次冷卻機(jī)等。其中，本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)在更高溫的工作環(huán)境下也能穩(wěn)定地發(fā)揮熱循環(huán)性能，因此優(yōu)選作為多設(shè)置于室外等的空調(diào)機(jī)器使用。另外，本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)優(yōu)選作為冷凍·冷藏機(jī)器使用。作為空調(diào)機(jī)器，具體可例舉室內(nèi)空調(diào)、組合式空調(diào)(店鋪用組合式空調(diào)、建筑物用組合式空調(diào)、設(shè)備用組合式空調(diào)等)、燃?xì)鈾C(jī)熱泵、列車空調(diào)裝置、汽車用空調(diào)裝置等。作為冷凍·冷藏機(jī)器，具體可例舉陳列柜(內(nèi)置型陳列柜、獨(dú)立式陳列柜等)、商用冷凍·冷藏庫、自動(dòng)售貨機(jī)和制冰機(jī)等。作為發(fā)電系統(tǒng)，優(yōu)選利用蘭金循環(huán)(日文：ランキンサイクル)系統(tǒng)的發(fā)電系統(tǒng)。作為發(fā)電系統(tǒng)，具體可例舉在蒸發(fā)器中利用地?zé)崮?、太陽熱?0～200℃左右的中～高溫度范圍的廢熱等加熱工作介質(zhì)、用膨脹機(jī)將高溫高壓狀態(tài)的蒸汽狀的工作介質(zhì)絕熱膨脹，利用通過該絕熱膨脹產(chǎn)生的功來驅(qū)動(dòng)發(fā)電機(jī)進(jìn)行發(fā)電的系統(tǒng)。另外，本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)也可以是熱輸送裝置。作為熱輸送裝置，優(yōu)選潛熱輸送裝置。作為潛熱輸送裝置，可例舉利用封入裝置內(nèi)的工作介質(zhì)的蒸發(fā)、沸騰、冷凝等現(xiàn)象而進(jìn)行潛熱輸送的熱管以及兩相密閉型熱虹吸裝置。熱管適用于半導(dǎo)體元件和電子設(shè)備的發(fā)熱部的冷卻裝置等相對(duì)小型的冷卻裝置。兩相密閉型熱虹吸由于不需要毛細(xì)結(jié)構(gòu)(日文：ウィッグ)而結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，因此廣泛用于氣體-氣體型熱交換器、促進(jìn)道路的雪融化以及防凍等。以下，作為本發(fā)明的實(shí)施方式的熱循環(huán)系統(tǒng)的一個(gè)示例，針對(duì)冷凍循環(huán)系統(tǒng)，將上述大致說明的圖1中的結(jié)構(gòu)示意圖所示的冷凍循環(huán)系統(tǒng)10作為示例進(jìn)行說明。冷凍循環(huán)系統(tǒng)是指利用由蒸發(fā)器而得的冷熱的系統(tǒng)。圖1所示的冷凍循環(huán)系統(tǒng)10是大致由以下部分構(gòu)成的系統(tǒng)：將工作介質(zhì)蒸汽A壓縮成高溫高壓的工作介質(zhì)蒸汽B的壓縮機(jī)11，將由壓縮機(jī)11排出的工作介質(zhì)蒸汽B冷卻、液化成低溫高壓的工作介質(zhì)C的冷凝器12，使從冷凝器12排出的工作介質(zhì)C膨脹成低溫低壓的工作介質(zhì)D的膨脹閥13，將從膨脹閥13排出的工作介質(zhì)D加熱成高溫低壓的工作介質(zhì)蒸汽A的蒸發(fā)器14，向蒸發(fā)器14供給負(fù)荷流體E的泵15，向冷凝器12供給流體F的泵16。在冷凍循環(huán)系統(tǒng)10中，重復(fù)以下的(i)～(iv)的循環(huán)。(i)使用壓縮機(jī)11將從蒸發(fā)器14排出的工作介質(zhì)蒸汽A壓縮成高溫高壓的工作介質(zhì)蒸汽B(以下稱作“AB過程”)。(ii)在冷凝器12中利用流體F將從壓縮機(jī)11排出的工作介質(zhì)蒸汽B冷卻、液化成低溫高壓的工作介質(zhì)C。此時(shí)，流體F被加熱成流體F’，從冷凝器12排出(以下稱作“BC過程”)。(iii)使用膨脹閥13將從冷凝器12排出的工作介質(zhì)C膨脹成低溫低壓的工作介質(zhì)D(以下稱作“CD過程”。)。(iv)在蒸發(fā)器14中利用負(fù)荷流體E將從膨脹閥13排出的工作介質(zhì)D加熱成高溫低壓的工作介質(zhì)蒸汽A。此時(shí)，負(fù)荷流體E被冷卻成負(fù)荷流體E’，從蒸發(fā)器14排出(以下稱作“DA過程”)。冷凍循環(huán)系統(tǒng)10是由絕熱·等熵變化、等焓變化以及等壓變化構(gòu)成的循環(huán)系統(tǒng)。如果將工作介質(zhì)的狀態(tài)變化記錄在圖2所示的壓力-焓線(曲線)圖上，則能夠表示成以A、B、C、D為頂點(diǎn)的梯形。AB過程是在壓縮機(jī)11中進(jìn)行絕熱壓縮、使高溫低壓的工作介質(zhì)蒸汽A成為高溫高壓的工作介質(zhì)蒸汽B的過程，在圖2中由AB線表示。BC過程是在冷凝器12中進(jìn)行等壓冷卻、使高溫高壓的工作介質(zhì)蒸汽B成為低溫高壓的工作介質(zhì)C的過程，在圖2中由BC線表示。此時(shí)的壓力為冷凝壓力。壓力-焓線與BC線的交叉點(diǎn)中，高焓值一側(cè)的交叉點(diǎn)T1為冷凝溫度，低焓值一側(cè)的交叉點(diǎn)T2為冷凝沸點(diǎn)溫度。此處，混合介質(zhì)是作為HFO-1132與其他工作介質(zhì)的混合介質(zhì)的非共沸混合介質(zhì)的情況下，溫度梯度以T1和T2的差值表示。CD過程是在膨脹閥13中進(jìn)行等焓膨脹、使低溫高壓的工作介質(zhì)C成為低溫低壓的工作介質(zhì)D的過程，在圖2中由CD線表示。另外，如果用T3表示低溫高壓的工作介質(zhì)C的溫度，則T2-T3為(i)～(iv)循環(huán)中工作介質(zhì)的過冷卻度(以下根據(jù)需要以“SC”表示)。DA過程是在蒸發(fā)器14中進(jìn)行等壓加熱、使低溫低壓的工作介質(zhì)D恢復(fù)成高溫低壓的工作介質(zhì)蒸汽A的過程，在圖2中由DA線表示。此時(shí)的壓力為蒸發(fā)壓力。壓力-焓線與DA線的交叉點(diǎn)中高焓值一側(cè)的交叉點(diǎn)T6為蒸發(fā)溫度。如果用T7表示工作介質(zhì)蒸汽A的溫度，則T7-T6為(i)～(iv)循環(huán)中工作介質(zhì)的過熱度(以下根據(jù)需要以“SH”表示)。另外，T4表示工作介質(zhì)D的溫度。此時(shí)，工作介質(zhì)的循環(huán)性能可用例如工作介質(zhì)的冷凍能力(以下根據(jù)需要以“Q”表示)和效率系數(shù)(以下根據(jù)需要以“COP”表示)來評(píng)價(jià)。如果使用工作介質(zhì)的A(蒸發(fā)后、高溫低壓)、B(壓縮后、高溫高壓)、C(冷凝后、低溫高壓)、D(膨脹后、低溫低壓)的各狀態(tài)中的各焓值hA、hB、hC、hD，則能夠由下式(A)、(B)分別求出工作介質(zhì)的Q和COP。Q＝hA-hD…(A)COP＝Q/壓縮功＝(hA-hD)/(hB-hA)…(B)另外，COP是指冷凍循環(huán)系統(tǒng)的效率，COP的值越高，表示能夠以更小的輸入，例如壓縮機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)所需的電量，得到更大的輸出，例如Q。另一方面，Q是指冷凍負(fù)荷流體的能力，Q越高，表示同一系統(tǒng)中能實(shí)現(xiàn)越多的功。換言之，具有較大的Q值時(shí)，表示能夠以少量的工作介質(zhì)得到目的性能，能夠?qū)崿F(xiàn)系統(tǒng)的小型化。使用本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用工作介質(zhì)的本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)，例如，圖1所示的冷凍循環(huán)系統(tǒng)10與以往的空調(diào)機(jī)器等一般使用了R410A(HFC-32和HFC-125的質(zhì)量比1:1的混合介質(zhì))的系統(tǒng)相比，在將溫室效應(yīng)系數(shù)抑制得顯著更低的同時(shí)，能夠?qū)和COP同時(shí)設(shè)定為高水平，即與R410A同等或更高的水平。進(jìn)一步，也可以實(shí)現(xiàn)將所用的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物含有的工作介質(zhì)的溫度梯度抑制在一定值以下的組成，這種情況下，能夠?qū)膲毫θ萜飨蚶鋬隹照{(diào)機(jī)器填充時(shí)的組成變化和冷凍空調(diào)機(jī)器發(fā)生制冷劑泄露時(shí)冷凍空調(diào)機(jī)器內(nèi)的制冷劑組成的變化抑制在低水平。另外，如果利用本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，則能夠提高該組合物含有的工作介質(zhì)所含有的HFO-1132的穩(wěn)定性，由此，使用了該組合物的熱循環(huán)系統(tǒng)相比以往能夠延長(zhǎng)工作介質(zhì)的使用壽命，系統(tǒng)能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地運(yùn)行。另外，熱循環(huán)系統(tǒng)在運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，為了避免由水分的混入、氧等非冷凝性氣體的混入而產(chǎn)生的不良情況，較好是設(shè)置抑制這些物質(zhì)混入的元件。熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)如果混入水分，則特別在低溫使用時(shí)可能產(chǎn)生問題。例如，產(chǎn)生如下問題：毛細(xì)管內(nèi)結(jié)冰、工作介質(zhì)和冷凍機(jī)油的水解、由循環(huán)過程中產(chǎn)生的酸成分導(dǎo)致的材料劣化、污染物的產(chǎn)生等。特別地，在冷凍機(jī)油為聚氧化烯油、多元醇酯油等的情況下，吸濕性極高，另外容易發(fā)生水解反應(yīng)，作為冷凍機(jī)油的特性降低，是損害壓縮機(jī)的長(zhǎng)期可靠性的主要原因。因此，為了抑制冷凍機(jī)油的水解，需要控制熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的水分濃度。作為控制熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的水分濃度的方法，可例舉使用干燥劑(硅膠、活性氧化鋁、沸石等)等水分除去手段的方法。從脫水效率方面考慮，優(yōu)選干燥劑與液態(tài)的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物接觸。例如，優(yōu)選在冷凝器12的出口或蒸發(fā)器14的入口配置干燥劑，與熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物接觸。作為干燥劑，從干燥劑與熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物的化學(xué)反應(yīng)性、干燥劑的吸濕能力的方面考慮，優(yōu)選沸石類干燥劑。作為沸石類干燥劑，在使用與以往的礦物類冷凍機(jī)油相比吸濕量高的冷凍機(jī)油的情況下，從吸濕能力優(yōu)良的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以下式(C)所示的化合物為主成分的沸石類干燥劑。M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O…(C)其中，M是Na、K等1族元素或Ca等2族元素，n是M的原子價(jià)，x和y是取決于結(jié)晶構(gòu)造的值。通過改變M能夠調(diào)整細(xì)孔徑。在選定干燥劑時(shí)，細(xì)孔徑以及破壞強(qiáng)度是重要的。使用具有比熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物所含的工作介質(zhì)和穩(wěn)定劑的分子直徑更大的細(xì)孔徑的干燥劑時(shí)，工作介質(zhì)和穩(wěn)定劑吸附在干燥劑中，其結(jié)果是，工作介質(zhì)和穩(wěn)定劑與干燥劑產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，生成非凝聚性氣體，產(chǎn)生干燥劑的強(qiáng)度降低、吸附能力降低等不期望的現(xiàn)象。因此，作為干燥劑，優(yōu)選使用細(xì)孔徑小的沸石類干燥劑。特別優(yōu)選細(xì)孔徑為3.5埃以下的鈉·鉀A型合成沸石。通過使用具有比工作介質(zhì)和穩(wěn)定劑的分子直徑更小的細(xì)孔徑的鈉·鉀A型合成沸石，不發(fā)生工作介質(zhì)和穩(wěn)定劑的吸附，能夠選擇性地僅吸附除去熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的水分。換言之，工作介質(zhì)和穩(wěn)定劑不易吸附于干燥劑，因此熱分解難以產(chǎn)生，其結(jié)果是，能夠抑制構(gòu)成熱循環(huán)系統(tǒng)的材料的劣化和污染的產(chǎn)生。沸石類干燥劑的尺寸如果過小，則導(dǎo)致熱循環(huán)系統(tǒng)的閥和配管細(xì)部的阻塞，如果過大則干燥能力降低，因此優(yōu)選約0.5～5mm。作為形狀，優(yōu)選顆粒狀或圓筒狀。沸石類干燥劑能夠通過粘合劑(膨潤土等)將粉末狀的沸石固化而形成任意的形狀。只要沸石類干燥劑為主要成分，則也可組合使用其他干燥劑(硅膠、活性氧化鋁等)。沸石類干燥劑相對(duì)于熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物的使用比例無特別限制。進(jìn)一步，如果熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)混入非冷凝性氣體，則導(dǎo)致冷凝器和蒸發(fā)器中熱傳導(dǎo)的不良和工作壓力上升的負(fù)面影響，因此需要極力抑制其混入。特別地，作為非冷凝性氣體之一的氧氣與工作介質(zhì)和冷凍機(jī)油反應(yīng)，促進(jìn)分解。非冷凝性氣體濃度在工作介質(zhì)的氣相部中，以相對(duì)于工作介質(zhì)的容積比例計(jì)優(yōu)選為1.5體積％以下，特別優(yōu)選0.5體積％以下。以上說明的本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)通過使用本發(fā)明的工作介質(zhì)，穩(wěn)定性高、在抑制對(duì)全球變暖的影響并能夠獲得充分實(shí)用化的循環(huán)性能的同時(shí)，也幾乎不產(chǎn)生與溫度梯度有關(guān)的問題。實(shí)施例以下，參照實(shí)施例(例1～43、例64～106、例127～169)和比較例(例44～63、例107～126、例170～189)進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。各例中，制造了以表2～5所示的混配(質(zhì)量％)進(jìn)行了混合的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物。此處，使用以下所示的成分作為工作介質(zhì)、穩(wěn)定劑和冷凍機(jī)油。工作介質(zhì)1～30的組成(質(zhì)量比)示于表2。另外，表2中“HFO-1132”是指HFO-1132(E)與HFO-1132(Z)的等量混合物。[表2]穩(wěn)定劑1：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚穩(wěn)定劑2：1,4-苯醌穩(wěn)定劑3：吩噻嗪穩(wěn)定劑4：3-甲氧基苯酚冷凍機(jī)油1：季戊四醇辛酸壬酸酯，碳/氧摩爾比為4.8冷凍機(jī)油2：乙基乙烯基醚和異丁基乙烯基醚的共聚物，乙基乙烯基醚與異丁基乙烯基醚的摩爾比為7/1，碳/氧摩爾比為4.3冷凍機(jī)油3：聚丙二醇的兩個(gè)末端被甲基醚化的化合物，碳/氧摩爾比為2.7冷凍機(jī)油4：烷基苯(碳數(shù)為10～13的烷基苯與碳數(shù)為14～30的烷基苯的混合物，運(yùn)動(dòng)粘度在40℃時(shí)為20mm2/s)[穩(wěn)定性試驗(yàn)]在內(nèi)部具有150ml的玻璃筒的200ml的不銹鋼制的耐壓容器中加入例1～189中所得的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物。此時(shí)，工作介質(zhì)的摻入量為50g，穩(wěn)定劑的摻入量為0.5g(相對(duì)于工作介質(zhì)為1質(zhì)量％)，在摻入冷凍機(jī)油的情況下，冷凍機(jī)油的摻入量為50g。進(jìn)一步，注入氧濃度調(diào)整至18體積％的空氣并將容器密閉。接著于175℃下將密閉的耐壓容器在恒溫槽(パーフェクトオーブン(PerfectOven)PHH-202，愛斯佩克株式會(huì)社(エスペック株式會(huì)社)制)中保存14天，按以下方式實(shí)施了工作介質(zhì)的酸分含量分析和冷凍機(jī)油的總酸值分析，結(jié)果示于表2～5。(酸分含量的測(cè)定)靜置上述試驗(yàn)后的耐壓容器，直至溫度達(dá)到室溫。分別將100ml純水加入4個(gè)吸收瓶，準(zhǔn)備了以導(dǎo)管連接并沿直線排列的4個(gè)吸收瓶。將恢復(fù)至室溫的耐壓容器與加入了純水并連接在一起的吸收瓶相連，緩慢地打開耐壓容器的閥，將制冷劑氣體導(dǎo)入吸收瓶的水中，萃取了制冷劑氣體中含有的酸成分。將第1瓶和第2瓶的萃取后的吸收瓶的水合并，向其中滴加1滴指示劑(BTB：溴麝香草酚藍(lán))，使用1/100N-NaOH堿標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行了滴定。同時(shí)，將第3瓶和第4瓶的萃取后的吸收瓶的水合并，進(jìn)行同樣的滴定，作為測(cè)定空白。由這些測(cè)定值和測(cè)定空白的值求出了以HCl濃度表示的試驗(yàn)后的制冷劑中含有的酸成分。(冷凍機(jī)油的總酸值分析)按照J(rèn)IS-K2211(冷凍機(jī)油)的總酸值分析方法，以下述方式測(cè)定了工作介質(zhì)氣體回收后的冷凍機(jī)油總酸值。量取上述試驗(yàn)后的耐壓容器內(nèi)剩余的冷凍機(jī)油，溶解于甲苯/異丙醇/水混合溶液，使用萘酚醌苯基甲烷(日文：p-ナフトールベンゼイン)作為指示劑，使用1/100N-KOH·乙醇溶液進(jìn)行中和滴定，由滴定量測(cè)定了冷凍機(jī)油的總酸值(mg·KOH/g)。[表3](質(zhì)量％)[表4](質(zhì)量％)[表5](質(zhì)量％)[表6](質(zhì)量％)[表7](質(zhì)量％)[表8](質(zhì)量％)[表9](質(zhì)量％)[表10](質(zhì)量％)[表11](質(zhì)量％)[表12](質(zhì)量％)[表13](質(zhì)量％)[表14](質(zhì)量％)由本試驗(yàn)結(jié)果可知，摻入了穩(wěn)定劑的例1～43、例64～106、例127～169中未觀察到酸成分和總酸值的上升，與之相對(duì)，未摻入穩(wěn)定劑的例44～63、例107～126、例170～189的比較例中均觀察到了酸成分和總酸值的上升。因此，認(rèn)為比較例中發(fā)生了工作介質(zhì)的分解劣化。由本實(shí)施例可知，本發(fā)明的摻入了穩(wěn)定劑的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物能夠延長(zhǎng)工作介質(zhì)的壽命而使該組合物的使用期間變長(zhǎng)，從而推遲更換時(shí)間，適合用于高效的熱循環(huán)系統(tǒng)。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物以及使用了該組合物的熱循環(huán)系統(tǒng)能夠用于冷凍·冷藏機(jī)器(內(nèi)置型陳列柜、獨(dú)立式陳列柜、商用冷凍·冷藏庫、自動(dòng)售貨機(jī)和制冰機(jī)等)、空調(diào)機(jī)器(室內(nèi)空調(diào)、店鋪用組合式空調(diào)、建筑物用組合式空調(diào)、設(shè)備用組合式空調(diào)、燃?xì)鈾C(jī)熱泵、列車用空調(diào)裝置、汽車用空調(diào)裝置等)、發(fā)電系統(tǒng)(廢熱回收發(fā)電等)、熱輸送裝置(熱管等)。另外，這里引用2014年6月6日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2014-118166號(hào)的說明書、權(quán)利要求書、附圖和摘要的全部?jī)?nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭示。符號(hào)說明10…冷凍循環(huán)系統(tǒng)、11…壓縮機(jī)、12…冷凝器、13…膨脹閥、14…蒸發(fā)器、15,16…泵。當(dāng)前第1頁1 2 3