本發(fā)明涉及粉體涂料用組合物、粉體涂料和涂裝物品。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，全球變暖、臭氧層破壞、酸雨等地球規(guī)模的環(huán)境破壞問(wèn)題大幅逼近。國(guó)際上呼喚地球環(huán)境污染對(duì)策，開(kāi)始從環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)出發(fā)進(jìn)行各種約束。其中，有機(jī)溶劑(VOC)向大氣中的釋放成為大問(wèn)題，在各行業(yè)中隨著VOC約束強(qiáng)化的趨勢(shì)，脫有機(jī)溶劑化(脫VOC)的行動(dòng)也變得活躍。涂料行業(yè)中，關(guān)于能代替現(xiàn)有的有機(jī)溶劑型涂料的代替品，作為完全不含VOC、不需要排氣處理、廢水處理且能回收再利用的對(duì)環(huán)境友好的涂料，對(duì)粉體涂料的期待也正在高漲。作為粉體涂料，主要使用丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂系粉體涂料、聚酯樹(shù)脂系粉體涂料、或環(huán)氧樹(shù)脂系粉體涂料。但是，使用這些粉體涂料形成的涂膜具有耐候性差的缺點(diǎn)。作為耐候性?xún)?yōu)異的粉體涂料，也開(kāi)發(fā)了使用氟樹(shù)脂的氟樹(shù)脂系粉體涂料。作為氟樹(shù)脂系粉體涂料，例如，提出了下述粉體涂料。(1)將熔點(diǎn)為150℃以下、結(jié)晶度為35％以下且質(zhì)均分子量為1×104～5×105的偏二氟乙烯共聚物的粉體和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為110℃以下且質(zhì)均分子量為1×104～5×105的甲基丙烯酸甲酯共聚物的粉體干混而成的粉體涂料；或在前述偏二氟乙烯共聚物的水性分散液中使能形成前述甲基丙烯酸甲酯共聚物的單體進(jìn)行種子聚合，將所得到的水性分散液噴霧干燥而成的粉體涂料(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。作為(1)的粉體涂料中的甲基丙烯酸甲酯系共聚物，使用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等能與甲基丙烯酸甲酯共聚的單體的共聚物。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)平9-165535號(hào)公報(bào)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明要解決的問(wèn)題但是，(1)的粉體涂料存在聚合物不能充分粉碎而難以制造的情況。另外，存在顏料等的分散性差、涂膜的耐候性變差的情況。另外，由(1)的粉體涂料形成的涂膜存在因熔融膜對(duì)基材的潤(rùn)濕性差而密合性不充分的情況。尤其是對(duì)考慮到環(huán)境而利用不包含鉻(VI)的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑進(jìn)行了表面處理的鋁基材，涂膜的密合性容易降低。另外，由于熔融膜的熔融粘度高，因此，存在氣泡脫除變差、涂膜與基材的密合性變差的情況。本發(fā)明的目的在于，提供能夠充分粉碎并且可得到能夠形成耐候性及對(duì)基材的密合性?xún)?yōu)異的涂膜的粉體涂料的粉體涂料用組合物；能夠形成耐候性及對(duì)基材的密合性?xún)?yōu)異的涂膜的粉體涂料；以及在表面具有耐候性及對(duì)基材的密合性?xún)?yōu)異的涂膜的涂裝物品。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明提供具有以下的[1]～[11]的構(gòu)成的粉體涂料用組合物、粉體涂料及涂裝物品。[1]一種粉體涂料用組合物，其包含下述聚偏二氟乙烯(A)和下述丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)，聚偏二氟乙烯(A)：熔點(diǎn)為151～200℃的聚偏二氟乙烯。丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40～90℃的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂。[2]根據(jù)[1]所述的粉體涂料用組合物，其中，所述丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)包含來(lái)源于甲基丙烯酸甲酯的單元和來(lái)源于甲基丙烯酸乙酯的單元，所述來(lái)源于甲基丙烯酸甲酯的單元與所述來(lái)源于甲基丙烯酸乙酯的單元的比率(甲基丙烯酸甲酯單元)/(甲基丙烯酸乙酯單元)以摩爾比計(jì)為50/50～90/10。[3]根據(jù)[1]或[2]所述的粉體涂料用組合物，其中，所述聚偏二氟乙烯(A)的熔點(diǎn)與所述丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差為65～150℃。[4]根據(jù)[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的粉體涂料用組合物，其中，所述聚偏二氟乙烯(A)的含量在所述聚偏二氟乙烯(A)和所述丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)的總和100質(zhì)量份中為30～95質(zhì)量份。[5]一種粉體涂料，其包含由前述[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的粉體涂料用組合物形成的粉體。[6]一種粉體涂料，其包含：由前述[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的粉體涂料用組合物形成的第1粉體，以及由包含選自由丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、氨基甲酸酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂及有機(jī)硅樹(shù)脂組成的組中的至少1種樹(shù)脂(C)且不包含氟樹(shù)脂的粉體涂料用組合物形成的第2粉體。[7]根據(jù)[6]所述的粉體涂料，其中，所述第1粉體與所述第2粉體的混合比((第1粉體)/(第2粉體))以質(zhì)量比計(jì)為10/90～90/10。[8]一種涂裝物品，其在基材的表面具有由[5]～[7]中任一項(xiàng)所述的粉體涂料形成的涂膜。[9]根據(jù)[8]所述的涂裝物品，其中，所述基材的材質(zhì)為利用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑進(jìn)行了表面處理的鋁或鋁合金。[10]根據(jù)[9]所述的涂裝物品，其中，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑為不包含鉻的鋯系處理劑或不包含鉻的鈦系處理劑。[11]根據(jù)[8]所述的涂裝物品，其中，在基材的表面和由所述粉體涂料形成的涂膜之間還具有底漆層，所述底漆層由選自由丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂及環(huán)氧樹(shù)脂組成的組中的至少一種底漆形成。發(fā)明的效果利用本發(fā)明的粉體涂料用組合物，可得到能夠充分粉碎、并且能夠形成耐候性及對(duì)基材的密合性?xún)?yōu)異的涂膜的粉體涂料。利用本發(fā)明的粉體涂料，能夠形成耐候性及對(duì)基材的密合性?xún)?yōu)異的涂膜。本發(fā)明的涂裝物品在表面具有耐候性及對(duì)基材的密合性?xún)?yōu)異的涂膜。具體實(shí)施方式以下的術(shù)語(yǔ)的定義適用于本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)?！胺鷺?shù)脂”是指分子中具有氟原子的高分子化合物。樹(shù)脂的“熔點(diǎn)”是指通過(guò)差示掃描量熱測(cè)定(DSC)法測(cè)定的熔融峰處的溫度。樹(shù)脂的“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”是指通過(guò)差示掃描量熱測(cè)定(DSC)法測(cè)定的中點(diǎn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。“干混”是指在不使粉體熔融且不添加溶劑的條件下混合2種以上的粉體。“熔融膜”是指涂裝粉體涂料而形成的由該粉體涂料的熔融物形成的膜。“涂膜”是指通過(guò)將前述熔融膜冷卻、根據(jù)情況進(jìn)行固化而形成的膜?！皢卧笔侵复嬖谟诰酆衔镏星覙?gòu)成聚合物的、源于單體的部分。另外，將某個(gè)單元的結(jié)構(gòu)在聚合物形成后進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化而成的部分也稱(chēng)為單元。需要說(shuō)明的是，以下，根據(jù)情況，對(duì)于源于各個(gè)單體的單元，分別以對(duì)其單體名附上“單元”的名稱(chēng)來(lái)稱(chēng)呼。[粉體涂料用組合物]本發(fā)明的粉體涂料用組合物為包含聚偏二氟乙烯(A)(以下也記為PVDF(A)。)和丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)的粉體涂料用組合物。需要說(shuō)明的是，以下將“包含聚偏二氟乙烯(A)和丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)的粉體涂料用組合物”稱(chēng)為“組合物(α)”。組合物(α)根據(jù)需要也可以包含顏料、固化劑、固化催化劑、其它成分(以下將它們統(tǒng)稱(chēng)為“添加劑”。)。通過(guò)使用組合物(α)，能夠制造第一粉體。可以將第一粉體直接用作后述粉體涂料(I)，也可以以將第一粉體與第二粉體混合而成的后述粉體涂料(II)的形式使用。需要說(shuō)明的是，以下，也將本發(fā)明中的第一粉體稱(chēng)為粉體(X)，也將本發(fā)明中的第二粉體稱(chēng)為粉體(Y)。(PVDF(A))PVDF(A)是偏二氟乙烯(以下也記作VDF。)的均聚物、或由80摩爾％以上且不足100摩爾％的VDF單元和超過(guò)0摩爾％且為20摩爾％以下的源自除VDF以外的單體的單元構(gòu)成的共聚物。源自除VDF以外的單體的單元的比率超過(guò)20摩爾％時(shí)，涂膜的耐候性不充分。將粉體(X)用作熱固性的粉體涂料時(shí)，PVDF(A)也可以具有羧基、羥基、磺基等能與固化劑反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)。作為除VDF以外的單體，可列舉出四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟丁烯酸、馬來(lái)酸、醋酸乙烯酯等，從耐候性方面出發(fā)，優(yōu)選四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯。PVDF(A)的熔點(diǎn)為151～200℃，優(yōu)選為152～190℃。PVDF(A)的熔點(diǎn)為前述下限值以上時(shí)，在將組合物(α)粉碎制成粉體(X)時(shí)能夠?qū)⒔M合物(α)粉碎。PVDF(A)的熔點(diǎn)為前述上限值以下時(shí)，涂膜對(duì)基材的密合性?xún)?yōu)異。另外，顏料在組合物(α)中的分散性?xún)?yōu)異，其結(jié)果，涂膜的耐候性更優(yōu)異。另外，能夠在低溫下將組合物(α)熔融混煉，能夠抑制丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)的劣化。其結(jié)果，涂膜的黃變受到抑制，涂膜的外觀優(yōu)異。PVDF(A)的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為50000～400000、特別優(yōu)選為100000～300000。PVDF(A)的數(shù)均分子量為前述范圍內(nèi)時(shí)，涂膜不易破裂，且涂膜對(duì)基材的密合性?xún)?yōu)異。其結(jié)果，涂膜的彎曲加工性更優(yōu)異。PVDF(A)的數(shù)均分子量為前述下限值以上時(shí)，將組合物(α)粉碎制成粉體(X)時(shí)容易將組合物(α)粉碎。PVDF(A)的數(shù)均分子量為前述上限值以下時(shí)，能夠在低溫下將組合物(α)熔融混煉，能夠抑制丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)的劣化。其結(jié)果，涂膜的黃變受到抑制，涂膜的外觀優(yōu)異。PVDF(A)的質(zhì)均分子量(Mw)優(yōu)選為100000～500000、特別優(yōu)選為150000～400000。PVDF(A)的質(zhì)均分子量為前述范圍內(nèi)時(shí)，涂膜不易破裂，且涂膜對(duì)基材的密合性?xún)?yōu)異。其結(jié)果，涂膜的彎曲加工性更優(yōu)異。PVDF(A)的質(zhì)均分子量為前述下限值以上時(shí)，將組合物(α)粉碎制成粉體(X)時(shí)容易將組合物(α)粉碎。PVDF(A)的質(zhì)均分子量為前述上限值以下時(shí)，能夠在低溫下將組合物(α)熔融混煉，能夠抑制丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)的劣化，其結(jié)果，涂膜的黃變受到抑制，涂膜的外觀優(yōu)異。PVDF(A)的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為1～3、特別優(yōu)選為1.2～2.5。PVDF(A)的分子量分布為前述范圍內(nèi)時(shí)，能夠?qū)VDF(A)的熔融粘度調(diào)整得較低，因此，在如后所述將組合物(α)熔融混煉而進(jìn)行制造時(shí)的顏料分散性?xún)?yōu)異。另外，PVDF(A)的數(shù)均分子量、質(zhì)均分子量和分子量分布在前述范圍內(nèi)時(shí)，容易將PVDF(A)的熔點(diǎn)調(diào)整至前述范圍內(nèi)。PVDF(A)的熔融粘度在混煉溫度即190～200℃下優(yōu)選為1000～5000Pa·s、特別優(yōu)選為1500～4000Pa·s。熔融粘度低于前述下限值的PVDF(A)難以制造。PVDF(A)的熔融粘度為前述上限值以下時(shí)，顏料分散性、對(duì)基材的密合性、涂膜的平滑性?xún)?yōu)異。PVDF(A)的熔融粘度使用旋轉(zhuǎn)流變儀、在升溫速度：10℃/分鐘的條件下測(cè)定。PVDF(A)的結(jié)晶度優(yōu)選為10～35％、特別優(yōu)選為12～30％。PVDF(A)的結(jié)晶度為前述下限值以上時(shí)，涂膜的耐化學(xué)藥品性、耐熱性?xún)?yōu)異。PVDF(A)的結(jié)晶度為前述上限值以下時(shí)，對(duì)涂膜物品進(jìn)行加工(彎曲加工等)時(shí)，加工部分的涂膜的顏色變化(白化)受到抑制。PVDF(A)的結(jié)晶度如下算出：使用EXSTARDSC7020(SIINANOTECHNOLOGYINC.制造)，針對(duì)10mg試樣，以溫度范圍：-25～200℃、升溫速度：10℃/分鐘測(cè)定熱平衡，由所得到的曲線(xiàn)圖的吸熱峰的面積和試樣量算出熔化熱M1(J/g)，根據(jù)其和PVDF的完美晶體的熔化熱M2(EXPRESSPolymerLetters，第4卷，第5號(hào)、2010年，p.284-291中記載的文獻(xiàn)值：104.5J/g)，利用下式(1)算出。結(jié)晶度(％)＝(M1/M2)×100···(1)PVDF(A)的驟冷時(shí)的結(jié)晶度與緩冷時(shí)的結(jié)晶度之差(|緩冷時(shí)-驟冷時(shí)|)優(yōu)選為3％以下、特別優(yōu)選為2.5％以下。前述結(jié)晶度之差為前述上限值以下時(shí)，能夠形成相同外觀的涂膜而不取決于實(shí)際涂裝中的熔融膜的冷卻條件。驟冷時(shí)的結(jié)晶度如下算出：對(duì)于試樣，在300℃下使其完全溶解后，以冷卻速度：10℃/分鐘自300℃冷卻至室溫，使其重結(jié)晶，通過(guò)差示掃描量熱測(cè)定，將重結(jié)晶得到的試樣10mg以升溫速度：10℃/分鐘自室溫升溫至200℃，由所得到的曲線(xiàn)圖的吸熱峰的面積和試樣量算出熔化熱M1(J/g)，根據(jù)其和PVDF的完美晶體的熔化熱M2(EXPRESSPolymerLetters，第4卷，第5號(hào)，2010年，p.284-291中記載的文獻(xiàn)值：104.5J/g)，利用前述式(1)算出。緩冷時(shí)的結(jié)晶度除了將重結(jié)晶條件的冷卻速度變更為0.5℃/分鐘之外與驟冷時(shí)的結(jié)晶度同樣地算出。PVDF(A)可以通過(guò)公知的聚合法將VDF和根據(jù)需要的其它單體聚合而制造。作為聚合法，可列舉出乳液聚合法、懸浮聚合法等。(丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B))丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)為具有源自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的單元的聚合物。將粉體(X)用作熱固性的粉體涂料時(shí)，丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)可以具有羧基、羥基、磺基等能與固化劑反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)。從容易將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度調(diào)節(jié)至后述的范圍內(nèi)的方面出發(fā)，丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)優(yōu)選為由源自甲基丙烯酸甲酯(以下也記為MMA。)的單元和源自MMA以外的單體的單元構(gòu)成的甲基丙烯酸甲酯共聚物。作為其它單體，可列舉出丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(其中，不包括甲基丙烯酸甲酯。)、丙烯酸羥基烷基酯、甲基丙烯酸羥基烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-3-三甲氧基甲硅烷基丙酯等，從顏料的分散性、與基材的密合性、組合物(α)容易粉碎的方面出發(fā)，優(yōu)選甲基丙烯酸乙酯(以下也記為EMA。)。作為丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)，特別優(yōu)選由MMA單元和EMA單元形成的聚合物。MMA單元與EMA單元的比率(MMA單元/EMA單元)優(yōu)選為50/50～90/10(摩爾比)、更優(yōu)選為55/45～85/15(摩爾比)、特別優(yōu)選為60/40～80/20(摩爾比)。前述比率(MMA單元/EMA單元)為前述下限值以上時(shí)，容易抑制丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變得過(guò)低，組合物(α)更容易粉碎。前述比率(MMA單元/EMA單元)為前述上限值以下時(shí)，容易抑制丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變得過(guò)高，熔融膜對(duì)基材的潤(rùn)濕性?xún)?yōu)異，因此，容易形成密合性?xún)?yōu)異的涂膜。丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40～90℃、優(yōu)選為45～80℃。丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為前述下限值以上時(shí)，將組合物(α)粉碎制成粉體時(shí)能夠?qū)⒔M合物(α)粉碎。另外，組合物的熔融混煉時(shí)發(fā)黏較少。另外，粉體的結(jié)塊受到抑制。丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為前述上限值以下時(shí)，熔融膜對(duì)基材的潤(rùn)濕性?xún)?yōu)異，其結(jié)果，涂膜對(duì)基材的密合性?xún)?yōu)異。另外，熔融混煉時(shí)的組合物的熔融粘度降低，因此顏料在組合物(α)中的分散性?xún)?yōu)異，其結(jié)果，涂膜的耐候性更優(yōu)異。另外，涂裝時(shí)的熔融膜的熔融粘度降低，其結(jié)果，氣泡脫除變得良好，涂膜對(duì)基材的密合性?xún)?yōu)異。PVDF(A)的熔點(diǎn)與丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差優(yōu)選為65～150℃、特別優(yōu)選為70～140℃。PVDF(A)的熔點(diǎn)與丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差為前述下限值以上時(shí)，將組合物(α)粉碎而制成粉體時(shí)，容易將組合物(α)粉碎。另外，組合物(α)的熔融混煉時(shí)發(fā)黏少。另外，粉體的結(jié)塊受到抑制。PVDF(A)的熔點(diǎn)與丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差為前述上限值以下時(shí)，顏料在組合物(α)中的分散性?xún)?yōu)異。另外，涂裝時(shí)的熔融膜的熔融粘度降低，其結(jié)果，氣泡脫除變得良好，涂膜對(duì)基材的密合性?xún)?yōu)異。丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為20000～100000、特別優(yōu)選為30000～90000。丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)的數(shù)均分子量為前述下限值以上時(shí)，將組合物粉碎制成粉體時(shí)容易將組合物粉碎。另外，組合物的熔融混煉時(shí)發(fā)黏較少。另外，粉體的結(jié)塊受到抑制。丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)的數(shù)均分子量為前述上限值以下時(shí)，熔融膜對(duì)基材的潤(rùn)濕性?xún)?yōu)異，其結(jié)果，涂膜對(duì)基材的密合性?xún)?yōu)異。另外，熔融混煉時(shí)的組合物的熔融粘度降低，因此顏料向組合物中的分散性?xún)?yōu)異，其結(jié)果，涂膜的耐候性更加優(yōu)異。另外，涂裝時(shí)的熔融膜的熔融粘度降低，其結(jié)果，氣泡脫除變得良好，涂膜對(duì)基材的密合性?xún)?yōu)異。丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)的質(zhì)均分子量(Mw)優(yōu)選為30000～200000、特別優(yōu)選為40000～150000。丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)的質(zhì)均分子量為前述下限值以上時(shí)，將組合物粉碎制成粉體時(shí)容易將組合物粉碎。另外，組合物的熔融混煉時(shí)發(fā)黏較少。另外，粉體的結(jié)塊受到抑制。丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)的質(zhì)均分子量為前述上限值以下時(shí)，熔融膜對(duì)基材的潤(rùn)濕性?xún)?yōu)異，其結(jié)果，涂膜對(duì)基材的密合性?xún)?yōu)異。另外，熔融混煉時(shí)的組合物的熔融粘度降低，因此顏料向組合物中的分散性?xún)?yōu)異，其結(jié)果，涂膜的耐候性更加優(yōu)異。另外，涂裝時(shí)的熔融膜的熔融粘度降低，其結(jié)果，氣泡脫除變得良好，涂膜對(duì)基材的密合性?xún)?yōu)異。丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為1～4、特別優(yōu)選為1.2～3。丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)的分子量分布在前述范圍內(nèi)時(shí)，110～210℃下的熔融粘度變低，顏料分散性、對(duì)基材的密合性、涂膜的平滑性?xún)?yōu)異。另外，丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的數(shù)均分子量、質(zhì)均分子量及分子量分布在前述范圍內(nèi)時(shí)，容易將丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度調(diào)整至前述范圍內(nèi)。丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)的熔融粘度在混煉溫度即190～200℃下優(yōu)選為10～1000Pa·s、特別優(yōu)選為50～500Pa·s。丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)的熔融粘度小于前述下限值時(shí)，與PVDF(A)的熔融粘度之差變得過(guò)大，與PVDF(A)的熔融混煉變得不充分。丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)的熔融粘度為前述上限值以下時(shí)，彌補(bǔ)PVDF(A)的高熔融粘度，使粉體涂料用組合物整體的熔融粘度充分降低，因此顏料分散性、對(duì)基材的密合性、涂膜的平滑性?xún)?yōu)異。丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)的熔融粘度使用旋轉(zhuǎn)流變儀，在升溫速度：10℃/分鐘的條件下測(cè)定。(顏料)作為顏料，優(yōu)選為選自由光澤顏料、防銹顏料、著色顏料和體質(zhì)顏料組成的組中的至少1種。光澤顏料是用于對(duì)涂膜賦予光澤的顏料。作為光澤顏料，可列舉出鋁粉、鎳粉、不銹鋼粉、銅粉、青銅粉、金粉、銀粉、云母粉、石墨粉、玻璃鱗片、鱗片狀氧化鐵粉等。防銹顏料是用于對(duì)需要防銹性的基材防止基材的腐蝕、變質(zhì)的顏料。作為防銹顏料，優(yōu)選對(duì)環(huán)境的負(fù)荷少的無(wú)鉛防銹顏料。作為無(wú)鉛防銹顏料，可列舉出氰胺鋅、氧化鋅、磷酸鋅、磷酸鈣鎂、鉬酸鋅、硼酸鋇、氰胺鋅鈣等。著色顏料為用于對(duì)涂膜進(jìn)行著色的顏料。作為著色顏料，可列舉出氧化鈦、炭黑、氧化鐵、酞菁藍(lán)、酞菁綠、喹吖啶酮、異吲哚啉酮、苯并咪唑酮、二噁嗪等。體質(zhì)顏料是用于提高涂膜的硬度且增加涂膜的厚度的顏料。另外，從基材被切斷時(shí)能夠整齊地形成涂膜的切斷面的方面出發(fā)，也優(yōu)選配混體質(zhì)顏料。作為體質(zhì)顏料，可列舉出滑石、硫酸鋇、云母、碳酸鈣等。作為氧化鈦，優(yōu)選進(jìn)行了使光催化反應(yīng)變得不易進(jìn)行那樣的表面處理，具體而言，優(yōu)選利用二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、硒、有機(jī)成分(多元醇等)等進(jìn)行了表面處理的氧化鈦，特別優(yōu)選通過(guò)這些表面處理而將氧化鈦含量調(diào)整至83～90質(zhì)量％的氧化鈦。氧化鈦含量為前述下限值以上時(shí)，涂膜的白色度優(yōu)異。氧化鈦含量為前述上限值以下時(shí)，涂膜不易劣化。作為氧化鈦的市售品，可列舉出石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造的“Tipaque(商品名)PFC105”(氧化鈦含量：87質(zhì)量％)、“Tipaque(商品名)CR95”(氧化鈦含量：90質(zhì)量％)、堺化學(xué)株式會(huì)社制造的“D918”(氧化鈦含量：85質(zhì)量％)、杜邦公司制造的“Ti-Pure(商品名)R960”(氧化鈦含量：89質(zhì)量％)、“Ti-Select(商品名)”(氧化鈦含量：90質(zhì)量％)等。(固化劑)將粉體(X)用作熱固性的粉體涂料時(shí)，組合物(α)可以包含固化劑。固化劑是與樹(shù)脂(PVDF(A)、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)等)的反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)使樹(shù)脂交聯(lián)等而進(jìn)行高分子量化，從而使樹(shù)脂固化的化合物。固化劑具有2個(gè)以上能與樹(shù)脂所具有的反應(yīng)性基團(tuán)(羥基、羧基等)反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)。固化劑的反應(yīng)性基團(tuán)從不優(yōu)選在常溫下容易與樹(shù)脂的反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)的方面出發(fā)，優(yōu)選為能夠在粉體涂料被加熱熔融時(shí)發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)。例如，與在常溫下具有高反應(yīng)性的異氰酸酯基相比，優(yōu)選封端化異氰酸酯基。封端化異氰酸酯基在粉體涂料被加熱熔融時(shí)封端劑脫離而成為異氰酸酯基，該異氰酸酯基作為反應(yīng)性基團(tuán)發(fā)揮作用。作為固化劑，可以使用公知的化合物，例如可列舉出封端化異氰酸酯系固化劑、胺系固化劑(三聚氰胺樹(shù)脂、胍胺樹(shù)脂、磺酰胺樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂、苯胺樹(shù)脂等)、β-羥基烷基酰胺系固化劑、三縮水甘油基異氰脲酸酯系固化劑等。從與基材的密合性、涂裝后的產(chǎn)品的加工性、涂膜的耐水性?xún)?yōu)異的方面出發(fā)，特別優(yōu)選封端化異氰酸酯系固化劑。固化劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。固化劑的軟化溫度優(yōu)選為10～120℃、特別優(yōu)選為40～100℃。軟化溫度為前述下限值以上時(shí)，粉體涂料在室溫下不易固化，不易形成粒狀的塊。軟化溫度為前述上限值以下時(shí)，將組合物熔融混煉而制造粉體時(shí)，容易使固化劑均質(zhì)地分散在粉體中，所得到的涂膜的表面平滑性、強(qiáng)度和耐濕性等優(yōu)異。作為封端化異氰酸酯系固化劑，優(yōu)選在室溫下為固體。作為封端化異氰酸酯系固化劑，優(yōu)選如下制造的物質(zhì)：使脂肪族、芳香族或芳香脂肪族的二異氰酸酯與具有活性氫的低分子化合物進(jìn)行反應(yīng)，使所得到的多異氰酸酯與封端劑反應(yīng)而進(jìn)行掩蔽，從而制造。作為二異氰酸酯，可列舉出甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、賴(lài)氨酸二異氰酸酯等。作為具有活性氫的低分子化合物，可列舉出水、乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、六亞甲基二胺、異氰脲酸酯、脲二酮、含有羥基的低分子量聚酯、聚己內(nèi)酯等。作為封端劑，可列舉出醇類(lèi)(甲醇、乙醇、芐醇等)、酚類(lèi)(苯酚、甲酚等)、內(nèi)酰胺類(lèi)(己內(nèi)酰胺、丁內(nèi)酰胺等)、肟類(lèi)(環(huán)己酮肟、甲乙酮肟等)等。(固化催化劑)將粉體(X)用作熱固性的粉體涂料時(shí)，組合物(α)可以包含固化催化劑。固化催化劑促進(jìn)固化反應(yīng)，對(duì)涂膜賦予優(yōu)異的化學(xué)性能和物理性能。使用封端化異氰酸酯系固化劑時(shí)，作為固化催化劑，優(yōu)選錫催化劑(辛酸錫、月桂酸三丁基錫、二月桂酸二丁基錫等)。固化催化劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。(其它成分)組合物(α)也可以根據(jù)需要包含除顏料、固化劑和固化催化劑以外的添加劑(以下也記作其它添加劑。)。作為其它添加劑，例如可列舉出：紫外線(xiàn)吸收劑、光穩(wěn)定劑、消光劑(超微粉合成二氧化硅等)、表面活性劑(非離子系表面活性劑、陽(yáng)離子系表面活性劑、或陰離子系表面活性劑)、流平劑、表面調(diào)節(jié)劑(提高涂膜的表面平滑性)、脫氣劑(具有將卷入粉體的空氣、自固化劑釋放出的封端劑、水分等排出至熔融膜外，使其不留在涂膜內(nèi)部的作用。需要說(shuō)明的是，通常為固體，但熔融時(shí)成為非常低的粘度。)、填充劑、熱穩(wěn)定劑、增稠劑、分散劑、抗靜電劑、防銹劑、硅烷偶聯(lián)劑、防污劑、低污染化劑等。(組合物(α)的各成分的含量)組合物(α)中的PVDF(A)的含量在PVDF(A)和丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)的總和100質(zhì)量份中優(yōu)選為30～95質(zhì)量份、更優(yōu)選為35～90質(zhì)量％、特別優(yōu)選為40～85質(zhì)量％。PVDF(A)的含量為前述下限值以上時(shí)，涂膜的耐候性更加優(yōu)異。PVDF(A)的含量為前述上限值以下時(shí)，涂膜的彎曲加工性更加優(yōu)異。組合物(α)包含的樹(shù)脂成分優(yōu)選僅由PVDF(A)和丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)組成，即，組合物(α)優(yōu)選不包含除PVDF(A)及丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)以外的其它樹(shù)脂。組合物(α)不包含其它樹(shù)脂時(shí)，涂膜的耐候性及密合性更加優(yōu)異。組合物(α)包含顏料時(shí)，組合物(α)中的顏料的含量相對(duì)于組合物(α)中所含的樹(shù)脂成分100質(zhì)量份優(yōu)選為20～200質(zhì)量份、特別優(yōu)選為50～150質(zhì)量份。組合物(α)包含固化劑時(shí)，組合物(α)中的固化劑(E)的含量相對(duì)于組合物(α)中所含的樹(shù)脂成分100質(zhì)量份優(yōu)選為1～50質(zhì)量份、特別優(yōu)選為3～30質(zhì)量份。固化劑為封端化異氰酸酯系固化劑時(shí)，組合物(α)中的封端化異氰酸酯系固化劑的含量?jī)?yōu)選為使組合物(α)中異氰酸酯基相對(duì)于羥基的摩爾比成為0.05～1.5的量、特別優(yōu)選為使該摩爾比成為0.8～1.2的量。該摩爾比為前述范圍的下限值以上時(shí)，粉體涂料的固化度變高，涂膜對(duì)基材的密合性、涂膜的硬度和耐化學(xué)藥品性等優(yōu)異。該摩爾比為前述范圍的上限值以下時(shí)，涂膜不易變脆，而且涂膜的耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐濕性等優(yōu)異。組合物(α)包含固化催化劑時(shí)，相對(duì)于除顏料以外的組合物(α)中的固體成分的總和100質(zhì)量份，組合物(α)中的固化催化劑的含量?jī)?yōu)選為0.0001～10質(zhì)量份。固化催化劑的含量為前述下限值以上時(shí)，容易充分得到催化效果。固化催化劑的含量為前述上限值以下時(shí)，粉體涂料的涂裝時(shí)卷入粉體涂料中的空氣等氣體容易逸脫，因氣體殘留而產(chǎn)生的涂膜的耐熱性、耐候性和耐水性的降低較少。組合物(α)包含其它添加劑時(shí)，組合物(α)中的其它添加劑的總含量在組合物(α)(100質(zhì)量％)中優(yōu)選為45質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。(作用機(jī)理)以上說(shuō)明的本發(fā)明的粉體涂料用組合物(組合物(α))中，組合將熔點(diǎn)控制在特定范圍的PVDF(A)與將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度控制在特定范圍的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)，因此，在制成粉體涂料時(shí)能夠充分粉碎，并且可得到能夠形成耐候性及密合性?xún)?yōu)異的涂膜的粉體涂料。另外，在PVDF(A)中組合包含特定比率的MMA單元及EMA單元的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)時(shí)，熔融膜對(duì)基材的潤(rùn)濕性更加優(yōu)異，可得到能夠形成密合性更優(yōu)異的涂膜的粉體涂料。尤其，可得到能夠形成即使對(duì)利用不包含鉻(VI)的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑進(jìn)行了表面處理的鋁基材，熔融膜的潤(rùn)濕性也優(yōu)異、密合性也優(yōu)異的涂膜的粉體涂料。[粉體涂料]本發(fā)明的粉體涂料分為下述粉體涂料(I)和粉體涂料(II)。粉體涂料(I)：包含由本發(fā)明的粉體涂料用組合物(組合物(α))形成的第一粉體(粉體(X))。粉體涂料(II)：包含由本發(fā)明的粉體涂料用組合物(組合物(α))形成的第一粉體(粉體(X))；和由含有選自由丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、氨基甲酸酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和有機(jī)硅樹(shù)脂組成的組中的至少1種樹(shù)脂(C)且不含氟樹(shù)脂的粉體涂料用組合物形成的第二粉體(粉體(Y))。需要說(shuō)明的是，以下將“含有樹(shù)脂(C)且不含氟樹(shù)脂的粉體涂料用組合物”稱(chēng)為“組合物(β)”。以下，分別說(shuō)明粉體涂料(I)和粉體涂料(II)。[粉體涂料(I)]粉體涂料(I)包含至少1種粉體(X)。粉體涂料(I)中的粉體(X)的含量?jī)?yōu)選為50～100質(zhì)量％、更優(yōu)選為70～100質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為80～100質(zhì)量％、特別優(yōu)選為90～100質(zhì)量％。粉體涂料(I)也可以為僅由粉體(X)組成的涂料。(粉體涂料(I)的制造方法)粉體涂料(I)例如可以通過(guò)具有下述工序(a)、工序(b)和工序(c)的制造方法而制造。(a)將包含PVDF(A)和丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)且根據(jù)需要而任選包含前述添加劑的混合物熔融混煉，得到由組合物(α)形成的混煉物的工序。(b)將由組合物(α)形成的混煉物粉碎而得到粉體(X)的工序。(c)根據(jù)需要進(jìn)行粉體(X)的分級(jí)的工序。＜工序(a)＞將各成分混合而制備混合物后，將該混合物熔融混煉，得到各成分均勻化的混煉物。各成分優(yōu)選預(yù)先進(jìn)行粉碎而制成粉末狀。作為混合所使用的裝置，可列舉出高速混合機(jī)、V型混合機(jī)、反轉(zhuǎn)混合機(jī)等。作為熔融混煉所使用的裝置，可列舉出單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、行星齒輪等?；鞜捨飪?yōu)選在冷卻后制成粒料。＜工序(b)＞作為粉碎所使用的裝置，可列舉出銷(xiāo)棒粉碎機(jī)、錘磨機(jī)、噴射式粉碎機(jī)等粉碎機(jī)。＜工序(c)＞為了去除粒徑過(guò)大的粉體、粒徑過(guò)小的粉體，優(yōu)選在粉碎后進(jìn)行分級(jí)。進(jìn)行分級(jí)時(shí)，優(yōu)選去除粒徑不足10μm的顆粒和粒徑超過(guò)100μm的顆粒中的至少任一者。作為分級(jí)方法，可列舉出基于篩分的方法、空氣分級(jí)法等。粉體(X)的平均粒徑例如以50％平均體積粒度分布計(jì)優(yōu)選為15～50μm。粉體的粒徑的測(cè)定通常使用能捕捉通過(guò)細(xì)孔時(shí)的電位變化的形式、激光衍射方式、圖像判斷形式、沉降速度測(cè)定方式等的粒徑測(cè)定機(jī)來(lái)進(jìn)行。(作用機(jī)理)以上說(shuō)明的粉體涂料(I)中，包含由本發(fā)明的粉體涂料用組合物(組合物(α))形成的粉體，因此能夠形成耐候性及對(duì)基材的密合性?xún)?yōu)異的涂膜。[粉體涂料(II)]粉體涂料(II)包含至少1種粉體(X)和至少1種下述粉體(Y)。粉體(Y)：由組合物(β)形成的粉體。組合物(β)也可以根據(jù)需要包含添加劑。粉體涂料(II)中的粉體(X)與粉體(Y)的總含量?jī)?yōu)選為50～100質(zhì)量％、更優(yōu)選為70～100質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為80～100質(zhì)量％、特別優(yōu)選為90～100質(zhì)量％。粉體涂料(II)也可以為僅由粉體(X)和粉體(Y)組成的涂料。粉體涂料(II)中的粉體(X)與粉體(Y)的混合比(粉體(X)/粉體(Y))優(yōu)選為10/90～90/10(質(zhì)量比)、更優(yōu)選為20/80～80/20(質(zhì)量比)、特別優(yōu)選為25/75～75/25(質(zhì)量比)。粉體(X)的比例為前述下限值以上時(shí)，涂膜的耐候性更加優(yōu)異。粉體(Y)的比例為前述下限值以上時(shí)，能夠抑制涂膜的成本。(樹(shù)脂(C))樹(shù)脂(C)為選自由丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、氨基甲酸酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和有機(jī)硅樹(shù)脂組成的組中的至少1種。＜丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂＞作為丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，可以列舉出與組合物(α)中例示的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)同樣的樹(shù)脂，優(yōu)選的方式也同樣。＜聚酯樹(shù)脂＞作為聚酯樹(shù)脂，可列舉出具有源自多元羧酸化合物的單元和源自多元醇化合物的單元、且根據(jù)需要具有除這2種單元以外的單元(例如，源自羥基羧酸化合物的單元等)的樹(shù)脂。作為多元羧酸化合物，可列舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三酸、均苯四酸、鄰苯二甲酸酐等，從固化膜的耐候性?xún)?yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選間苯二甲酸。作為多元醇化合物，從與基材的密合性和固化膜的柔軟性?xún)?yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選脂肪族多元醇、或脂環(huán)族多元醇，更優(yōu)選脂肪族多元醇。作為多元醇化合物，可列舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、螺環(huán)二醇、1,10-癸二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。作為多元醇，優(yōu)選新戊二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、三羥甲基丙烷等，從容易獲取的方面出發(fā)，特別優(yōu)選新戊二醇、或三羥甲基丙烷。作為聚酯樹(shù)脂的市售品，可列舉出DAICEL-ALLNEXLTD.制造的“CRYLCOAT(商品名)4642-3”、“CRYLCOAT(商品名)4890-0”、U-PICACompany.Ltd.制造的“GV-250”、“GV-740”、“GV-175”等。＜氨基甲酸酯樹(shù)脂＞作為氨基甲酸酯樹(shù)脂，可列舉出將多元醇(丙烯酸類(lèi)多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、多元醇等)與異氰酸酯化合物混合而成的混合物、或使它們反應(yīng)而成的樹(shù)脂。優(yōu)選使用由粉末狀的多元醇(丙烯酸類(lèi)多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等)和粉末狀的異氰酸酯化合物、封端化異氰酸酯化合物形成的粉體涂料。＜環(huán)氧樹(shù)脂＞作為環(huán)氧樹(shù)脂，可列舉出雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環(huán)氧-4-(2-環(huán)氧乙烷基)環(huán)己烷加成物等。作為環(huán)氧樹(shù)脂的市售品，可列舉出三菱化學(xué)株式會(huì)社制造的“Epikote(商品名)1001”、“Epikote(商品名)1002”、“Epikote(商品名)4004P”、DIC株式會(huì)社制造的“Epiclon(商品名)1050”、“Epiclon(商品名)3050”、新日鐵住金化學(xué)株式會(huì)社制造的“EPOTOHTO(商品名)YD-012”、“EPOTOHTO(商品名)YD-014”、NagaseChemteXCorporation制造的“Denacol(商品名)EX-711”、DaicelCorporation制造的“EHPE3150”等。＜有機(jī)硅樹(shù)脂＞作為有機(jī)硅樹(shù)脂，可列舉出：具有支鏈結(jié)構(gòu)且具有硅烷醇基(Si-OH)作為反應(yīng)活性基團(tuán)，通過(guò)彼此脫水縮合而固化且在固化后可形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的涂膜的有機(jī)硅樹(shù)脂。另外，也可以組合使用較低分子量的有機(jī)硅樹(shù)脂(改性用有機(jī)硅樹(shù)脂中間體)和其它熱固性樹(shù)脂(醇酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂等)。作為有機(jī)硅樹(shù)脂的市售品，可列舉出JSR株式會(huì)社制造的“GLASCAHPC-7506”、KanekaCorporation制造的“Gemlac(商品名)”、Evonik公司制造的“SILIKOPON(商品名)EF”、“SILIKOPON(商品名)EW”、“SILIKOPON(商品名)EC”、“SILIKOPON(商品名)ED”等。(添加劑)作為添加劑，可列舉出與組合物(α)中例示的物質(zhì)同樣的物質(zhì)，優(yōu)選的方式也同樣。(組合物(β)的各成分的含量)組合物(β)中的樹(shù)脂(C)的含量在組合物(β)(100質(zhì)量％)中優(yōu)選為20～85質(zhì)量％、更優(yōu)選為30～80質(zhì)量％、特別優(yōu)選為40～75質(zhì)量％。組合物(β)包含固化劑時(shí)，相對(duì)于組合物(β)中所含的樹(shù)脂成分100質(zhì)量份，組合物(β)中的固化劑的含量?jī)?yōu)選為1～50質(zhì)量份、特別優(yōu)選為3～30質(zhì)量份。固化劑為封端化異氰酸酯系固化劑時(shí)，組合物(β)中的封端化異氰酸酯系固化劑的含量?jī)?yōu)選為使組合物(β)中異氰酸酯基相對(duì)于羥基的摩爾比成為0.05～1.5的量、特別優(yōu)選使該摩爾比成為0.8～1.2的量。該摩爾比為前述范圍的下限值以上時(shí)，粉體涂料的固化度變高，涂膜對(duì)基材的密合性、涂膜的硬度和耐化學(xué)藥品性等優(yōu)異。該摩爾比為前述范圍的上限值以下時(shí)，涂膜不易變脆，而且涂膜的耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐濕性等優(yōu)異。組合物(β)包含固化催化劑時(shí)，相對(duì)于除顏料以外的組合物(β)中的固體成分的總和100質(zhì)量份，組合物(β)中的固化催化劑的含量?jī)?yōu)選為0.0001～10質(zhì)量份。固化催化劑的含量為前述下限值以上時(shí)，容易充分得到催化效果。固化催化劑的含量為前述上限值以下時(shí)，粉體涂料的涂裝時(shí)卷入粉體涂料中的空氣等氣體容易逸脫，因氣體殘留而產(chǎn)生的涂膜的耐熱性、耐候性和耐水性的降低較少。組合物(β)包含其它添加劑時(shí)，組合物(β)中的其它添加劑的總含量在組合物(β)(100質(zhì)量％)中優(yōu)選為45質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。(粉體涂料(II)整體中的各成分的含量)相對(duì)于組合物(α)中的PVDF(A)和丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)以及組合物(β)中的樹(shù)脂(C)的總和100質(zhì)量份，組合物(α)中的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)以及組合物(β)中的樹(shù)脂(C)的總含量?jī)?yōu)選為10～90質(zhì)量份、更優(yōu)選為20～80質(zhì)量份、特別優(yōu)選為25～75質(zhì)量份。丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)和樹(shù)脂(C)的總含量為前述下限值以上時(shí)，能夠抑制涂膜的成本。丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)和樹(shù)脂(C)的總含量為前述上限值以下時(shí)，涂膜的耐候性更加優(yōu)異。相對(duì)于組合物(α)和組合物(β)中所含的樹(shù)脂成分100質(zhì)量份，組合物(α)中的顏料和組合物(β)中的顏料的總含量?jī)?yōu)選為20～200質(zhì)量份、特別優(yōu)選為50～150質(zhì)量份。(粉體涂料(II)的制造方法)粉體涂料(II)例如可以通過(guò)具有下述工序(a)～(g)的制造方法而制造。(a)將包含PVDF(A)和丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)且根據(jù)需要而任選包含添加劑的混合物熔融混煉，從而得到由組合物(α)形成的混煉物的工序。(b)將由組合物(α)形成的混煉物粉碎而得到粉體(X)的工序。(c)根據(jù)需要進(jìn)行粉體(X)的分級(jí)的工序。(d)將包含樹(shù)脂(C)且不含氟樹(shù)脂且根據(jù)需要而任選包含添加劑的混合物熔融混煉，從而得到由組合物(β)形成的混煉物的工序。(e)將前述由組合物(β)形成的混煉物粉碎而得到粉體(Y)的工序。(f)根據(jù)需要進(jìn)行粉體(Y)的分級(jí)的工序。(g)將粉體(X)和粉體(Y)干混的工序。＜工序(a)、(d)＞混合各成分而制備混合物后，將該混合物熔融混煉，得到各成分均勻化的混煉物。各成分優(yōu)選預(yù)先進(jìn)行粉碎而制成粉末狀。作為混合所使用的裝置，可列舉出高速混合機(jī)、V型混合機(jī)、反轉(zhuǎn)混合機(jī)等。作為熔融混煉所使用的裝置，可列舉出單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、行星齒輪等?；鞜捨飪?yōu)選在冷卻后制成粒料。＜工序(b)、(e)＞作為粉碎所使用的裝置，可列舉出銷(xiāo)棒粉碎機(jī)、錘磨機(jī)、噴射式粉碎機(jī)等粉碎機(jī)。＜工序(c)、(f)＞為了去除粒徑過(guò)大的粉體、粒徑過(guò)小的粉體，優(yōu)選在粉碎后進(jìn)行分級(jí)。進(jìn)行分級(jí)時(shí)，優(yōu)選去除粒徑不足10μm的顆粒和粒徑超過(guò)100μm的顆粒中的至少任一者。作為分級(jí)方法，可列舉出基于篩分的方法、空氣分級(jí)法等。粉體(X)和粉體(Y)的平均粒徑例如以50％平均體積粒度分布計(jì)優(yōu)選為15～50μm。粉體的粒徑的測(cè)定通常使用能捕捉通過(guò)細(xì)孔時(shí)的電位變化的形式、激光衍射方式、圖像判斷形式、沉降速度測(cè)定方式等的粒徑測(cè)定機(jī)來(lái)進(jìn)行。＜工序(g)＞作為干混所使用的裝置，可列舉出高速混合機(jī)、雙錐混合機(jī)、捏合機(jī)、桶混機(jī)、混合振蕩器、滾筒振蕩器、搖擺式振蕩器等。粉體(X)與粉體(Y)的混合比(粉體(X)/粉體(Y))優(yōu)選為10/90～90/10(質(zhì)量比)、更優(yōu)選為20/80～80/20(質(zhì)量比)、特別優(yōu)選為25/75～75/25(質(zhì)量比)。粉體(X)的比例為前述下限值以上時(shí)，涂膜的耐候性更加優(yōu)異。粉體(Y)的比例為前述下限值以上時(shí)，能夠抑制涂膜的成本。(作用機(jī)理)以上說(shuō)明的粉體涂料(II)中，包含粉體(X)和粉體(Y)，因此能夠形成耐候性及對(duì)基材的密合性?xún)?yōu)異的涂膜。[涂裝物品]本發(fā)明的涂裝物品在基材的表面具有由粉體涂料(I)或粉體涂料(II)(以下將粉體涂料(I)和粉體涂料(II)一并記作粉體涂料。)形成的涂膜。為了提高基材與前述涂膜的密合性，可以在基材與前述涂膜之間具有包含底漆的底漆層。作為底漆，可以適宜地使用選自由丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂組成的組中的至少一種樹(shù)脂。底漆層的膜厚優(yōu)選為1～60μm、更優(yōu)選為5～40μm。(基材)作為基材的材質(zhì)，優(yōu)選鋁、鐵、鎂等金屬類(lèi)，從防腐蝕性?xún)?yōu)異、輕量且在建筑材料用途中具有優(yōu)異性能的方面出發(fā)，更優(yōu)選鋁或鋁合金。作為鋁合金，可列舉出鋁與選自由銅、錳、硅、鎂、鋅和鎳組成的組中的至少一種的合金?；牡男螤?、尺寸等沒(méi)有特別限定。鋁或鋁合金的表面可以具有氧化皮膜，也可以用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑進(jìn)行了表面處理，從基材與由粉體涂料形成的涂膜的密合性?xún)?yōu)異的方面出發(fā)，特別優(yōu)選用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑進(jìn)行了表面處理。作為化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑，可列舉出6價(jià)鉻系處理劑、3價(jià)鉻系處理劑、鋯系處理劑、鈦系處理劑等。從對(duì)環(huán)境的顧慮的方面出發(fā)，優(yōu)選鋯系處理劑、鈦系處理劑。具體而言，作為鋯系處理劑，可列舉出TheJapanCee-BeeChemicalCo.,Ltd.制造的“Chemibonder(商品名)5507、5703、5705、5706”、NihonParkerizingCo.,Ltd.制造的“PARCOAT3762、3796、20X”、漢高公司制造的“ALODINE(商品名)5200、4707”、NipponPaintCo.,Ltd.制造的“Alsurf(商品名)320、375”、BulkChemicalsJapan,Incorporated.制造的“E-CLPS(商品名)1700、1900”等，作為鈦系處理劑，可列舉出NipponPaintCo.,Ltd.制造的“Alsurf(商品名)CX4707”、BulkChemicalsJapan,Incorporated.制造的“E-CLPS(商品名)2100、2900”等。(涂裝物品的制造方法)本發(fā)明的涂裝物品可以通過(guò)具有下述工序(h)和工序(i)的制造方法而制造。(h)將粉體涂料涂裝于基材，形成由粉體涂料的熔融物形成的熔融膜的工序。(i)將熔融膜冷卻而形成涂膜的工序。＜工序(h)＞將粉體涂料涂裝于基材，在基材上形成由粉體涂料的熔融物形成的熔融膜。由粉體涂料的熔融物形成的熔融膜可以在向基材上涂裝粉體涂料的同時(shí)形成，也可以在使粉體涂料的粉體附著于基材后在基材上將粉體加熱熔融而形成。粉體涂料為熱固性時(shí)，在幾乎與粉體涂料被加熱熔融的同時(shí)，組合物中的反應(yīng)成分的固化反應(yīng)開(kāi)始，因此需要使粉體涂料的加熱熔融和向基材上的附著幾乎同時(shí)進(jìn)行，或在粉體涂料向基材附著后進(jìn)行粉體涂料的加熱熔融。具有底漆層時(shí)，底漆層與由粉體涂料的熔融物形成的熔融膜可以如下形成：使基材上附著選自由丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂組成的組中的至少一種底漆，然后附著粉體涂料的粉體，使其加熱熔融，從而形成。需要說(shuō)明的是，也可以在基材上附著前述底漆并加熱熔融，然后附著粉體涂料的粉體并再次加熱熔融，從而形成。用于將粉體涂料加熱熔融并將其熔融狀態(tài)維持規(guī)定時(shí)間的加熱溫度(以下也記作烘烤溫度。)和加熱維持時(shí)間(以下也記作烘烤時(shí)間。)根據(jù)粉體涂料的原料成分的種類(lèi)、組成、期望的涂膜的厚度等適當(dāng)設(shè)定。粉體涂料為熱塑性時(shí)，烘烤溫度優(yōu)選為200～300℃。烘烤時(shí)間優(yōu)選為5～180分鐘。粉體涂料為熱固性時(shí)，烘烤溫度優(yōu)選根據(jù)固化劑的反應(yīng)溫度來(lái)設(shè)定。例如，作為固化劑使用封端化多異氰酸酯系固化劑時(shí)的烘烤溫度優(yōu)選為170～210℃。烘烤時(shí)間優(yōu)選為5～120分鐘、特別優(yōu)選為10～60分鐘。作為涂裝方法，可列舉出靜電涂裝法、靜電吹送法、靜電浸漬法、噴霧法、流動(dòng)浸漬法、吹送法、噴涂法、噴鍍法、等離子體噴鍍法等。從即使在將熔融膜薄膜化后熔融膜的表面平滑性也優(yōu)異，進(jìn)而涂膜的遮蓋性?xún)?yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選使用粉體涂裝槍的靜電涂裝法。作為粉體涂裝槍?zhuān)闪信e出電暈充電型涂裝槍或摩擦帶電型涂裝槍。電暈充電型涂裝槍用于對(duì)粉體涂料進(jìn)行電暈放電處理并吹送。摩擦帶電型涂裝槍用于對(duì)粉體涂料進(jìn)行摩擦帶電處理并吹送。粉體涂料自粉體涂裝槍的噴出量?jī)?yōu)選為50～200g/分鐘。從涂裝效率的方面出發(fā)，自粉體涂裝槍的槍部分的前端起到基材的距離優(yōu)選為150～400mm。使用電暈充電型涂裝槍時(shí)，通過(guò)電暈放電處理對(duì)構(gòu)成粉體涂料的成分施加的負(fù)載電壓優(yōu)選為-50～-100kV，從涂裝效率(粉體涂料附著于基材的比例)和涂膜的外觀優(yōu)異的方面出發(fā)優(yōu)選為-60～-80kV。使用摩擦帶電型涂裝槍時(shí)，由摩擦帶電處理得到的粉體涂料的內(nèi)部產(chǎn)生電流值從涂裝效率和涂膜的外觀優(yōu)異的方面出發(fā)優(yōu)選為1～8μA。工業(yè)上實(shí)施靜電涂裝法時(shí)，例如，設(shè)置未涂裝的基材，并且將用于接地的已接地的導(dǎo)電性水平帶式輸送機(jī)鋪設(shè)在涂裝室中，在涂裝室上部設(shè)置槍。涂裝圖案寬度優(yōu)選為50～500mm，槍的運(yùn)行速度優(yōu)選為1～30m/分鐘，輸送帶速度優(yōu)選為1～50m/分鐘，根據(jù)目的從前述范圍中選擇適宜的條件即可。作為涂裝方法，從能夠形成較厚的涂膜的方面出發(fā)，優(yōu)選流動(dòng)浸漬法。流動(dòng)浸漬法中，優(yōu)選的是，在容納有負(fù)載于空氣等氣體而進(jìn)行流動(dòng)的粉體涂料的流動(dòng)槽中，浸漬涂裝面被加熱至粉體涂料熔融溫度以上的溫度的基材，使粉體附著于基材的涂裝面并且熔融，在基材上形成規(guī)定厚度的熔融膜后，將進(jìn)行了涂裝的基材自流動(dòng)槽取出，根據(jù)情況將熔融膜的熔融狀態(tài)維持規(guī)定時(shí)間，然后將熔融狀態(tài)的涂膜冷卻，根據(jù)情況進(jìn)行固化，制成形成有涂膜的基材。流動(dòng)浸漬法中的流動(dòng)槽內(nèi)的溫度優(yōu)選為15～55℃，為了使粉體流動(dòng)化而向流動(dòng)槽吹入的空氣等氣體的溫度也優(yōu)選為15～55℃。浸漬于流動(dòng)槽時(shí)的基材的至少涂裝面的溫度優(yōu)選為300～450℃，將基材浸漬在流動(dòng)槽內(nèi)的時(shí)間優(yōu)選為1～120秒。自流動(dòng)槽取出的基材優(yōu)選維持150～250℃的溫度1～5分鐘。＜工序(f)＞將熔融狀態(tài)的熔融膜冷卻至室溫(20～25℃)，根據(jù)情況使其固化，從而形成涂膜。烘烤后的冷卻可以為驟冷、緩冷的任一者，從涂膜不易從基材剝離的方面出發(fā)，優(yōu)選緩冷。涂膜的厚度沒(méi)有特別限制，優(yōu)選為100～1000μm。在鋁幕墻等高層建筑用構(gòu)件等用途中，優(yōu)選為20～90μm。在設(shè)置于海岸沿線(xiàn)的空調(diào)的室外機(jī)、信號(hào)機(jī)的桿、標(biāo)識(shí)等耐候性的要求高的用途中，優(yōu)選為100～200μm。需要說(shuō)明的是，如上所述，厚度厚時(shí)，可以通過(guò)選擇流動(dòng)浸漬法來(lái)達(dá)成。以下通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于以下的記載。例1～3為實(shí)施例、例4～7為比較例、例8、9為參考例。[測(cè)定方法](熔點(diǎn))使用ThermalAnalysisSystem(PerkinElmer,Inc.制造)，針對(duì)10mg試樣，以溫度范圍：-25～200℃、升溫速度：10℃/分鐘測(cè)定熱平衡，將所得到的曲線(xiàn)圖的熔融峰作為熔點(diǎn)。(分子量)對(duì)于試樣的0.5質(zhì)量％四氫呋喃(以下記作THF。)溶液，將載體(THF)的流量設(shè)為1.0mL/分鐘，使用TSKgelG4000XL(TosohCorporation制造)作為柱，利用凝膠滲透色譜(GPC)(TosohCorporation制造、HLC-8220)求出聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)及質(zhì)均分子量(Mw)。(丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的組成)利用13C-NMR法實(shí)施丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的組成分析。分析條件如下。測(cè)定裝置：日本電子制造“ECP-400”、測(cè)定法：NOE消除質(zhì)子去耦法、測(cè)定溶劑：氘代DMF、測(cè)定溫度：60℃。(結(jié)晶度)PVDF(A)的結(jié)晶度如下算出：使用EXSTARDSC7020(SIINANOTECHNOLOGYINC.制造)，將10mg試樣以升溫速度：10℃/分鐘自室溫升溫至200℃，由所得到的曲線(xiàn)圖的吸熱峰的面積和試樣量算出熔化熱M1(J/g)，根據(jù)其和PVDF的完美晶體的熔化熱M2(EXPRESSPolymerLetters，第4卷，第5號(hào)，2010年，p.284-291中記載的文獻(xiàn)值：104.5J/g)，利用下式(1)算出。結(jié)晶度(％)＝(M1/M2)×100···(1)驟冷時(shí)的結(jié)晶度如下算出：針對(duì)試樣，在300℃下使其完全溶解后，以冷卻速度：10℃/分鐘自300℃冷卻至室溫，使其重結(jié)晶，使用EXSTARDSC7020(SIINANOTECHNOLOGYINC.制造)，將重結(jié)晶得到的試樣10mg以升溫速度：10℃/分鐘自室溫升溫至200℃，由所得到的曲線(xiàn)圖的吸熱峰的面積和試樣量算出熔化熱M1(J/g)，根據(jù)其和PVDF的完美晶體的熔化熱M2(EXPRESSPolymerLetters，第4卷，第5號(hào)，2010年，p.284-291中記載的文獻(xiàn)值：104.5J/g)，利用式(1)算出。緩冷時(shí)的結(jié)晶度除了將重結(jié)晶條件的冷卻速度變更為0.5℃/分鐘之外，與驟冷時(shí)的結(jié)晶度同樣地操作而算出。(熔融粘度)樹(shù)脂的190℃下的熔融粘度使用旋轉(zhuǎn)流變儀(AntonPaarJapanK.K.制造、RheometerMCR302)在升溫速度：10℃/分鐘的條件下測(cè)定。(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)使用ThermalAnalysisSystem(PerkinElmer,Inc.制造)，針對(duì)10mg試樣，以溫度范圍：-25～200℃、升溫速度：10℃/分鐘測(cè)定熱平衡，根據(jù)所得到的曲線(xiàn)圖的拐點(diǎn)通過(guò)中點(diǎn)法求出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。(平均粒徑)粉體的平均粒徑用激光衍射式粒度分布測(cè)定機(jī)(Sympatec公司制造、Helos-Rodos)測(cè)定，由50％平均體積粒度分布求出。[評(píng)價(jià)方法](粉碎性)將各例得到的粒料在下述條件粉碎，按照以下的基準(zhǔn)判定其粉碎性。＜試驗(yàn)條件＞粉碎機(jī)：DALTONCORPORATION.制造、制品名“高速型銷(xiāo)棒式微粉碎機(jī)ImpactmillAVIS-100型”、溫度：室溫、轉(zhuǎn)速：每分鐘20000轉(zhuǎn)。＜判定基準(zhǔn)＞○(良好)：能夠?qū)⒘Ａ铣浞址鬯??！?不良)：不能粉碎粒料。(外觀)目視涂膜的表面的狀態(tài)，按照以下的基準(zhǔn)判定?！?良好)：涂膜的表面平滑性?xún)?yōu)異，未確認(rèn)到表面凹凸、收縮、潤(rùn)濕性的不良等?！?不良)：涂膜的表面平滑性差，確認(rèn)到表面凹凸、收縮、潤(rùn)濕性的不良等。(光澤度)使用光澤計(jì)(日本電色工業(yè)株式會(huì)社制造、PG-1M)，根據(jù)JISK5600-4-7：1999(ISO2813：1994年)測(cè)定涂膜表面的60度鏡面光澤度。(密合性)基于JISK5600-5-6(1999年)，按照以下的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)涂膜與基材(鋁板)的密合性。○(良好)：未確認(rèn)到涂膜自基材剝離?！?不良)：確認(rèn)到涂膜自基材剝離。(彎曲加工性)根據(jù)JISK5600-5-1：1999年(ISO1519：1973年)進(jìn)行試驗(yàn)片的彎曲試驗(yàn)，按照以下的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)彎曲加工性?！?良好)：未確認(rèn)到涂膜的裂紋和涂膜自基材剝離?！?不良)：確認(rèn)到涂膜的裂紋或涂膜自基材剝離。(耐候性)在沖繩縣那霸市的室外設(shè)置試驗(yàn)片，使用光澤計(jì)(日本電色工業(yè)株式會(huì)社制造、PG-1M)，根據(jù)JISK5600-4-7：1999年(ISO2813：1994年)測(cè)定即將設(shè)置之前的涂膜表面的60度鏡面光澤度和3年后的涂膜表面的60度鏡面光澤度。算出將即將試驗(yàn)之前的60度鏡面光澤度的值設(shè)為100％時(shí)的、3年后的60度鏡面光澤度的值的比率作為光澤保持率(單元：％)，按照下述基準(zhǔn)判定加速耐候性。＜判定基準(zhǔn)＞○(良好)：光澤保持率為60％以上，未發(fā)生變色?！?可)：光澤保持率為40％以上且不足60％，未發(fā)生變色。×(不良)：光澤保持率不足40％，或變色為黃色。[制造例1](丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B-1)的制造)在具備溫度計(jì)、回流冷凝器、攪拌機(jī)、滴液漏斗的容量300mL的4口燒瓶中加入二甲苯100g，邊攪拌邊進(jìn)行加熱，升溫至80℃。然后，用2小時(shí)通過(guò)滴液漏斗勻速滴加將在80℃的溫度下預(yù)先均勻混合63.7g的MMA、36.3g的EMA、5g日油株式會(huì)社制造的過(guò)氧化物系聚合引發(fā)劑PerhexylO及25g二甲苯而得到的混合物(滴加成分)。滴加結(jié)束后，在100℃下保持7小時(shí)，之后結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，在減壓下，將溶劑二甲苯在減壓下從反應(yīng)產(chǎn)物中去除，得到丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B-1)。得到的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B-1)的組成為MMA單元/EMA單元＝67/33(摩爾比)。丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B-1)的固體成分濃度、質(zhì)均分子量、數(shù)均分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔融粘度示于表1。[制造例2](丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B-2)的制造)除了將投料量變更為86.4g的MMA、13.6g的EMA以外，與制造例1同樣操作，得到丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B-2)。得到的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B-2)的組成為MMA單元/EMA單元＝87/13(摩爾比)。丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B-2)的固體成分濃度、質(zhì)均分子量、數(shù)均分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔融粘度示于表1。[制造例3](丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(Z-1)的制造)除了將投料量變更為丙烯酸甲酯(以下也記作MA。)58.0g、甲基丙烯酸丁酯42.0g以外，與制造例1同樣操作，得到丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(Z-1)。丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(Z-1)的固體成分濃度、質(zhì)均分子量、數(shù)均分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔融粘度示于表1。[制造例4](丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(Z-2)的制造)除了將投料量的MMA的使用量變更為100g以外，與制造例1同樣操作，得到丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(Z-2)。丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(Z-2)的固體成分濃度、質(zhì)均分子量、數(shù)均分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔融粘度示于表1。[制造例5](丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(X-1)的制造)除了將投料量變更為94.3g的MMA、5.7g的EMA以外，與制造例5同樣操作，得到固體成分濃度為99.5質(zhì)量％、Mw為70000、Mn為39000的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(X-1)。得到的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(X-1)的組成為MMA單元/EMA單元＝95/5(摩爾比)。另外，丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(X-1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為102.5℃、190℃下的熔融粘度為730.5Pa·s。[制造例6](丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(X-2)的制造)使用63.7g的MA代替MMA，使用36.3g甲基丙烯酸硬脂酯代替EMA，除此以外，與制造例5同樣操作，得到固體成分濃度為99.5質(zhì)量％、Mw為70000、Mn為44000的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(X-2)。得到的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(X-2)的組成為MA單元/甲基丙烯酸硬脂酯單元＝87/13(摩爾比)。另外，丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(X-2)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為18.2℃、190℃下的熔融粘度為5.5Pa·s。[表1]制造例123456固體成分濃度[質(zhì)量％]99.599.599.599.599.599.5質(zhì)均分子量78,00090,00072,00082,00070,00070,000數(shù)均分子量45,00043,00041,00043,00039,00044,000190℃下的熔融粘度[Pa·s]314.7492.39.11,500730.55.5玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[℃]557012.9105102.518.2丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的種類(lèi)B-1B-2Z-1Z-2X-1X-2比率(MMA/EMA)67/3387/13--95/5-[粉體涂料組合物的制備中使用的各成分]A-1：市售的PVDF(A)。SHENZHOUNEWMATERIALCO.，Ltd(東岳株式會(huì)社制造)、制品名“PVDFDS203”、質(zhì)均分子量(Mw)：270000、數(shù)均分子量(Mn)：160000、熔點(diǎn)：170.0℃、結(jié)晶度：22.5％、結(jié)晶度(驟冷時(shí))：19.7％、結(jié)晶度(緩冷時(shí))：21.8％、結(jié)晶度之差(|緩冷時(shí)-驟冷時(shí)|)：2.1％、190℃下的熔融粘度：3100Pa·s。D-1：氧化鈦顏料(杜邦公司制造、Ti-Pure(商品名)R960、氧化鈦含量：89質(zhì)量％)。D-2：有機(jī)系紫外線(xiàn)吸收劑(BASF公司制造、Tinuvin(商品名)405、分子量：583.8、熔點(diǎn)：76.3℃、揮發(fā)溫度：348.5℃)。D-3：脫氣劑(苯偶姻)。D-4：粉體涂料用流平劑(BYK-ChemieInc.制造、BYK(商品名)-360P)。[例1～7]使用高速混合機(jī)(佑崎有限公司制造)，將表2所述的各成分混合10～30分鐘左右，得到粉末狀的混合物。將該混合物使用雙螺桿擠出機(jī)(Thermo-prism，Inc.制造、16mm擠出機(jī))，在120℃的料筒設(shè)定溫度下進(jìn)行熔融混煉，得到由粉體涂料用組合物形成的粒料。使用粉碎機(jī)(FRITSCH公司制造、Rotor-SpeedMillP14)將該粒料在常溫下粉碎，進(jìn)行200目的分級(jí)，得到平均粒徑約為20μm的粉體。將此時(shí)的粉碎性示于表2。需要說(shuō)明的是，例4及例7中，粒料發(fā)黏，無(wú)法粉碎，不能制造粉體涂料。例5中，在170℃的料筒設(shè)定溫度下進(jìn)行熔融混煉，得到粒料。使用所得到的粉體作為粉體涂料，在進(jìn)行過(guò)鉻酸鹽處理的鋁板的一面上，使用靜電涂裝機(jī)(OnodaCementCo.,Ltd.制造、GX3600C)進(jìn)行靜電涂裝，在250℃氣氛中保持10分鐘。放置冷卻至室溫，得到帶有厚度25～45μm的涂膜的鋁板(以下也記為帶涂膜的鋁板。)。將得到的帶涂膜的鋁板作為試驗(yàn)片進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2。[表2]如表2所示，使用了熔點(diǎn)在151～200℃的范圍內(nèi)的PVDF(A-1)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在40～90℃的范圍內(nèi)的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B-1)、(B-2)的例1～3中，能夠?qū)⒔M合物充分粉碎而制成粉體涂料，得到的涂膜在通常的條件下的耐候性及密合性?xún)?yōu)異。另外，該涂膜的外觀、光澤度、彎曲加工性也優(yōu)異。PVDF(A-1)的含量相對(duì)于PVDF(A)和丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B)的總和100質(zhì)量份在30～95質(zhì)量份的范圍內(nèi)的例1、2中，得到的涂膜在嚴(yán)苛的條件下的耐候性也優(yōu)異。另一方面，使用了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不足40℃的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(Z-1)的例4中，粒料發(fā)黏，無(wú)法粉碎，不能制造粉體涂料。使用了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)90℃的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(Z-2)的例5中，密合性、耐候性、外觀、光澤度、彎曲加工性均不充分。進(jìn)而，使用了由MMA單元和EMA單元形成且比率(MMA單元/EMA單元)為50/50～90/10(摩爾比)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在40～90℃的范圍內(nèi)的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(B-1)、(B-2)的例6及例7中，熔融膜的潤(rùn)濕性?xún)?yōu)異，因此，涂膜對(duì)基材的密合性?xún)?yōu)異。而使用了比率(MMA單元/EMA單元)在50/50～90/10(摩爾比)的范圍之外、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)90℃的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(X-1)的例6中，熔融膜的潤(rùn)濕性不充分，因此，得到的涂膜對(duì)基材的密合性不充分。另外，在基材的鋁板中確認(rèn)到腐蝕。使用了使除MMA及EMA以外的單體共聚而得到的、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不足40℃的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(X-2)的例7中，不能制造粉體涂料。[例8]使用利用漢高公司制造的不含鉻(VI)的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑(商品名：“ALODINE5200”)進(jìn)行過(guò)處理的鋁板來(lái)代替進(jìn)行過(guò)鉻酸鹽處理的鋁板，作為底漆，以使膜厚成為30μm的方式靜電涂裝PelnoxLimited制造的環(huán)氧樹(shù)脂(商品名：“Pel-powderPCE-900”)，然后靜電涂裝例1中得到的粉體涂料，除此之外與例1同樣地操作，得到帶涂膜的鋁板。[例9]不使用PelnoxLimited制造的環(huán)氧樹(shù)脂粉體涂料作為底漆，除此之外與例8同樣地操作，得到帶涂膜的鋁板。將例1、例8和例9中得到的帶涂膜的鋁板作為試驗(yàn)片，進(jìn)行腐蝕性和耐候性的評(píng)價(jià)。將結(jié)果記載于表3。＜腐蝕性(耐中性鹽水噴霧性)＞根據(jù)JISK5600-7-1(1999年)，按照以下的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)鋁板的腐蝕性?！?良好)：在涂膜的劃格部未確認(rèn)到涂膜的膨起、鋁的白銹的產(chǎn)生?！?不良)：在涂膜的劃格部確認(rèn)到涂膜的膨起、鋁的白銹的產(chǎn)生。[表3]例1例8例9腐蝕性○○×耐候性○○×表3中，確認(rèn)到，即使例8為利用不含鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑進(jìn)行過(guò)處理的鋁板，通過(guò)設(shè)置底漆層，也與例1的實(shí)施過(guò)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的鋁板同樣地腐蝕性?xún)?yōu)異。另一方面，即使是實(shí)施過(guò)無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的鋁板，不具有底漆層的例9中，也確認(rèn)到劃格部的膨起、生銹等，腐蝕性不充分。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的粉體涂料對(duì)于形成信號(hào)機(jī)、電線(xiàn)桿、道路標(biāo)志的桿、橋梁、橋欄桿、建筑材料(門(mén)、護(hù)欄、住宅用外墻材料、幕墻、房頂?shù)?、汽車(chē)的車(chē)身、部件(保險(xiǎn)杠、擋風(fēng)玻璃雨刮片等)、家電產(chǎn)品(空調(diào)的室外機(jī)、熱水器的外殼等)、風(fēng)力發(fā)電用的板、太陽(yáng)能電池的背板、太陽(yáng)能發(fā)電用集熱鏡的背面、NAS電池外殼等的表面的涂膜而言是有用的。需要說(shuō)明的是，此處引用2014年7月1日申請(qǐng)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)2014-136303號(hào)及2014年7月1日申請(qǐng)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)2014-136304號(hào)的說(shuō)明書(shū)、權(quán)利要求書(shū)、說(shuō)明書(shū)摘要和附圖的全部?jī)?nèi)容，作為本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)的公開(kāi)內(nèi)容而并入。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3