本公開(kāi)涉及可用作醫(yī)療應(yīng)用中的阻擋膜的包含聚合物和溶劑的共形涂料組合物以及由其形成的涂料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
雖然已經(jīng)描述了適用作液體繃帶的各種共形涂料組合物，但是行業(yè)會(huì)發(fā)現(xiàn)具有改善的特性(諸如經(jīng)干燥涂料的減少的粘連和/或當(dāng)拉伸經(jīng)干燥涂料時(shí)的減少的失效)的有利組合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，描述了一種共形涂料組合物，其包含(甲基)丙烯酸酯共聚物和揮發(fā)性溶劑，該(甲基)丙烯酸酯共聚物包含具有<30℃的Tg的氟化單體的互聚單體單元，該揮發(fā)性溶劑具有4.9-12.5(cal/cm3)1/2的溶解度參數(shù)。在一些實(shí)施方案中，氟化單體具有<20℃或<10℃或<0℃的Tg。在一些實(shí)施方案中，氟化單體包含氟代烷基基團(tuán)和丙烯酸酯基團(tuán)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，共形涂料組合物包含(甲基)丙烯酸酯共聚物，該共聚物包含以下物質(zhì)的互聚單體單元：i)至少一種氟化單體，ii)至少一種具有≥20℃的Tg的單體；iii)具有<10℃的Tg的硅烷單體；以及揮發(fā)性溶劑，其具有4.9-12.5(cal/cm3)1/2的溶解度參數(shù)。經(jīng)干燥的涂料表現(xiàn)出無(wú)粘連和在100％的伸長(zhǎng)率下不大于75％的失效。
還描述了共形膜，該共形膜包含本文所述涂料組合物的經(jīng)干燥的涂料組合物；以及制品，該制品包含位于基材上的共形膜的層。
另外描述了具有以下通式的共聚物：
～[M氟]v-[M硅烷]w-[M高Tg]y～,
其中
v為5重量％至60重量％的具有<20℃的Tg的一種或多種氟化單體；
w為15重量％至90重量％的一種或多種硅烷單體；以及
y為15重量％至80重量％的具有≥50℃的Tg的一種或多種單體。
具體實(shí)施方式
“烷基”是指直鏈或支鏈、環(huán)狀或非環(huán)狀的飽和一價(jià)的烴基，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基、十二烷基等等。
“亞烷基”意指直鏈或支鏈二價(jià)飽和烴基，例如，亞甲基、亞乙基、亞丙基、2-甲基亞丙基、亞戊基、亞己基、亞十二烷基等等。
“芳基”是指一價(jià)的芳族基團(tuán)，諸如苯基、萘基等等。
“亞芳基”意指多價(jià)芳族基團(tuán)，諸如亞苯基、亞萘基等。
如本文所用，“(雜)烴基”包括烴基烷基和芳基基團(tuán)，和雜烴基雜烷基和雜芳基基團(tuán)，后者包含一個(gè)或多個(gè)鏈(鏈中)雜原子如醚或氨基基團(tuán)。雜烴基可任選地包含一個(gè)或多個(gè)鏈(鏈中)官能團(tuán)，這些官能團(tuán)包括酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯和碳酸酯官能團(tuán)。除非另外指明，否則非聚合的(雜)烴基通常包含1個(gè)至60個(gè)碳原子。除了以上對(duì)于“烷基”、“雜烷基”、“芳基”和“雜芳基”所述的那些外，如本文使用的這類(lèi)雜烴基的一些示例還包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基丁基、2-(2'-苯氧基乙氧基)乙基、3,6-二氧雜庚基、3,6-二氧雜己基-6-苯基。
共形涂料組合物包含(甲基)丙烯酸酯共聚物。該(甲基)丙烯酸酯共聚物包含至少一種氟化單體的互聚單體單元，[M氟]。
氟化單體通常包含氟代烷基或全氟烷基基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)“氟代烷基基團(tuán)”是指其中一些或所有C-H鍵均被C-F鍵取代的烷基基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)“全氟烷基”包括烷基，其中所有C-H鍵由C-F鍵以及具有替換末端氟原子的一個(gè)氫存在的基團(tuán)替換。在全氟烷基的一些實(shí)施方案中，當(dāng)至少一個(gè)氫存在時(shí)，全氟烷基基團(tuán)包括至少一個(gè)二氟甲基基團(tuán)。合適的全氟烷基包含2至12個(gè)(即，2個(gè)、3個(gè)、4個(gè)、5個(gè)、6個(gè)、7個(gè)、8個(gè)、9個(gè)、10個(gè)、11個(gè)或12個(gè))碳原子。
在一些實(shí)施方案中，全氟烷基基團(tuán)包含3個(gè)至6個(gè)碳原子，諸如在全氟正己基、全氟正戊基、全氟異戊基、全氟正丁基、全氟異丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟正丙基或全氟異丙基的情況下。
合適的氟化單體包括例如(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯；(甲基)丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯；(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯；(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊酯；(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己酯；(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十三氟庚酯；(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛酯；(甲基)丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯；(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十九氟癸酯；(甲基)丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸酯；(甲基)丙烯酸2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙酯；(甲基)丙烯酸-3-三氟甲基-4,4,4-三氟丁酯；(甲基)丙烯酸-1-甲基-2,2,3,3,3-五氟丙酯；(甲基)丙烯酸-1-甲基-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯；(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4-六氟環(huán)丁酯；(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟環(huán)戊酯；(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟環(huán)己酯；(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟環(huán)庚酯；(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十四氟環(huán)辛酯；(甲基)丙烯酸2-三氟甲基環(huán)丁酯；(甲基)丙烯酸3-三氟甲基環(huán)丁酯；(甲基)丙烯酸2-三氟甲基環(huán)戊酯；(甲基)丙烯酸3-三氟甲基環(huán)戊酯；(甲基)丙烯酸2-三氟甲基環(huán)己酯；(甲基)丙烯酸3-三氟甲基環(huán)己酯；(甲基)丙烯酸4-三氟甲基環(huán)己酯；(甲基)丙烯酸2-三氟甲基環(huán)庚酯；(甲基)丙烯酸3-三氟甲基環(huán)庚酯；和(甲基)丙烯酸4-三氟甲基環(huán)庚酯。
氟化(甲基)丙烯酸酯單體可以包含在末端氟烷基基團(tuán)和末端(甲基)丙烯酸脂基團(tuán)之間的亞烷基連接基。在該實(shí)施方案中，氟化(甲基)丙烯酸酯單體具有下式：
Rf-L-(CH2)p-OC(O)C(R)＝CH2，其中Rf為如前所述的全氟烷基基團(tuán)，R為甲基或H，并且L為共價(jià)鍵。
在其他實(shí)施方案中，L為二價(jià)連接基，其包含其他原子諸如氧、氮和/或硫。一個(gè)代表性連接基為–SO2N(R)-，其中R為甲基或H。
在典型實(shí)施方案中，氟化單體包含氟代烷基或全氟烷基基團(tuán)和丙烯酸酯基團(tuán)。包含丙烯酸脂基團(tuán)的氟化單體通常為低Tg的單體；然而包含甲基丙烯酸酯基團(tuán)的氟化單體通常為高Tg的單體。例如，丙烯酸2,2,2-三氟乙酯均聚物具有-10℃的Tg；而甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯均聚物具有69℃的Tg。又如，丙烯酸六氟異丙酯均聚物具有-23℃的Tg；而甲基丙烯酸六氟異丙酯均聚物具有40℃的Tg。
(甲基)丙烯酸酯共聚物優(yōu)選地包含具有≤30℃的Tg(即，氟化單體的均聚物具有≤30℃的Tg)的至少一種低Tg氟化單體的互聚單體單元。在典型的實(shí)施方案中，氟化單體具有小于25℃、20℃、15℃、10℃、5℃、0℃或-5℃的Tg。在一些實(shí)施方案中，氟化單體具有至少-25℃或-20℃的Tg，諸如在丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的情況下。在其他實(shí)施方案中，氟化單體具有至少-25℃或-20℃以及通常至少-100℃、-75℃或-50℃的Tg，諸如在丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯的情況下。
在一些實(shí)施方案中，(甲基)丙烯酸酯共聚物包含兩種或更多種低Tg氟化單體的互聚單體單元。另外，(甲基)丙烯酸酯共聚物還可由具有≤30℃的Tg的至少一種氟化單體和具有Tg大于30℃的至少一種氟化(例如，甲基丙烯酸酯)單體制備。
在共形涂料的(甲基)丙烯酸酯共聚物中包含至少一種低Tg氟化單體有利于減小共形涂料的粘連，而且同時(shí)減少當(dāng)(經(jīng)干燥的)共形涂料拉伸時(shí)的膜失效。
(甲基)丙烯酸酯共聚物通常包含至少5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％的具有<20℃的Tg的氟化單體的互聚單體單元。(甲基)丙烯酸酯共聚物可以包含至多50重量％、45重量％或40重量％的氟化單體的互聚單體單元。在一些實(shí)施方案中，(甲基)丙烯酸酯共聚物通常包含不超過(guò)35重量％、30重量％、25重量％或20重量％的具有<20℃的Tg的氟化單體的互聚單體單元。
(甲基)丙烯酸酯共聚物還包含具有≥50℃的Tg(即，單體的均聚物具有≥50℃的Tg)的高Tg單體([M高Tg])的互聚單體單元。在一些實(shí)施方案中，高Tg單體具有至少60℃、70℃、80℃、90℃或100℃的Tg。高Tg單體通常具有不大于175℃，且在一些實(shí)施方案中不大于170℃、165℃、160℃、155℃或150℃的Tg。在一些實(shí)施方案中，共聚物為發(fā)粘的且添加高Tg單體提升共聚物的Tg和模量，且減小粘性。合適的高Tg單體包括(但不限于)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸3,3,5三甲基環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)己酯、N-辛基丙烯酰胺和甲基丙烯酸丙酯或組合。
在一些實(shí)施方案中，(甲基)丙烯酸酯共聚物包含一種或多種非酸高Tg單體的互聚單體單元，如前所述。(甲基)丙烯酸酯共聚物可以不含酸官能的高Tg單體。
在其他實(shí)施方案中，(甲基)丙烯酸酯共聚物包含至少一種酸官能高Tg單體，其中酸官能團(tuán)可為酸本身，諸如羧酸，或者一部分可為其鹽，諸如堿金屬羧酸鹽?？捎玫乃峁倌軉误w包括但不限于選自下列的那些：烯鍵式不飽和羧酸、烯鍵式不飽和磺酸、烯鍵式不飽和膦酸，以及它們的混合物。此類(lèi)化合物的示例包括選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸、檸康酸、馬來(lái)酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸以及它們的混合物的那些。
在共聚物中存在酸官能單體可以通過(guò)離子交聯(lián)(氫鍵合)增強(qiáng)物理完整性和彈性。由于羧酸的酸性，酸官能單體還可以穩(wěn)定氰基丙烯酸酯。
由于其可用性，酸官能共聚物的酸官能單體通常選自烯鍵式不飽和羧酸，諸如丙烯酸和甲基丙烯酸。如果需要強(qiáng)度甚至更大的酸，則酸性單體包括烯鍵式不飽和磺酸與烯鍵式不飽和膦酸。
(甲基)丙烯酸酯共聚物通常包含至少5重量％、10重量％或15重量％的一種或多種高Tg單體的互聚單體單元。(甲基)丙烯酸酯共聚物可以包含至多80重量％、70重量％、60重量％、50重量％或40重量％的一種或多種高Tg單體的互聚單體單元。在一些實(shí)施方案中，(甲基)丙烯酸酯共聚物包含不超過(guò)30重量％的高Tg單體的互聚單體單元。
在一些實(shí)施方案中，(甲基)丙烯酸酯共聚物包含兩種或更多種高Tg單體的互聚單體單元。在一些實(shí)施方案中，通常在Tg上有差異的兩種不同非酸Tg單體可以被利用。例如，一種或多種酸官能單體可以與一種或多種非酸高Tg單體結(jié)合利用。在該后面的實(shí)施方案中，(甲基)丙烯酸酯共聚物可以包含至少0.1重量％、0.5重量％或0.1重量％的酸官能單體，范圍至多達(dá)5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、或10重量％。
(甲基)丙烯酸酯共聚物包含硅烷單體[M硅烷]的互聚單體單元。硅烷單體具有<50℃或<40℃的Tg且在一些實(shí)施方案中<30℃，<20℃或<10℃。
在一些實(shí)施方案中，硅烷單體具有下式：
A-R8-[Si-(R9)3]q
其中：
A為烯鍵式不飽和可聚合基團(tuán)，包括乙烯基、烯丙基、乙烯氧基、烯丙氧基和(甲基)丙烯酰基，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯；
R8為共價(jià)鍵或二價(jià)(雜)烴基基團(tuán)，q為至少1，優(yōu)選地大于1，更優(yōu)選地為3；
R9為一價(jià)的烷基、芳基基團(tuán)，或三烷基甲硅烷氧基，q為1、2或3，優(yōu)選地為1。
在一個(gè)實(shí)施方案中，R8為約1個(gè)碳原子至20個(gè)碳原子的二價(jià)或多價(jià)的烴橋接基團(tuán)，包括亞烷基和亞芳基以及它們的組合，任選地在主鏈中包含1至5個(gè)選自-O-、-C(O)-、-S-、-SO2-和NR1-基團(tuán)(以及它們的組合，諸如-C(O)-O-)的部分，其中R1為氫或C1至C4烷基基團(tuán)。優(yōu)選地，R8是二價(jià)亞烷基。
可用的硅烷單體包括例如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二乙基乙基硅烷、乙烯基二甲基乙基硅烷、乙烯基甲基二乙基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、乙烯基三異丙基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三苯基硅烷、乙烯基三叔丁基硅烷、乙烯基三異丁基硅烷、乙烯基三異丙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲基乙基)硅烷、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基甲基丙烯酸酯，以及它們的混合物。
在其他有用實(shí)施方案中，硅烷官能單體可以選自硅烷官能大分子單體，諸如在US 2007/0054133(Sherman等人)和US 2013/0224373(Jariwala等人)中公開(kāi)的那些，這些文獻(xiàn)以引用方式并入本文。硅烷大分子單體的制備和之后與乙烯基單體的共聚反應(yīng)已在Y.Yamashita等人發(fā)表的幾篇論文中有所描述，聚合物[J]，1982年913卷第14期；ACS聚合物預(yù)印本，1984年245卷25(1)期；Makromol化學(xué)，1984年185卷9期(Y.Yamashita et al.,Polymer J.14,913(1982)；ACS Polymer Preprints 25(1),245(1984)；Makromol.Chem.185,9(1984))，以及在U.S.3,786,116和U.S.3,842,059(Milkovich等人)中有所描述。該大分子單體制備方法涉及六甲基環(huán)三硅氧烷單體的陰離子聚合，以形成分子量受控的活性聚合物，并且經(jīng)由含有可聚合乙烯基的氯硅烷化合物實(shí)現(xiàn)終止。單官能硅氧烷大分子單體與乙烯基單體(諸如甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯)的自由基共聚反應(yīng)提供規(guī)整結(jié)構(gòu)的硅氧烷接枝共聚物，即，可控長(zhǎng)度和數(shù)量的接枝硅氧烷分支。此類(lèi)大分子單體包括聚(3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(三)-共-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸異辛酯。
(甲基)丙烯酸酯共聚物通常包含至少5重量％、10重量％或15重量％的硅烷單體的互聚單體單元。(甲基)丙烯酸酯共聚物可以包含至多90重量％、80重量％、70重量％或60重量％的硅烷單體的互聚單體單元。在一些實(shí)施方案中，(甲基)丙烯酸酯共聚物包含至少40重量％的互聚硅烷單體單元。
(甲基)丙烯酸酯共聚物可以任選地包含具有側(cè)結(jié)晶基團(tuán)的一種或多種單體的互聚單元。此類(lèi)單體在美國(guó)申請(qǐng)序列號(hào)61/950284中有所描述(該專(zhuān)利以引用方式并入)且還可以有助于經(jīng)干燥涂料的減少的粘連和/或當(dāng)拉伸經(jīng)干燥涂料時(shí)的減少的失效。所謂“結(jié)晶”意指單體顯示結(jié)晶熔點(diǎn)≥30℃。當(dāng)通過(guò)差示掃描量熱法在組合物中測(cè)量時(shí)，共聚物優(yōu)選地具有Tm≥20℃。所觀察吸熱曲線的峰值溫度采取為結(jié)晶熔點(diǎn)。結(jié)晶相包括多重晶格，共聚物在其中呈現(xiàn)這樣的構(gòu)象，其中在結(jié)晶單體的相鄰化學(xué)部分中存在高度規(guī)則的記錄。在晶格內(nèi)的堆積布置(短順序取向)在其化學(xué)方面和幾何形狀方面均是高度規(guī)則的。一般來(lái)講，單體自身將具有Tm>30℃，然而一旦摻入到共聚物中，Tm可被壓下，而共聚物優(yōu)選地表現(xiàn)出Tm>20℃。
優(yōu)選的結(jié)晶聚合物材料為丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物，其衍生自非叔較高級(jí)烷基醇的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。這些醇類(lèi)的烷基基團(tuán)包含至少約18個(gè)，優(yōu)選地約24-36個(gè)碳原子。因此，本發(fā)明優(yōu)選的結(jié)晶聚合物材料包括聚(丙烯酸十二烷基酯)、聚(丙烯酸異十三烷基酯)、聚(丙烯酸正十四烷基酯)、聚(丙烯酸正十六烷基酯)、聚(甲基丙烯酸正十六烷基酯)、聚(丙烯酸正十八烷基酯)、聚(丙烯酸山萮酯)、聚(丙烯酸二十烷基酯)及它們的混合物。在這些中，優(yōu)選的是聚(丙烯酸正十八烷基酯)、聚(丙烯酸山萮酯)及它們的混合物或共聚物。通過(guò)DSC確定，聚(丙烯酸十八烷基酯)具有范圍為約42℃到約49℃的熔點(diǎn)，熔化焓為約77焦耳/克，而聚(丙烯酸山萮酯)具有范圍為約62℃到約72℃的熔點(diǎn)和約105焦耳/克的熔化焓。由于它們?cè)谟袡C(jī)溶劑中的溶解度接近或超過(guò)它們各自的熔融溫度，這些結(jié)晶聚合物是特別優(yōu)選的。這有利于形成不同于共聚物組分的連續(xù)結(jié)晶組分。
(甲基)丙烯酸酯共聚物還可以任選地包含較低Tg(甲基)丙烯酸酯單體或其他可自由基聚合的單體，諸如(甲基)丙烯酰胺或乙烯基單體。此類(lèi)可自由基反應(yīng)的單體的示例包括但不限于丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等?？梢允褂眠@些單體的多種組合。
氟化單體、高Tg單體、硅烷單體連同任選的單體以一定量使用，該量足以使得共聚物的≥-20℃或-10℃或0℃的Tg。Tg通常不大于50℃、45℃、40℃、35℃、30℃、或25℃。在一些實(shí)施方案中，Tg不大于20℃或15℃。所謂Tg意指針對(duì)可以通過(guò)應(yīng)用以下Fox方程計(jì)算的各種單體的具體組合的所計(jì)算的Tg。1/Tg＝ΣWi/Tgi。在該公式中，Tg為混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Wi為混合物中組分i的重量分?jǐn)?shù)，并且當(dāng)聚合為均聚物時(shí)Tgi為組分i的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且所有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都以開(kāi)爾文(K)為單位。
所得的(甲基)丙烯酸酯共聚物可由以下通式表示：～[M氟]v-[M硅烷]w-[M高Tg]y～，其可為無(wú)規(guī)的或嵌段的，且每個(gè)下標(biāo)表示該單體單元的重量％，如本文所述。
(甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量一般為30,000g/mole至5,000,000g/mole。共聚物的重均分子量?jī)?yōu)選地大于50,000g/mole、75,000g/mole或100,000g/mole。在一些實(shí)施方案中，共聚物的重均分子量不大于1,000,000g/mole。
(甲基)丙烯酸酯共聚物組分通常不交聯(lián)，至少因?yàn)橹苽漭^容易，因?yàn)榻宦?lián)的聚合物趨于膠凝并提供高粘度溶液，其提供可遭受較差彈性的差、不均一的涂料。
(甲基)丙烯酸酯共聚物可以通過(guò)單體的游離基、陰離子、或陽(yáng)離子聚合來(lái)合成，但是通過(guò)游離基聚合的合成是優(yōu)選的，因?yàn)楸阌谂c多種可用單體的反應(yīng)。用于游離基聚合的引發(fā)劑可為通過(guò)熱生成基團(tuán)的熱引發(fā)劑或通過(guò)光生成基團(tuán)的光引發(fā)劑。
可使用的熱引發(fā)劑的示例包括偶氮化合物，諸如2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮二(1-環(huán)己烷-1-羰基腈)和二甲基-2,2'-偶氮異丁酸酯，以及過(guò)氧化物諸如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰和過(guò)氧化新戊酸叔丁酯。可使用的光引發(fā)劑的示例包括安息香醚，諸如安息香甲醚和安息香丁醚，苯乙酮衍生物，諸如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2,2-二乙氧基苯乙酮，以及?；趸⒑王；⑺狨パ苌?，諸如二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰氧化膦，異丙氧基(苯基)-2,4,6-三甲基苯甲酰氧化膦和二甲基新戊酰膦酸酯。
在合成(甲基)丙烯酸酯共聚物期間還可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)調(diào)節(jié)聚合物分子量?？梢允褂玫逆溵D(zhuǎn)移劑為巰基化合物諸如十二烷基硫醇和鹵素化合物諸如四溴化碳。
涂料組合物還包含揮發(fā)性溶劑。該組合物具有小于1,000cps的粘度和4.9至12.5(cal/cm3)1/2的溶解度參數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述揮發(fā)性溶劑選自揮發(fā)性直鏈和環(huán)狀硅氧烷、揮發(fā)性聚二甲基硅氧烷、異辛烷、辛烷、以及它們的組合。溶劑為總組合物的至少40重量％。因?yàn)榻M合物可以施用于組織，所以溶劑有利地為揮發(fā)性且無(wú)刺痛性的。在一個(gè)實(shí)施方案中，總組合物的至少60重量％為溶劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物還包含抗粘連劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，粘度小于100cps。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物還包含止血?jiǎng)?，諸如可聚合的氰基丙烯酸酯單體。在其他實(shí)施方案中，組合物不含可聚合的氰基丙烯酸酯單體。其它止血?jiǎng)┌ㄎ⒗w維膠原、脫乙酰殼多糖、骨蠟、ostene、氧化纖維素和凝血酶。
可使用的氰基丙烯酸酯單體包括可易于聚合的α-氰基丙烯酸酯，包括氰基丙烯酸烷基酯、氰基丙烯酸芳基酯、氰基丙烯酸烷氧基烷基酯，諸如氰基丙烯酸丁酯并且具體地氰基丙烯酸正丁酯、氰基丙烯酸辛酯并且具體地講氰基丙烯酸2-辛酯、氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸正十二烷基酯、2-氰基丙烯酸苯酯、2-氰基丙烯酸甲氧基乙酯等。組合物可由一種或多種可聚合的氰基丙烯酸酯單體組成。
當(dāng)存在時(shí)，氰基丙烯酸酯單體以相對(duì)于聚合物量的1:2到2:1，優(yōu)選地1.5:1到1:1.5的量使用。一般來(lái)講，氰基丙烯酸酯按所述組合物的非揮發(fā)性部分的重量計(jì)，以至少5％存在，使得體系展示出良好的止血和淋巴滯留性能。
當(dāng)氰基丙烯酸酯存在時(shí)，涂料組合物有利地包含有效量的穩(wěn)定劑(即，該量提供這樣的涂料組合物，其當(dāng)在22℃儲(chǔ)存至少約一個(gè)月時(shí)基本上不表現(xiàn)出膠凝，但是同時(shí)能夠以實(shí)際速率經(jīng)受聚合)。穩(wěn)定劑的示例為陰離子聚合反應(yīng)抑制劑。
合適的陰離子聚合反應(yīng)抑制劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，且包括酸性氣體諸如二氧化硫、三氧化硫、一氧化氮和氟化氫；芳香族磺酸和脂肪族磺酸；和在美國(guó)專(zhuān)利3,836,377(Delahunty)中公開(kāi)的有機(jī)磺內(nèi)酯，該專(zhuān)利在以引用方式并入本文。還可用的是硼酸或酯螯合物或有機(jī)酸諸如US 4,182,823(Schoenberg)中描述的那些，磺酸的甲硅烷基酯諸如在US 4,565,883(Sieger等人)中描述的那些，以及硫酸的雙-三烷基甲硅烷基酯，如在US 4,650,826(Waniczek等人)中描述的，該專(zhuān)利以引用方式并入本文，以及磷酸和膦酸的對(duì)應(yīng)的甲硅烷基酯。
可加入液體材料或制劑中的典型的流變學(xué)添加劑為熱解法二氧化硅、膨潤(rùn)土和其它粘土衍生物等。還可將填料用于改變涂料的防滑性、硬度和粘連性能?？衫么箢w粒諸如玻璃珠以減少涂料的粘連性能。
組合物還可包含纖維增強(qiáng)材料和著色劑諸如染料、顏料和顏料染料。合適的纖維增強(qiáng)的示例包括在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6,183,593中描述的PGA微纖維、膠原微纖維和其他物質(zhì)，該專(zhuān)利的公開(kāi)內(nèi)容全文以引用方式并入本文。合適的著色劑的示例在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,981,621中描述，其包括1-羥基-4-[4-甲基苯基氨基]-9,10-蒽醌(FD&C紫2號(hào))；6-羥基-5-[(4-磺苯基)氧代]-2-萘磺酸的二鈉鹽(FD&C黃6號(hào))；9-(鄰羧基苯基)-6-羥基-2,4,5,7-四碘-3H-呫噸-3-酮，二鈉鹽，一水合物(FD&C紅3號(hào))等。
使用熒光染料和顏料對(duì)于能夠在黑光下觀察涂料也是有益的。涂料在正常光照下將為澄清且透明的，因此能夠容易地觀察并檢測(cè)所述部位在皮膚中的變化。作為確保涂料完整并覆蓋期望區(qū)域的方式，可通過(guò)使用黑光棒或閃光燈來(lái)檢查所述部位，所述黑光棒或閃光燈通過(guò)其熒光揭示涂層。尤其可用的烴可溶性熒光染料為2,5-雙(5-叔丁基-2-苯并噁唑基)1噻吩。
根據(jù)使用者的具體要求，組合物可由已知的裝置施用，所述裝置諸如可以是單次使用或多次使用的物品的噴霧器、泵、拭子、棒、無(wú)菌刷、海綿涂敷器或醫(yī)用滴管。涂料組合物通常在施用之前被密封以維持穩(wěn)定性。
當(dāng)作為涂層形成時(shí)，由揮發(fā)性溶劑和彈性體構(gòu)成的涂料組合物可用于保護(hù)或處理皮膚、指/趾甲、組織、器官和黏膜，例如出血?jiǎng)?chuàng)傷、手術(shù)部位、皮膚潰瘍、割傷、磨損、切口、感冒瘡、水皰、皮疹、磨損的牙齦和其它口腔表面、痔瘡和磨損的身體區(qū)域、以及其它黏膜切口和傷口。涂料還可用作外科膠水。由共形涂料組合物形成的涂層包含溶劑型彈性體或彈性體的分散體。
除了涂覆在皮膚或粘膜上之外，涂料組合物可以施用到其它基材?？捎玫幕目梢园ㄋ芰?例如聚丙烯(包括雙軸取向的聚丙烯)、乙烯基塑料、聚乙烯、聚酯(諸如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯))、非織造物(例如紙、布、非織造稀松布)、金屬箔、泡沫(例如聚丙烯酸類(lèi)、聚乙烯、聚氨酯、氯丁橡膠)等。在一些實(shí)施方案中，涂料組合物可以涂敷在低表面能基材上，使得所得的涂層可以轉(zhuǎn)移到第二基材諸如皮膚。此類(lèi)低表面能基材(被稱(chēng)為剝離材料)包括材料諸如，例如有機(jī)硅、聚乙烯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂等的材料。應(yīng)當(dāng)理解，任選的氰基丙烯酸酯將限制其它基材的涂覆。
在一些實(shí)施方案中，提供了島狀物敷料，其包括位于背襯層上的本公開(kāi)的涂料，和位于背襯層上的面向涂料的粘合劑層。所述粘合劑層和背襯層圍繞即用涂料形成周邊，并將該涂料保持在施用表面上的適當(dāng)位置。剝離元件與墊的邊緣的至少一部分接觸，該至少一部分鄰近襯件移除期間涂料和剝離襯件分離的區(qū)域。關(guān)于此類(lèi)島狀物敷料的構(gòu)造的細(xì)節(jié)可見(jiàn)于U.S.2011/0166492(Burton等人)中，該專(zhuān)利以引用方式并入本文。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本文所述的共形膜提供在可拉伸的或換句話講可伸展的基材上。在該實(shí)施方案中，共形膜可以具有范圍為1mg/in2至30mg/in2的涂層重量。使用本文所述的測(cè)試方法，共形膜不粘連(例如1的等級(jí))并且在100％伸長(zhǎng)率下具有不大于75％的失效。在有利的實(shí)施方案中，在100％伸長(zhǎng)率下失效小于50％或25％。在一個(gè)實(shí)施方案中，由經(jīng)干燥的涂料形成的膜具有小于1mm的厚度。在一個(gè)實(shí)施方案中，膜具有至少50％的伸長(zhǎng)率。在典型的實(shí)施方案中，膜具有低粘性、低曳力和低粘連(即根據(jù)實(shí)施例中描述的測(cè)試方法的等級(jí)1)。
實(shí)施例
通過(guò)下面的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明了本發(fā)明的目的和優(yōu)勢(shì)，但這些實(shí)施例中列舉的具體材料和用量以及其它條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)解釋為是對(duì)本發(fā)明不當(dāng)?shù)南拗?。除非另外指明，否則所有的份數(shù)和百分比以重量計(jì)，所有的水為蒸餾水并且所有的分子量為重均分子量。
樣品制備中所利用的原材料示于表1中。
表1組分
測(cè)試方法
外觀-在透光玻璃小瓶中估計(jì)溶液外觀并評(píng)定澄清度。將溶液評(píng)定為澄清、非常輕微霧濁(v slt haze)、輕微霧濁(slt haze)或霧濁。除非另有說(shuō)明，否則所有制劑都是澄清的。
粘度-用玻璃小瓶中的溶液評(píng)定粘度。將小瓶來(lái)回傾斜，并且以相對(duì)標(biāo)度評(píng)定溶液流動(dòng)速率，其中相似于水的低粘度評(píng)定為1級(jí)，而不流動(dòng)的凝膠評(píng)定為5級(jí)。除非另有說(shuō)明，否則所有制劑的粘度等級(jí)為1級(jí)。
粘性-使數(shù)滴每種制劑在2.54cm×5.08cm CHG凝膠墊上鋪展(例如，得自明尼蘇達(dá)州圣保羅的3M公司(3M Company，St.Paul，MN)的3M TegadermTM CHG敷料，目錄號(hào)1657)。將制劑鋪展成薄膜并允許在室溫下干燥至少15分鐘。粘性是通過(guò)用手指輕輕觸摸固化的涂層來(lái)進(jìn)行的感官評(píng)價(jià)。將涂料評(píng)定為1級(jí)(無(wú)粘性)至5級(jí)(高粘性)。除非另有說(shuō)明，否則所有制劑的粘性等級(jí)為1級(jí)。
曳力-數(shù)滴每種制劑在2.54cm×5.08cm的CHG凝膠墊上鋪展。將制劑鋪展成薄膜并允許在室溫下干燥至少15分鐘。曳力是通過(guò)用手指輕輕觸摸固化的涂層來(lái)進(jìn)行的感官評(píng)價(jià)。涂料被評(píng)定為1級(jí)(類(lèi)似皮膚的摩擦力)到5級(jí)(高摩擦力)。除非另有說(shuō)明，否則所有制劑的曳力等級(jí)為1級(jí)。
粘連-數(shù)滴每種制劑在2.54cm×5.08cm的CHG凝膠墊上鋪展。將制劑鋪展成薄膜并允許在室溫下干燥至少15分鐘。粘連為感官評(píng)價(jià)，通過(guò)將凝膠墊自身對(duì)折并用輕指壓(在4cm2面積上約400g力)將其保持在一起1分鐘來(lái)進(jìn)行。粘連的量被評(píng)定為從1級(jí)(無(wú)膜對(duì)膜的粘附)到5級(jí)(高，需要拉動(dòng)來(lái)分開(kāi)兩個(gè)側(cè)面)。除非另有說(shuō)明，否則所有制劑的粘連等級(jí)為1級(jí)。
在100％伸長(zhǎng)率或200％伸長(zhǎng)率下失效％-數(shù)滴每種制劑在2.54cm×5.08cm的CHG凝膠墊上鋪展。將制劑鋪展成薄膜并允許在室溫下干燥至少15分鐘。干燥后，由經(jīng)干燥的涂料組合物形成的薄膜具有約5微米-10微米的厚度。然后將CHG凝膠墊拉伸至它們初始長(zhǎng)度的100％或200％，并置于平坦表面上，使得它們維持在它們的被拉伸位置中。將擦鏡紙(德克薩斯州埃爾文金伯利(Kimberly Clark，Irving，TX))置于拉伸表面上，并將若干滴普通漂白劑放置在頂部上，直到整個(gè)表面潤(rùn)濕涂覆的凝膠。1分鐘后移除擦鏡紙。如果涂層已斷裂，則漂白劑中的NaOCl與凝膠墊中的CHG反應(yīng)以形成棕色。棕色著色的量報(bào)告為失效百分比。50％-75％的失效百分比被認(rèn)為是良好的(實(shí)質(zhì)性改進(jìn))，更好的是失效百分比小于50％，最好小于25％。
比較共聚物合成
通過(guò)在25％單體濃度下以50g量的瓶溶液聚合來(lái)制備比較共聚物，其中加入按單體的重量計(jì)2重量％的引發(fā)劑，該引發(fā)劑為利用75重量％乙酸乙酯的2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)。在聚合之前，所有溶液用氮?dú)獯祾咧辽?分鐘以除去體系中的氧氣。聚合在60℃進(jìn)行24小時(shí)并且通過(guò)將反應(yīng)溫度降低至室溫來(lái)結(jié)束反應(yīng)。然后，用異丙醇將共聚物稀釋成大約5％的固體。緩慢加入水以引起沉淀。分離固體共聚物，并在60℃下干燥48小時(shí)。
通過(guò)將8％(按重量計(jì))的比較共聚物溶解在含有和不含8％OCA的HDMS中來(lái)制備比較液體繃帶制劑。
制劑中每種單體的固體重量％(在揮發(fā)性溶劑蒸發(fā)后)，以及測(cè)試結(jié)果列于下表1中：
表1比較液體繃帶制劑
共聚物合成
共聚物P-1到P-26
通過(guò)將2.16g(4.8％w/w)TFA、0.49g(1.1％w/w)SMA、3.97g(7.6％w/w)MMA、7.43g(16.5％)TRIS、31.5g(70％)HMDS和VazoTM 67(0.3重量％總固體)加入到琥珀色品脫瓶中來(lái)制備P-1。溶液在室溫下用氮?dú)獯祾叨摎?0分鐘。將瓶封上，置于60℃的水浴中，并混合24小時(shí)-48小時(shí)。然后，用異丙醇將共聚物稀釋成大約5％的固體。緩慢加入水以引起聚合物的沉淀。分離固體聚合物，并在60℃下干燥48小時(shí)。
共聚物P-2到P-16以與針對(duì)P-1描述的相同方式制備。在共聚物中每種單體的重量％在表2列出。
表2包含TFA的共聚物制劑
在HDMS溶劑中(約65重量％溶劑)，用兩種氟化丙烯酸酯TFA和OFA制備第二組共聚物。在共聚物中每種單體的重量％在表3列出。
表3包含TFA和/或OFA的共聚物制劑
液體繃帶制劑
為了制備E-1，用HMDS將P-1稀釋成大約30％的固體。在玻璃小瓶中，將0.80g經(jīng)稀釋的P-1和1.96g HMDS混合約20秒直到均勻。如果需要，則將溶液加熱至60℃并渦旋直至均勻。
然后將溶液恢復(fù)至室溫，并加入0.24gms OCA，且溶液渦旋直至均勻。最終組合物為約8％(w/w)P-1固體(27％w/w的經(jīng)稀釋P-1)，8％(w/w)OCA和65％(w/w)HMDS。
如同在E-1中所述來(lái)制備E-2到E-26。用相同數(shù)量的共聚物來(lái)制備每種制劑。
根據(jù)此前所述的測(cè)試方法評(píng)價(jià)液體繃帶制劑。所得結(jié)果在下表4和表5中示出。
表4包含TFA的共聚物制劑的測(cè)試結(jié)果
表4-包含TFA和/或OFA的共聚物制劑的測(cè)試結(jié)果