[相關(guān)申請的相互參照]

本申請基于在2014年7月30日申請的日本國專利申請第2014-154437號說明書(這些公開內(nèi)容全部通過參照援引于本說明書中)來主張優(yōu)先權(quán)。本發(fā)明涉及涂料組合物。

背景技術(shù)：

以往，汽車等的車體的外板涂膜，一般是具有光澤的外觀設(shè)計，近年來作為新型外觀設(shè)計的、光澤被抑制的所謂消光(啞光)外觀設(shè)計正在受到人們的關(guān)注。

作為形成呈現(xiàn)消光外觀設(shè)計的涂膜(以下有時稱為“消光涂膜”)的方法，例如，在專利文獻1中記載了一種以有機溶劑為基質(zhì)的涂布劑，其包括含至少一個羥基的化合物、至少一種具有羥基反應(yīng)性基團的交聯(lián)劑、以及至少一種硅酸凝膠基質(zhì)的消光劑，其特征在于，上述消光劑由一種以上的蠟進行表面改性，以及上述涂布劑追加性地含有至少一種疏水性硅酸基質(zhì)的流變助劑。

另外，在專利文獻2中記載了一種熱固性雙組分型涂料組合物，其分別含有特定量的含羥基樹脂、多異氰酸酯化合物、以及平均粒徑1.0μm至15μm的硫酸鋇、二氧化硅微粒和流變控制劑。

另外，在專利文獻3中記載了一種非水分散型樹脂組合物，其包含由可溶于有機溶劑的特定的醇酸改性乙烯類聚合物構(gòu)成的分散穩(wěn)定劑、由不溶于有機溶劑的特定的乙烯類聚合物構(gòu)成的分散顆粒、以及有機溶劑，其中，上述分散穩(wěn)定劑與上述分散顆粒的比率在特定的范圍內(nèi)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1:日本特表2013-544301號公報

專利文獻2:日本特開2013-53304號公報

專利文獻3:日本特開2003-335947號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

另一方面，在工業(yè)制品等的被涂物上涂裝的涂料，要求貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異進而光澤穩(wěn)定性、耐堿性以及耐沖擊性等涂膜性能優(yōu)異。

在此，本發(fā)明中的光澤穩(wěn)定性是指滿足下述三個條件中至少一個：

(i)在同一涂裝條件下涂裝的連續(xù)的涂膜表面的光澤是均勻的；

(ii)即使得到的涂膜的膜厚變動，光澤的變動也??；

(iii)即使涂裝條件變動并且涂敷固體成分變動，光澤的變動也小。

但是，在由專利文獻1至專利文獻3中記載的涂料所形成的消光涂膜中，貯藏穩(wěn)定性、光澤穩(wěn)定性、耐堿性以及耐沖擊性中的各個方面(例如，光澤的穩(wěn)定性等)均不足。

因此，本發(fā)明要解決的問題在于提供一種能夠形成貯藏穩(wěn)定性、光澤穩(wěn)定性、耐堿性以及耐沖擊性優(yōu)異的消光涂膜的涂料組合物。

解決問題的手段

為了解決上述問題，本發(fā)明人等進行了精心研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，包含被膜形成性樹脂(A)和消光劑(B)、進而包含特定的非水聚合物分散液(C)和/或特定的封端多異氰酸酯化合物(D)的涂料組合物，能夠形成光澤穩(wěn)定性、耐堿性、貯藏穩(wěn)定性以及耐沖擊性優(yōu)異的消光涂膜，從而完成了本發(fā)明。

即本發(fā)明提供以下各項技術(shù)方案：

第1項：一種涂料組合物，其包含被膜形成性樹脂(A)和消光劑(B)、進而包含由皮成分和芯成分構(gòu)成的非水聚合物分散液(C)、和/或封端多異氰酸酯化合物(D)，其特征在于，

非水聚合物分散液(C)含有作為皮成分的至少一部分的丙烯酸聚合物和/或大分子單體，其中，所述大分子單體包含脂肪酸的自縮合物、且每一分子平均具有一個以上的聚合性不飽和基、所述脂肪酸具有烷基鏈的碳數(shù)為10至25的羥基烷基，

封端多異氰酸酯化合物(D)是在交聯(lián)反應(yīng)中脫離的化合物為碳數(shù)3至12的單官能醇的活潑亞甲基類封端多異氰酸酯化合物。

第2項：根據(jù)第1項所述的涂料組合物，其中，所述消光劑(B)是有機處理二氧化硅顆粒。

第3項：根據(jù)第2項所述的涂料組合物，其中，所述消光劑(B)是表面疏水處理二氧化硅顆粒。

第4項：根據(jù)第1項至第3項中任一項所述的涂料組合物，其中，所述消光劑(B)的平均粒徑為1μm至10μm，而且吸油量為100mL/100g至400mL/100g。

第5項：根據(jù)第1項至第4項中任一項所述的涂料組合物，其中，還含有交聯(lián)劑(E)。

第6項：根據(jù)第5項所述的涂料組合物，其中，所述交聯(lián)劑(E)含有多異氰酸酯化合物(E1)。

第7項：一種涂裝方法，其包含在被涂物上涂裝第1項至第6項中任一項所述的涂料組合物的工序。

第8項：一種涂裝物品，其是在被涂物上涂裝第1項至第6項中任一項所述的涂料組合物而得到的。

第9項：一種涂裝物品，其具有將第1項至第6項中任一項所述的涂料組合物進行固化而成的涂膜。

發(fā)明效果

本發(fā)明的涂料組合物，能夠在被涂物上形成貯藏穩(wěn)定性、光澤穩(wěn)定性、耐堿性以及耐沖擊性優(yōu)異的消光涂膜。

具體實施方式

下面，對于本發(fā)明的涂料組合物進行詳細說明。本發(fā)明的涂料組合物(以下有時簡稱為“本涂料”)包含被膜形成性樹脂(A)和消光劑(B)、進而包含特定的非水聚合物分散液(C)和/或特定的封端多異氰酸酯化合物(D)。

被膜形成性樹脂(A)

作為被膜形成性樹脂(A)，可使用一直以來在涂料中使用的其本身已知的樹脂。作為樹脂的種類，例如，可列舉丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂等。

被膜形成性樹脂(A)，以與后述的封端多異氰酸酯化合物(D)和/或交聯(lián)劑(E)進行反應(yīng)形成交聯(lián)涂膜為目的，優(yōu)選具有交聯(lián)性官能團。作為該交聯(lián)性官能團，可列舉羥基、羧基、環(huán)氧基、碳化二亞胺基、羰基、酰肼基、氨基脲基等。其中優(yōu)選為羥基。

作為上述被膜形成性樹脂(A)，例如，可列舉含羥基的丙烯酸樹脂、含羥基的聚酯樹脂、含羥基的聚氨酯樹脂、含羥基的環(huán)氧樹脂等。作為優(yōu)選的被膜形成性樹脂(A)，可列舉含羥基的丙烯酸樹脂等。這些被膜形成性樹脂(A)可單獨使用或者組合兩種以上來使用。

其中，從得到的涂膜的光澤穩(wěn)定性、耐堿性以及耐沖擊性等優(yōu)異的方面出發(fā)，上述被膜形成性樹脂(A)更優(yōu)選為含羥基的丙烯酸樹脂。

含羥基的丙烯酸樹脂，可采用公知的方法通過使得含羥基的聚合性不飽和單體(a1)和其他的聚合性不飽和單體(a2)進行共聚來制造。

上述含羥基的聚合性不飽和單體(a1)是一分子中分別具有一個以上的羥基和聚合性不飽和基的化合物。作為該含羥基的聚合性不飽和單體(a1)，具體而言，丙烯酸或甲基丙烯酸與碳數(shù)2至10的二元醇的單酯化物是合適的，例如，可列舉(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯等的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。進而，作為該含羥基的聚合性不飽和單體(a1)，可列舉上述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯與ε-己內(nèi)酯等內(nèi)酯化合物的開環(huán)聚合加成物等。作為開環(huán)聚合加成物，具體而言，例如，可列舉“Placcel(プラクセル)FA-1”、“Placcel FA-2”、“Placcel FA-3”、“Placcel FA-4”、“Placcel FA-5”、“Placcel FM-1”、“Placcel FM-2”、“Placcel FM-3”、“Placcel FM-4”、“Placcel FM-5”(以上均為大賽璐(Daicel)化學(xué)公司制造的商品名)等。這些含羥基的聚合性不飽和單體(a1)可單獨使用或者組合兩種以上來使用。

另外，在本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”?！?甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸或甲基丙烯酸”。另外，“(甲基)丙烯酰胺”，表示“丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺”。

作為上述其他的聚合性不飽和單體(a2)，可列舉(a2-1)至(a2-8)的單體。

(a2-1)含酸基的聚合性不飽和單體：

一分子中具有一個以上的酸基(酸根)和一個聚合性不飽和基的化合物，例如，如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸以及馬來酸酐等的含羧基的聚合性不飽和單體；如乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙酯等的含磺基的聚合性不飽和單體；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-3-氯丙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基磷酸等的酸式磷酸酯類聚合性不飽和單體等。

(a2-2)(甲基)丙烯酸與碳數(shù)1至20的一元醇的單酯化物：

例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯、丙烯酸異十八烷基酯(商品名，大阪有機化學(xué)工業(yè)社制)、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。

(a2-3)具有脂環(huán)式烴基的聚合性不飽和單體：

(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸-3-四環(huán)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸-4-乙基環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)辛酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯等。其中，從耐酸性和耐污染性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯。

另外，具有脂環(huán)式烴基和羥基這兩者的聚合性不飽和單體，視為包含于含羥基的聚合性不飽和單體(a1)中的物質(zhì)。

(a2-4)芳香族類聚合性不飽和單體：

例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。

(a2-5)含縮水甘油基的聚合性不飽和單體：

一分子中分別具有一個縮水甘油基和聚合性不飽和基的化合物，具體而言，有丙烯酸酯縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。

(a2-6)含氮的聚合性不飽和單體：

例如，(甲基)丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等。

(a2-7)其他的乙烯基化合物：

例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、作為叔碳酸乙烯酯的“VeoVa(ベオバ)9”、“VeoVa 10”(商品名，Japan Chemtech Ltd.(ジャパンケムテック社)制造)等。

(a2-8)含聚合性不飽和基的腈類化合物：

例如，丙烯腈、甲基丙烯腈等。

上述其他的可共聚的聚合性不飽和單體，可單獨使用或者組合兩種以上來使用。

上述含羥基的聚合性不飽和單體(a1)的使用量，以在含羥基的丙烯酸樹脂的制造中使用的聚合性不飽和單體量作為100質(zhì)量份，適合為15質(zhì)量份至50質(zhì)量份、優(yōu)選為20質(zhì)量份至45質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為25質(zhì)量份至40質(zhì)量份。

當設(shè)定上述含羥基的聚合性不飽和單體(a1)的使用量為15質(zhì)量份以上時，通過固化涂膜中的交聯(lián)容易得到規(guī)定的耐堿性、耐沖擊性，因而優(yōu)選。另一方面，當設(shè)定在50質(zhì)量份以下時，與其他的聚合性不飽和單體(a2)的相溶性和/或共聚反應(yīng)性提高，進而與涂料中的其他成分的相溶性提高，由此提高涂膜的成品外觀，因而優(yōu)選。

另外，從形成的涂膜的耐候性、耐堿性、耐沖擊性等優(yōu)異的觀點出發(fā)，作為其他的聚合性不飽和單體(a2)的至少一種優(yōu)選使用含酸基的聚合性不飽和單體(a2-1)。

在這樣的情況下，以在含羥基的丙烯酸樹脂的制造中使用的聚合性不飽和單體量作為100質(zhì)量份，含酸基的聚合性不飽和單體(a2-1)的使用量適合為0.05質(zhì)量份至5質(zhì)量份、優(yōu)選為0.1質(zhì)量份至3質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量份至2質(zhì)量份。

另外，從形成的涂膜的耐堿性、涂膜外觀等的觀點出發(fā)，作為其他的聚合性不飽和單體(a2)的至少一種優(yōu)選，使用具有脂環(huán)式烴基的聚合性不飽和單體(a2-3)。

在這樣的情況下，以在含羥基的丙烯酸樹脂的制造中使用的聚合性不飽和單體量作為100質(zhì)量份，具有脂環(huán)式烴基的聚合性不飽和單體(a2-3)的使用量適合為1質(zhì)量份至40質(zhì)量份、優(yōu)選上5質(zhì)量份至30質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為10質(zhì)量份至25質(zhì)量份。

另外，從形成的涂膜的耐堿性、耐沖擊性等觀點出發(fā)，作為其他的聚合性不飽和單體(a2)的至少一種，優(yōu)選使用芳香族類聚合性不飽和單體(a2-4)。

在這樣的情況下，以在含羥基的丙烯酸樹脂的制造中使用的聚合性不飽和單體量作為100質(zhì)量份，芳香族類聚合性不飽和單體(a2-4)的使用量適合為5質(zhì)量份至50質(zhì)量份、優(yōu)選為10質(zhì)量份至40質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為15質(zhì)量份至35質(zhì)量份。

用于將上述聚合性不飽和單體進行共聚得到含羥基的丙烯酸樹脂的共聚方法，沒有特別限定，可使用其本身已知的共聚方法，其中可適合使用在有機溶劑中、在聚合引發(fā)劑的存在下進行聚合的溶液聚合法。

作為上述溶液聚合法時所用的有機溶劑，例如，可列舉：甲苯、二甲苯、Swasolve(スワゾール)1000(商品名，高沸點石油類溶劑，Cosmo Oil Co.,Ltd.(コスモ石油社)制造)等的芳香族類溶劑；乙酸乙酯、3-甲氧基丁基醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸乙氧基乙酯等的酯類溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮等的酮類溶劑等。

這些有機溶劑，可以使用一種或是組合兩種以上來使用。從在本發(fā)明的涂料組合物中使用的含羥基的丙烯酸樹脂的溶解性的方面出發(fā)，優(yōu)選使用高沸點的酯類溶劑、酮類溶劑。另外，還可將高沸點的芳香族類溶劑進行適當組合來使用。

作為在含羥基的丙烯酸樹脂的共聚時可使用的聚合引發(fā)劑，例如，可列舉：2,2’-偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過氧化二叔丁基、過氧化二叔戊基、過氧化異辛酸叔丁酯、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)等的其本身已知的自由基聚合引發(fā)劑。

含羥基的丙烯酸樹脂的羥值適合在80mgKOH/g至200mgKOH/g的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在100mgKOH/g至170mgKOH/g的范圍內(nèi)。當羥值在80mgKOH/g以上時，交聯(lián)密度高，因而容易得到期望的耐候性、耐堿性、耐沖擊性、涂膜外觀。另外，當在200mgKOH/g以下時，涂膜的耐水性提高，因而優(yōu)選。

含羥基的丙烯酸樹脂的重均分子量適合在2500至40000的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在4000至30000的范圍內(nèi)。當重均分子量為2500以上時，容易得到期望的耐候性、耐堿性、耐沖擊性、涂膜外觀等的涂膜性能，因而優(yōu)選。另外，當重均分子量在40000以下時，涂膜的平滑性提高，因而表面光潔性(finishing property)提高并優(yōu)選。

另外，在本說明書中，重均分子量是將通過凝膠滲透色譜(“HLC8120GPC”，東麗株式會社制造)測定的重均分子量以聚苯乙烯的重均分子量為基準來換算得到的值。在下述條件下進行：色譜柱使用“TSKgel G-4000H×L”、“TSKgel G-3000H×L”、“TSKgel G-2500H×L”、“TSKgel G-2000H×L”(均為東麗株式會社制造的商品名)這四根，移動相為四氫呋喃，測定溫度為40℃，流速為1cc/分鐘，檢測器為RI。數(shù)均分子量也是在與上述同樣的條件下進行測定得到的值。

含羥基的丙烯酸樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常為-40℃至85℃，特別優(yōu)選為-30℃至80℃的范圍內(nèi)。當玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-40℃以上時可得到期望的涂膜硬度，并且在85℃以下時涂膜的涂面平滑性提高，因而優(yōu)選。

作為被膜形成性樹脂(A)可使用的含羥基的聚酯樹脂，可采用公知的方法，例如，通過多元酸與多元醇的酯化反應(yīng)來制造。

該多元酸是一分子中具有兩個以上的羧基的化合物，例如，可列舉鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、偏苯三酸、均苯四甲酸以及它們的酐等。

另外，該多元醇是一分子中具有兩個以上的羥基的化合物，例如，可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,9-壬二醇、1,4-環(huán)己二醇、羥基特戊酸新戊二醇酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、氫化雙酚A等的二醇化合物，三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、丙三醇(甘油)、季戊四醇等的三元以上的多元醇成分，以及2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基戊酸、2,2-二羥甲基己酸、2,2-二羥甲基辛酸等的羥基羧酸等。

另外，也可使環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷等的α-烯烴環(huán)氧化物、Cardura(カージュラ)(商品名，合成高支鏈飽和脂肪酸的縮水甘油酯，日本環(huán)氧樹脂株式會社制造)等的單環(huán)氧化合物等與酸進行反應(yīng)，將這些化合物導(dǎo)入聚酯樹脂中。

在向聚酯樹脂導(dǎo)入羧基的情況下，例如，可在含羥基的聚酯上加成酸酐，通過施以半酯化來進行。

含羥基的聚酯樹脂的羥值適合在80mgKOH/g至200mgKOH/g的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在100mgKOH/g至170mgKOH/g的范圍內(nèi)。當值為80mgKOH/g以上時，容易得到期望的耐候性、耐堿性、耐沖擊性、涂膜外觀等，因而優(yōu)選。另外，當羥值為200mgKOH/g以下時，涂膜的耐水性提高，因而優(yōu)選。

含羥基的聚酯樹脂的重均分子量適合在2500至40000的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在5000至30000的范圍內(nèi)。當重均分子量為2500以上時，容易得到期望的耐候性、耐堿性、耐沖擊性、涂膜外觀等的涂膜性能，因而優(yōu)選。另外，當重均分子量在40000以下時，涂膜的涂面平滑性提高，因而優(yōu)選。

含羥基的聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常為-40℃至85℃，特別優(yōu)選為-30℃至80℃的范圍內(nèi)。當玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-40℃以上時，容易得到期望的涂膜硬度，因而優(yōu)選。另外，當玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為85℃以下時，涂膜的涂面平滑性提高，因而優(yōu)選。

另外，在被膜形成性樹脂(A)中，也包含所謂聚氨酯改性丙烯酸樹脂和聚氨酯改性聚酯樹脂。

可作為被膜形成性樹脂(A)使用的含羥基的聚氨酯樹脂，可舉出通過使多元醇與多異氰酸酯進行反應(yīng)得到的含羥基的聚氨酯樹脂。

作為多元醇，例如，作為低分子量的多元醇，可舉出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等二元醇，三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等三元醇等。另外，作為高分子量的多元醇，可舉出聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸酯多元醇、環(huán)氧多元醇等。作為聚醚多元醇可舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。作為聚酯多元醇可舉出上述的二元醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等的醇與己二酸、壬二酸、癸二酸等的二元酸的縮聚物、聚己內(nèi)酯等的內(nèi)酯類開環(huán)聚合物多元醇、聚碳酸酯二醇等。另外，例如，也可是使用2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸等的含羧基的多元醇。

作為與上述多元醇進行反應(yīng)的多異氰酸酯，例如，可列舉：六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等的脂肪族多異氰酸酯化合物，以及這些多異氰酸酯的雙縮脲型加成物、異氰脲酸酯環(huán)加成物；異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、甲基環(huán)己烷-2,4-(或-2,6-)二異氰酸酯、1,3-(或1,4-)二(異氰酸甲基)環(huán)己烷、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1,3-環(huán)戊烷二異氰酸酯、1,2-環(huán)己烷二異氰酸酯等的脂環(huán)族二異氰酸酯化合物，以及這些多異氰酸酯的雙縮脲加成物、異氰脲酸酯環(huán)加成物；苯二甲基二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,4-萘二異氰酸酯、4,4-甲苯胺二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、(間或?qū)?亞苯基二異氰酸酯、4,4’-二亞苯基二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二亞苯基二異氰酸酯、雙(4-異氰酸苯基)砜、異亞丙基雙(4-苯基異氰酸酯)等的芳香族二異氰酸酯化合物，以及這些多異氰酸酯的雙縮脲加成物、異氰脲酸酯環(huán)加成物；三苯基甲烷-4,4’,4’-三異氰酸酯、1,3,5-三異氰酸苯酯、2,4,6-三異氰酸甲苯酯、4,4’-二甲基二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四異氰酸酯等在一分子中具有3個以上的異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物，以及這些多異氰酸酯的雙縮脲加成物、異氰脲酸酯環(huán)加成物等。

含羥基的聚氨酯樹脂的羥值適合在80mgKOH/g至200mgKOH/g的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在100mgKOH/g至170mgKOH/g的范圍內(nèi)。當羥值為80mgKOH/g以上時，可得到期望的耐候性、耐堿性、耐沖擊性、涂膜外觀等，并且在200mgKOH/g以下時，涂膜的耐水性提高，因而優(yōu)選。

含羥基的聚氨酯樹脂的重均分子量適合在2500至40000的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在4000至30000的范圍內(nèi)。當重均分子量在2500以上時，容易得到期望的耐候性、耐堿性、耐沖擊性、涂膜外觀等的涂膜性能，因而優(yōu)選。另外，當重均分子量在40000以下時，涂膜的涂面平滑性提高，因而優(yōu)選。

含羥基的聚氨酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常為-40℃至85℃，特別優(yōu)選為-30℃至80℃的范圍內(nèi)。當玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-40℃以上時可得到期望的涂膜硬度，并且在85℃以下時涂膜的涂面平滑性提高，因而優(yōu)選。

消光劑(B)

作為消光劑(B)，可使用一直以來在涂料中使用的其本身已知的消光劑。作為消光劑的種類，例如，可列舉無機微粒、樹脂珠等。

作為無機微粒，例如，可列舉：二氧化硅顆粒、氧化鋁顆粒、二氧化鈦顆粒、氧化鋯顆粒、鋯石顆粒、氧化錫顆粒、氧化鎂顆粒，或者它們的混合物。其中，特別是從消光能力、貯藏穩(wěn)定等的觀點出發(fā)，無機微粒優(yōu)選為二氧化硅顆粒。對于上述二氧化硅顆粒的形狀沒有特別限定，可使用球狀、空心狀、多孔質(zhì)狀、棒狀、板狀、纖維狀或不定形狀的顆粒。

作為上述二氧化硅顆?？墒褂玫氖惺燮?，例如，可列舉：

富士硅化學(xué)株式會社(Fuji Silysia Chemical Ltd.)制造的Sylysia(サイリシア)系列(Sylysia 350、Sylysia 430、Sylysia 435、Sylysia 436、Sylysia 450等)、Sylophobic(サイロホービック)系列(Sylophobic 100、Sylophobic 200、Sylophobic 702、Sylophobic 100、4004等)、Sylosphere(サイロスフェア)系列(Sylosphere 1504、Sylosphere 1510等)；

Grace Japan K.K.(グレースジャパン株式會社)制造的SYLOID系列(Syloid W300、Syloid W500等)；

Evonik Degussa Japan Co.,Ltd.(エボニックデグサジャパン株式會社)制造的ACEMATT系列(ACEMATT HK460、ACEMATT HK400、ACEMATT OK412、ACEMATT TS100、ACEMATT 3200、ACEMATT 3300、ACEMATT 3600等)；

日本硅化工工業(yè)株式會社(日本シリカ工業(yè)社)制造的NIPGEL系列(NIPGELAZ-200等)、NIPSIL系列(NIPSILE-200A、NIPSILSS-50b、NIPSILSS-178B等)；

水澤化學(xué)株式會社制造的Mizukasil(ミズカシル)系列(Mizukasil P-73，Mizukasil P-526等)；

鹽野義制藥株式會社制造的Carplex(カープレックス)系列(Carplex CS-8等)；

Nippon Aerosil Co.,Ltd.(日本アエロジル社)制造的AEROSIL系列(AEROSIL 200、AEROSIL R805以及AEROSIL R972等)；

昭和化學(xué)工業(yè)社制造的Radiolite(ラヂオライト)系列(Radiolite 100、Radiolite 200、Radiolite 500、Radiolite 500R、Radiolite 500RS等)；等等。

作為上述無機微粒，可以是未處理的無機微粒和用有機化合物或無機化合物施以表面處理的無機微粒中的任一種。其中，特別地，從貯藏穩(wěn)定性等觀點出發(fā)，優(yōu)選對無機微粒進行有機處理。作為有機化合物的處理，有聚乙烯處理、聚乙烯蠟處理、表面疏水處理等，其中，從貯藏穩(wěn)定性、耐堿性等觀點出發(fā)，優(yōu)選表面疏水處理。作為表面疏水處理，可適合使用已知的方法，例如，可列舉使二氧化硅顆粒表面的羥基與聚二甲基硅氧烷等有機硅化合物進行化學(xué)性鍵合的處理。

本發(fā)明中對無機微粒進行表面疏水處理，是指“在試驗管中加入5mL的水，將0.3g的無機微粒慢慢放入其中進行靜置，經(jīng)過12小時后，處于無機微粒的75％以上浮在水面的狀態(tài)”。

作為樹脂珠，例如，可列舉PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)樹脂珠、MMA-EGDM(乙二醇二甲基丙烯酸酯)共聚樹脂珠、尼龍樹脂珠、聚四氟乙烯樹脂珠等。

作為上述樹脂珠可使用的市售品，例如，可列舉：積水化成品工業(yè)株式會社制造的“Techpolymer系列(商品名)”、住友3M株式會社(住友スリーエム社)制造的“Dyneon(ダイニオン)系列(商品名)”等。

對于消光劑(B)而言，從消光能力、貯藏穩(wěn)定性等觀點出發(fā)，其平均粒徑適合為1μm至10μm，優(yōu)選為2μm至8μm，進一步優(yōu)選為3μm至7μm。

在此，在本說明書中，消光劑的平均粒徑是指使用激光散射法測定的粒度分布的D50值。所謂D50值是以體積為基準的粒度分布，自小粒徑側(cè)開始的累積粒度分布為50％的粒徑。在本說明書中，消光劑的以體積基準的粒度分布使用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置“Microtrac(マイクロトラック)NT3300”(商品名，日機裝株式會社制造)進行測定。此時，通過將二氧化硅顆粒添加于丙酮和異丙醇的混合溶劑中施加一分鐘超聲波來作為預(yù)處理進行分散，將消光劑濃度調(diào)整為達到裝置所設(shè)定的規(guī)定透過率范圍的濃度。

對于消光劑(B)而言，從消光能力的觀點出發(fā)，其吸油量適合為100mL/100g至400mL/100g，優(yōu)選為100mL/100g至380mL/100g，進一步優(yōu)選為100mL/100g至360mL/100g。

在此，在本說明書中，消光劑的吸油量是按照JIS K5101-13-2：2004進行測定的值。

非水聚合物分散液(C)

非水聚合物分散液(C)由皮成分和芯成分構(gòu)成。典型的是在高分子分散穩(wěn)定劑(C1)和有機溶劑(C2)的存在下通過將至少一種不飽和單體(C3)進行聚合得到的聚合物顆粒的分散液。所得到的非水聚合物分散液(C)具有皮部分和芯部分。高分子分散穩(wěn)定劑(C1)主要形成皮成分，從不飽和單體(C3)得到的聚合物顆粒(C4)主要形成芯成分。

在本發(fā)明中，非水聚合物分散液(C)含有作為皮成分的至少一部分的丙烯酸聚合物和/或大分子單體，所述大分子單體包含脂肪酸的自縮合物、且每一分子平均具有一個以上的聚合性不飽和基，所述脂肪酸具有烷基鏈的碳數(shù)為10至25的羥基烷基。

本發(fā)明的非水聚合物分散液(C)，典型地，作為高分子分散穩(wěn)定劑(C1)必須含有丙烯酸聚合物(C1-1)和/或大分子單體(C1-2)，所述大分子單體(C1-2)含有脂肪酸的自縮合物，并且平均每一分子具有一個以上的聚合性不飽和基，其中，所述脂肪酸具有烷基鏈的碳數(shù)為10至25的羥基烷基。即，非水聚合物分散液(C)含有作為皮成分的至少一部分的丙烯酸聚合物(C1-1)和/或大分子單體(C1-2)，所述大分子單體(C1-2)含有脂肪酸的自縮合物、且平均每一分子具有一個以上的聚合性不飽和基，其中，所述脂肪酸具有烷基鏈的碳數(shù)為10至25的羥基烷基。下面，有時將包含具有烷基鏈的碳數(shù)為10至25的羥基烷基的脂肪酸的自縮合物并且平均每一分子具有一個以上的聚合性不飽和基的大分子單體(C1-2)簡稱為“大分子單體(C1-2)”。

高分子分散穩(wěn)定劑(C1)

高分子分散穩(wěn)定劑(C1)，含有丙烯酸聚合物(C1-1)和/或大分子單體(C1-2)，所述大分子單體(C1-2)含有脂肪酸的自縮合物并且平均每一分子具有一個以上的聚合性不飽和基，所述脂肪酸具有烷基鏈的碳數(shù)為10至25的羥基烷基。

丙烯酸聚合物(C1-1)

丙烯酸聚合物(C1-1)，一般是在長鏈不飽和單體中任意選擇地將其他的不飽和單體進行共聚而成的聚合物。

在該聚合物中使用的長鏈不飽和單體，可根據(jù)涂膜要求的性能進行適宜選擇。作為從共聚性、對有機溶劑的溶解性等觀點出發(fā)可優(yōu)選使用的長鏈不飽和單體，可例示以下的物質(zhì)。

例如，可列舉：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等的(甲基)丙烯酸的碳數(shù)4至18的烷基或環(huán)烷基酯；(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯等的(甲基)丙烯酸的烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸芐酯等的芳香族醇與(甲基)丙烯酸的酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或(甲基)丙烯酸的羥基烷基酯與癸酸、月桂酸、亞油酸、油酸等單羧酸化合物的加成物；(甲基)丙烯酸與“Cardura(カージユラ)E10”等的單環(huán)氧化合物的加成物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對氯苯乙烯、對叔丁基苯乙烯等的乙烯基芳香族化合物；衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、檸康酸等的除了(甲基)丙烯酸以外的α,β-不飽和羧酸與丁醇、戊醇、庚醇、辛醇、硬脂醇等的碳數(shù)4至18的單醇的單酯或二酯化合物；“Viscoat(ビスコート)8F”、“Viscoat 8FM”、“Viscoat 3F”、“Viscoat 3FM”、(均為大阪有機化學(xué)株式會社制造，商品名，側(cè)鏈具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物)、(甲基)丙烯酸全氟環(huán)己酯、全氟己基乙烯等的含氟原子的化合物等。

作為除了上述長鏈不飽和單體以外的不飽和單體，只要是除了如上述列舉的長鏈不飽和單體以外的不飽和單體就沒有特別限定，例如，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯等的(甲基)丙烯酸的碳數(shù)1至3的烷基酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與乙酸、丙酸等碳數(shù)2至3的單羧酸化合物的加成物；衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、檸康酸等的除了(甲基)丙烯酸以外的α,β-不飽和羧酸與甲醇、丙醇等碳數(shù)1至3的單醇的單酯或二酯化合物；(甲基)丙烯腈等含氰基的不飽和化合物；如乙酸乙烯酯這樣的乙烯基酯化合物；乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚等乙烯基醚化合物；乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等α-烯烴類化合物等。在除了長鏈不飽和單體以外的不飽和單體中，也包括諸如(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯等這樣將上述列舉的不飽和單體用羥基等進行取代而得到的化合物。

長鏈不飽和單體的聚合和長鏈不飽和單體的聚合與除它們以外的不飽和單體的共聚，通?？墒褂米杂苫酆弦l(fā)劑來進行。作為自由基聚合引發(fā)劑，例如可列舉：2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等的偶氮類引發(fā)劑；過氧化苯甲酰、月桂基過氧化物、過氧化異辛酸叔丁酯、叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯等的過氧化物類引發(fā)劑等。相對于通?？捎糜诰酆系膯误w每100質(zhì)量份，這些聚合引發(fā)劑可在0.2質(zhì)量份至10質(zhì)量份左右的范圍內(nèi)、優(yōu)選在0.5質(zhì)量份至5質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用。聚合時的反應(yīng)溫度通常為60℃至160℃左右，聚合時的反應(yīng)時間通常為1小時至15小時左右。

當制造(C)成分時，通過使丙烯酸聚合物(C1-1)與聚合物顆粒(C4)進行結(jié)合，能夠提高非水聚合物分散液(C)的貯藏穩(wěn)定性和機械特性。另外，即使在丙烯酸聚合物(C1-1)與聚合物顆粒(C4)進行結(jié)合的情況下，外觀上的分散狀態(tài)也幾乎沒有變化，聚合物顆粒的平均粒徑也幾乎沒有變化。

作為使丙烯酸聚合物(C1-1)與聚合物顆粒(C4)進行結(jié)合的方法，例如，可采用下述方法來進行：在預(yù)先制造丙烯酸聚合物(C1-1)的階段中，將具有羥基、酸基、酸酐基、環(huán)氧基、羥甲基、異氰酸酯基、酰胺基、氨基等的官能團的單體成分進行一部分共聚，作為進而形成聚合物顆粒的單體成分使用具有與上述官能團發(fā)生反應(yīng)的羥基、酸基、酸酐基、環(huán)氧基、羥甲基、異氰酸酯基、酰胺基、氨基等的官能團的單體。作為這些化合物的組合，例如可列舉異氰酸酯基與羥基、異氰酸酯基與羥甲基、環(huán)氧基與酸(酐)基、環(huán)氧基與氨基、異氰酸酯基與酰胺基、酸(酐)基與羥基的組合等。

作為具有這種官能團的單體，例如，可列舉：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富馬酸、檸康酸等的α,β-乙烯性不飽和羧酸；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚等的含縮水甘油基的化合物；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等的羧酰胺化合物；對苯乙烯磺酰胺、N-甲基-對苯乙烯磺酰胺、N,N-二甲基-對苯乙烯磺酰胺等的含磺酰胺基的化合物；(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等的含氨基的化合物；(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯與磷酸或磷酸酯化合物的縮合物，在(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等的具有縮水甘油基的化合物的縮水甘油基上加成磷酸或磷酸酯化合物的化合物等的含磷酸根的化合物；2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸等的含磺基的化合物；間異丙烯基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯與羥基(甲基)丙烯酸酯的等摩爾加成物、甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯等的含異氰酸酯基的化合物等。

另外，作為使丙烯酸聚合物(C1-1)與聚合物顆粒(C4)進行結(jié)合的其他方法，可在具有聚合性不飽和基的高分子分散穩(wěn)定劑的存在下通過使不飽和單體聚合來進行。

對于聚合性不飽和基向丙烯酸聚合物(C1-1)中的導(dǎo)入，例如，可通過使用羧酸、磷酸、磺酸等的含酸基的單體作為該樹脂的共聚成分，并使該酸基與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等的含縮水甘油基的不飽和單體發(fā)生反應(yīng)來進行。另外，也可通過相反地使丙烯酸聚合物(C1-1)中含有縮水甘油基并使其與含酸基的不飽和單體發(fā)生反應(yīng)來進行。這些反應(yīng)可按照已知的反應(yīng)條件進行。

另外，作為使丙烯酸聚合物(C1-1)與聚合物顆粒(C4)進行結(jié)合的進一步其他的方法，可通過制造在丙烯酸聚合物(C1-1)與聚合物顆粒(C4)中導(dǎo)入了相互不反應(yīng)的官能團的非水聚合物分散液(C)后，使該物質(zhì)與使兩者結(jié)合的結(jié)合劑發(fā)生反應(yīng)來進行。

具體而言，可通過如下方式來進行：在例如含羥基的丙烯酸聚合物(C1-1)和有機溶劑(C2)的存在下，將含羥基的不飽和單體單獨或者作為與其他的不飽和單體的混合物進行聚合，制造在兩者中含有羥基的非水聚合物分散液(C)，然后配合異氰酸酯化合物等，并在常溫下反應(yīng)數(shù)小時至數(shù)天，在60℃至100℃左右反應(yīng)1至5小時左右。

作為多異氰酸酯化合物，只要是分子中具有兩個以上的異氰酸酯基的化合物即可，例如，可列舉：甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯或其氫化物；六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、二聚酸(妥爾油脂肪酸的二聚物)二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯等的脂環(huán)式二異氰酸酯等。

另外，除了上述以外，也可通過含有酸基的丙烯酸聚合物(C1-1)和聚合物顆粒(C4)與聚環(huán)氧化物的組合、含有環(huán)氧基的丙烯酸聚合物(C1-1)和聚合物顆粒(C4)與聚羧酸的組合、含有環(huán)氧基或異氰酸酯基的丙烯酸聚合物(C1-1)和聚合物顆粒(C4)與多硫化合物的組合等來進行。

作為聚環(huán)氧化物，例如可列舉雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、含環(huán)氧基的丙烯酸類樹脂等。作為聚羧酸，例如可列舉己二酸、癸二酸、壬二酸、間苯二甲酸等。作為多硫化物可列舉五亞甲基二硫化物、六亞甲基二硫化物、聚(乙烯二硫化物)等。

通過進行如上操作，可使丙烯酸聚合物(C1-1)與聚合物顆粒(C4)進行化學(xué)性鍵合，此時將各種官能團和/或聚合性不飽和基導(dǎo)入丙烯酸聚合物(C1-1)和/或聚合物顆粒(C4)中的量，只要是該丙烯酸聚合物(C1-1)和/或聚合物顆粒(C4)的一分子中平均達到至少0.1個的量即充分。

如此操作所得到的非水聚合物分散液(C)，由于丙烯酸聚合物(C1-1)與聚合物顆粒(C4)進行化學(xué)性鍵合，因而貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異，且所形成的涂膜能夠顯示化學(xué)性、機械性優(yōu)異的性質(zhì)。

大分子單體(C1-2)

包含具有烷基鏈的碳數(shù)為10至25的羥基烷基的脂肪酸的自縮合物、且平均每一分子具有一個以上的聚合性不飽和基的大分子單體(“大分子單體(C1-2)”)，可例示如下化合物：聚酯大分子單體(C1-2a)，其是，在具有烷基鏈的碳數(shù)為10至25的羥基烷基的脂肪酸的自縮合聚酯樹脂中的羧基上，加成(甲基)丙烯酸的縮水甘油酯，從而使每一分子導(dǎo)入約1.0個的聚合性不飽和基而成；梳型聚合物(C1-2b)，其是，使該大分子單體(C1-2a)中的聚合性不飽和基與聚合性不飽和單體進行聚合而成；梳型聚合物(C1-2c)，其是，使大分子單體(C1-2a)與含有(甲基)丙烯酸的縮水甘油酯的聚合性不飽和單體進行聚合，進而在該聚合物中的縮水甘油基上加成α,β-乙烯性不飽和酸并導(dǎo)入聚合性不飽和基而成。

并且，作為上述具有烷基鏈的碳數(shù)為10至25的羥基烷基的脂肪酸優(yōu)選為12-羥基硬脂酸。

從光澤穩(wěn)定性、貯藏穩(wěn)定性等的觀點出發(fā)，高分子分散穩(wěn)定劑(C1)優(yōu)選并用丙烯酸聚合物(C1-1)和大分子單體(C1-2)。

上述高分子分散穩(wěn)定劑(C1)的分子量，通常以數(shù)均分子量計在2500至50000左右、優(yōu)選在2500至25000左右的范圍內(nèi)。在將具有上述范圍的分子量的共聚物用作分散穩(wěn)定劑的情況下，通過分散顆粒的穩(wěn)定化，能夠獲得凝集和沉降受到抑制并且粘度不過高、容易操作處理的涂料，因而優(yōu)選。

作為高分子分散穩(wěn)定劑(C1)，可以進一步根據(jù)需要而并用例如醇酸樹脂等其他的分散穩(wěn)定劑。

有機溶劑(C2)

作為在上述聚合中使用的有機溶劑(C2)，雖然通過該聚合生成的分散聚合物顆粒實際上不溶解，但可廣泛使用對于上述高分子分散穩(wěn)定劑(C1)和不飽和單體(C3)是良溶劑的公知的有機液體。作為這種有機液體的具體例子，可列舉：己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；甲醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、辛醇等醇化合物；溶纖劑、丁基溶纖劑、二乙二醇單丁醚等醚化合物；甲基異丁基酮、二異丁基酮、甲基乙基酮、甲基己基酮、乙基丁基酮等酮化合物；乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、2-乙基己基醋酸酯等酯化合物等。這些有機液體，可分別單獨使用，也可混合兩種以上使用，一般適合使用以脂肪族烴為主體、在其中適當組合芳香族烴、醇化合物、醚化合物、酮化合物或酯化合物等而得到的有機液體。

不飽和單體(C3)

作為形成聚合物顆粒(C4)的不飽和單體(C3)，使用聚合性優(yōu)異且碳數(shù)比作為高分子分散穩(wěn)定劑(C1)的單體成分使用的單體具有的碳數(shù)少的不飽和單體，這從作為分散聚合物顆粒容易形成的觀點出發(fā)是適合的。

作為這種不飽和單體，例如，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等的(甲基)丙烯酸的碳數(shù)1至18的烷基酯或環(huán)烷基酯；(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯等的(甲基)丙烯酸的烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸芐酯等的芳香族醇的(甲基)丙烯酸的酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與乙酸、丙酸、油酸、對叔丁基苯甲酸等的碳數(shù)2至18的單羧酸化合物的加成物；(甲基)丙烯酸與“Cardura E10”等的單環(huán)氧化合物的加成物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對氯苯乙烯、對叔丁基苯乙烯等的乙烯基芳香族化合物；衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、檸康酸等的除了(甲基)丙烯酸以外的α,β-不飽和羧酸與甲醇、丁醇、己醇、硬脂醇等的碳數(shù)1至18的單醇的單酯或二酯化合物；“Viscoat 8F”、“Viscoat 8FM”、“Viscoat 3F”、“Viscoat 3FM”(商品名，均為大阪有機化學(xué)株式會社制造，側(cè)鏈具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物)、全氟(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、全氟己基乙烯等的含氟原子化合物；(甲基)丙烯腈等的含氰基的不飽和化合物；如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、“VeoVa(VEOVA)”(Shell(シェル)株式會社制)等乙烯基酯化合物；正丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚等的乙烯基醚化合物；1,6-己二醇的(甲基)丙烯酸二酯、三羥甲基丙烷的(甲基)丙烯酸三酯、二乙烯基苯等的聚乙烯化合物；乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等的α-烯烴類化合物等。

對于形成聚合物顆粒(C4)的不飽和單體(C3)而言，如上所述，通過使用碳數(shù)比高分子分散穩(wěn)定劑(C1)的單體成分的碳數(shù)少的物質(zhì)，能夠穩(wěn)定地形成顆粒成分。從該觀點出發(fā)，可適合使用碳數(shù)8以下、優(yōu)選為4以下的(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基芳香族化合物、(甲基)丙烯腈等。這些不飽和單體，可單獨使用或者組合兩種以上來使用。

上述不飽和單體(C3)的聚合通常使用自由基聚合引發(fā)劑來進行。作為可使用的自由基聚合引發(fā)劑，例如可列舉：2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等的偶氮類引發(fā)劑；過氧化苯甲酰、月桂基過氧化物、過氧化異辛酸叔丁酯、叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯等的過氧化物類引發(fā)劑等。相對于通?？捎糜诰酆系膯误w每100質(zhì)量份，這些聚合引發(fā)劑可在0.2質(zhì)量份至10質(zhì)量份左右的范圍內(nèi)、優(yōu)選在0.5質(zhì)量份至5質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用。

對于上述聚合時存在的高分子分散穩(wěn)定劑(C1)與不飽和單體(C3)的使用比例而言，相對于高分子分散穩(wěn)定劑(C1)100質(zhì)量份，通常不飽和單體(C3)為3質(zhì)量份至240質(zhì)量份左右、優(yōu)選為5質(zhì)量份至82質(zhì)量份左右。進而，有機溶劑(C2)中的高分子分散穩(wěn)定劑(C1)和不飽和單體(C3)的合計濃度，通常為30質(zhì)量份至70質(zhì)量％左右，優(yōu)選為30質(zhì)量份至60質(zhì)量％左右。

聚合可通過其本身已知的方法來進行，聚合時的反應(yīng)溫度通常為60℃至160℃左右，聚合時的反應(yīng)時間通常為1小時至15小時左右。

通過如上所述地進行聚合反應(yīng)，可得到穩(wěn)定的非水聚合物分散液(C)，其中液相為高分子分散穩(wěn)定劑(C1)溶解于有機溶劑(C2)得到的溶液，固相為不飽和單體(C3)進行聚合得到的聚合物顆粒(C4)。聚合物顆粒(C4)的平均粒徑，通常約為0.1μm至1.0μm的范圍。通過使聚合物顆粒(C4)的平均粒徑在上述范圍，非水聚合物分散液(C)的粘度不變得過高，而且可抑制涂料在貯藏中的聚合物顆粒(C4)的膨潤或凝集，因而優(yōu)選。

封端多異氰酸酯化合物(D)

封端多異氰酸酯化合物(D)，是用活性亞甲基類封端劑將一分子中至少具有兩個異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基進行封端而成的化合物，是在交聯(lián)反應(yīng)中脫離的化合物為碳數(shù)為3至12、優(yōu)選為6至8的單官能醇這樣的活性亞甲基類封端多異氰酸酯化合物。

在本發(fā)明中，作為封端多異氰酸酯化合物(D)，可列舉出優(yōu)選異氰酸酯基通過下述(d1)進行封端而成的封端多異氰酸酯化合物(D)等。

在交聯(lián)反應(yīng)中脫離的化合物為碳數(shù)2以下的單官能醇的情況下，得到的涂膜的消光性差。另一方面，在交聯(lián)反應(yīng)中脫離的化合物為碳數(shù)13以上的單官能醇的情況下，難以引起交聯(lián)反應(yīng)，因此得到的涂膜的耐堿性、耐水性及耐沖擊性等差。

在交聯(lián)反應(yīng)中脫離的化合物為脫離碳數(shù)3至12的單官能醇的活性亞甲基類封端多異氰酸酯化合物(D)，例如，可通過使得在交聯(lián)反應(yīng)中進行脫離的化合物是脫離碳數(shù)3至12的單官能醇的活性亞甲基化合物(d1)(下面有時簡稱為“活性亞甲基化合物(d1)”)與多異氰酸酯化合物(d2)發(fā)生反應(yīng)來得到。

活性亞甲基化合物(d1)

作為上述活性亞甲基化合物(d1)，例如可列舉以下表示的丙二酸二酯、乙酰乙酸酯、異丁酰乙酸酯等。

作為丙二酸二酯，可列舉：丙二酸二正丙酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二異丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二異丁酯、丙二酸二仲丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二正戊酯、丙二酸二正己酯、丙二酸二-2-乙基己酯、丙二酸二辛酯、丙二酸雙十一烷基酯、丙二酸雙十六烷基酯、丙二酸二-9-十八烷基酯、丙二酸二(甲基異丙酯)、丙二酸二(乙基異丙酯)、丙二酸二(甲基正丁酯)、丙二酸二(乙基正丁酯)、丙二酸二(甲基異丁酯)、丙二酸二(乙基異丁酯)、丙二酸二(甲基仲丁酯)、丙二酸二(乙基仲丁酯)、丙二酸二苯酯、丙二酸二芐酯、丙二酸二2-甲氧基乙酯、丙二酸二2-乙氧基乙酯、丙二酸二2-丙氧基乙酯、丙二酸二2-異丙氧基乙酯、丙二酸二2-丁氧基乙酯、丙二酸二2-異丁氧基乙酯、丙二酸二2-戊氧基乙酯、丙二酸二2-己氧基乙酯、丙二酸二2-辛氧基乙酯、丙二酸二2-癸氧基乙酯、丙二酸二2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、丙二酸二2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙二酸二2-(2-丙氧基乙氧基)乙酯、丙二酸二2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、丙二酸二2-(2-芐氧基乙氧基)乙酯、丙二酸二2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、丙二酸二2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、丙二酸二2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、丙二酸二1-甲氧基-2-丙酯、丙二酸二1-乙氧基-2-丙酯、丙二酸二1-丙氧基-2-丙酯、丙二酸二1-丁氧基-2-丙酯、丙二酸二1-戊氧基-2-丙酯、丙二酸二1-己氧基-2-丙酯、丙二酸二1-辛氧基-2-丙酯、丙二酸二(2-甲氧基甲基乙氧基)-1-丙酯、丙二酸二3-(3-乙氧基丙氧基)-1-丙酯、丙二酸二1-(1-甲基-2-丙氧基乙氧基)-2-丙酯、丙二酸二(2-丁氧基甲基乙氧基)-1-丙酯、丙二酸二2-{2-[2-甲氧基(甲基)乙氧基](甲基)乙氧基}(甲基)乙酯、丙二酸二1-[1-甲基-2-(1-甲基-2-丙氧基乙氧基)乙氧基]-2-丙酯等，優(yōu)選為碳數(shù)3至12的單官能醇與丙二酸的二酯等。

作為乙酰乙酸酯，可列舉：乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸異丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸正戊酯、乙酰乙酸正己酯、乙酰乙酸-2-乙基己酯、乙酰乙酸辛酯、乙酰乙酸十一烷基酯、乙酰乙酸十六烷基酯、乙酰乙酸-9-十八烷基酯、乙酰乙酸苯酯、乙酰乙酸芐酯、乙酰乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酰乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酰乙酸-2-丙氧基乙酯、乙酰乙酸-2-異丙氧基乙酯、乙酰乙酸-2-丁氧基乙酯、乙酰乙酸-2-異丁氧基乙酯、乙酰乙酸-2-戊氧基乙酯、乙酰乙酸-2-己氧基乙酯、乙酰乙酸-2-辛氧基乙酯、乙酰乙酸-2-癸氧基乙酯、乙酰乙酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、乙酰乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酰乙酸-2-(2-丙氧基乙氧基)乙酯、乙酰乙酸-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、乙酰乙酸-2-(2-芐氧基乙氧基)乙酯、乙酰乙酸-2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、乙酰乙酸-2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、乙酰乙酸-2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、乙酰乙酸-1-甲氧基-2-丙酯、乙酰乙酸-1-乙氧基-2-丙酯、乙酰乙酸-1-丙氧基-2-丙酯、乙酰乙酸-1-丁氧基-2-丙酯、乙酰乙酸-1-戊氧基-2-丙酯、乙酰乙酸-1-己氧基-2-丙酯、乙酰乙酸-1-辛氧基-2-丙酯、乙酰乙酸(2-甲氧基甲基乙氧基)-1-丙酯、乙酰乙酸-3-(3-乙氧基丙氧基)-1-丙酯、乙酰乙酸-1-(1-甲基-2-丙氧基乙氧基)-2-丙酯、乙酰乙酸(2-丁氧基甲基乙氧基)-1-丙酯、乙酰乙酸-2-{2-[2-甲氧基(甲基)乙氧基](甲基)乙氧基}(甲基)乙酯、乙酰乙酸-1-[1-甲基-2-(1-甲基-2-丙氧基乙氧基)乙氧基]-2-丙酯等，優(yōu)選為碳數(shù)3至12的單官能醇與乙酰乙酸的二酯等。

作為異丁酰乙酸乙酯，可列舉：異丁酰乙酸正丙酯、異丁酰乙酸異丙酯、異丁酰乙酸正丁酯、異丁酰乙酸異丁酯、異丁酰乙酸仲丁酯、異丁酰乙酸叔丁酯、異丁酰乙酸正戊酯、異丁酰乙酸正己酯、異丁酰乙酸-2-乙基己酯、異丁酰乙酸辛酯、異丁酰乙酸十一烷基酯、異丁酰乙酸十六烷基酯、異丁酰乙酸-9-十八烷酯、異丁酰乙酸苯基和異丁酰乙酸芐酯、異丁酰乙酸-2-甲氧基乙酯、異丁酰乙酸-2-乙氧基乙酯、異丁酰乙酸-2-丙氧基乙酯、異丁酰乙酸-2-異丙氧基乙酯、異丁酰乙酸-2-丁氧基乙酯、異丁酰乙酸-2-異丁氧基乙酯、異丁酰乙酸-2-戊氧基乙酯、異丁酰乙酸-2-己氧基乙酯、異丁酰乙酸-2-辛氧基乙酯、異丁酰乙酸-2-癸氧基乙酯、異丁酰乙酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、異丁酰乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、異丁酰乙酸-2-(2-丙氧基乙氧基)乙酯、異丁酰乙酸-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、異丁酰乙酸-2-(2-芐氧基乙氧基)乙酯、異丁酰乙酸-2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、異丁酰乙酸-2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、異丁酰乙酸-2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、異丁酰乙酸-1-甲氧基-2-丙酯、異丁酰乙酸-1-乙氧基-2-丙酯、異丁酰乙酸-1-丙氧基-2-丙酯、異丁酰乙酸-1-丁氧基-2-丙酯、異丁酰乙酸-1-戊氧基-2-丙酯、異丁酰乙酸-1-己氧基-2-丙酯、異丁酰乙酸-1-辛氧基-2-丙酯、異丁酰乙酸(2-甲氧基甲基乙氧基)-1-丙酯、異丁酰乙酸-3-(3-乙氧基丙氧基)-1-丙酯、異丁酰乙酸-1-(1-甲基-2-丙氧基乙氧基)-2-丙酯、異丁酰乙酸(2-丁氧基甲基乙氧基)-1-丙酯、異丁酰乙酸-2-{2-[2-甲氧基(甲基)乙氧基](甲基)乙氧基}(甲基)乙酯、異丁酰乙酸-1-[1-甲基-2-(1-甲基-2-丙氧基乙氧基)乙氧基]-2-丙酯等，優(yōu)為碳數(shù)3至12的單官能醇與異丁酰乙酸的二酯等。

上述活性亞甲基化合物(d1)可單獨使用或者組合兩種以上來使用。

其中，從形成的涂膜的光澤穩(wěn)定性等的觀點出發(fā)，活性亞甲基化合物(d1)適合為丙二酸-1-甲氧基-2-丙酯、丙二酸-1-乙氧基-2-丙酯、丙二酸-1-丙氧基-2-丙酯。

多異氰酸酯化合物(d2)

多異氰酸酯化合物(d2)是在一個分子中至少具有兩個異氰酸酯基的化合物，例如，可列舉：脂肪族多異氰酸酯，脂環(huán)族多異氰酸酯，芳香脂肪族多異氰酸酯，芳香族多異氰酸酯，這些多異氰酸酯的衍生物等。

作為上述脂肪族多異氰酸酯，例如，可列舉：三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-亞丙基二異氰酸酯、1,2-亞丁基二異氰酸酯、2,3-亞丁基二異氰酸酯、1,3-亞丁基二異氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、2,6-二異氰酸基己酸甲酯(通用名：賴氨酸二異氰酸酯)等的脂肪族二異氰酸酯；2,6-二異氰酸基己酸-2-異氰酸基乙酯、1,6-二異氰酸基-3-異氰酸基甲基己烷、1,4,8-三異氰酸基辛烷、1,6,11-三異氰酸基十一烷、1,8-二異氰酸基-4-異氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三異氰酸基己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二異氰酸基-5-異氰酸基甲基辛烷等的脂肪族三異氰酸酯等。

作為上述脂環(huán)族多異氰酸酯，例如，可列舉：1,3-環(huán)戊烯二異氰酸酯、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1,3-環(huán)己烷二異氰酸酯、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(通用名：異佛爾酮二異氰酸酯)、4-甲基-1,3-環(huán)己烯二異氰酸酯(通用名：氫化TDI)、2-甲基-1,3-環(huán)己烯二異氰酸酯、1,3-或1,4-雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷(通用名：氫化苯二甲基二異氰酸酯)或其混合物、亞甲基雙(4,1-環(huán)己二醇)二異氰酸酯(通用名：氫化MDI)、降冰片烷二異氰酸酯等的脂環(huán)族二異氰酸酯；1,3,5-三異氰酸基環(huán)己烷、1,3,5-三甲基異氰酸基環(huán)己烷、2-(3-異氰酸基丙基)-2,5-二(異氰酸基甲基)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷、2-(3-異氰酸基丙基)-2,6-二(異氰酸基甲基)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷、3-(3-異氰酸基丙基)-2,5-二(異氰酸基甲基)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷、5-(2-異氰酸基乙基)-2-異氰酸基甲基-3-(3-異氰酸基丙基)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷、6-(2-異氰酸基乙基)-2-異氰酸基甲基-3-(3-異氰酸基丙基)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷、5-(2-異氰酸基乙基)-2-異氰酸基甲基-2-(3-異氰酸基丙基)-雙環(huán)(2.2.1)-庚烷、6-(2-異氰酸基乙基)-2-異氰酸基甲基-2-(3-異氰酸基丙基)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷等的脂環(huán)族三異氰酸酯等。

作為上述芳香脂肪族多異氰酸酯，例如，可列舉：亞甲基雙(4,1-亞苯基)二異氰酸酯(通用名：MDI)、1,3-或1,4-苯二甲基二異氰酸酯或其混合物、ω,ω'-二異氰酸-1,4-二乙基苯酯、1,3-或1,4-雙(1-異氰酸-1-甲基乙基)苯酯(通用名：四甲基苯二甲基二異氰酸酯)或其混合物等的芳香脂肪族二異氰酸酯；1,3,5-三異氰酸甲苯酯等的芳香脂肪族三異氰酸酯等。

作為上述芳香族多異氰酸酯，例如，可列舉：間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯(通用名：2,4-TDI)或2,6-甲苯二異氰酸酯(通用名：2,6-TDI)或其混合物、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯；三苯基甲烷-4,4',4”-三異氰酸酯、1,3,5-三異氰酸苯酯、2,4,6-三異氰酸甲苯酯等的芳香族三異氰酸酯；4,4'-二苯基甲烷-2,2',5,5'-四異氰酸酯等的芳香族四異氰酸酯等。

另外，作為上述多異氰酸酯的衍生物，例如，可列舉上述的多異氰酸酯的二聚物、三聚物、雙縮脲、脲基甲酸酯、脲二酮(uretdione)、脲酮亞胺(uretoneimine)、異氰脲酸酯、噁二嗪三酮、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)、粗TDI等。

上述多異氰酸酯及其衍生物，可分別單獨使用或并用兩種以上。另外，在這些多異氰酸酯中，作為上述多異氰酸酯化合物(d2)，從得到的封端多異氰酸酯化合物(D)在加熱時難以發(fā)生黃變的角度出發(fā)，優(yōu)選為脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯及其衍生物。其中，從形成的涂膜的柔軟性提高的觀點出發(fā)，進一步優(yōu)選為脂肪族二異氰酸酯及其衍生物。

另外，作為上述多異氰酸酯化合物(d2)，可以使用在異氰酸酯基過量的條件下由上述多異氰酸酯及其衍生物和可與該多異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)的化合物進行反應(yīng)而形成的預(yù)聚物。作為可與該多異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)的化合物，例如，可列舉具有羥基、氨基等的活性氫基的化合物，具體而言，例如，可使用多元醇、低分子量聚酯樹脂、胺、水等。

另外，作為上述多異氰酸酯化合物(d2)，可使用：含異氰酸酯基的聚合性不飽和單體的聚合物，或者該含異氰酸酯基的聚合性不飽和單體與除了該含異氰酸酯基的聚合性不飽和單體以外的聚合性不飽和單體的共聚物。

上述多異氰酸酯化合物(d2)，從得到的封端多異氰酸酯化合物(D)的反應(yīng)性以及該封端多異氰酸酯化合物(D)與其他涂料成分的相溶性的觀點出發(fā)，數(shù)均分子量優(yōu)選在300至20000的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在400至8000的范圍內(nèi)、進一步優(yōu)選在500至2000的范圍內(nèi)。

另外，上述多異氰酸酯化合物(d2)，從得到的封端多異氰酸酯化合物(D)的反應(yīng)性以及該封端多異氰酸酯化合物(D)與其他涂料成分的相溶性的觀點出發(fā)，一分子中的平均異氰酸酯官能團數(shù)優(yōu)選在2至20的范圍內(nèi)。從提高得到的封端多異氰酸酯化合物(D)的反應(yīng)性的觀點出發(fā)，作為下限更優(yōu)選為3。從在封端多異氰酸酯化合物(D)的制造時防止凝膠化的觀點出發(fā)，作為上限更優(yōu)選為20。

通過活性亞甲基化合物(d1)的異氰酸酯基的封端化反應(yīng)，可根據(jù)需要使用反應(yīng)催化劑。作為該反應(yīng)催化劑，例如，可以舉出金屬氫氧化物、金屬醇鹽、金屬羧酸鹽、金屬乙酰丙酮鹽、鎓鹽的氫氧化物、羧酸鎓鹽(onium carboxylate)、活性亞甲基化合物的金屬鹽、活性亞甲基化合物的鎓鹽、氨基硅烷化合物、胺化合物、膦化合物等的堿性化合物。這些物質(zhì)中，作為鎓鹽適合為銨鹽、鏻鹽、锍鹽等。該反應(yīng)催化劑的使用量，通常以多異氰酸酯化合物(d2)和活性亞甲基化合物(d1)的合計固體成分質(zhì)量作為基準，優(yōu)選在10ppm至10000ppm的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在20ppm至5000ppm的范圍內(nèi)。

另外，基于上述活性亞甲基化合物(d1)的異氰酸酯基封端化反應(yīng)可在0℃至150℃下進行。該封端化反應(yīng)，可在適當?shù)娜軇┲羞M行或者在無溶劑的情況下進行。作為溶劑優(yōu)選非質(zhì)子性溶劑，特別優(yōu)選酯、醚、N-烷基酰胺、酮等。若反應(yīng)按目的要求進行，則可以添加酸成分而中和作為催化劑的堿性化合物并停止反應(yīng)。

在基于活性亞甲基化合物(d1)的異氰酸酯基的封端化反應(yīng)中，對活性亞甲基化合物(d1)的使用量，沒有特別限定；相對于多異氰酸酯化合物(d2)中的1摩爾異氰酸酯基適合使用0.1摩爾至3摩爾，優(yōu)選使用0.2摩爾至2摩爾。另外，與多異氰酸酯化合物(d2)中的異氰酸酯基沒有進行反應(yīng)的活性亞甲基化合物，可在封端化反應(yīng)完成后去除。

另外，在交聯(lián)反應(yīng)中脫離的化合物是脫離碳數(shù)3至12的單官能醇的活性亞甲基類封端多異氰酸酯化合物(D)，除了采用使活性亞甲基化合物(d1)與前述多異氰酸酯化合物(d2)進行反應(yīng)的方法以外，還可以采用如下方法來進行制造：使丙二酸二乙酯與多異氰酸酯化合物(d2)進行反應(yīng)，接著對于得到的反應(yīng)生成物，通過碳數(shù)3至12(優(yōu)選6至8)的單官能醇(有時僅表示為長鏈醇)進行酯交換。

關(guān)于丙二酸二乙酯與多異氰酸酯化合物(d2)發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)條件，除了使用丙二酸二乙酯代替活性亞甲基化合物(d1)以外，可跟前述活性亞甲基化合物(d1)與多異氰酸酯化合物(d2)發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)條件同樣地進行適當設(shè)定。

對于丙二酸二乙酯與多異氰酸酯化合物(d2)的反應(yīng)生成物通過長鏈醇進行的酯交換，可根據(jù)需要來使用反應(yīng)催化劑。作為該反應(yīng)催化劑，例如可列舉金屬氫氧化物、金屬醇鹽、金屬羧酸鹽、金屬乙酰丙酮鹽、鎓鹽的氫氧化物、羧酸鎓鹽、活性亞甲基化合物的金屬鹽、活性亞甲基化合物的鎓鹽、氨基硅烷類、胺類、膦類等的堿性化合物。該反應(yīng)催化劑的使用量，通常以丙二酸二乙酯與多異氰酸酯化合物(d2)的反應(yīng)生成物的合計固體成分質(zhì)量作為基準，優(yōu)選在10ppm至10000ppm的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在20ppm至5000ppm的范圍內(nèi)。

另外，上述酯交換反應(yīng)可在0℃至150℃下進行。該酯交換反應(yīng)，可在適當?shù)娜軇┲羞M行或者在無溶劑的情況下進行。作為溶劑優(yōu)選為非質(zhì)子性溶劑，特別優(yōu)選為酯、醚、N-烷基酰胺、酮等。若反應(yīng)按目的要求進行，則可以添加酸成分而中和作為催化劑的堿性化合物并停止反應(yīng)。

在上述酯交換反應(yīng)中，對于長鏈醇的使用量沒有特別限定，相對于丙二酸二乙酯與多異氰酸酯化合物(d2)的反應(yīng)生成物1摩爾，適合使用0.1摩爾至100摩爾，優(yōu)選使用0.2摩爾至10摩爾。另外，未發(fā)生上述酯交換反應(yīng)的長鏈醇，可在反應(yīng)完成后進行去除。

本發(fā)明中，作為在交聯(lián)反應(yīng)中從封端多異氰酸酯化合物(D)脫離的碳數(shù)為3至12、優(yōu)選為6至8的單官能醇，例如，可列舉：丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、4-甲基-2-戊醇、癸醇、十二烷醇等脂肪族烷基醇及其異構(gòu)體；1-丙氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、1-丁氧基-2-丙醇、二乙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚等含醚基的醇類等。

交聯(lián)劑(E)

在本發(fā)明的涂料組合物中，根據(jù)需要可含有交聯(lián)劑(E)。交聯(lián)劑(E)是與被膜形成性樹脂(A)中的羥基、羧基、環(huán)氧基等官能團發(fā)生反應(yīng)從而可使本發(fā)明的涂料組合物發(fā)生固化的化合物。作為交聯(lián)劑(E)，例如，可列舉多異氰酸酯化合物(E1)、除了上述封端多異氰酸酯化合物(D)以外的封端多異氰酸酯化合物、氨基樹脂、含環(huán)氧基的化合物、含碳化二亞胺基的化合物等。其中，優(yōu)選為多異氰酸酯化合物(E1)和氨基樹脂，進而優(yōu)選為多異氰酸酯化合物(E1)。交聯(lián)劑可單獨使用或者組合兩種以上使用。

多異氰酸酯化合物(E1)

多異氰酸酯化合物(E1)是一分子中具有至少兩個異氰酸酯基的化合物，例如，可列舉：脂肪族多異氰酸酯、脂環(huán)族多異氰酸酯、芳香脂肪族多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯，這些多異氰酸酯的衍生物等。

作為上述脂肪族多異氰酸酯，例如，可列舉：三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-亞丙基二異氰酸酯、1,2-亞丁基二異氰酸酯、2,3-亞丁基二異氰酸酯、1,3-亞丁基二異氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、2,6-二異氰酸己酸甲基(通用名：賴氨酸二異氰酸酯)等的脂肪族二異氰酸酯；2,6-二異氰酸己酸-2-異氰酸乙酯、1,6-二異氰酸-3-異氰酸甲基己烷、1,4,8-三異氰酸辛烷、1,6,11-三異氰酸十一烷，1,8-二異氰酸-4-異氰酸甲基辛烷、1,3,6-三異氰酸己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二異氰酸-5-異氰酸甲基辛烷等的脂肪族三異氰酸酯等。

作為上述脂環(huán)族多異氰酸酯，例如，可列舉1,3-環(huán)戊烯二異氰酸酯、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1,3-環(huán)己烷二異氰酸酯、3-異氰酸甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(通用名：異佛爾酮二異氰酸酯)、4-甲基-1,3-環(huán)己烯二異氰酸酯(通用名：氫化TDI)、2-甲基-1,3-環(huán)己烯二異氰酸酯、1,3-或1,4-雙(異氰酸甲基)環(huán)己烷(通用名：氫化苯二甲基二異氰酸酯)或其混合物，亞甲基雙(4，1-環(huán)己二醇)二異氰酸酯(通用名：氫化MDI)、降冰片烷二異氰酸酯等的脂環(huán)族二異氰酸酯；1,3,5-三異氰酸環(huán)己烷、1,3,5-三甲基異氰酸環(huán)己烷、2-(3-異氰酸丙基)-2,5-二(異氰酸甲基)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷、2-(3-異氰酸丙基)-2,6-二(異氰酸甲基)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷、3-(3-異氰酸丙基)-2,5-二(異氰酸甲基)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷,5-(2-異氰酸乙基)-2-異氰酸甲基-3-(3-異氰酸丙基)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷,6-(2-異氰酸乙基)-2-異氰酸甲基-3-(3-異氰酸丙基)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷,5-(2-異氰酸乙基)-2-異氰酸甲基-2-(3-異氰酸丙基)-雙環(huán)(2.2.1)-庚烷,6-(2-異氰酸乙基)-2-異氰酸甲基-2-(3-異氰酸丙基)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷等的脂環(huán)族三異氰酸酯等。

作為上述芳香脂肪族多異氰酸酯，例如，可列舉亞甲基雙(4，1-亞苯基)二異氰酸酯(通用名：MDI)、1,3-或1,4-苯二甲基二異氰酸酯其混合物，ω，ω'-二異氰酸-1,4-二乙基苯酯、1,3-或1,4-雙(1-異氰酸-1-甲基乙基)苯酯(通用名：四甲基苯二甲基二異氰酸酯)或其混合物等的芳香脂肪族二異氰酸酯；1,3,5-三異氰酸甲苯酯等的芳香脂肪族三異氰酸酯等。

作為上述芳香族多異氰酸酯，例如，可列舉間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯(通用名：2,4-TDI)或2,6-甲苯二異氰酸酯(通用名：2,6-TDI)或其混合物、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯；三苯基甲烷-4,4',4”-三異氰酸酯、1,3,5-三異氰酸苯酯、2,4,6-三異氰酸甲苯酯等的芳香族三異氰酸酯；4,4'-二苯基甲烷-2,2',5,5'-四異氰酸酯等的芳香族四異氰酸酯等。

另外，作為上述多異氰酸酯的衍生物，例如，可列舉上述的多異氰酸酯的二聚物、三聚物、雙縮脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲酮亞胺、異氰脲酸酯、噁二嗪三酮、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(粗MDI，聚合MDI)、粗TDI等。

上述多異氰酸酯及其衍生物，可分別單獨使用或者并用兩種以上。另外，在這些多異氰酸酯中，從耐沖擊性、耐候性等觀點出發(fā)，可適合使用脂肪族二異氰酸酯及其衍生物。

另外，作為上述多異氰酸酯化合物(E1)，也可使用：在異氰酸酯基過剩的條件下，由上述多異氰酸酯及其衍生物和可與該多異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)的例如具有羥基、氨基等的活性氫基的化合物，進行反應(yīng)而形成的預(yù)聚物。作為可與該多異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)的化合物，例如，可列舉多元醇、低分子量聚酯樹脂、胺、水等。

上述多異氰酸酯化合物(E1)，可分別單獨使用或者組合兩種以上來使用。

上述封端多異氰酸酯化合物(D)以外的封端多異氰酸酯化合物

作為除了上述封端多異氰酸酯化合物(D)以外的封端多異氰酸酯化合物，在作為將上述多異氰酸酯及其衍生物中的異氰酸酯基以封端劑進行封端化而成的化合物的封端多異氰酸酯化合物中，可使用在交聯(lián)反應(yīng)中脫離的化合物是碳數(shù)1至2或者13以上的醇化合物或多官能醇的封端多異氰酸酯化合物。

作為上述封端劑，例如，可列舉：苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羥基二苯、丁基苯酚、異丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羥基苯甲酸甲酯等的酚類化合物；ε-己內(nèi)酰胺、δ-戊內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺、β-丙內(nèi)酰胺等的內(nèi)酰胺類化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂基醇等的脂肪族醇類化合物；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、甲氧基甲醇等的醚類化合物；芐醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羥甲基脲、羥甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯等的醇類化合物；甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰單肟、二苯甲酮肟、環(huán)己烷肟等的肟類化合物；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等的活性亞甲基類化合物；丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巰基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等的硫醇類化合物；乙酰苯胺、乙酰茴香胺、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等的酰胺類化合物；琥珀酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺、馬來酰亞胺等的酰亞胺類化合物；二苯胺、苯基萘胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯胺等的胺類化合物；咪唑、2-乙基咪唑等的咪唑類化合物；脲、硫脲、乙烯脲、乙烯硫脲、二苯脲等的脲類化合物；N-苯基氨基甲酸苯酯等的氨基甲酸酯類化合物；乙烯亞胺(ethyleneimine)、丙烯亞胺(propyleneimine)等的亞胺類化合物；亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀等的亞硫酸鹽類化合物；唑類化合物等。作為上述唑類化合物，可列舉：吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-芐基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等的吡唑或吡唑衍生物；咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑等的咪唑或咪唑衍生物；2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等的咪唑啉衍生物等。

進行封端化(使封端劑進行反應(yīng))時，可根據(jù)需要來添加溶劑。作為封端化反應(yīng)中使用的溶劑，可以是相對于異氰酸酯基沒有反應(yīng)性的溶劑，例如，可列舉：諸如丙酮、甲基乙基酮這樣的酮化合物，諸如乙酸乙酯這樣的酯化合物，諸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)這樣的溶劑。

對于除了上述封端多異氰酸酯化合物(D)以外的封端多異氰酸酯化合物，可分別單獨使用或者組合兩種以上來使用。

氨基樹脂

作為氨基樹脂，可使用通過氨基成分與醛成分的反應(yīng)而得到的部分羥甲基化氨基樹脂或完全羥甲基化氨基樹脂。作為氨基成分，例如，可列舉三聚氰胺、脲、苯并胍胺、乙酰胍胺、甾胍胺(ステログアナミン：steroguanamine)、螺胍胺(スピログアナミン：spiroguanamine)、雙氰胺等。作為醛成分，可列舉甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。

另外，可使用將羥甲基化氨基樹脂的羥甲基通過適當?shù)拇紒聿糠值鼗蛲耆剡M行醚化而得到的物質(zhì)。作為用于醚化中的醇，例如，可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。

作為上述氨基樹脂，優(yōu)選為三聚氰胺樹脂。作為該三聚氰胺樹脂，具體而言，可列舉：二羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺等的羥甲基三聚氰胺；這些羥甲基三聚氰胺的烷基醚化物或縮聚物；羥甲基三聚氰胺的烷基醚化物的縮聚物等。羥甲基三聚氰胺的烷基醚化，例如，可使用甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-乙基己醇等的單醇而通過公知的方法來進行。

另外，上述三聚氰胺樹脂優(yōu)選重均分子量在600至6000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在800至5000的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在1000至4000的范圍內(nèi)。

作為上述三聚氰胺樹脂，可使用市售品。作為市售的商品名，例如，可列舉日本CYTEC株式會社制造的Cymel(サイメル)303、Cymel 323、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 350、Cymel 370、Cymel 380、Cymel 385、Cymel 212、Cymel 251、Cymel 254、Mycoat(マイコート)776；孟山都公司制造的Rejimin(レジミン)735、Rejimin 740、Rejimin 741、Rejimin 745、Rejimin 746、Rejimin 747；住友化學(xué)株式會社制造的Sumimal(スミマール)M55、Sumimal M30W、Sumimal M50W；三井化學(xué)株式會社制造的U-VAN(ユーバン)20SB、U-VAN 20SE-60、U-VAN 28-60等。

上述三聚氰胺樹脂可分別單獨使用或者組合兩種以上來使用。

涂料組合物

本發(fā)明的涂料組合物，包含上述被膜形成性樹脂(A)和消光劑(B)、進而含有特定的非水聚合物分散液(C)和/或特定的封端多異氰酸酯化合物(D)。將本發(fā)明的涂料組合物進行涂裝得到的涂膜具有消光性。

本說明書中，所謂具有消光性是指根據(jù)JIS K 5600-4-7:1999測定的形成涂膜的60°鏡面光澤度的值小于60。

另外，從貯藏穩(wěn)定性和所形成涂膜的消光性、光澤穩(wěn)定性、耐堿性以及耐沖擊性等觀點出發(fā)，優(yōu)選本發(fā)明的涂料組合物中各成分的配合比例(固體成分質(zhì)量)在下述范圍內(nèi)。

以被膜形成性樹脂(A)、非水聚合物分散液(C)、封端多異氰酸酯化合物(D)和根據(jù)需要而使用的交聯(lián)劑(E)的固體成分的總量作為100質(zhì)量份，

被膜形成性樹脂(A)(以固體成分含量計)：50質(zhì)量份至80質(zhì)量份、優(yōu)選為60質(zhì)量份至80質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為60質(zhì)量份至75質(zhì)量份，

消光劑(B)：5質(zhì)量份至50質(zhì)量份、優(yōu)選為5質(zhì)量份至45質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為5質(zhì)量份至40質(zhì)量份，

非水聚合物分散液(C)(以固體成分含量計)：0質(zhì)量份至10質(zhì)量份、優(yōu)選為0.1質(zhì)量份至8質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量份至6質(zhì)量份，

封端多異氰酸酯化合物(D)(以固體成分含量計)：0質(zhì)量份至50質(zhì)量份、優(yōu)選為0質(zhì)量份至45質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為0質(zhì)量份至40質(zhì)量份，

交聯(lián)劑(E)(以固體成分含量計)：0質(zhì)量份至50質(zhì)量份、優(yōu)選為0質(zhì)量份至45質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為0質(zhì)量份至40質(zhì)量份。

其中，不存在非水聚合物分散液(C)和封端多異氰酸酯化合物(D)兩者同時都為0質(zhì)量份的情況。

另外，本發(fā)明的涂料組合物，進而根據(jù)需要可含有有機溶劑、固化催化劑、顏料、顏料分散劑、流平劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑等在涂料領(lǐng)域中通常使用的涂料用添加劑。

作為上述固化催化劑，例如，可列舉：辛酸錫、二丁基錫二(2-乙基己酸酯)、二辛基錫二(2-乙基己酸酯)、二辛基錫二醋酸酯、二丁基錫二月桂酸酯、二丁基氧化錫、二辛基氧化錫、2-乙基己酸鉛等有機金屬催化劑；叔胺、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等磺酸；這些酸與胺的鹽等。這些物質(zhì)可單獨使用或者組合兩種以上來使用。

本發(fā)明的涂料組合物，在含有固化催化劑情況下，以該涂料組合物中的固體成分100質(zhì)量份作為基準，優(yōu)選固化催化劑的配合量在0.05質(zhì)量份至10質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1質(zhì)量份至5質(zhì)量份的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在0.2質(zhì)量份至3質(zhì)量份的范圍內(nèi)。

作為顏料，例如，可列舉：氧化鈦、鋅白、炭黑、鎘紅、鉬紅、鉻黃、氧化鉻、普魯士藍、鈷藍、偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖酮顏料、異吲哚啉顏料、還原類顏料、苝顏料等的著色顏料；滑石粉、粘土、高嶺土、氧化鋇、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、礬土白等的體質(zhì)顏料；鋁粉末、云母粉末、以氧化鈦被覆的云母粉末等的金屬顏料等。這些物質(zhì)可單獨使用或者組合兩種以上來使用。

在本發(fā)明的涂料組合物用作透明涂料的情況下，當含有顏料時，優(yōu)選顏料的配合量為不阻礙所得到的涂膜透明性的程度的量，例如以該涂料組合物中的固體成分100質(zhì)量份作為基準，通常優(yōu)選在0.1質(zhì)量份至20質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.3質(zhì)量份至10質(zhì)量份的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在0.5質(zhì)量份至5質(zhì)量份的范圍內(nèi)。

另外，在本發(fā)明的涂料組合物用作著色涂料的情況下，當含有顏料時，以該涂料組合物中的樹脂固體成分100質(zhì)量份作為基準，通常優(yōu)選顏料的配合量在1質(zhì)量份至200質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2質(zhì)量份至100質(zhì)量份的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在5質(zhì)量份至50質(zhì)量份的范圍內(nèi)。

作為紫外線吸收劑，可使用一直以來公知的物質(zhì)，例如，可列舉苯并三唑類吸收劑、三嗪類吸收劑、水楊酸衍生物類吸收劑、二苯甲酮類吸收劑等的紫外線吸收劑。這些物質(zhì)可單獨使用或者組合兩種以上來使用。

本發(fā)明的涂料組合物，在含有紫外線吸收劑情況下，以該涂料組合物中的固體成分100質(zhì)量份作為基準，優(yōu)選紫外線吸收劑的配合量在0.1質(zhì)量份至10質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.2質(zhì)量份至5質(zhì)量份的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在0.3質(zhì)量份至2質(zhì)量份的范圍內(nèi)。

作為光穩(wěn)定劑，可使用一直以來公知的物質(zhì)，例如，可列舉受阻胺類光穩(wěn)定劑。

本發(fā)明的涂料組合物，在含有光穩(wěn)定劑的情況下，以該涂料組合物中的固體成分100質(zhì)量份作為基準，優(yōu)選光穩(wěn)定劑的配合量在0.1質(zhì)量份至10質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.2質(zhì)量份至5質(zhì)量份的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在0.3質(zhì)量份至2質(zhì)量份的范圍內(nèi)。

本發(fā)明的涂料組合物，可以是單組分型涂料，也可以是雙組分型涂料等的多組分型涂料。在本發(fā)明的涂料組合物中，在作為上述交聯(lián)劑(E)使用未進行封端化的多異氰酸酯化合物(E1)的情況下，從貯藏穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選設(shè)定為雙組分型涂料并在即將使用前將兩組分進行混合，所述雙組分型涂料包括：含有上述被膜形成性樹脂(A)、消光劑(B)、非水聚合物分散液(C)和/或封端多異氰酸酯化合物(D)的主劑，以及，含有未進行上述封端化的多異氰酸酯化合物(E1)的交聯(lián)劑。

涂裝方法

作為本發(fā)明的涂料組合物(下面，有時簡稱為“本涂料”)使用的被涂物，沒有特別限定，例如，可列舉：冷軋鋼板、鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板、不銹鋼鋼板、鍍錫鋼板等的鋼板、鋁板、鋁合金板等的金屬基材；聚烯烴、聚碳酸酯、ABS樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺等的塑料基材等。另外，也可以是由這些材料形成的汽車、二輪車、容器等的各種車輛的車體或其部件。

另外，作為被涂物，可在上述金屬基材或車體的金屬表面進行磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理、復(fù)合氧化物處理等表面處理。進而，作為被涂物，可以在上述金屬基材或車體等上形成各種電沉積涂料等的底涂涂膜，也可以形成該底涂涂膜和中涂涂膜，還可以形成底涂涂膜、中涂涂膜和基底涂布(base coat)涂膜，也可以形成底涂涂膜、中涂涂膜、基底涂布涂膜和透明涂布(clear coat)涂膜。

另外，在被涂物是塑料基材的情況下，可在該塑料基材上根據(jù)需要來適當進行脫脂處理和/或表面處理。進而，在塑料基材面形成底涂涂膜后，可涂裝本發(fā)明的涂料組合物。

作為本涂料的涂裝方法，沒有特別限定，例如，可列舉空氣噴涂、無空氣噴涂、旋轉(zhuǎn)霧化涂裝、簾式涂布涂裝等涂裝方法，可通過這些方法形成濕涂膜。在這些涂裝方法中，也可根據(jù)需要施加靜電。這些方法中，特別優(yōu)選空氣噴涂或旋轉(zhuǎn)霧化涂裝。本涂料的涂布量，通常優(yōu)選以固化膜厚計達到10μm至50μm左右的量。

另外，在進行空氣噴涂、無空氣噴涂和旋轉(zhuǎn)霧化涂裝的情況下，可優(yōu)選將本涂料的粘度使用有機溶劑等的溶劑適當進行調(diào)整，以使得所述粘度處于適合該涂裝的粘度范圍、通常以福特杯4號(No.4)粘度計在20℃下達到15秒鐘至60秒鐘左右的粘度范圍。

在被涂物上涂裝本涂料而成的濕涂膜的固化，是通過加熱來進行，加熱可用公知的加熱方法來進行，例如，可用熱風(fēng)爐、電爐、紅外制導(dǎo)加熱爐等干燥爐。對加熱溫度沒有特別限制，例如適合在60℃至200℃、優(yōu)選在90℃至150℃的范圍內(nèi)。對加熱時間沒有特別限制，例如，適合在10分鐘至60分鐘、優(yōu)選在15分鐘至30分鐘的范圍內(nèi)。

本涂料，從可得到貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異、光澤穩(wěn)定性、耐堿性以及耐沖擊性優(yōu)異的消光涂膜的角度出發(fā)，可適合作為上涂頂部透明涂布(topclear coat)涂料使用。本涂料特別優(yōu)選作為車輛用涂料來使用。

復(fù)層涂膜形成方法

作為本涂料用作上涂頂部透明涂布涂料所涂裝的復(fù)層涂膜的形成方法，可列舉一種復(fù)層涂膜形成方法，該方法通過在被涂物上依次涂裝至少一層著色基底涂布涂料和至少一層透明涂布涂料來形成復(fù)層涂膜，其中，包括涂裝本發(fā)明的涂料組合物作為最上層的透明涂布涂料。

具體而言，例如，可列舉二涂一烘方式的復(fù)層涂膜形成方法，在該方法中，在進行了電沉積涂裝和/或中涂涂裝的被涂物上，涂裝基底涂布涂料，不使該涂膜進行固化，根據(jù)需要，例如，在40℃至90℃下進行3分鐘至30分鐘左右的預(yù)熱以促進基底涂布涂料中的溶劑的揮發(fā)，在該未固化的基底涂布涂膜上涂裝本涂料以作為透明涂布涂料之后，使基底涂布與透明涂布一起進行固化。

另外，可適合使用本涂料作為三涂二烘方式或三涂一烘方式的上涂涂裝的頂部透明涂布涂料。

作為上述使用的基底涂布涂料，可使用一直以來公知的通常的熱固化型基底涂布涂料，具體而言，例如，可使用如下涂料：所述涂料是，針對丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂類等基體樹脂，使氨基樹脂、多異氰酸酯化合物、封端多異氰酸酯化合物等的交聯(lián)劑與基體樹脂含有的反應(yīng)性官能團進行適宜組合而成。

另外，作為基底涂布涂料，例如，可使用水性涂料、有機溶劑類涂料、粉體涂料等。其中，從降低環(huán)境負荷的觀點出發(fā)，優(yōu)選水性涂料。

在復(fù)層涂膜形成方法中，在涂裝兩層以上的透明涂布層的情況下，作為除了最上層以外的透明涂布涂料，可使用一直以來公知的通常的熱固化型透明涂布涂料。

實施例

下面，舉出制造例、實施例和比較例，進一步具體地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不局限于這些例子。在各例中，在沒有特別表明的情況下，“份”和“％”是以質(zhì)量為基準。另外，涂膜的膜厚是基于固化涂膜。進而，表中的配合量是固體成分質(zhì)量。

被膜形成性樹脂(A)的制造

制造例1

在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝管以及氮氣導(dǎo)入口的四口燒瓶中，裝入31份丙酸乙氧基乙酯，在通入氮氣下升溫至120℃。當達到120℃后，停止通入氮氣，將由下列所示的單體和聚合引發(fā)劑構(gòu)成的組成配合的單體混合物經(jīng)過4小時進行滴加。

接著，在120℃下一邊通入氮氣一邊熟化1小時后，將2,2’-偶氮二異丁腈0.5份和丙酸乙氧基乙酯5份的混合物經(jīng)過1小時進行滴加，然后，在約120℃下熟化1小時，通過用丙酸乙氧基乙酯27.5份進行稀釋，得到固體成分60％的含羥基的丙烯酸樹脂、即被膜形成性樹脂(A-1)的溶液?；诘玫降谋荒ば纬尚詷渲墓腆w成分的羥值為140mgKOH/g，重均分子量約為8000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為42℃。

制造例2

在具備有溫度計、恒溫器、攪拌裝置、回流冷凝機和水分離機的反應(yīng)容器中，裝入三羥甲基丙烷(分子量134)20.1g、新戊二醇(分子量104)83.2g、1,2-環(huán)己烷二羧酸酐(分子量154)69.3g以及己二酸(分子量146)65.7g，從160℃升溫至230℃后，在通過水分離機進行去除縮合水的同時保持于230℃，反應(yīng)直至酸值成為1mgKOH/g后，冷卻至120℃，通過用丙酸乙氧基乙酯進行稀釋得到固體成分60％的含羥基的聚酯樹脂、即被膜形成性樹脂(A-2)的溶液?；诘玫降谋荒ば纬尚詷渲墓腆w成分的羥值為90mgKOH/g，重均分子量約為4400。

高分子分散穩(wěn)定劑(C1)的制造

制造例3

在反應(yīng)容器中將二甲苯100份加熱至130℃，將丙烯酸2-乙基己基甲酯50份、丙烯酸正丁基甲酯33份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯15份、甲基丙烯酸2份以及2,2’-偶氮二異丁腈2份的混合物以均勻速度經(jīng)過3小時進行滴加，進而熟化2小時。所得到的丙烯酸樹脂的固體成分為50％，數(shù)均分子量為7000。

接著，在上述中得到的丙烯酸樹脂202份中，添加甲基丙烯酸縮水甘油酯1份、4-叔丁基鄰苯二酚0.02份、二甲基氨基乙醇0.1份，并在130℃下攪拌5小時，得到固體成分50％的高分子分散穩(wěn)定劑(C1-1)溶液。所得到的高分子分散穩(wěn)定劑(C1-1)平均每一分子具有約1.0個的聚合性不飽和基。

制造例4

將12-羥基硬脂酸在甲苯回流下以甲磺酸作為催化劑進行脫水縮合，進行縮合至樹脂酸值30mgKOH/g。在所得到的數(shù)均分子量約1800的自縮合聚酯樹脂的末端羧基上，用二甲基氨基乙醇作為催化劑來加成甲基丙烯酸縮水甘油酯，從而導(dǎo)入聚合性不飽和基，得到固體成分70％的高分子分散穩(wěn)定劑(C1-2)溶液。所得到的高分子分散穩(wěn)定劑(C1-2)平均每一分子具有約1.0個聚合性不飽和基。

制造例5

在燒瓶中裝入乙酸丁酯174份進行加熱回流，將70％的高分子分散穩(wěn)定劑(C1-2)溶液297.0份、甲基丙烯酸甲酯195.9份、甲基丙烯酸縮水甘油酯18.5份、二甲苯163.0份以及2,2’-偶氮二異丁腈9.6份的混合物以均勻速度經(jīng)過3小時進行滴加，進而熟化2小時。

接著，將對叔丁基鄰苯二酚0.05份、甲基丙烯酸3.8份以及二甲基氨基乙醇0.5份的混合物裝入燒瓶中，在140℃下持續(xù)反應(yīng)約5小時直至樹脂酸值為0.5mgKOH/g，得到固體成分50％的高分子分散穩(wěn)定劑(C1-3)溶液。所得到的高分子分散穩(wěn)定劑(C1-3)是接枝聚合物，其中，該接枝聚合物具有來自聚(12-羥基硬脂酸)的第一鏈段和來自甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物的第二鏈段，并且一分子中平均具有約四個聚合性不飽和基。

制造例6

在具備攪拌機、溫度計、精餾器、回流器等通常制造聚酯樹脂用的反應(yīng)槽中，裝入下述反應(yīng)成分混合物，進行通常的脫水·縮合反應(yīng)，縮合至酸值4mgKOH/g。

在這樣縮合得到的樹脂溶液中，添加1.2份異氰酸酯甲基丙烯酸乙酯，進行加成反應(yīng)至異氰酸酯值為0.5以下，得到高分子分散穩(wěn)定劑(C1-4)溶液。該物質(zhì)的數(shù)均分子量為15000，羥值為114，油度為30％，酸值為4mgKOH/g，固體成分含量為60％。

非水聚合物分散液(C)的制造

制造例7

在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝管以及氮氣導(dǎo)入口的四口燒瓶中，裝入正庚烷150份和二甲苯150份，一邊吹入氮氣一邊升溫至100℃。將固體成分50％的高分子分散穩(wěn)定劑(C1-1)溶液100份及其他的分散穩(wěn)定劑(C1-3)溶液50份、甲基丙烯酸甲酯75份、丙烯腈18份、丙烯酸2-羥基乙酯70份、甲基丙烯酸縮水甘油酯7份、甲基丙烯酸5份、2,2’-偶氮二異丁腈5份經(jīng)過5小時進行滴加，進而熟化2小時，得到非水分散體樹脂(C-1)溶液。所得到的非水分散體樹脂(C-1)的固體成分為40％、平均粒徑為146nm。

制造例8

在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝管以及氮氣導(dǎo)入口的四口燒瓶中，裝入正庚烷162份和二甲苯163份，一邊吹入氮氣一邊升溫至100℃。將固體成分50％的高分子分散穩(wěn)定劑(C1-3)溶液100份、甲基丙烯酸甲酯86份、丙烯腈20份、丙烯酸2-羥基乙酯80份、甲基丙烯酸縮水甘油酯8份、甲基丙烯酸6份、2,2’-偶氮二異丁腈2份經(jīng)過5小時進行滴加，進而熟化2小時，得到非水分散體樹脂(C-2)溶液。所得到的非水分散體樹脂(C-2)的固體成分為40％、平均粒徑為330nm。

制造例9

在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝管以及氮氣導(dǎo)入口的四口燒瓶中，裝入正庚烷150份和二甲苯150份，一邊吹入氮氣一邊升溫至100℃。將固體成分50％的高分子分散穩(wěn)定劑(C1-1)溶液150份、甲基丙烯酸甲酯75份、丙烯腈18份、丙烯酸2-羥基乙酯70份、甲基丙烯酸縮水甘油酯7份、甲基丙烯酸5份、2,2’-偶氮二異丁腈5份經(jīng)過5小時進行滴加，進而熟化2小時，得到非水分散體樹脂(C-3)溶液。所得到的非水分散體樹脂(C-3)的固體成分為40％、平均粒徑為157nm。

制造例10

在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝管以及氮氣導(dǎo)入口的四口燒瓶中，裝入正庚烷162份和二甲苯163部，一邊吹入氮氣一邊升溫至100℃。將固體成分60％的高分子分散穩(wěn)定劑(C1-4)溶液125份、甲基丙烯酸甲酯75份、丙烯腈18份、丙烯酸2-羥基乙酯70份、甲基丙烯酸縮水甘油酯7份、甲基丙烯酸6份、2,2’-偶氮二異丁腈2份經(jīng)過5小時進行滴加，進而熟化2小時，得到非水分散體樹脂(C-4)溶液。所得到的非水分散體樹脂(C-4)的固體成分為40％、平均粒徑為400nm。

封端多異氰酸酯化合物(D)的制造

制造例11

在安裝有溫度計、恒溫器、攪拌機、回流冷凝器、滴加泵等的2L燒瓶中，配合“Sumidur(スミジュール)N-3300”(住友拜爾聚氨酯株式會社(Sumitomo Bayer Urethane Co.,Ltd.)制造，含異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯、數(shù)均分子量約為600、異氰酸酯含量為21.6％)605g、丙二酸二乙酯413g、乙酸乙酯181g，在氮氣流下添加7.0g的甲醇鈉的28％甲醇溶液，在60℃下保溫12小時。然后，測定了NCO值，結(jié)果是異氰酸酯含量為0.2％。在其中添加乙酸乙酯99g，得到樹脂溶液。該樹脂溶液的SP值為10.8，樹脂的數(shù)均分子量約為3000。

接著，在安裝有溫度計、恒溫器、攪拌機、回流冷凝器、滴加泵、去除溶劑簡易收集器等的2L燒瓶中，裝入上述所得到的樹脂溶液505g和丙二醇單丙基醚450g，升溫至90℃。將其在減壓條件下一邊保持系統(tǒng)溫度于80℃至90℃一邊將溶劑經(jīng)過2小時進行餾出·去除，得到了將異氰酸酯基的一部分用丙二酸二(1-甲基-2-丙氧基乙酯)進行封端而成的封端多異氰酸酯化合物(D-1)溶液642g。

在去除溶劑簡易收集器中，含有42g乙醇。封端多異氰酸酯與化合物(D-1)的SP值為10.1，數(shù)均分子量約為3500。封端多異氰酸酯化合物(D-1)，通過交聯(lián)反應(yīng)來使得含丙二醇單丙基醚的醇混合物脫離。

制造例12

在安裝有溫度計、恒溫器、攪拌機、回流冷凝器、滴加泵等的2L燒瓶中，配合“Sumidur N-3300”(住友拜爾聚氨酯株式會社制造，含異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯、數(shù)均分子量約600、異氰酸酯含量21.6％)605g、丙二酸二乙酯413g、乙酸乙酯181g，在氮氣流下添加7.0g的甲醇鈉的28％甲醇溶液，在60℃下保溫12小時。然后，測定了NCO值，結(jié)果是異氰酸酯含量為0.2％。在其中添加乙酸乙酯99g，得到樹脂溶液。樹脂的數(shù)均分子量約為3000。

接著，在安裝有溫度計、恒溫器、攪拌機、回流冷凝器、滴加泵、去除溶劑簡易收集器等的2L燒瓶中，裝入上述所得到的樹脂溶液505g和1-丙醇310g，升溫至90℃。將其在減壓條件下一邊保持系統(tǒng)溫度于80℃至90℃一邊經(jīng)過2小時對溶劑進行餾出·去除，得到了將異氰酸酯基的一部分用丙二酸二丙酯進行封端而成的封端多異氰酸酯化合物(D-2)溶液560g。在去除溶劑簡易收集器中，含有43g乙醇。樹脂的數(shù)均分子量約為3100。封端多異氰酸酯化合物(D-2)，通過交聯(lián)反應(yīng)來使得含有正丙醇的醇脫離。

制造例13

在安裝有溫度計、恒溫器、攪拌機、回流冷凝器、滴加泵等的2L燒瓶中，配合“Sumidur N-3300”(住友拜爾聚氨酯株式會社制造，含異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯、數(shù)均分子量約為600、異氰酸酯含量為21.6％)605g、丙二酸二乙酯413g、乙酸乙酯181g，在氮氣流下添加7.0g的甲醇鈉的28％甲醇溶液，在60℃下保溫12小時。然后，測定了NCO值，結(jié)果是異氰酸酯含量為0.2％。在其中添加乙酸乙酯99g，得到樹脂溶液。樹脂的數(shù)均分子量約為3000。

接著，在安裝有溫度計、恒溫器、攪拌機、回流冷凝器、滴加泵、去除溶劑簡易收集器等的2L燒瓶中，裝入上述所得到的樹脂溶液505g和異癸醇395g，升溫至90℃。將其在減壓條件下一邊保持系統(tǒng)溫度于80℃至90℃一邊用2小時對溶劑進行餾出·去除，得到了將異氰酸酯基的一部分用丙二酸二異癸酯進行封端而成的封端多異氰酸酯化合物(D-3)溶液690g。在去除溶劑簡易收集器中，含有41g乙醇。樹脂的數(shù)均分子量約為3800。封端多異氰酸酯化合物(D-3)，通過交聯(lián)反應(yīng)來使得含有異癸醇的醇脫離。

制造例14

在安裝有溫度計、恒溫器、攪拌機、回流冷凝器、滴加泵等的2L燒瓶中，配合“Sumidur N-3300”(住友拜爾聚氨酯株式會社制造，含異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯、數(shù)均分子量約600，異氰酸酯含量21.6％)605g和二丙二醇337g，升溫至100℃。然后，在90℃至100℃下一邊攪拌一邊慢慢添加3,5-二甲基吡唑308g，進而在100℃下保溫12小時，得到了將異氰酸酯基的一部分用二甲基吡唑進行封端而成的封端多異氰酸酯化合物(D-4)溶液。測定了NCO值，結(jié)果是異氰酸酯含量為0.1％。樹脂的數(shù)均分子量約為1100。

制造例15

在安裝有溫度計、恒溫器、攪拌機、回流冷凝器、滴加泵等的2L燒瓶中，配合“Sumidur N-3300”(住友拜爾聚氨酯株式會社制造，含異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯、數(shù)均分子量約600、異氰酸酯含量21.6％)605g、丙二酸二乙酯413g和四氫呋喃370g，在氮氣流下添加7.0g的甲醇鈉的28％甲醇溶液，在60℃下保溫12小時，得到了將異氰酸酯基用丙二酸二乙酯進行封端而成的封端多異氰酸酯化合物(D-5)溶液。測定了NCO值，結(jié)果是異氰酸酯含量為0.2％。樹脂的數(shù)均分子量約為3000。

制造例16

在安裝有溫度計、恒溫器、攪拌機、回流冷凝器、滴加泵等的2L燒瓶中，配合“Sumidur N-3300”(住友拜爾聚氨酯株式會社制造，含異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯、數(shù)均分子量約600、異氰酸酯含量21.6％)605g、丙二酸二乙酯413g和乙酸乙酯181g，在氮氣流下添加7.0g的甲醇鈉的28％甲醇溶液，在60℃下保溫12小時。然后，測定了NCO值，結(jié)果是異氰酸酯含量為0.2％。在其中添加乙酸乙酯99g，得到樹脂溶液。樹脂的數(shù)均分子量約為3000。

接著，在安裝有溫度計、恒溫器、攪拌機、回流冷凝器、滴加泵、去除溶劑簡易收集器等的2L燒瓶中，裝入上述所得到的樹脂溶液505g和異十三醇500g，升溫至90℃。將其在減壓條件下一邊保持系統(tǒng)溫度于80℃至90℃一邊將溶劑進行溜出·去除；然而，可能由于異十三醇是高沸點的緣故，無法充分地將溶劑進行溜出·去除，中止了制造。因此，未能完成其后的涂料化、各種性能評價。

消光劑的性狀

評價步驟

按照以下的步驟來評價市售的消光劑(B-1)至(B-6)的平均粒徑、吸油量以及表面處理特性，將結(jié)果匯總于表1。

平均粒徑：使用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置“Microtrac NT3300”(商品名，日機裝株式會社制造)來測定D50值。此時，此時，通過將二氧化硅顆粒添加于丙酮和異丙醇的混合溶劑中施加一分鐘超聲波來作為預(yù)處理進行分散，將消光劑濃度調(diào)整為達到裝置所設(shè)定的規(guī)定透過率范圍的濃度。

吸油量：按照JIS K5101-13-2:2004進行測定。

表面處理特性：在試驗管中加入5mL的水，在其中輕輕加入0.3g的無機微粒并進行靜置，經(jīng)過12小時后，評價了浮在水面的無機微粒的比例。

表1

涂料組合物的制造

實施例和比較例

以成為表2中所示的配合組成的方式來均勻地混合各成分。接著，在所得到的混合物中添加稀釋溶劑，得到了利用20℃的福特杯4號(No.4)所得粘度為25秒的涂料組合物。

并且，表2中所示的是固體成分，表1中的(B-1)至(B-6)、(E-1)如下所述。

(B-1)“Sylysia 436”：商品名，富士硅化學(xué)株式會社制造，用有機化合物進行了表面處理的二氧化硅顆粒

(B-2)“Sylophobic 200”：商品名，富士硅化學(xué)株式會社制造，用有機硅化合物進行了表面疏水處理的二氧化硅顆粒

(B-3)“ACEMATT OK-412”：商品名，Evonik Industries公司制造，用有機化合物進行了表面處理的二氧化硅顆粒

(B-4)“Sylophobic 702”：商品名，富士硅化學(xué)株式會社制造，用有機硅化合物進行了表面疏水處理的二氧化硅顆粒

(B-5)“ACEMATT 3300”：商品名，Evonik Industries公司制造，用有機硅化合物進行了表面疏水處理的二氧化硅顆粒

(B-6)“Sylysia 430”：商品名，富士硅化學(xué)株式會社制造，未經(jīng)處理的二氧化硅

(E-1)Sumidur N3300：商品名，住友拜爾聚氨酯株式會社制造，六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)體(ヌレート體)，固體成分為100％，異氰酸酯基含量為21.8％

表2

續(xù)表2

試驗板的制作

實施例1至17、比較例1至4

在10cm×15cm的尺寸并且施加了磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的厚度0.8mm的無光澤鋼板上，將“Erekuron(エレクロン)GT-10”(關(guān)西涂料株式會社制造，商品名，熱固性環(huán)氧樹脂類陽離子電沉積涂料)進行電沉積涂裝以使得固化膜厚為20μm，在170℃下加熱30分鐘進行固化，在其上將“TP-65-2”(關(guān)西涂料株式會社制造，商品名，聚酯·三聚氰胺樹脂類車輛用中涂涂料)進行空氣噴涂使得固化膜厚為35μm，在140℃下加熱30分鐘進行固化。在該涂膜上將“WBC-713T No.202”(關(guān)西涂料株式會社制造，丙烯酸-三聚氰胺樹脂類車輛用水性上涂基底涂布涂料，黑涂色)進行涂裝以使得膜厚為15μm，在室溫放置5分鐘，在80℃下預(yù)熱10分鐘后，在未固化的該涂膜上將表2的涂料組合物(1)至(17)和(20)至(23)進行涂裝以使得固化膜厚為20μm和40μm，在室溫放置10分鐘后，通過在140℃下加熱20分鐘并將該兩涂膜一起進行固化，由此得到試驗板。將所得到的涂膜的性能試驗結(jié)果一并示于表2(續(xù)表2)中。

實施例18

在施加了磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的厚度0.8mm的無光澤鋼板上，將“Erekuron GT-10”(關(guān)西涂料株式會社制造，商品名，熱固性環(huán)氧樹脂類陽離子電沉積涂料)進行電沉積涂裝以使得固化膜厚為20μm，在170℃下加熱30分鐘進行固化，在其上將表2的涂料組合物(18)進行涂裝以使得固化膜厚為20μm和40μm，在室溫放置10分鐘后在140℃下加熱20分鐘，由此得到試驗板。將所得到的涂膜的性能試驗結(jié)果一并示于表2(續(xù)表2)中。

實施例19

在ABS板(黑色，已經(jīng)完成脫脂處理)上，將底涂料(primer)“SOFLEX(ソフレックス)1000”(商品名，含聚烯烴導(dǎo)電性有機溶劑型涂料，關(guān)西涂料株式會社制造)進行空氣噴涂以使得干燥膜厚為15μm，在80℃下預(yù)熱3分鐘。進而，在其上將“WBC-713T No.202”進行涂裝以使得膜厚為15μm，在室溫放置5分鐘后，在80℃下預(yù)熱10分鐘。在其上，將涂料組合物(19)進行空氣噴涂以使得固化膜厚為20μm和40μm，在80℃下加熱30分鐘進行固化來得到試驗涂板。將所得到的涂膜的性能試驗結(jié)果一并示于表2(續(xù)表2)中。

性能試驗方法

光澤穩(wěn)定性(由膜厚變動引起的光澤度差)：

將根據(jù)JIS K5600-4-7:1999進行測定的60°鏡面光澤度的值小于60的涂膜定義為消光涂膜，通過以膜厚20μm進行涂裝時的60°鏡面光澤度的值與以膜厚40μm進行涂裝時的60°鏡面光澤度的值之差來進行評價。按照下述基準進行評價。S和A為合格。

S：差為小于5；

A：差為5以上且小于10；

B：差為10以上。

并且，在添加相同量的二氧化硅進行比較的情況下，優(yōu)選60°光澤度值自身小。并且，比較例1、4不符合上述定義的“具有消光性”的涂膜。

光澤穩(wěn)定性(板內(nèi)的光澤不均)：

測定在上述所得到的試驗板表面的任意7點的60°鏡面光澤度，通過最大值與最小值之差進行評價。按照下述基準進行評價。S和A為合格。

S：差為小于5；

A：差為5以上且小于10；

B：差為10以上。

耐堿性：

在試驗板的涂膜表面滴加0.5mL的1％氫氧化鈉水溶液，在溫度20℃、相對濕度65％的氣氛下放置24小時后，用紗布擦拭涂面，按照下述基準通過目測評價了外觀。S和A為合格。

S：涂膜表面完全沒有異常；

A：可見涂膜表面的變色(白化)；

B：涂膜表面的變色(白化)顯著。

貯藏穩(wěn)定性：

以使用“Swasolve#1000”(注4)、粘度成為25秒/福特杯#4/20℃的形式，將表1中記載的配合組成的混合物進行稀釋而成的涂料組合物在50℃氣氛下靜置72小時。然后，恢復(fù)至20℃，在目測觀察涂料的狀態(tài)下，按照以下基準進行評價。

S：未見沉降物的產(chǎn)生；

A：產(chǎn)生沉降物，但若攪拌10分鐘左右則恢復(fù)至貯藏前的狀態(tài)；

B：產(chǎn)生沉降物，并且沉降物在攪拌10分鐘以上情況下也不消失。

耐沖擊性：

將各復(fù)層被膜在溫度20℃±1、濕度75±2％的恒溫恒濕室中放置24小時后，在JIS K 5600-5-3(1999)所規(guī)定的杜邦沖擊試驗器上安裝規(guī)定大小的承受臺和沖擊中心，使試驗板的涂面向上，并夾持于其間，接著使500g重量的重物落在沖擊中心(1/2英寸)上，測定因沖擊而引起涂膜(表面)發(fā)生破裂、剝離的落下高度(cm)。

S：50cm以上；

A：45cm以上且小于50cm；

B：小于45cm。

試驗板的制作(2)

實施例20至21、比較例5至6

在10cm×15cm的尺寸并且施加了磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的厚度0.8mm的無光澤鋼板上，將“Erekuron GT-10”(關(guān)西涂料株式會社制造，商品名，熱固性環(huán)氧樹脂類陽離子電沉積涂料)進行電沉積涂裝使得固化膜厚為20μm，在170℃下加熱30分鐘進行固化，在其上將“TP-65-2”(關(guān)西涂料株式會社制造，商品名，聚酯·三聚氰胺樹脂類車輛用中涂涂料)進行空氣噴涂使得固化膜厚為35μm，在140℃下加熱30分鐘進行固化。在該涂膜上“WBC-713T No.202”(關(guān)西涂料株式會社制造，丙烯酸-三聚氰胺樹脂類車輛用水性上涂基底涂布涂料，黑涂色)進行涂裝以使得膜厚為15μm，在室溫放置5分鐘，在80℃進行10分鐘預(yù)熱后，在未固化的該涂膜上將表3的涂料組合物(1)、(3)、(21)、(22)附著于被涂物后一分鐘后的作為涂覆固體成分為52％、62％、72％的形式進行涂裝，在室溫放置10分鐘后，通過在140℃下加熱20分鐘使該兩涂膜進行固化，由此得到試驗板。涂覆固體成分的調(diào)節(jié)，以稀料(乙酸丁酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯)的混合比例進行。將所得到的涂膜的性能試驗結(jié)果一并示于表3中。

在此，表3的涂料組合物附著于被涂物后一分鐘后的涂覆固體成分，通過如下所述進行測定。

將表3的涂料組合物，在長45cm×橫30cm×厚0.8mm的馬口鐵板上，用旋轉(zhuǎn)霧化型杯式(bell-type)涂裝機“ABB彈匣杯式(Cartridge Bell)涂裝機”(商品名，ABB公司制造)，以干燥膜厚為40μm的形式，在杯(bell)的直徑70mm、杯的旋轉(zhuǎn)數(shù)25000rpm、成形空氣壓為2.0kg/cm²、輸出量為250cc/分鐘、電壓為-75kV、被涂物與金屬杯(metal bell)的距離為30cm的條件下進行一次涂裝，將在表3的涂料組合物涂覆于馬口鐵板并經(jīng)過一分后的膜的一部分用刮刀等進行收取，可測定在110℃下進行干燥1小時后的涂覆固體成分。更正確地，通過測定110℃下對涂料1±0.1g干燥1小時后的加熱殘量、并將該加熱殘量除以原來的涂料重量(1±0.1g的范圍的值)來得到。

光澤穩(wěn)定性(由涂覆固體成分變動而引起的光澤度差)：

將根據(jù)JIS K5600-4-7:1999進行測定的60°鏡面光澤度的值小于60的涂膜定義為消光涂膜，通過以涂覆固體成分成為52％的形式進行涂裝時的60°鏡面光澤度的值、與以成為72％的形式進行涂裝時的60°鏡面光澤度的值之差來進行評價。按照下述基準進行評價。S和A為合格。

S：差為小于5；

A：差為5以上且小于10；

B：差為10以上。

表3