本發(fā)明涉及適用作用于被動制冷應(yīng)用的熱控制涂料的可固化涂料組合物和固化涂料。此類應(yīng)用的實(shí)例包括陸地應(yīng)用的電子器件和輻射器，以及星載系統(tǒng)，包括航天器、衛(wèi)星和其組件。

背景技術(shù)：

航天器在其服務(wù)期間遭遇多種熱環(huán)境。舉例來說，在使用時，航天器的一側(cè)背向太陽，而另一側(cè)朝向太陽。需要熱控制，因?yàn)闊崾沁M(jìn)入太空的輻射，其使航天器冷卻，但航天器同時可以在陽光直射時劇烈加熱。因此一般使用主動和被動溫度控制技術(shù)來維持航天器的內(nèi)部溫度在可接受的操作界限內(nèi)，航天器一般含有人或靈敏工具。主動溫度控制可涉及機(jī)械或電氣裝置，例如電加熱器和/或冷卻器。相比之下，被動溫度控制是不涉及機(jī)械或電氣裝置的技術(shù)，但包括熱控制涂料或結(jié)構(gòu)設(shè)計。

一種已知被動溫度控制技術(shù)包括在航天器的外表面上使用表面涂料，通常稱為熱控制涂料或熱控制顏料。熱控制涂料可以定義為熱光學(xué)特性可以設(shè)計成在經(jīng)受已知太陽通量或其它輻射源時實(shí)現(xiàn)所要表面溫度的表面。舉例來說，白色熱控制顏料具有低太陽能吸收率，而黑色顏料具有高太陽能吸收率。此類顏料選擇性應(yīng)用于航天器外部的多個元件大大幫助控制其溫度。

一般認(rèn)為熱控制涂料表面的溫度取決于涂料光學(xué)吸收比熱輻射率的比率，這自然地受涂料的材料極大影響。普遍接受的是適用于涂布航天器的熱控制涂料所需的生命起源(Beginning of life；BOL)光學(xué)特性為吸光度(也稱為太陽能吸收率或太陽能吸收比)(α_s)不超過0.20，意思是入射到航天器外表面上小于20％的太陽輻射允許吸收到內(nèi)部；且熱發(fā)射率(ε_N)不低于0.80，意思是至少80％產(chǎn)生的內(nèi)部熱被發(fā)射到寒冷真空中。

除了被動溫度控制之外，應(yīng)用于航天器表面的涂料需要耗散可能沿著航天器外表面產(chǎn)生的靜電電荷(即能夠靜電消散,ESD)。另外，靜電電荷可能積聚并且引起電弧，并且可能對航天器上或航天器中的靈敏電子裝備產(chǎn)生破壞或干擾。為了耗散靜電電荷，涂料必須具有至少一些導(dǎo)電性。普遍接受的是需要能夠靜電消散(ESD)的涂料的體積和表面電阻率分別小于約10⁹Ωm和10⁹Ω/sq。

除了熱控制和ESD之外，適用于航天器和航天器組件上的涂料應(yīng)展現(xiàn)針對航天器應(yīng)用的額外特征。舉例來說，涂料在太空環(huán)境中長期服務(wù)期間應(yīng)穩(wěn)定，包括幸免于微流星體撞擊和高水平輻射曝光的能力。涂料應(yīng)中等堅(jiān)韌并且柔韌使得其由于機(jī)械或熱應(yīng)力產(chǎn)生折曲時不破裂和剝落。

已知許多用于航天器用途的白色靜電耗散涂料。最眾所周知的涂料中的一種是Z-93，其由伊利諾斯州60616芝加哥10西35大街伊利諾理工大學(xué)研究所(Illinois Institute of Technology Research Institute(IITRI),10West 35th Street Chicago,IL 60616)開發(fā)。Z-93為包含41.52％氧化鋅(ZnO)、32.05％硅酸鉀和26.43％去離子水的白色顏料。這一顏料在1964之前開發(fā)并且已用作穩(wěn)定白色熱控制涂料調(diào)配物。光學(xué)特性α_s＝0.18±0.03和ε_N＝0.9±0.05(G.R.斯莫爾卡(G.R.Smolak)和N.J史蒂文斯(N.J Stevens).用于SERT 2熱控制系統(tǒng)中的Z-93白色顏料的飛行效能的報告(Report on the flight performance of the Z-93white paint used in the SERT 2thermal control system).技術(shù)報告(Technical report),國家航空和宇宙航行局(National Aeronautics and Space Administration)(NASA),1971)使其適于涂布航天器。

盡管Z-93在過去已廣泛用于涂布航天器，但Z-93并非沒有缺點(diǎn)。舉例來說，Z-93已報導(dǎo)為多孔性、熱變色性且具有次優(yōu)靜電消散。Z-93涂料的孔隙率由威廉F.卡羅爾(William F.Carroll)在關(guān)于航天器發(fā)展的1964內(nèi)部NASA會議期間論述(威廉F.卡羅爾.涂料發(fā)展和環(huán)境作用(Coating development and environmental effects).關(guān)于航天器涂料發(fā)展的NASA會議論文集(NASA Conference Proceedings on Spacecraft Coating Developments),第1-9頁,1964年5月)，其中關(guān)于Z-93他闡述了“ZnO-硅酸鉀涂料是已開發(fā)的最穩(wěn)定調(diào)配物，但像全部非玻璃體無機(jī)涂料一樣，具有限制其用途的不利物理性質(zhì)。涂料是多孔性的并且因此容易受污染而且難以重新清潔。因此，用途應(yīng)限于表面容易免于污染的應(yīng)用或當(dāng)最大穩(wěn)定性的要求證明防止污染的極端防護(hù)措施是合理的應(yīng)用”。

Z-93的熱變色性質(zhì)也深受好評，意味著在超過約300℃的高溫下，Z-93的顏色從白色變成黃色，就像全部基于氧化鋅的表面處理的情況一樣。此類涂料的熱變色性可能不利，因?yàn)楫?dāng)暴露于高溫時將觀測到α_s立即提高，這是不合意的。另外，使用中的溫度波動將導(dǎo)致α_s的進(jìn)一步不穩(wěn)定性。另外，Z-93的電阻率(ESD)已報導(dǎo)為9.26×10¹⁵到3.65×10¹⁶Ωm(參看例如戴斯彭德(Deshpande)和原田(Harada).可定制導(dǎo)電熱控制材料系統(tǒng)的開發(fā)(Development of Tailorable Electrically Conductive Thermal Control Material Systems),國家航空和宇宙航行局(NASA),1998年6月的第2-14頁)，其大于所要最大值10⁹Ωm?？傮w來說，盡管Z-93已相當(dāng)成功地用作航天器上的白色熱控制涂料，但其具有缺點(diǎn)。

還存在Z-93的變化形式，例如AZ技術(shù)(AZ Technology)開發(fā)的白色熱控制顏料AZ-93。AZ技術(shù)網(wǎng)站www.aztechnology.com上提供的AZ-93的產(chǎn)品描述指示與上文所述的Z-93類似，太陽能吸收率和熱輻射率同樣使AZ-93顏料適于涂布航天器(α_s＝0.15±0.01@≥5mil(127微米)厚度；ε_N＝0.91±0.02)。然而，AZ-93涂料的缺點(diǎn)與上文針對Z-93所述的缺點(diǎn)相同，即多孔性、熱變色性以及次優(yōu)ESD。

因此，本發(fā)明的實(shí)施例的目標(biāo)在于克服或緩解與常規(guī)涂料(例如Z-93或AZ-93)有關(guān)的一個或多個缺點(diǎn)。

本發(fā)明的實(shí)施例的另一目標(biāo)為提供一種涂料，尤其白色熱控制涂料，其在太空環(huán)境中可操作和穩(wěn)定。本發(fā)明的實(shí)施例的另一目標(biāo)為提供白色熱控制涂料，其在約100μm厚度下的吸光度(α_s)不超過0.20且在高達(dá)500℃的溫度下的熱輻射率(ε_N)不低于0.80，其也能夠靜電消散，與常規(guī)涂料相比多孔性較低，并且在高達(dá)或甚至高于500℃的溫度下非熱變色。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種可固化涂料組合物，其包含：

(a)硅酸鹽；

(b)磷酸鈣；以及

(c)金屬氧化物。

任選地，可固化涂料組合物包含：

-約30重量％到約90重量％硅酸鹽；

-約2重量％到約60重量％磷酸鈣；以及

-約2重量％到約60重量％金屬氧化物；

重量百分比為按總可固化涂料組合物計的重量百分比。

任選地，硅酸鹽包含金屬硅酸鹽。適合金屬硅酸鹽包括(但不限于)堿金屬硅酸鹽。硅酸鹽任選地包含堿金屬硅酸鹽，進(jìn)一步任選地選自硅酸鈉、硅酸鉀和硅酸鋰或其組合的堿金屬硅酸鹽。

硅酸鹽任選地存在量按可固化涂料組合物的重量計為約40％到約80％，進(jìn)一步任選地約40％到約70％，仍進(jìn)一步任選地約50％到約60％，仍進(jìn)一步任選地約50％或約51％或約52％或約53％或約54％或約55％或約56％或約57％或約58％或約59％或約60％。

在一個實(shí)施例中，硅酸鹽的存在量按可固化涂料組合物的重量計為約60％。在某些實(shí)施例中，硅酸鹽包含按可固化涂料組合物的重量計約60％的量的硅酸鈉或硅酸鉀。

在一替代性實(shí)施例中，硅酸鹽的存在量按可固化涂料組合物的重量計為約50％。在某一實(shí)施例中，硅酸鹽包含按可固化涂料組合物計約50％的量的硅酸鋰。

任選地，磷酸鈣包含磷酸三鈣、磷酸四鈣、羥基磷灰石或其衍生物，或其組合。適合磷酸三鈣包括α-磷酸三鈣(α-TCP)和β-磷酸三鈣(β-TCP)，或其組合。在一個實(shí)施例中，β-TCP是優(yōu)選的。任選地，磷酸鈣的粒徑在約0.1×10^-6m到約5×10^-6m范圍內(nèi)。進(jìn)一步任選地，磷酸鈣的粒徑在約0.1×10^-6m到約1.0×10^-6m范圍內(nèi)。甚至進(jìn)一步任選地，磷酸鈣的粒徑在約0.2×10^-6m到約0.5×10^-6m范圍內(nèi)。

如本文所用，術(shù)語羥基磷灰石的“衍生物”意指非化學(xué)計量的磷酸鈣而并非是式Ca₁₀(PO₄)₄(OH)的羥基磷灰石。任選地，磷酸鈣可能摻雜有額外金屬離子，例如鋅、鎂、鍶、鐵、鋁、鑭系元素或硅。

磷酸鈣任選地存在量按可固化涂料組合物的重量計為約5％到約40％，進(jìn)一步任選地約8％到約20％，仍進(jìn)一步任選地約10％到約15％，甚至進(jìn)一步任選地約10％到約12.5％，甚至進(jìn)一步任選地約10％或約11％或約12％或約12.5％。

在一個實(shí)施例中，磷酸鈣的存在量按可固化涂料組合物的重量計為約10％。在某一實(shí)施例中，磷酸鈣包含按可固化涂料組合物的重量計約10％的量的β-TCP。

在一個替代實(shí)施例中，磷酸鈣的存在量按可固化涂料組合物的重量計為約12.5％。在某一實(shí)施例中，磷酸鈣包含按可固化涂料組合物的重量計約12.5％的量的β-TCP。

任選地，金屬氧化物包含鎂、鋁、鈧、釔、鋯、鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、銩、鐿或镥的氧化物或其組合。

仍進(jìn)一步任選地，金屬氧化物包含氧化鎂、氧化鋁(III)、氧化鈧(III)、氧化釔(III)或氧化鋯；甚至進(jìn)一步任選地氧化鈧(III)、氧化釔(III)或氧化鋯；甚至進(jìn)一步任選地氧化鈧(III)或氧化釔(III)；仍進(jìn)一步任選地氧化釔(III)。或者，金屬氧化物可包含氧化鋅ZnO(其盡管在超過約300℃熱變色，但在低溫下非熱變色；包括ZnO的涂料組合物因此特別適用于在低溫應(yīng)用(低于約300℃)或在熱變色性不成問題的高溫應(yīng)用)。任選地，金屬氧化物的粒徑在約0.1×10^-6m到約5×10^-6m范圍內(nèi)。

金屬氧化物任選地存在量按可固化涂料組合物的重量計為約約10％到約50％，進(jìn)一步任選地約20％到約40％，仍進(jìn)一步任選地約25％到約40％，甚至進(jìn)一步任選地約30％到約40％，甚至進(jìn)一步任選地約30％到約37.5％，甚至進(jìn)一步任選地約30％或約31％或約32％或約33％或約34％或約35％或約36％或約37％或約37.5％。

在一個實(shí)施例中，金屬氧化物的存在量按可固化涂料組合物的重量計為約30％。在某一實(shí)施例中，金屬氧化物包含按可固化涂料組合物的重量計約30％的量的氧化釔(III)。

在一個替代實(shí)施例中，金屬氧化物的存在量按可固化涂料組合物的重量計為約37.5％。在某一實(shí)施例中，金屬氧化物包含按可固化涂料組合物的重量計約37.5％的量的氧化釔(III)。

任選地，金屬氧化物在高于300℃的溫度下非熱變色。

優(yōu)選地，金屬氧化物在高達(dá)或甚至高于500℃的溫度下非熱變色。

如本文所用，術(shù)語“熱變色”是指溫度增加時顏色改變。顏色改變一般可逆。

任選地，可固化涂料組合物為液體可固化涂料組合物。

任選地，可固化涂料組合物為可固化熱控制涂料組合物。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種可固化涂料組合物，其包含：

(a)硅酸鹽；

(b)磷酸鹽；以及

(c)金屬氧化物。

硅酸鹽、磷酸鹽和金屬氧化物物質(zhì)的實(shí)例和選擇如上文關(guān)于本發(fā)明的第一方面所述。磷酸鹽物質(zhì)或者可為另一堿金屬磷酸鹽-優(yōu)選白色的堿金屬磷酸鹽，例如磷酸鎂或磷酸鈉。

根據(jù)本發(fā)明的第三方面，進(jìn)一步提供可固化涂料組合物，其包含：

(a)硅酸鹽；

(b)磷酸鈣；以及

(c)金屬硫酸鹽。

任選地，可固化涂料組合物包含：

-約30重量％到約90重量％硅酸鹽；

-約2重量％到約60重量％磷酸鈣；以及

-約2重量％到約60重量％金屬硫酸鹽；

重量百分比為按總可固化涂料組合物計的重量百分比。

任選地，金屬硫酸鹽包含硫酸鋇。任選地，可固化涂料組合物中金屬硫酸鹽的存在量如上文針對金屬氧化物所定義。

根據(jù)本發(fā)明的第四方面，還提供一種熱控制涂料，其包含根據(jù)本發(fā)明的第一方面、第二方面或第三方面的可固化涂料組合物。

根據(jù)本發(fā)明的第五方面，還提供一種白色熱控制顏料，其包含根據(jù)本發(fā)明的第一方面、第二方面或第三方面的可固化涂料組合物。

根據(jù)本發(fā)明的第六方面，還提供根據(jù)本發(fā)明的第一方面、第二方面或第三方面的可固化涂料組合物作為應(yīng)用于航天器和其組件的非熱變色熱控制涂料組合物的用途。

根據(jù)本發(fā)明的第七方面，還提供一種固化涂料，其通過固化根據(jù)本發(fā)明的第一方面、第二方面或第三方面的可固化涂料組合物產(chǎn)生。

根據(jù)本發(fā)明的第八方面，進(jìn)一步提供固化涂料，其包含：

(a)硅酸鹽；

(b)磷酸鈣；以及

(c)金屬氧化物。

任選地，固化涂料包含：

-約8重量％到約80重量％硅酸鹽；

-約5重量％到約70重量％磷酸鈣；以及

-約5重量％到約70重量％金屬氧化物；

重量百分比為按總固化涂料計的重量百分比。

任選地，硅酸鹽如上文針對可固化涂料組合物所定義。

硅酸鹽任選地存在量按固化涂料的重量計為約10％到約70％，進(jìn)一步任選地約10％到約60％，仍進(jìn)一步任選地約15％到約50％，仍進(jìn)一步任選地約20％到約40％，甚至進(jìn)一步任選地約20％到約37％，甚至進(jìn)一步任選地約20％或約21％或約22％或約23％或約24％或約25％或約26％或約27％或約28％或約29％或約30％或約31％或約32％或約33％或約34％或約35％或約36％或約37％。

在某些實(shí)施例中，硅酸鹽的存在量按固化涂料的重量計為約22％或約36％或約37％。在一個實(shí)施例中，硅酸鹽包含按固化涂料的重量計約36％的量的硅酸鈉。在另一實(shí)施例中，硅酸鹽包含按固化涂料的重量計約37％的量的硅酸鉀。在另一實(shí)施例中，硅酸鹽包含按固化涂料計約22％的量的硅酸鋰。

任選地，磷酸鈣如上文針對可固化涂料組合物所定義。

磷酸鈣任選地存在量按固化涂料的重量計為約5％到約60％，進(jìn)一步任選地約10％到約50％，仍進(jìn)一步任選地約10％到約40％，仍進(jìn)一步任選地約10％到約30％，仍進(jìn)一步任選地約12％到約20％，仍進(jìn)一步任選地約15％到約20％，甚至進(jìn)一步任選地約15％或約16％或約17％或約18％或約19％。.

在某些實(shí)施例中，磷酸鈣的存在量按固化涂料的重量計為約16％或約19％。在一個實(shí)施例中，磷酸鈣包含按固化涂料的重量計約16％的量的β-TCP。在另一實(shí)施例中，磷酸鈣包含按固化涂料的重量計約16％的量的β-TCP。在另一實(shí)施例中，磷酸鈣包含按固化涂料的重量計約19％的量的β-TCP。

任選地，金屬氧化物如上文針對可固化涂料組合物所定義。

金屬氧化物任選地存在量按固化涂料的重量計為約10％到約70％，進(jìn)一步任選地約20％到約65％，仍進(jìn)一步任選地約30％到約60％，仍進(jìn)一步任選地約40％到約60％，仍進(jìn)一步任選地約45％到約60％，甚至進(jìn)一步任選地約47％到約59％，甚至進(jìn)一步任選地約47％或約48％或約49％或約50％或約51％或約52％或約53％或約54％或約55％或約56％或約57％或約58％或約59％。

在某些實(shí)施例中，金屬氧化物的存在量按固化涂料的重量計為約48％或約47％或約58％。在一個實(shí)施例中，金屬氧化物包含按固化涂料的重量計約48％的量的氧化釔(III)。在另一實(shí)施例中，金屬氧化物包含按固化涂料的重量計約47％的量的氧化釔(III)。在另一實(shí)施例中，金屬氧化物包含按固化涂料計約58％的量的氧化釔(III)。

任選地，磷酸鹽物質(zhì)的存在量為約10體積％到約25體積％；進(jìn)一步任選地約15體積％到約20體積％；進(jìn)一步任選地約18體積％，或約19體積％。更具體來說，測得涂料組合物中約18-19體積％的磷酸鹽物質(zhì)的總體積分?jǐn)?shù)產(chǎn)生良好水平的導(dǎo)電性而不過度損害涂料的光學(xué)特性。

根據(jù)本發(fā)明的第九方面，進(jìn)一步提供固化涂料，其包含：

(a)硅酸鹽；

(b)磷酸鹽；以及

(c)金屬氧化物。

硅酸鹽、磷酸鹽和金屬氧化物物質(zhì)的實(shí)例和選擇如上文關(guān)于本發(fā)明的第二和第八方面所述。因此，磷酸鹽物質(zhì)可以是除了磷酸鈣以外的堿金屬磷酸鹽，例如磷酸鎂或磷酸鈉。

根據(jù)本發(fā)明的第十方面，還提供固化涂料，其包含：

(a)硅酸鹽；

(b)磷酸鈣；以及

(c)金屬硫酸鹽。

任選地，固化涂料包含：

-約8重量％到約80重量％硅酸鹽；

-約5重量％到約70重量％磷酸鈣；以及

-約5重量％到約70重量％金屬硫酸鹽；

重量百分比為按總固化涂料計的重量百分比。

更一般來說，任選地固化涂料可以由根據(jù)本發(fā)明的第一方面、第二方面和第三方面的可固化涂料組合物形成。因此，本發(fā)明的第一方面、第二方面和第三方面適宜提供可固化涂料組合物來形成本發(fā)明的第七方面、第八方面、第九方面和第十方面的固化涂料。

任選地，固化涂料是熱控制涂料。因此，本發(fā)明的另一方面提供一種熱控制涂料，其包含根據(jù)本發(fā)明的第七方面、第八方面、第九方面或第十方面的固化涂料。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供一種固化的白色熱控制顏料，其包含根據(jù)本發(fā)明的第七方面、第八方面、第九方面或第十方面的固化涂料。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供根據(jù)本發(fā)明的第七方面、第八方面、第九方面或第十方面的固化涂料的用途，其作為用于航天器和其組件的非熱變色熱控制涂料。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供經(jīng)涂布襯底，其包含襯底和上面提供的根據(jù)本發(fā)明的第一方面、第二方面或第三方面的可固化涂料組合物。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供一種經(jīng)涂布襯底，其包含襯底和上面提供的根據(jù)本發(fā)明的第七方面、第八方面、第九方面或第十方面的固化涂料。

任選地，襯底包含鋁襯底、鎂襯底、鈦襯底或塑料襯底。進(jìn)一步任選地，襯底可以是復(fù)合物，例如碳-纖維加固的塑料(CFRP)襯底。纖維加強(qiáng)物可以由玻璃或玄武巖纖維組成或包含玻璃或玄武巖纖維。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供一種制備經(jīng)涂布襯底的方法，該經(jīng)涂布襯底包含襯底和根據(jù)本發(fā)明的第一方面、第二方面或第三方面的可固化涂料組合物，該方法包含向襯底施加根據(jù)本發(fā)明的第一方面、第二方面或第三方面的可固化涂料組合物。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供一種制備經(jīng)涂布襯底的方法，該經(jīng)涂布襯底包含襯底和根據(jù)本發(fā)明的第七方面、第八方面、第九方面或第十方面的固化涂料，該方法包含向襯底施加根據(jù)本發(fā)明的第一方面、第二方面或第三方面的可固化涂料組合物并且固化該可固化涂料組合物。

任選地，可固化涂料組合物通過噴涂施加于襯底。

任選地，在固化可固化涂料組合物之前，干燥可固化涂料組合物。

任選地，使用溶膠-凝膠法制造硅酸鹽。使用溶膠-凝膠法使能夠使用較低固化溫度，以及較長持續(xù)時間的室溫固化。另外，溶膠-凝膠更耐水分和高濕度。低耐濕性為特定(堿金屬類)硅酸鹽的已知方面，因此溶膠-凝膠產(chǎn)生的硅酸鹽是有利替代。它可以用作頂涂層。

本發(fā)明的其它任選特征、方面和實(shí)施例在隨附權(quán)利要求書中陳述。

本發(fā)明的實(shí)施例提供以下優(yōu)勢：

·本發(fā)明實(shí)施例的固化涂料為不透明白色反射性涂料，其適用作用于涂布航天器和其組件的白色熱控制涂料。涂料中使用氧化釔(III)和β-TCP提供跨越全UV-Vis-NIR譜的混濁度和反射率。

·固化涂料的太陽能吸收率和熱輻射率極佳(α_s＝100μm厚度下約0.13到約0.16；ε_N＝0.88-0.92)。

·本發(fā)明實(shí)施例的固化涂料比常規(guī)涂料多孔性較低。較低孔隙率提供對污染等的較高穩(wěn)定性和耐受性。提議使用磷酸鈣，任選地β-TCP，其使能夠產(chǎn)生多孔性比常規(guī)涂料低的固化熱控制涂料。

·涂料的降低的孔隙率指示涂料內(nèi)顏料的較高封裝。此針對原子氧攻擊、x射線和電子和質(zhì)子降解對顏料(例如金屬氧化物和磷酸鈣)提供保護(hù)。

·本發(fā)明實(shí)施例的固化涂料在高達(dá)1000℃下都非熱變色。相比之下，Z-93在300℃下展現(xiàn)顯著顏色改變。舉例來說，卡瑪利薩文思坦尼(Kamalisarvestani)等人,“智能窗上的效能、材料和涂布技術(shù)(Performance,materials and coating technologies of thermochromic thin films on smart windows)”,可再生能源和可持續(xù)能源評論(Renewable and Sustainable Energy Reviews)26(2013)353-364的表5顯示氧化鋅(Z-93和AZ-93內(nèi)所含)在加熱時從白色變成黃色。此外，杰西H.戴(Jesse H.Day)在他的公開案“無機(jī)化合物的熱變色性(Thermochromism of Inorganic Compounds)”,化學(xué)評論(Chemical Reviews),第68卷,第6期,1968年11月25日的第649頁闡述，“不完全可逆變化是氧化鋅的變化，其變成淡黃綠色，以及氧化錫的變化，其從白色變成綠色并且甚至變成橙色和橙紅色，在冷卻時回到青白色”。建議使用除了氧化鋅以外的金屬氧化物(任選地氧化釔(III))，其使能夠產(chǎn)生非熱變色的熱控制涂料。

·測得SWN79、SWK66和SWL40中每一個的電阻率(ESD)(參看下文實(shí)例1)為10⁶Ωm，與Z-93和AZ-93的約10¹⁵到10¹⁶Ωm的電阻率形成對比。

·本發(fā)明實(shí)施例的固化涂料為UV反射性的，而Z-93和其變化形式吸收UV輻射。

·本發(fā)明實(shí)施例的固化涂料可以不含碳。這是有利的，因?yàn)橥苛现写嬖诘娜魏螝堄嗵荚谔罩锌赡墚a(chǎn)生問題。實(shí)際上，一些太空任務(wù)僅僅是太熱可使有機(jī)分子不能存活。在劇烈輻射轟擊下，有機(jī)分子可能碎片化并且可能汽化和除氣。這一過程可以改變涂料的結(jié)構(gòu)并且表示涂料隨時間的可能變化，一般打算避免這一變化。舉例來說，有機(jī)分子將在真空紫外光(VUV)和紫外光(UV)波長中劇烈吸收，在暴露于太陽輻射時促進(jìn)材料降解，并且還產(chǎn)生表面污染。具體來說，VUV輻射攜帶足夠能量來切斷H-C鍵，通常留下碳，這將破壞涂料的光學(xué)特性。另外，排氣的材料還可以在鄰近表面或組件上凝結(jié)并且因此污染靈敏光學(xué)組件或其它組件，并且由此破壞整個裝置。

附圖說明

現(xiàn)將僅借助于實(shí)例并且參考圖式描述本發(fā)明的實(shí)施例，其中：

圖1示出了Z-93的固化涂料和我們的SWN79組合物的固化涂料的掃描電子顯微照片(SEM)影像，如關(guān)于孔隙率的實(shí)例3(D)中更詳細(xì)描述；

圖2示出了SWN79的高倍放大光學(xué)顯微鏡橫截面影像，不顯示孔隙率證據(jù)(頂層：鑲嵌樹脂；中間層：SWN79涂料；底層：鈦襯底)；以及

圖3示出了250和2500納米波長之間的SWN79和Z-93的反射率曲線。測量SWN79；Z-93從文獻(xiàn)(L.考德(L.Kauder),NASA/TP-2005-212792題為“航天器熱控制涂料參考文件(Spacecraft Thermal Control Coatings References)”并且具體來說圖5.10)獲得。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的實(shí)施例表示申請人已知的將本發(fā)明放到實(shí)踐中的最佳方式。然而，其并非可獲得此的唯一方式。

初始評論

本發(fā)明提供多種可固化涂料組合物，其各自包含：(a)硅酸鹽，例如(但不限于)硅酸鈉、硅酸鉀或硅酸鋰；(b)磷酸鹽，例如(但不限于)磷酸鈣、磷酸鎂或磷酸鈉；以及(c)金屬氧化物，例如(但不限于)氧化鎂、氧化鋁(III)、氧化鈧(III)、氧化釔(III)或氧化鋯。此類可固化涂料組合物可用作應(yīng)用于航天器和其組件的非熱變色熱控制涂料組合物。

就熱控制來說，此類涂料組合物出于‘被動冷卻’觀點(diǎn)提供熱控制，即通過低吸收率和高輻射率進(jìn)行，尤其適于太空應(yīng)用。關(guān)鍵熱轉(zhuǎn)移機(jī)制通過輻射進(jìn)行。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將了解，這一輻射性方面使本發(fā)明涂料根本上不同于阻燃型或耐熱型涂料，阻燃型或耐熱型涂料是基于防止燃燒的原理(這在太空的真空中不成問題)。

或者，對于用于低溫應(yīng)用或用于高溫(高于約300℃)下的熱變色性不成問題的應(yīng)用中，金屬氧化物物質(zhì)可以是氧化鋅(氧化鋅在高于約300℃的溫度下熱變色)。

還提供多種可固化涂料組合物，其各自包含(a)硅酸鹽(例如上文所述)；(b)磷酸鹽(例如上文所述)；以及(c)金屬硫酸鹽，例如硫酸鋇。

還提供熱控制涂料、熱控制顏料和制備經(jīng)涂布襯底的方法。

實(shí)例1

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的的可固化涂料組合物被我們稱為SWN79、SWK66和SWL40，其根據(jù)表1的調(diào)配物A下所示的成分的m(濕潤％)制備。

調(diào)配物A

調(diào)配物B

調(diào)配物C

調(diào)配物D

調(diào)配物E

調(diào)配物F

調(diào)配物G

調(diào)配物H

調(diào)配物I

調(diào)配物J

在表1中：

·Y2O3為Y₂O₃，即氧化釔(III)，也稱為氧化釔，獲自德國38642戈斯拉爾Im Schleeke街道91號的斯達(dá)克公司(HC Starck,Im Schleeke 91,38642Goslar,Germany)；

·TCP為β-TCP，即(β-Ca₃(PO₄)₂)，獲自美國密蘇里州圣路易斯的西格瑪奧德里奇公司(Sigma Aldrich,St.Louis,MO,USA)；

·N79為硅酸鈉，即[3.22SiO₂/NaO]Na₂SiO₃·xH₂O，獲自美國KS 66105堪薩斯市1700堪薩斯大道的PQ公司(PQ Corporation,1700Kansas Ave,Kansas City,KS 66105,USA)；

·K66為硅酸鉀，即[2.18 SiO₂/KO]K₂SiO₃·xH₂O，獲自PQ公司，細(xì)節(jié)提供于上文；以及

·L40為硅酸鋰，即[8.20 SiO₂/LiO]Li₂SiO₃·xH₂O，獲自PQ公司，細(xì)節(jié)提供于上文。

技術(shù)人員應(yīng)了解，硅酸鹽的化學(xué)式中所用的x表示水的量。技術(shù)人員還應(yīng)了解，所用硅酸鹽不限于上文所指出的確切化學(xué)式。

SWN79

可固化涂料組合物(表1的調(diào)配物A中的SWN79)使用硅酸鈉作為液體結(jié)合劑相制備。氧化釔(III)和β-TCP粉末根據(jù)表1中針對調(diào)配物A所示的m(濕潤％)以3:1重量比混合組成可固化涂料組合物的粉末組分。硅酸鹽接著同樣根據(jù)表1中針對調(diào)配物A所示的m(濕潤％)與氧化釔(III)和β-TCP粉末以60:40重量比混合。具體來說，粉末裝料(氧化釔(III)和β-TCP)添加到總液體硅酸鹽相的約四分之一。添加粉末組分之后，在添加時將剩余液相攪拌成摻合物。將最終摻合物添加到密封容器中并且混合物在輥式球磨機(jī)上翻動2小時，形成本發(fā)明的一個實(shí)施例的可固化涂料組合物。整個混合過程在20℃的溫度和50％相對濕度(標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室條件)下進(jìn)行。

SWK66

可固化涂料組合物(表1的調(diào)配物A中的SWK66)使用硅酸鉀作為液體結(jié)合劑相制備。該方法如上文針對SWN79所述進(jìn)行，但使用硅酸鉀代替硅酸鈉。

SWL40

可固化涂料組合物(表1的調(diào)配物A中的SWL40)使用硅酸鋰作為液體結(jié)合劑相制備。該方法如上文針對SWN79所述進(jìn)行，但使用硅酸鋰代替硅酸鈉，并且硅酸鹽根據(jù)表1中針對調(diào)配物A所示的m(濕潤％)與氧化釔(III)和β-TCP粉末以50:50重量比混合。

SWN79、SWK66和SWL40中的每一個都是粘稠水溶液。

可固化涂料組合物還根據(jù)調(diào)配物B-J制備。

實(shí)例2

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的可固化涂料組合物(即固化SWN79、SWK66和SWL40)沉積于金屬樣品上并且如下固化。

固化SWN79

如實(shí)例1中所述使用輥式球磨機(jī)混合后，使用獲自諾信公司(Nordson Corporation)(美國俄亥俄州西湖(Westlake,OH,USA))的Trilogy^TM AS噴槍將液體SWN79組合物噴灑至V級鈦(Ti6AI4V)襯底的表面。在距離目標(biāo)表面25cm的距離進(jìn)行噴涂直到獲得100μm厚的覆蓋層。噴涂后，經(jīng)噴涂的表面用鋁箔覆蓋但不與其接觸，并且使其在20℃的溫度下靜置隔夜，即持續(xù)12到16小時。在這一階段，表面的外觀不再光滑，并且將樣品轉(zhuǎn)移到常規(guī)風(fēng)扇輔助烘箱中。樣品根據(jù)以下熱(固化)循環(huán)在烘箱中加熱到250℃：

-在0.5℃/min下從室溫(約20℃)加熱到95℃

-在95℃下保持2小時

-在0.5℃/min下從95℃加熱到120℃

-在120℃下保持2小時

-在0.5℃/min下從120℃加熱到150℃

-在150℃下保持2小時

-在0.5℃/min下從150℃加熱到180℃

-在180℃下保持12小時

-在0.5℃/min下從180℃加熱到250℃

-在250℃下保持2小時

固化循環(huán)完成后，使樣品以與烘箱相同的速率(約0.5℃/min)冷卻到20℃的溫度。

固化處理完成后，固化涂料是100μm厚度的硬無機(jī)膜。固化涂料具有表1中針對調(diào)配物A的m(干燥％)所示的組成。

固化SWK66和固化SWL40

固化SWK66和固化SWL40通過如上文針對SWN79所述施加到V級鈦襯底，干燥和固化來制備。固化涂料具有表1中針對調(diào)配物A的m(干燥％)所示的各別組成。

固化涂料還使用調(diào)配物B-J形成的可固化涂料組合物制備。

實(shí)例3

如下文所述研究用實(shí)例2中制備的固化SWN79、固化SWK66和固化SWL40涂布的襯底的特質(zhì)。

(A)吸光度

在UV/Vis/NIR范圍(250-2500nm)中使用珀金埃爾默λ9/19雙光束分光光度計(Perkin Elmer Lambda 9/19double beam spectrophotometer)用150mm球型積分附加器測量實(shí)例2中制備的鈦襯底上存在的固化涂料SWN79和SWL40的漫反射率R。針對參考物測量漫反射率產(chǎn)生反射軌跡(未示出)，其針對零空氣質(zhì)量(ASTM E490)太陽光入射光譜加權(quán)。因?yàn)榻?jīng)涂布的襯底不透明，所以太陽能吸收率α_s僅為：1-R。結(jié)果在表2中示出。

表2

因此，發(fā)現(xiàn)固化涂料SWN79和SWL40的太陽能吸收率極佳，α_s不超過0.2(即α_s(％)不超過20％)。

(B)熱輻射率

根據(jù)ECSS標(biāo)準(zhǔn)(ECSS-Q-ST-70-09C)進(jìn)行涂料的表面輻射率測量。使用Jenoptik VarioCam IR照相機(jī)進(jìn)行測量。樣品與已知輻射率參考樣品一起置于加熱板上。使用包埋于加熱板上的另一樣品中的K型熱電偶測量加熱板溫度。熱電偶讀數(shù)與紅外照相機(jī)軟件結(jié)合使用，獲得所測試涂料的輻射率數(shù)據(jù)。隨后隨著設(shè)定持續(xù)時間記錄IR照相機(jī)和熱電偶測量值。在后處理期間，溫度測量曲線(未示出)的最穩(wěn)定部分用于測定最大和最小溫度變化。

通過IR照相機(jī)軟件使用平均溫度計算各具體樣品的輻射率。

全部涂料SWN79、SWK66和SWL40都獲得0.88-0.92的輻射率值(ε_N)。

(C)熱變色性

在ESA's XTES設(shè)施(ESTEC，諾德韋克(Noordwijk),荷蘭(The Netherlands))中的除氣測試之后，測量樣品(即用固化SWN79、固化SWK66和固化SWL40涂布的襯底)的太陽能吸收率。接著將樣品添加到ESA協(xié)同溫度-加速輻射(STAR-II)設(shè)施中，其中在500℃下在10^-6mbar大氣壓下測量α_s。任何熱變色作用將呈現(xiàn)太陽能吸收率的改變或Δα。測試開始時，當(dāng)與在室溫下記錄的XTES值比較時，(BOT)STAR-II設(shè)施測量值指示Δα為0.00±0.02。這指示α_s與高達(dá)500℃的溫度無關(guān)并且因此證實(shí)樣品不會熱變色。

作為另一測試，組分氧化釔(III)、β-TCP和氧化鋅(ZnO)的各別樣品全部呈白色粉末，將其在Carbolite 1100電爐中加熱到300℃。所得樣品在300℃下目測并且差異對肉眼來說明顯(結(jié)果未示出)。氧化鋅在加熱時從白色褪色成黃色。相比之下，氧化釔(III)和β-TCP為本發(fā)明的某些實(shí)施例的固化涂料的組分，顯示不褪色并且保持白色。因此，本發(fā)明的某些實(shí)施例的固化涂料的組分可以有力地是非熱變色的。

(D)孔隙率

對實(shí)例2中制備的V級(Ti-6Al-4V)鈦上存在的固化涂料SWN79，和固化涂料Z-93(也施加于鈦襯底并且以與實(shí)例2中所述相同的方式固化)進(jìn)行目測并且差異對于肉眼來說明顯。SWN79的樣品平整，而Z-93的樣品可見多孔性。圖1描繪Z-93(左)和SWN79(右)的電子顯微鏡(SEM)影像，其明確顯示Z-93樣品高度多孔，而SWN79樣品產(chǎn)生固體和均勻表面。

SWN79樣品的另一圖示顯示于圖2中。將樣品分段，安放和拋光并且使用光學(xué)顯微鏡檢驗(yàn)。如從圖2中所示的影像顯而易見(頂層：鑲嵌樹脂；中間層：SWN79涂料；底層：鈦襯底)，SWN79在使用光學(xué)顯微鏡檢驗(yàn)時顯示0％孔隙率。因此，SWN79樣品在所測試的所有放大倍數(shù)下產(chǎn)生固體和無孔表面。

(E)電阻率(靜電消散，ESP)

通過將實(shí)例1中制備的各別可固化涂料組合物施加到絕緣襯底(玻璃)并且如實(shí)例2中詳述固化，測量固化涂料中的每一個(即固化SWN79、固化SWK66和固化SWL40)的表面電阻率。將同心環(huán)電阻率探針置于經(jīng)涂布表面上并且連接到絕緣Fluke 1507測試計上。在50到1000伏的電壓范圍上記錄表面電阻率。

SWN79、SWK66和SWL40中的每一個的電阻率測得為約10⁶Ωm。

(F)UV反射率

使用上文實(shí)例3(A)中獲得的反射率軌跡，并且通過關(guān)聯(lián)UV吸收率，通過在250和380nm波長之間關(guān)于ASTM-G490零空氣質(zhì)量(AM0)太陽能照射度標(biāo)準(zhǔn)譜整合軌跡獲得UV反射率。如圖3中所示，發(fā)現(xiàn)SWN79吸收15％入射UV輻射(α_s,uv＝0.15)，而發(fā)現(xiàn)Z-93吸收94％(α_s,uv＝0.94)。在近地軌道(NEO)應(yīng)用中(熱穩(wěn)定)，白色涂料的降解通常與長期暴露于UV輻射有關(guān)。此降解可以通過限制此范圍中的吸收率來降低。

總體來說，本發(fā)明實(shí)施例的固化涂料具有極佳吸光度和熱輻射率，并且與常規(guī)白色熱控制涂料相比多孔性較低。與常規(guī)白色熱控制涂料相比，其還非熱變色，具有降低的電阻率，并且具有增加的UV反射率。因此，本發(fā)明實(shí)施例的固化涂料為用作用于涂布航天器和其組件以及用于其它被動溫度控制應(yīng)用的白色熱控制涂料的極好候選物。

磷酸鈣物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)和粒徑的選擇

增加涂料組合物中磷酸鈣的量導(dǎo)致固化涂料的導(dǎo)電性更高。然而，涂料組合物中的磷酸鈣的量增加還可能對固化涂料的光學(xué)特性(具體來說反射率)不利(即其變得較不白)。因此優(yōu)選在涂料組合物中使用最優(yōu)量的磷酸鈣，例如在固化涂料中提供良好水平的導(dǎo)電性，而不過度損害其光學(xué)特性。

為了鑒別涂料組合物的磷酸鈣的最優(yōu)量，我們考慮電滲流理論。根據(jù)此類理論(并且不受其束縛)，對于介電質(zhì)和導(dǎo)電組分的混合物，如果導(dǎo)電相的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到所謂的滲流臨界值p_c，這一混合物的電導(dǎo)率和介電常數(shù)(電容率)ε將展現(xiàn)電導(dǎo)率的臨限值。M.J.鮑威爾(M.J.Powell)在1979年作出的關(guān)于隨機(jī)裝填硬球的點(diǎn)滲流的研究(“隨機(jī)裝填球中的點(diǎn)滲流”,物理評論(Physical Review)B 20:4194)表明對于相等尺寸的剛性球，將需要0.310±0.005的體積分?jǐn)?shù)來產(chǎn)生這一臨界值。將這一數(shù)字乘以裝填密度0.59產(chǎn)生臨界體積分?jǐn)?shù)(CVF)ф_c 0.183±0.003。

我們因此推薦涂料組合物(包括結(jié)合劑相)內(nèi)的磷酸鈣物質(zhì)(例如β-TCP)的總體積分?jǐn)?shù)應(yīng)大于0.183或18.3體積％的分?jǐn)?shù)。較高體積分?jǐn)?shù)的磷酸鈣物質(zhì)將另外提高電導(dǎo)率，但代價是太陽能吸收率(α_s)提高。

我們還注意到剛性球的裝填密度不能超過克卜勒猜想(Kepler Conjecture)，這將立方密堆積或六方密堆積定義成盡可能緊密的球體裝填構(gòu)形，其最大密度為π/(3√2)≈74.048％。因此，實(shí)際上，0.183<ф_c<0.740。

此外，使用200nm-500nm范圍內(nèi)的磷酸鈣物質(zhì)粒徑已發(fā)現(xiàn)獲得固化涂料的最優(yōu)光學(xué)特性。更具體來說，使用這一尺寸范圍內(nèi)的粒子實(shí)現(xiàn)優(yōu)化散射。這一分布從麥斯威爾等式(Maxwell's equation)的米氏解決方案(Mie solution)測定。舉例來說，約270nm的粒徑將使磷酸三鈣(TCP)的散射系數(shù)最大。(相比較來說，Y₂O₃需要粒徑為約220nm來實(shí)現(xiàn)類似作用。)還應(yīng)注意小粒徑將提高每克的表面積(cm²/g)并且這預(yù)期提高導(dǎo)電性(如果基于表面積)同時使所包括的總質(zhì)量降到最低。

可能修改和替代實(shí)施例

上文已結(jié)合一些可能修改和替代方式描述具體實(shí)施例。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將了解，可以對上述實(shí)施例作出許多額外修改和替代，而仍受益于其中實(shí)施的本發(fā)明。

舉例來說，盡管在上述實(shí)例中，Y₂O₃主要作為可固化涂料組合物中的金屬氧化物物質(zhì)給出，但在替代實(shí)施例中，可使用其它金屬氧化物代替。

舉例來說，在替代方案中，可以使用熱控制涂料氧化鋅(ZnO)代替Y₂O₃。此類涂料將適用于預(yù)期不會發(fā)生熱變色的低溫環(huán)境中。使用ZnO的一個潛在優(yōu)勢在于其將自發(fā)地與堿溶性硅酸鹽反應(yīng)形成不溶相，消除對熱固化循環(huán)的需要。一些熱敏感襯底(例如鋁熱管或碳纖維加強(qiáng)塑料(CFRP)襯底)可能需要去除熱固化循環(huán)。納入β-TCP作為磷酸鈣物質(zhì)將允許這一組合物保留上述Y₂O₃類涂料的有利電特性(例如關(guān)于電導(dǎo)率)，當(dāng)小心滿足該準(zhǔn)則以實(shí)現(xiàn)滲流臨界值和臨界體積分?jǐn)?shù)時尤其如此。

在另一替代實(shí)施例中，可使用金屬硫酸鹽(例如(但不限于)硫酸鋇)代替可固化涂料組合物中的金屬氧化物物質(zhì)。因此，在此類實(shí)施例中，可固化涂料組合物包含硅酸鹽、磷酸鈣和金屬硫酸鹽。任選地，此類可固化涂料組合物包含約30重量％到約90重量％硅酸鹽，約2重量％到約60重量％磷酸鈣以及約2重量％到約60重量％金屬硫酸鹽，重量百分比為按總可固化涂料組合物計的重量百分比。

盡管，在上述實(shí)例中，β-TCP主要作為涂料組合物中的磷酸鈣物質(zhì)，在替代實(shí)施例中，可使用其它磷酸鈣物質(zhì)代替。在其它替代方式中，磷酸鹽物質(zhì)無需為磷酸鈣，但可以是不同磷酸鹽物質(zhì)。舉例來說，磷酸鹽物質(zhì)可為替代堿金屬磷酸鹽-優(yōu)選白色的堿金屬磷酸鹽，例如磷酸鎂或磷酸鈉。

此外，盡管在上述實(shí)例中，硅酸鈉、硅酸鉀和硅酸鋰主要作為例如涂料組合物中的硅酸鹽物質(zhì)，在替代實(shí)施例中，可是使用其它硅酸鹽物質(zhì)代替。

涉及用于涂料組合物中的硅酸鹽物質(zhì)時如果隨后使用固化涂料的氣氛中含有水(即由于堿金屬硅酸鹽水合的趨勢)，還應(yīng)注意某些硅酸鹽(例如硅酸鈉)可能展現(xiàn)大氣穩(wěn)定性問題。理所當(dāng)然的，如果固化涂料打算在太空中使用，那么這不成問題。然而，為了針對涂料暴露于(或可能暴露于)水的某些地面應(yīng)用提高固化涂料的大氣穩(wěn)定性，不溶性屏障層可施加于或并入固化涂料，例如作為頂涂層或通過交聯(lián)硅酸鹽外表面(通過轉(zhuǎn)化(例如CaCl處理)或通過暴露于富含氧氣的后處理(低溫電漿或雷射處理)。

所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將了解，涂料可以固化達(dá)到等于預(yù)期操作溫度的溫度。

優(yōu)選地，使用溶膠-凝膠法制造硅酸鹽物質(zhì)。溶膠-凝膠可以由有機(jī)或無機(jī)硅-氧主鏈前驅(qū)體(-Si-O-R，其中R可以是有機(jī)或無機(jī)的)形成。固化溶膠-凝膠涂料將交聯(lián)并且形成無機(jī)交聯(lián)SiO₂結(jié)構(gòu)。