本發(fā)明涉及種磷光主體化合物及包含該化合物的有機(jī)發(fā)光元件。具體來(lái)講，本發(fā)明涉及一種有機(jī)發(fā)光元件，其特征在于，含采用供體-受體-供體(D-A-D)結(jié)構(gòu)來(lái)擴(kuò)大帶隙的磷光主體化合物，并通過(guò)包含該化合物來(lái)呈現(xiàn)藍(lán)色，且具有優(yōu)秀發(fā)光效率。

背景技術(shù)：

電致發(fā)光元件(electroluminescent device，以下簡(jiǎn)稱(chēng)“EL元件”)是自發(fā)光型顯示元件，具有視野廣，對(duì)比度優(yōu)秀，響應(yīng)時(shí)間快等優(yōu)點(diǎn)。

EL元件根據(jù)發(fā)光層(emitting layer)成型材料，分為無(wú)機(jī)EL元件和有機(jī)EL元件。在此，有機(jī)EL元件相較于無(wú)機(jī)EL元件，不僅亮度、驅(qū)動(dòng)電壓以及響應(yīng)速度等特性優(yōu)秀，且具有可多色化的優(yōu)點(diǎn)。

普通的有機(jī)EL元件是在基板上部形成陽(yáng)電極，其陽(yáng)電極上部依次形成空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層及陰電極的結(jié)構(gòu)。在此的空穴傳輸層、發(fā)光層及電子傳輸層是由有機(jī)化合物形成的有機(jī)薄膜。

具有上述結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL元件的驅(qū)動(dòng)原理如下：在上述陽(yáng)電極及陰電極間施加電壓，從陽(yáng)電極注入的空穴經(jīng)過(guò)空穴傳輸層移動(dòng)到發(fā)光層。一方面，電子從陰電極經(jīng)過(guò)電子傳輸層注入到發(fā)光層，并在發(fā)光層區(qū)域，載體重新結(jié)合生成激子(exiton)。此激子由從激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)化到基態(tài)，從而使發(fā)光層的分子發(fā)光并形成圖像。發(fā)光材料根據(jù)其發(fā)光原理，分為利用一重態(tài)激子的熒光材料和利用三重態(tài)的磷光材料。磷光材料一般為含有重原子的有機(jī)無(wú)機(jī)化合物結(jié)構(gòu)。由于重原子原本處于禁戒躍遷狀態(tài)的三重態(tài)激子專(zhuān)為容許躍遷狀態(tài)，從而可以磷光發(fā)光。磷光材料可使用75％生成幾率的三重態(tài)激子，與利用25％一重態(tài)激子的熒光材料相比，具有更高的發(fā)光效率。

利用磷光材料的發(fā)光層是由主體物質(zhì)，以及從其轉(zhuǎn)移能量來(lái)發(fā)光的摻質(zhì)構(gòu)成，已發(fā)布的摻質(zhì)有利用銥金屬化合物的多種材料。關(guān)于利用銥化合物的有機(jī)發(fā)光材料的研究，普林斯頓、南加利福尼亞等大學(xué)曾發(fā)表過(guò)利用銥(Iridium)，鉑(Platium)金屬化合物的多種磷光材料，并正在開(kāi)發(fā)具有更加優(yōu)秀的發(fā)光特性的穩(wěn)定材料。

對(duì)此，本發(fā)明人在進(jìn)行主體物質(zhì)的研究中，選擇供體-受體-供體(D-A-D)結(jié)構(gòu)，采用擴(kuò)大帶隙的設(shè)計(jì)，其特點(diǎn)是，作為受體中心部的噻噸結(jié)構(gòu)為母核，并在與母核的砜結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的中心原子周?chē)?，?個(gè)或2個(gè)作為供體的咔唑或咔啉化合物，以對(duì)稱(chēng)或非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，將結(jié)構(gòu)內(nèi)胺和環(huán)的烷基或五角至六角環(huán)誘導(dǎo)體置換的化合物相結(jié)合的情況下，該主體物質(zhì)設(shè)計(jì)為具有高三重態(tài)能量(ET)并設(shè)計(jì)成高玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)和高分子量的非定性物質(zhì)，闡明此物質(zhì)可具備壽命長(zhǎng)，電泳度高，熱穩(wěn)定性優(yōu)秀，從而完成了本項(xiàng)發(fā)明。

(現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn))

(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)：韓國(guó)專(zhuān)利第10-2006-0113935號(hào)(電致發(fā)光有機(jī)元件，公開(kāi)日期：2006年11月3日)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

(發(fā)明所要解決的課題)

因此，本發(fā)明所要實(shí)現(xiàn)的技術(shù)性課題是提供采用供體-受體-供體(D-A-D)結(jié)構(gòu)并擴(kuò)大帶隙的磷光主體化合物。

并且，本發(fā)明所要實(shí)現(xiàn)的另一個(gè)技術(shù)性課題是提供利用供體-受體-供體(D-A-D)結(jié)構(gòu)并擴(kuò)大能帶隙的磷光主體化合物完成的有機(jī)發(fā)光元件。

(用于解決課題的手段)

為解決上述第1技術(shù)性課題，本發(fā)明公開(kāi)下述化學(xué)式1所示的磷光主體化合物。上述磷光主體化合物可為藍(lán)色磷光主體化合物。

化學(xué)式1

在此，X與Y各自獨(dú)立，可從咔唑基或咔啉基中選一，上述R1以及R2是各自獨(dú)立的置換或非置換的官能團(tuán)，可為氫、氰基、羥基、巰基、鹵素原子、置換或非置換的C1-C14的烷基、置換或非置換的C1-C14的烷氧基、置換或非置換的C2-C14的烯基、置換或非置換的C6-C14的芳基、置換或非置換的C6-C14的芳烷基、置換或非置換的C6-C14的芳氧基、置換或非置換的C2-C14的雜芳基、置換或非置換的C2-C14的雜芳烷基、置換或非置換的C2-C14的雜芳氧基、置換或非置換的C5-C14的環(huán)烷基、置換或非置換的C2-C14的雜環(huán)烷基、置換或非置換的C1-C14的烷羰基、置換或非置換的C7-C30的芳羰基或C1-C14的烷巰基。

為解決上述第2技術(shù)性課題，本發(fā)明公開(kāi)一種有機(jī)發(fā)光元件，其特征在于，包含一雙電極間有機(jī)膜的有機(jī)發(fā)光元件，且前述有機(jī)膜含可用化學(xué)式1所表示的磷光主體化合物。

化學(xué)式1

在此，X與Y各自獨(dú)立，可從咔唑基或咔啉基中選一，上述R1以及R2是各自獨(dú)立的置換或非置換的官能團(tuán)，可為氫、氰基、羥基、巰基、鹵素原子、置換或非置換的C1-C14的烷基、置換或非置換的C1-C14的烷氧基、置換或非置換的C2-C14的烯基、置換或非置換的C6-C14的芳基、置換或非置換的C6-C14的芳烷基、置換或非置換的C6-C14的芳氧基、置換或非置換的C2-C14的雜芳基、置換或非置換的C2-C14的雜芳烷基、置換或非置換的C2-C14的雜芳氧基、置換或非置換的C5-C14的環(huán)烷基、置換或非置換的C2-C14的雜環(huán)烷基、置換或非置換的C1-C14的烷羰基、置換或非置換的C7-C30的芳羰基或C1-C14的烷巰基。

(發(fā)明的效果)

本發(fā)明所涉及的磷光主體化合物采用供體-受體-供體(D-A-D)結(jié)構(gòu)，其能帶隙大，作為受體中心部的噻噸(thioxanthene)結(jié)構(gòu)為母核，并在與母核的砜(solfon)結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的中心原子周?chē)?，結(jié)合作為供體的咔唑或咔啉化合物，提高三重態(tài)能量(ET)以及玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)，具有壽命長(zhǎng)，高電泳度，熱穩(wěn)定性等特征。

附圖說(shuō)明

圖1為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例所表示的有機(jī)發(fā)光元件結(jié)構(gòu)的剖面圖。

圖2為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例所合成的9，9-雙(9-乙基-9H-咔唑-3-基)-9H-噻噸10、10-二氧化物的NMR數(shù)據(jù)。

具體實(shí)施方式

下面，進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。

本發(fā)明所涉及的磷光主體化合物是為擴(kuò)大HOMO-LUMO間的帶隙，采用并設(shè)計(jì)為供體-受體-供體(D-A-D)結(jié)構(gòu)；其特征在于，包含作為受體中心部的噻噸結(jié)構(gòu)為母核，在與母核的砜結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的中心原子周?chē)鳛楣w的咔唑或咔啉化合物相結(jié)合的結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)的中心原子周?chē)Y(jié)合的1個(gè)或2個(gè)咔唑或咔啉化合物，以對(duì)稱(chēng)或非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)含結(jié)構(gòu)內(nèi)胺和環(huán)中的烷基或者五角至六角環(huán)的誘導(dǎo)體置換的化合物。

具體來(lái)講，本發(fā)明所涉及的磷光主體化合物具有如下化學(xué)式1所述的結(jié)構(gòu)。

化學(xué)式1

在此，X與Y各自獨(dú)立，可從咔唑基或咔啉基中選一，上述咔啉基可從α-咔啉基、β-咔啉基、γ-咔啉基、δ-咔啉基組成的群選擇為當(dāng)。

并且，上述R1以及R2是各自獨(dú)立的置換或非置換的官能團(tuán)，可為氫、氰基、羥基、巰基、鹵素原子、置換或非置換的C1-C14的烷基、置換或非置換的C1-C14的烷氧基、置換或非置換的C2-C14的烯基、置換或非置換的C6-C14的芳基、置換或非置換的C6-C14的芳烷基、置換或非置換的C6-C14的芳氧基、置換或非置換的C2-C14的雜芳基、置換或非置換的C2-C14的雜芳烷基、置換或非置換的C2-C14的雜芳氧基、置換或非置換的C5-C14的環(huán)烷基、置換或非置換的C2-C14的雜環(huán)烷基、置換或非置換的C1-C14的烷羰基、置換或非置換的C7-C30的芳羰基或C1-C14的烷巰基。

本發(fā)明所涉及的上述化學(xué)式1的代表性化合物，X以及Y分別以咔唑基、α-咔啉基、β-咔啉基、γ-咔啉基、或者δ-咔啉基的如下述化學(xué)式2至6所表示。

化學(xué)式2

化學(xué)式3

化學(xué)式4

化學(xué)式5

化學(xué)式6

上述化學(xué)式2至6中，R1至R6為各自獨(dú)立置換或非置換的官能團(tuán)，可為氫、氰基、羥基、巰基、鹵素原子、置換或非置換的C1-C14的烷基、置換或非置換的C1-C14的烷氧基、置換或非置換的C2-C14的烯基、置換或非置換的C6-C14的芳基、置換或非置換的C6-C14的芳烷基、置換或非置換的C6-C14的芳氧基、置換或非置換的C2-C14的雜芳基、置換或非置換的C2-C14的雜芳烷基、置換或非置換的C2-C14的雜芳氧基、置換或非置換的C5-C14的環(huán)烷基、置換或非置換的C2-C14的雜環(huán)烷基、置換或非置換的C2-C14的烷羰基、置換或非置換的C7-C14的芳羰基、置換或非置換的C1-C14的烷巰基、并且上述R1至R6的官能團(tuán)中相鄰的基可互相結(jié)合并形成基鏈。

本發(fā)明所涉及的上述化學(xué)式1或化學(xué)式6的化合物，可如下化學(xué)式7至11表示為當(dāng)。

化學(xué)式7

化學(xué)式8

化學(xué)式9

化學(xué)式10

化學(xué)式11

上述化學(xué)式中，“非置換的烷基”或“非置換的烷氧基”是指其烷部分的碳原子數(shù)1至14個(gè)的烷(例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基等等以及其同素異形體)，“置換的烷基”或“置換的烷氧基”是指上述非置換的烷部分的氫原子中至少有1個(gè)原子被鹵素原子，羥基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼、腙、羧基或者其鹽、C1-C14的烷基、C2-C14的烯基、C6-C14的炔基、C6-C14的芳基、C7-C14的芳烷基、C2-C14的雜芳基，或者C3-C14的雜烷基所置換。

并且，“非置換的烯基”是指其中化學(xué)鍵至少1個(gè)以上的碳原子數(shù)2至14的烯(例如：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、等等以及其同素異形體)，“置換的烯基”是指上述非置換的烯基中至少有1個(gè)氫原子如上述烷基相同的置換基所置換。

“非置換的芳基”可單獨(dú)或組合利用，是指包含1個(gè)以上的環(huán)的碳源字?jǐn)?shù)6至14的芳香族碳環(huán)，上述環(huán)可利用液滴方法來(lái)附著或融合?！爸脫Q的芳基”是指非置換的芳基中至少有1個(gè)氫原子如上述烷基相同的置換基所置換。

“非置換的芳烷基”是指如上述所定義的芳基中一部分氫原子被低級(jí)烷基，例如：甲基、乙基、丙基等群所置換?！爸脫Q的芳烷基”是指上述非置換的芳烷基中1個(gè)以上的氫原子如上述烷基相同的置換基所置換。

“非置換的芳氧基”是指如上述所定義的芳基中的氫原子被置換，例如：苯氧基、萘氧基、二苯氧基?！爸脫Q的芳氧基”是指上述非置換的烷氧基中1個(gè)以上的氫原子如上述烷基相同的置換基所置換。

“非置換的雜芳基”是指包含N、O、P或S中選擇的1、2或者3的雜原子，剩余環(huán)原子為C的環(huán)原子數(shù)2至14的1價(jià)單環(huán)或非環(huán)芳香族2價(jià)有機(jī)化合物，其具體例有，噻吩基、吡啶基、呋喃基等。“置換的雜芳基”是指上述非置換的雜芳基中1個(gè)以上的氫原子如上述烷基相同的置換基所置換。

“非置換的雜芳烷基”是指上述雜芳基的一部分氫原子被低級(jí)烷基所置換，“置換的雜芳烷基”是指上述非置換的雜芳基中1個(gè)以上的氫原子如上述烷基相同的置換基所置換。

“非置換的雜芳氧基”是指如上述所定義的雜芳基的氫原子相結(jié)合?！爸脫Q的雜芳氧基”是指上述非置換的雜芳氧基中1個(gè)以上的氫原子如上述烷基相同的置換基所置換。

“非置換的環(huán)烷基”是指碳原子數(shù)4至14個(gè)的1價(jià)單環(huán)，具體包含環(huán)己基、戊基等?！爸脫Q的環(huán)烷基”是指上述非置換的環(huán)烷基中1個(gè)以上的氫原子如上述烷基相同的置換基所置換。

“非置換的雜環(huán)烷基”是指包含N、O、P或S中選擇的1、2或者3的雜原子，剩余環(huán)原子為C的環(huán)原子數(shù)1至30的1價(jià)單環(huán)，上述環(huán)烷基中的一部分氫原子被低級(jí)烷基所置換?！爸脫Q的雜環(huán)烷基”是指上述非置換的雜環(huán)烷基中1個(gè)以上的氫原子如上述烷基相同的置換基所置換。

“非置換的烷羰基”的具體例，有乙?；?、乙基羰基、異丙基羰基、苯羰基、萘羰基、二苯羰基、環(huán)己基羰基等，“置換的烷羰基”是指非置換的烷羰基中至少有1個(gè)氫原子如上述烷基相同的置換基所置換。

“非置換的芳羰基”的具體例，有苯羰基、萘羰基、二苯羰基等，“置換的芳羰基”是指非置換的芳羰基中至少有1個(gè)氫原子如上述烷基相同的置換基所置換。

本發(fā)明所涉及的上述化學(xué)式1所表示的磷光主體化合物是采用1個(gè)分子內(nèi)有帶隙差異的供體-受體-供體(D-A-D)結(jié)構(gòu)，帶隙達(dá)到3.0Ev以上，因此能量傳遞優(yōu)秀，從而可顯示出高發(fā)光效率。

下面，對(duì)利用本發(fā)明所涉及的磷光主體化合物的有機(jī)發(fā)光元件結(jié)構(gòu)及其制作方法進(jìn)行說(shuō)明。

本發(fā)明所涉及的有機(jī)發(fā)光元件，可采用常見(jiàn)發(fā)光元件結(jié)構(gòu)，根據(jù)需求可變更結(jié)構(gòu)。一般來(lái)講，有機(jī)發(fā)光元件具有包含第1電極(陽(yáng)電極)和第2電極(陰電極)間的有機(jī)膜(發(fā)光層)的結(jié)構(gòu)，根據(jù)需求，可追加空穴注入層、空穴傳輸層、空穴抑制層、電子注入層或電子傳輸層。為說(shuō)明本發(fā)明的發(fā)光元件結(jié)構(gòu)附圖1。

如圖1所示，本發(fā)明所涉及的有機(jī)發(fā)光元件具有陽(yáng)電極(20)和陰電極(80)間的發(fā)光層(50)的結(jié)構(gòu)，在陽(yáng)電極(20)和發(fā)光層(50)間包含空穴注入層(30)和空穴傳輸層(40)，并在發(fā)光層(50)和陰電極(80)間包含電子傳輸層(50)與電子注入層(70)。

一方面，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的圖1中，有機(jī)發(fā)光元件通過(guò)如下工序制造。在此，其僅僅為一個(gè)舉例，并非受限于此方法。

首先，基板(10)上部涂抹陽(yáng)電極用物質(zhì)形成陽(yáng)電極(20)。在此，基板(10)可使用在此領(lǐng)域普遍使用的基板，尤其優(yōu)選透明性、表面平滑性、易處理性及防水性優(yōu)秀的游離基板或透明塑料基板。并且，上述基板上形成的陽(yáng)電極用物質(zhì)雖可使用透明且傳導(dǎo)性優(yōu)秀的氧化銦錫(ITO)、氧化錫(SnO2)、氧化鋅(ZnO)等，但并非局限于此。

在上述陽(yáng)電極(20)上部可選擇性的形成空穴注入層(HIL)(30)。此時(shí)，空穴注入層采用真空蒸鍍法或旋涂法等通常方法來(lái)形成。對(duì)于空穴注入層形成物質(zhì)，沒(méi)有特別的限制，可使用CuPc(酞菁銅)或IDE406(Idemitsu Kosan公司產(chǎn))。

接下來(lái)，在上述空穴注入層(30)上部通過(guò)真空蒸鍍法或旋涂法等通常方法來(lái)形成空穴傳輸層(HTL)(40)。對(duì)于上述空穴傳輸層用物質(zhì)，沒(méi)有特別的限制，可使用N，N′-二苯基-N、N′-雙(1-萘基)-1，1′-聯(lián)苯基-4，4′-二胺(NPB)、N，N′-雙(3-甲基苯)-N，N′-二苯基-[1，1-二苯基]-4，4′-二胺(TPD)、N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二苯基聯(lián)苯胺、N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二苯基：α-NPD等。

接下來(lái)，在空穴傳輸層(40)上部形成發(fā)光層(EML)(50)。上述發(fā)光層形成材料可包含本發(fā)明所涉及的磷光主體化合物中選1種以上的發(fā)光主體物質(zhì)，可具有單層或2層以上的多層結(jié)構(gòu)。此時(shí)，單獨(dú)包含化學(xué)式1的化合物或混合包含該領(lǐng)域所周知的其他化合物。例如，藍(lán)色發(fā)光摻質(zhì)(FIrppy或FIrpic等的銥化合物)等。基于發(fā)光層的組成物質(zhì)總重量，上述發(fā)光層的磷光主體化合物的含量可在1至95重量份的范圍內(nèi)。

上述磷光主體化合物可通過(guò)真空蒸鍍法形成，并且可通過(guò)旋涂法等濕法施工來(lái)蒸鍍，也可利用激光感應(yīng)熱成像法(LITI)。

在上述發(fā)光層(50)上可選擇性的形成旨在防止發(fā)光物質(zhì)中形成的激子移動(dòng)到電子傳輸層或防止空穴移動(dòng)到電子傳輸層(60)的空穴阻擋層(HBL)。關(guān)于空穴阻擋層形成物質(zhì)，沒(méi)有特別的限制，可使用鄰菲啰啉類(lèi)化合物(例如，BCP)等，并可通過(guò)真空蒸鍍法或旋涂法等方法形成。

此外，在發(fā)光層(50)上可形成電子傳輸層(ETL)(60)，并可利用真空蒸鍍法或旋涂法。關(guān)于電子傳輸層形成材料，沒(méi)有特別的限制，可使用TBPI、鋁化合物(例如，ALq3(三(8-羥基喹啉)鋁)。

上述電子傳輸層(60)上部的電子注入層(EIL)(70)可利用真空蒸鍍法或旋涂法等方法形成，對(duì)于電子注入層(70)形成材料，沒(méi)有特別的限制，可利用LiF、NaCl、CsF等物質(zhì)。

接下來(lái)，電子注入層(70)上部的陰電極(80)通過(guò)真空蒸鍍方式來(lái)形成，從而完成發(fā)光元件。在此，作為陰電極用金屬可選鋰(Li)、鎂(Mg)、鋁(Al)、鋁-鋰(Al-Li)、鈣(Ca)、鎂-銦(Mg-In)鎂-銀(Mg-Ag)。

同時(shí)，本發(fā)明所涉及的有機(jī)發(fā)光元件具有如圖1所示的疊層結(jié)構(gòu)，根據(jù)需求可形成1層或2層的中間層，例如，可追加形成空穴阻擋層等。并且發(fā)光元件的各層的厚度可在該領(lǐng)域通常范圍內(nèi)，根據(jù)需求來(lái)決定。

將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明點(diǎn)予以詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不受限于下述實(shí)施例。

合成例1

9H-噻噸-9-酮10，10-二氧化物的合成

將噻噸-9-酮(Thioxanthen-9-one)10g(47mmol)放進(jìn)冰醋酸200ml并攪拌30分鐘，之后加入H2O2 1.8g(53mmol)回流2小時(shí)。確認(rèn)反應(yīng)結(jié)束后在常溫?cái)嚢?小時(shí)，過(guò)濾產(chǎn)生的沉淀，用n-核苷酸清洗后干燥，獲得目的化合物的9H-噻噸-9-酮10，10-二氧化物8.6g(收率75％)。

9，9-雙(9-乙基-9H-咔唑-3-基)-9H-噻噸10，10-二氧化物的合成

上述合成的9H-噻噸-9-酮10，10-二氧化物8g(32.75mmol)和9-乙基-9H-咔唑19.18g(98.25mmol)在氮環(huán)境下放進(jìn)反應(yīng)口并加熱80℃。之后，將五氧化二磷23.24g(163.75mmol)溶解在甲磺酸277g的溶液經(jīng)1個(gè)小時(shí)慢慢添加到反應(yīng)溶液并反應(yīng)24小時(shí)。確認(rèn)反應(yīng)結(jié)束后在常溫加入600ml的MeOH并攪拌1小時(shí)，過(guò)濾生成的沉淀，用MeOH清洗后干燥。獲得的固體物中加入丙酮300ml，回流1小時(shí)后在常溫再攪拌1小時(shí)，過(guò)濾并用丙酮清洗后再過(guò)濾。獲得的固體物與二氯甲烷和石油醚1：1混合溶液作為溶離液進(jìn)行柱色譜分離，獲得9，9-雙(9-乙基-9H-咔唑-3-基)-9H-噻噸10，10-二氧化物10.9g(收率54％)。關(guān)于上述獲得的化合物的NMR數(shù)據(jù)如圖2所示。

上述NMR數(shù)據(jù)具有1至11的峰值，1號(hào)峰值有8.29、8.27、8.26，2號(hào)峰值有7.81、7.73，3號(hào)至6號(hào)峰值有6.95、6.96、6.98、6.99、7.13、7.21、7.24、7.24、7.28、7.29、7.32、7.42、7.42、7.44、7.45、7.51、7.56、7.58、7.59、7.60，7號(hào)峰值有5.32，8號(hào)峰值有4.34、4.37、4.39、4.42，9號(hào)峰值有2.19，10號(hào)峰值有1.45、1.48、1.50、1.56，11號(hào)峰值有0.03。

合成例2

9，9-雙(5-乙基-5H-吡啶[3，2-b]吲哚-8-基)-9H-噻噸10，10-二氧化物的合成

將9H-噻噸-9-酮10，10-二氧化物10g(40.94mmol)和5-乙基-5H-吡啶[3，2-b]吲哚24.1g(122.8mmol)在氮環(huán)境下全部加到反應(yīng)口并加熱90℃。之后，將五氧化二磷29g(0.205mmol)溶解在甲磺酸345g的溶液經(jīng)1個(gè)小時(shí)慢慢加到反應(yīng)溶液并反應(yīng)36小時(shí)。確認(rèn)反應(yīng)結(jié)束后在常溫加入700ml的MeOH并攪拌1小時(shí)，過(guò)濾生成的沉淀，用MeOH清洗后干燥。獲得的固體物中加入丙酮400ml，回流1小時(shí)后在常溫再攪拌1小時(shí)，過(guò)濾并用丙酮清洗后再過(guò)濾。獲得的固體物與二氯甲烷和石油醚1：2混合溶液作為溶離液進(jìn)行柱色譜分離，獲得9，9-雙(5-乙基-5H-吡啶[3，2-b]吲哚-8-基)-9H-噻噸10，10-二氧化物12.73g(收率50.3％)。

合成例3

9，9-雙(9-(2-乙基己基)-9H-咔唑-3-基)-9H-噻噸10，10-二氧化物的合成

將9H-噻噸-9-酮10，10-二氧化物5g(20.47mmol)和9-(2-乙基己基)-9H-咔唑17.16g(61.41mmol)在氮環(huán)境下全部加到反應(yīng)口并加熱80℃。之后，將五氧化二磷14.5g(0.102mmol)溶解在甲磺酸173g的溶液經(jīng)1小時(shí)慢慢加到反應(yīng)溶液并反應(yīng)18小時(shí)。確認(rèn)反應(yīng)結(jié)束后在常溫加入500ml的MeOH并攪拌1小時(shí)，過(guò)濾生成的沉淀，用MeOH清洗后干燥。獲得的固體物中加入丙酮300ml，回流1小時(shí)后在常溫再攪拌1小時(shí)，過(guò)濾并用丙酮清洗后再過(guò)濾。獲得的固體物與二氯甲烷和石油醚1：1混合溶液作為溶離液進(jìn)行柱色譜分離，獲得9，9-雙(9-(2-乙基己基)-9H-咔唑-3-基)-9H-噻噸10，10-二氧化物9g(收率56％)。

合成例4

9，9-雙(7-乙基-7H-苯并[c]咔唑-10-基)-9H-噻噸10，10-二氧化物的合成

將9H-噻噸-9-酮10，10-二氧化物10g(40.94mmol)和7-乙基-7H-苯并[c]咔唑30.13g(122.8mmol)在氮環(huán)境下全部加到反應(yīng)口并加熱100℃。之后，將五氧化二磷29g(0.205mmol)溶解在甲磺酸345g的溶液經(jīng)1個(gè)小時(shí)慢慢加到反應(yīng)溶液并反應(yīng)20小時(shí)。確認(rèn)反應(yīng)結(jié)束后在常溫加入900ml的MeOH并攪拌1小時(shí)，過(guò)濾生成的沉淀，用MeOH清洗后干燥。獲得的固體物中加入丙酮700ml，回流1小時(shí)后在常溫再攪拌1小時(shí)，過(guò)濾并用丙酮清洗后再過(guò)濾。獲得的固體物與二氯甲烷和石油醚1：3混合溶液作為溶離液進(jìn)行柱色譜分離，獲得9，9-雙(7-乙基-7H-苯并[c]咔唑-10-基)-9H-噻噸10，10-二氧化物13.5g(收率46.1％)。

合成例5

9-(7-乙基-7H-苯并[c]咔唑-10-基)-9-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)-9H-噻噸10，10-二氧化物的合成

將9H-噻噸-9-酮10，10-二氧化物8g(32.75mmol)和9-乙基-9H-咔唑9.6g(49.13mmol)和7-乙基-7H-苯并[c]咔唑12.05g(49.13mmol)在氮環(huán)境下全部加到反應(yīng)口并加熱90℃。之后，將五氧化二磷23.24g(163.75mmol)溶解在甲磺酸277g的溶液經(jīng)1小時(shí)慢慢加到反應(yīng)溶液并反應(yīng)24小時(shí)。確認(rèn)反應(yīng)結(jié)束后在常溫加入800ml的MeOH并攪拌1小時(shí)，過(guò)濾生成的沉淀，用MeOH清洗后干燥。獲得的固體物中加入丙酮500ml，回流1小時(shí)后在常溫再攪拌1小時(shí)，過(guò)濾并用丙酮清洗后再過(guò)濾。獲得的固體物與二氯甲烷和石油醚1：2混合溶液作為溶離液進(jìn)行柱色譜分離并如合成例1的方法處理，獲得9-(7-乙基-7H-苯并[c]咔唑-10-基)-9-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)-9H-噻噸10，10-二氧化物8.3g(收率38％)。

實(shí)驗(yàn)例1

關(guān)于上述合成例1所制作的9，9-雙(9-乙基-9H-咔唑-3-基)-9H-噻噸10，10-二氧化物，進(jìn)行了物性評(píng)價(jià)，其結(jié)果如表1所示。

表1

[Table 1]

UV_max：從譜儀以及循環(huán)伏安法測(cè)量的物質(zhì)的吸收波長(zhǎng)

PL_max：從譜儀以及循環(huán)伏安法測(cè)量的物質(zhì)的發(fā)光波長(zhǎng)

HOMO，LUMO，帶隙：從譜儀以及循環(huán)伏安法測(cè)量的物質(zhì)的電學(xué)特性(若為藍(lán)色，應(yīng)具備帶隙>3.0eV的寬帶隙(wide band gab))

T₁：從譜儀以及循環(huán)伏安法測(cè)量的物質(zhì)的三重態(tài)能量(Triplet energy)(在77K下可通過(guò)磷光測(cè)量確認(rèn))

T_ID：物質(zhì)的降解溫度(可通過(guò)TGA確認(rèn))

T_m：熔點(diǎn)(melting point)

Tg：玻璃轉(zhuǎn)化溫度

本發(fā)明所合成的合成例1的主體物質(zhì)的三重態(tài)能量(T1)比摻質(zhì)(例如：合銥)的三重態(tài)能量(2.7eV)具有更高的值，可有效實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移，并且，Tg達(dá)到170℃以上，具有熱穩(wěn)定性。

實(shí)施例1

ITO基板以發(fā)光面積3mm×3mm大小裁定后清洗。將基板裝載到真空容器并將基礎(chǔ)壓力調(diào)至1×10-6torr，之后在陽(yáng)電極ITO上面形成40nm厚度的NPB膜以作為空穴傳輸層，在其上面再以20nm的厚度和11％的摻質(zhì)摻雜濃度，用上述合成例1所制作的9，9-雙(9-乙基-9H-咔唑-3-基)-9H-噻噸10，10-二氧化物和摻質(zhì)[FCNIr]膜。然后，在發(fā)光層上部真空蒸鍍TPBI，形成50nm厚度的電子傳輸層，用LiF以1.0nm的厚度形成薄膜作為電子注入層，利用Al以500nm的厚度形成薄膜作為陰電極，從而完成有機(jī)發(fā)光元件的制造。然后進(jìn)行有關(guān)發(fā)光特性的評(píng)價(jià)，其結(jié)果如表2所示。

實(shí)施例2

與上述實(shí)施例1相同的工序條件下，只將發(fā)光層主體替代為在合成例2所制作的9，9-雙(5-乙基-5H-吡啶[3，2-b]吲哚-8-基)-9H-噻噸10，10-二氧化物后制作有機(jī)發(fā)光元件，且同樣進(jìn)行發(fā)光特性評(píng)價(jià)，其結(jié)果如表2所示。

比較例1

與上述實(shí)施例1相同的工序條件下，只將發(fā)光層主體替代為mCP(1，3-雙(N-咔唑基)苯)物質(zhì)后制作有機(jī)發(fā)光元件，且同樣進(jìn)行發(fā)光特性評(píng)價(jià)，其結(jié)果如表2所示。

表2

[Table 2]

【符號(hào)說(shuō)明】

10：基板

20：陽(yáng)電極

30：空穴注入層

40：空穴傳輸層

50：發(fā)光層

60：電子傳輸層

70：電子注入層

80：陰電極