本發(fā)明涉及可通過使用有機(jī)聚硅氧烷和無機(jī)銅來抑制噴霧涂裝的情況下的噴塵飛散且對被涂物的涂裝效率優(yōu)良、可形成具有高防污性的防污涂膜的防污涂料組合物。

背景技術(shù)：

為了防止水生生物對船舶、水中結(jié)構(gòu)物、漁網(wǎng)、漁具等的附著，廣泛使用由有機(jī)聚硅氧烷類防污涂料組合物形成的防污涂膜。由有機(jī)聚硅氧烷類防污涂料組合物形成的涂膜由于其低表面自由能、低彈性模量等特性，可防止藤壺、貽貝等微生物的附著、固定。而且，要求防止作為細(xì)菌分泌物的被膜的粘液的附著等、對微生物也具有高防污性能。針對這樣的需要，研究了在防污涂料組合物中追加混合具有生理活性的氧化亞銅等防污劑的方法。

另一方面，有機(jī)聚硅氧烷類防污涂料特別在通過噴霧進(jìn)行涂裝時(shí)，容易作為噴塵在周圍飛散，因此被噴霧的涂料不附著于被涂面，而是附著于被涂面以外的面，在對該面進(jìn)行噴霧涂裝時(shí)，存在被噴霧的附著于該面的噴塵的涂料的附著不良或排斥的問題。因此，在有機(jī)聚硅氧烷類防污涂料的涂裝時(shí)，為了防止粉塵附著，需要在涂裝處周圍仔細(xì)進(jìn)行大范圍的保護(hù)，產(chǎn)生了施工性大幅下降的問題。

關(guān)于有機(jī)聚硅氧烷類防污涂料組合物，已知例如專利文獻(xiàn)1～4所記載的技術(shù)。專利文獻(xiàn)1中，示出了含有防污劑的有機(jī)聚硅氧烷涂料組合物，記載了作為防污劑，優(yōu)選銅、無機(jī)銅化合物。專利文獻(xiàn)2中，記載了通過并用使在至少1個(gè)分子中具有羥基的二甲基聚硅氧烷與不飽和異氰酸酯反應(yīng)、再與所希望的乙烯基單體共聚得到的聚合物和無機(jī)及/或有機(jī)防污劑，可克服以往的有機(jī)聚硅氧烷防污涂料的缺點(diǎn)，形成有實(shí)用性的固體涂膜，且可長期防止在水中貝類的附著。專利文獻(xiàn)3中，記載了含有將聚硅氧烷作為基材的粘合劑類、親水性-改性聚硅氧烷、以及殺生物劑的附著抑制涂料組合物。專利文獻(xiàn)4中，記載了在以形成粘液的微生物為首的水中的大型附著生物的忌避效果優(yōu)良的同時(shí)，其持續(xù)期間也長、可得到對人體安全且環(huán)境污染少的防污效果的含有含氮化合物的防污材料。

但是，這些現(xiàn)有技術(shù)中，沒有提到任何關(guān)于涂裝時(shí)的涂料的涂裝效率、尤其是噴塵的飛散抑制的內(nèi)容。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利特開2001-139816號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本專利特開平7－305001號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本專利特表2013-515122號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本專利特開平9－249507號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的技術(shù)問題

本發(fā)明是為了解決伴隨現(xiàn)有技術(shù)的問題的發(fā)明，其目的在于提供可形成具有高防污性的防污膜、具有優(yōu)良的涂裝效率、能夠抑制噴霧涂裝時(shí)的噴塵的飛散的防污涂料組合物。

解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案

本發(fā)明人為了解決上述問題而進(jìn)行認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，含有

(A)在1個(gè)分子中具有2個(gè)以上的硅烷醇基的有機(jī)聚硅氧烷，

(B)交聯(lián)劑以及

(C)無機(jī)銅

的防污涂料組合物出乎預(yù)料地可抑制噴塵的飛散，可發(fā)揮優(yōu)良的涂裝效率，從而完成了本發(fā)明。

上述防污涂料組合物中含有的(C)無機(jī)銅優(yōu)選氧化亞銅及/或金屬銅。

上述防污涂料組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有吡啶硫酮銅。

上述防污涂料組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有(D)無機(jī)銅(C)以及吡啶硫酮銅以外的防污性賦予劑。上述(D)防污性賦予劑優(yōu)選為吡啶硫酮銅以外的吡啶硫酮鹽。

上述防污涂料組合物優(yōu)選含有0.5～60重量％上述(C)無機(jī)銅，進(jìn)一步優(yōu)選含有5～40重量％上述(C)無機(jī)銅。

上述防污涂料組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有(E)硅油。上述(E)硅油優(yōu)選下述通式[I]所表示的有機(jī)聚硅氧烷。

[化1]

R³-(SiR³₂-O)_u-SiR³₃ [I]

(式中，R³分別獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～10的烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷氧基或鹵代烷基；或末端可被硅原子上具有碳數(shù)1～10的烴基、羥基或縮合反應(yīng)性基的甲硅烷基封端的碳原子數(shù)2～100的聚氧化烯基，u為1～10000的整數(shù)。)

上述防污涂料組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有(F)金屬固化催化劑、及/或(G)有機(jī)溶劑。

本發(fā)明的防污涂膜的特征在于，使上述的防污涂料組合物固化而得。

本發(fā)明的防污涂膜的制造方法的特征在于，涂布上述的防污涂料組合物，得到防污涂膜。

本發(fā)明的防污基材的特征在于，用上述的防污涂膜被覆基材而得。上述基材優(yōu)選船舶、水中結(jié)構(gòu)物、漁具的任一種。

本發(fā)明的基材的防污方法的特征在于，用上述的防污涂膜被覆基材表面。

本發(fā)明的防污基材的制造方法具備在基材涂布上述的防污涂料組合物的工序，和使通過該工序涂布于上述基材的上述防污涂料組合物固化的工序。

發(fā)明效果

如果采用本發(fā)明，則能夠得到可抑制噴霧涂裝時(shí)的粉塵的飛散、涂裝效率優(yōu)良、形成發(fā)揮高度防污性的防污涂膜的有機(jī)聚硅氧烷類防污涂料組合物。

由于本發(fā)明的防污涂料組合物在噴霧涂裝時(shí)的涂裝效率優(yōu)良、可抑制粉塵飛散，因此能夠減少涂裝時(shí)噴塵向周圍的飛散所導(dǎo)致的周圍被涂面中的涂料等附著不良和排斥發(fā)生等不良影響，能夠縮短涂裝時(shí)間，減少使用量。

附圖說明

圖1是實(shí)施例所使用的噴霧涂裝時(shí)的粉塵飛散率的測定裝置的簡要說明圖。

具體實(shí)施方式

-防污涂料組合物-

本發(fā)明的防污涂料組合物含有(A)在1個(gè)分子中具有2個(gè)以上的硅烷醇基的有機(jī)聚硅氧烷、(B)交聯(lián)劑、(C)無機(jī)銅。以下，對各成分依次進(jìn)行說明。

<(A)在1個(gè)分子中具有2個(gè)以上的硅烷醇基的有機(jī)聚硅氧烷>

在1個(gè)分子中具有2個(gè)以上的硅烷醇基的有機(jī)聚硅氧烷(A)具體而言優(yōu)選下述通式[II]所表示的化合物。

[化2]

(HO)_rR²_(3-r）Si-O-(SiR²₂-O)_s-SiR²_(3-r)(OH)_r [II]

上述通式[II]中，R²分別獨(dú)立地為氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷氧基或鹵代烷基。

作為烷基，例如可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等。

作為鏈烯基，例如可例舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基以及環(huán)己烯基等。

作為芳基，例如可例舉苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。

作為芳烷基，例如可例舉芐基、2-苯乙基、2-萘乙基、二苯甲基等。

作為烷氧基，例如可例舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基等。

作為鹵代烷基，例如可例舉上述烷基中含有的氫原子的部分或全部被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子所置換而形成的基團(tuán)。

R²優(yōu)選甲基。

上述通式[II]中，r為1～3的整數(shù)，優(yōu)選1。

上述通式[II]中，s為10～10000的整數(shù)，優(yōu)選100～1000。

在1個(gè)分子中具有2個(gè)以上的硅烷醇基的有機(jī)聚硅氧烷(A)通過凝膠滲透色譜(GPC)測定的聚苯乙烯換算的重均分子量優(yōu)選500～1000000，更優(yōu)選5000～100000，進(jìn)一步優(yōu)選10000～50000。此外，23℃下的粘度優(yōu)選20～100000mPa·s，更優(yōu)選100～10000mPa·s，進(jìn)一步優(yōu)選500～5000mPa·s。如果重均分子量以及粘度在該范圍內(nèi)，則從涂料的制造作業(yè)性、噴涂霧化性、涂膜固化性、形成的涂膜的強(qiáng)度優(yōu)良的方面考慮，是優(yōu)選的。

在1個(gè)分子中具有2個(gè)以上的硅烷醇基的有機(jī)聚硅氧烷(A)在防污涂料組合物中通常以20～90重量％，優(yōu)選50～70重量％的量含有。此外，有機(jī)聚硅氧烷(A)相對于防污涂料組合物中含有的固體成分的重量，通常以30～95重量％，優(yōu)選60～90重量％的量含有。如果有機(jī)聚硅氧烷(A)的含量在該范圍內(nèi)，則可形成發(fā)揮良好的涂膜強(qiáng)度、橡膠彈性的涂膜，可得到發(fā)揮長期防污性的防污涂膜。

這樣的在1個(gè)分子中具有2個(gè)以上的硅烷醇基的有機(jī)聚硅氧烷(A)可使用市售的產(chǎn)品。例如可例舉“DMS-S35”(GELEST公司(GELEST社)產(chǎn)品)等。

<(B)交聯(lián)劑>

交聯(lián)劑(B)優(yōu)選下述通式[III]所表示的在1個(gè)分子中具有2個(gè)以上的水解性基團(tuán)的有機(jī)硅烷及/或其部分水解縮合物。

[化3]

R⁴_dSiY_4-d [III]

上述通式[III]中，R⁴獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～6的烴基，例如甲基、乙基、丙基等直鏈狀或支鏈狀烷基，環(huán)己基等環(huán)狀烷基，乙烯基等鏈烯基，或苯基等芳基，優(yōu)選甲基、乙基。

上述通式[III]中，Y獨(dú)立地為水解性基團(tuán)，例如可例舉烷氧基、酮肟基、酰氧基、鏈烯氧基、氨基、酰胺基、氨基氧基等，優(yōu)選烷氧基以及酮肟基。

作為烷氧基，優(yōu)選總碳數(shù)1～10的烷氧基，此外在碳原子之間可存在1處以上的氧原子，例如可例舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基等。

作為酮肟基，例如可例舉二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基、甲基異丙基酮肟基、環(huán)戊肟基、環(huán)己肟基等。

作為酰氧基，優(yōu)選式：RCOO-(式中，R為碳數(shù)1～10的烷基或碳數(shù)6～12的芳香族基)所表示的脂肪族類或芳香族類的酰氧基，例如可例舉乙酰氧基、丙氧基、丁氧基、苯甲酰氧基等。

作為鏈烯氧基，優(yōu)選碳數(shù)3～10的鏈烯氧基，例如可例舉異丙烯氧基、異丁烯氧基、1-乙基-2-甲基乙烯氧基等。

作為氨基，優(yōu)選總碳數(shù)1～10的氨基，例如可例舉N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N-丁基氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、環(huán)己基氨基等。

作為酰胺基，優(yōu)選總碳數(shù)2～10的酰胺基，例如可例舉N-甲基乙酰胺基、N-乙基乙酰胺基、N-甲基苯甲酰胺基等。

作為氨基氧基，優(yōu)選總碳數(shù)2～10的氨基氧基，例如可例舉N,N-二甲基氨基氧基、N,N-二乙基氨基氧基等。

d為0～2的整數(shù)，優(yōu)選0。

這樣的有機(jī)硅烷可使用市售的產(chǎn)品。例如，作為原硅酸四乙酯可例舉“硅酸乙酯28”(可兒康公司(コルコート社)制)、“原硅酸乙酯”(多摩化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(多摩化學(xué)工業(yè))制)，作為原硅酸四乙酯的部分水解縮合物可例舉“硅酸鹽40”(多摩化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)、“TES40WN”(旭化成瓦克有機(jī)硅株式會(huì)社(旭化成ワッカーシリコーン社)制)，作為烷基三烷氧基硅烷可例舉“KBM-13”(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(信越化學(xué)工業(yè))制)等。

交聯(lián)劑(B)在防污涂料組合物中一般以0.1～50重量％的量含有，通常以1～30重量％、優(yōu)選3～15重量％的量含有。如果交聯(lián)劑(B)的含量在該范圍內(nèi)，則可適度保持防污涂料組合物的固化速度，固化而得的涂膜可發(fā)揮優(yōu)良的涂膜強(qiáng)度、橡膠物性。

<(C)無機(jī)銅>

無機(jī)銅(C)可抑制防污涂料組合物的噴塵飛散，提高對被涂物的涂裝效率，可提高防污涂膜的防污性。即，無機(jī)銅在防污涂料組合物中通常作為防污性賦予劑使用，但本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)無機(jī)銅有噴塵飛散抑制效果，通過無機(jī)銅(C)的使用在提高防污涂膜的防污性的同時(shí)還可實(shí)現(xiàn)噴塵飛散抑制、提高對被涂物的涂裝效率。

作為無機(jī)銅(C)可例舉氧化亞銅、金屬銅、氧化銅、硫氰酸銅、氯化銅等，其中優(yōu)選氧化亞銅或金屬銅。也可將其中的2種以上并用。

氧化亞銅以及金屬銅可使用市售的產(chǎn)品。例如，作為氧化亞銅可例舉“氧化亞銅NC-803”、“氧化亞銅NC-301”(日進(jìn)化學(xué)株式會(huì)社(日進(jìn)ケムコ株式會(huì)社)制)、“RED COPP 97N Premium”、“LOLO TINT LM”(美國Kemet公司(アメリカンケメットコーポレーション))，作為金屬銅可例舉“電解銅粉#6”(JX日礦日石金屬株式會(huì)社(J X日鉱日石金屬株式會(huì)社)制)等。

無機(jī)銅(C)的含量在防污涂料組合物中通常為0.5～60重量％，優(yōu)選5～40重量％，進(jìn)一步優(yōu)選10～35重量％。

如果無機(jī)銅(C)的含量在該范圍內(nèi)，則可賦予高度的噴塵飛散抑制效果以及對防污涂膜的高度防污性。

<任意成分>

本發(fā)明的防污涂料組合物在具有2個(gè)以上的硅烷醇基的有機(jī)聚硅氧烷(A)、交聯(lián)劑(B)、無機(jī)銅(C)以外，還可含有吡啶硫酮銅，無機(jī)銅(C)以及吡啶硫酮銅以外的防污性賦予劑(D)，有機(jī)聚硅氧烷(A)以外的硅油(E)，金屬固化催化劑(F)，有機(jī)溶劑(G)，二氧化硅(H)，二氧化硅(H)以外的填充劑(I)，防流掛、沉降劑(J)，硅烷偶聯(lián)劑(K)，其他涂膜形成成分(L)，無機(jī)脫水劑(M)，阻燃劑(N)，觸變性賦予劑(O)，熱傳導(dǎo)改良劑(P)等。

〔吡啶硫酮銅、以及(D)無機(jī)銅(C)以及吡啶硫酮銅以外的防污性賦予劑〕

無機(jī)銅(C)以外的防污性賦予劑可以是有機(jī)類、無機(jī)類中的任一種。

作為有機(jī)類防污劑，例如可例舉下述通式[IV]所表示的吡啶硫酮鹽化合物、二硫化四甲基秋蘭姆、氨基甲酸酯類化合物(例：二甲基二硫代氨基甲酸鋅、2-亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)錳)、2,4,5,6-四氯間苯二腈、2-(對氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯、(RS)-4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-3H-咪唑，4,5-二氯-N-辛基-4-異噻唑啉-3-酮、吡啶三苯基硼烷、對異丙基吡啶甲基二苯基硼烷等，優(yōu)選含有下述通式[IV]所表示的吡啶硫酮鹽化合物。

[化4]

上述通式[IV]中，R³分別獨(dú)立地表示氫、或碳原子數(shù)1～6的烷基、環(huán)狀烷基、鏈烯基、芳基、烷氧基或鹵代烷基，M表示金屬原子Zn、Cu、Na、Mg、Ca、Ba、Fe或Sr，n為金屬M(fèi)的價(jià)數(shù)。

無機(jī)銅(C)以外的防污性賦予劑可單獨(dú)使用任1種，也可多種組合使用。

防污涂料組合物通過含有無機(jī)銅(C)以外的防污性賦予劑，可進(jìn)一步提高涂膜的水中防污性。

作為防污性賦予劑，優(yōu)選吡啶硫酮鹽。

作為吡啶硫酮鹽，如果使防污涂料組合物中含有吡啶硫酮銅，則可在提高防污性的同時(shí)，還可進(jìn)一步提高通過無機(jī)銅(C)帶來的噴塵飛散抑制效果，進(jìn)一步提高對被涂物的涂裝效率。作為吡啶硫酮銅的含量，在防污涂料組合物中優(yōu)選0.1～30重量％，更優(yōu)選0.5～15重量％，進(jìn)一步優(yōu)選1～10重量％。

作為無機(jī)銅(C)以及吡啶硫酮銅以外的防污性賦予劑(D)的含量，在防污涂料組合物中優(yōu)選0.1～30重量％的量。

也可將吡啶硫酮銅和無機(jī)銅(C)以及吡啶硫酮銅以外的防污性賦予劑(D)并用。

〔(E)有機(jī)聚硅氧烷(A)以外的硅油〕

作為有機(jī)聚硅氧烷(A)以外的硅油(E)，優(yōu)選使用下述通式[I]所表示的有機(jī)聚硅氧烷。

[化5]

R³-(SiR³₂-O)_u-SiR³₃ [I]

上述通式[I]中，R³分別獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～10的烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷氧基或鹵代烷基；或末端可被硅原子上具有碳數(shù)1～10的烴基、羥基或縮合反應(yīng)性基的甲硅烷基封端的碳原子數(shù)2～100的聚氧化烯基，優(yōu)選甲基以及苯基，或甲基和聚氧化烯基。

上述通式[I]中，u為1～10000的整數(shù)。

上述通式[I]中，作為R³為甲基和苯基的硅油(E)，例如可例舉以“KF-54”、“KF-56”、“KF-50”(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)、“SH510”、“SH550”(東麗道康寧株式會(huì)社(東レダウコーニング(株))制)、“TSF431”(東芝有機(jī)硅株式會(huì)社(東芝シリコーン(株))制)等商品名市售的產(chǎn)品。

上述通式[I]中，作為R³為甲基和聚氧化烯基的硅油(E)，可例舉以“X-22-6548”(亞烷基二醇改性硅油，信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)、“FZ-2164”(亞烷基二醇改性硅油，東麗道康寧株式會(huì)社制)、“X-22-4272”(末端羥基封端/亞烷基二醇改性硅油，信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)、“BY16-839”(脂環(huán)式環(huán)氧改性硅油，東麗道康寧株式會(huì)社)等商品名市售的產(chǎn)品。

硅油(E)的含量在防污涂料組合物中通常為0.01～30重量％，優(yōu)選0.1～15重量％。通過使硅油(E)的含量在該范圍內(nèi)，可通過適度提高防污涂料組合物的觸變性來改善防流掛性，使厚膜涂裝成為可能，可進(jìn)一步提高防污涂膜的防污性能。

〔(F)金屬固化催化劑〕

金屬固化催化劑(F)是用于促進(jìn)在1個(gè)分子中具有2個(gè)以上的硅烷醇基的有機(jī)聚硅氧烷(A)以及交聯(lián)劑(B)的各自的縮合反應(yīng)或相互間的縮合反應(yīng)的催化劑，促進(jìn)涂膜的固化反應(yīng)、在涂裝后更快地得到固化涂膜。

金屬固化催化劑(F)優(yōu)選含錫固化催化劑。

作為金屬固化催化劑(F)，例如可適當(dāng)使用日本專利特開平4-106156號(hào)公報(bào)(專利第2522854號(hào)公報(bào))中記載的催化劑。具體而言，可例舉環(huán)烷酸錫、油酸錫等羧酸錫類；二乙酸二丁錫、乙酰丙酮酸二丁錫、二月桂酸二丁錫、二油酸二丁錫、氧化二丁錫、二甲氧基二丁錫、二戊酸二丁錫、二辛酸二丁錫、二新癸酸二丁錫、二新癸酸二辛錫、氧化雙(二丁錫月桂酯)、二丁基雙(三乙氧基甲硅烷氧基)錫、氧化雙(二丁錫乙酸酯)、二丁錫雙(蘋果酸乙酯)以及二辛錫雙(蘋果酸乙酯)等錫化合物類；四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦、二丙氧基雙(乙酰丙酮)鈦、鈦異丙氧基辛二醇等鈦酸酯類或鈦螯合物化合物；環(huán)烷酸鋅、硬脂酸鋅、2-乙基辛酸鋅、2-乙基己酸鐵、2-乙基己酸鈷、2-乙基己酸錳、環(huán)烷酸鈷、烷氧基鋁化合物等有機(jī)金屬化合物類；乙酸鉀、乙酸鈉、草酸鋰等堿金屬的低級脂肪酸鹽類等。

這樣的金屬固化催化劑(F)可使用市售的產(chǎn)品。例如，可例舉“NEOSTAN U-100”(日東化成株式會(huì)社(日東化成社)制)等。

金屬固化催化劑(F)的含量在防污涂料組合物中，通常為10重量％以下、優(yōu)選1重量％以下的量，使用該催化劑的情況的下限值優(yōu)選0.001重量％，更優(yōu)選0.01重量％。如果金屬固化催化劑(F)的含量在該范圍內(nèi)，則可制成涂膜固化速度和涂料制備后的可使用時(shí)間的平衡良好的涂料組合物。

〔(G)有機(jī)溶劑〕

作為有機(jī)溶劑(G)，可使用芳香族烴類、脂肪族烴類、脂環(huán)族烴類、醇類、酮類、酯類的溶劑，優(yōu)選并用芳香族烴類和醇類。

醇可使用鏈中含有醚基的直鏈、支鏈、環(huán)狀的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等。

作為醇，優(yōu)選碳數(shù)為5以下的醇，進(jìn)一步優(yōu)選正丁醇。在從這些中選擇醇的情況下，可實(shí)現(xiàn)較長的涂料混合后的可使用時(shí)間。

醇的含量在防污涂料組合物中通常為1～20重量％，優(yōu)選3～10重量％。如果醇的含量在該范圍內(nèi)，則可實(shí)現(xiàn)較長的涂料混合后的可使用時(shí)間。

作為芳香族烴類的有機(jī)溶劑，例如可例舉甲苯、二甲苯、苯乙烯、均三甲苯等。

作為脂肪族烴類的有機(jī)溶劑，例如可例舉戊烷、己烷、庚烷、辛烷等。

作為脂環(huán)族烴類的有機(jī)溶劑，可例舉環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等。

作為酮類的有機(jī)溶劑，例如可例舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、碳酸二甲酯等。

作為酯類的有機(jī)溶劑，例如可例舉丙二醇單甲醚乙酸酯等。

防污涂料組合物通過含有有機(jī)溶劑(G)，可降低防污涂料組合物的粘度，提高涂裝作業(yè)性。

有機(jī)溶劑(G)的含量根據(jù)防污涂料組合物的粘度來決定優(yōu)選量，在防污涂料組合物中通常為0～50重量％。在如果含量過多的情況下，會(huì)發(fā)生防流掛性的降低等不良。

〔(H)二氧化硅〕

二氧化硅(H)可在使用前述的在1個(gè)分子中具有2個(gè)以上的硅烷醇基的有機(jī)聚硅氧烷(A)或硅油(E)前，尤其是多液型的防污涂料組合物中的含有有機(jī)聚硅氧烷的各組分的制備前，預(yù)先與有機(jī)聚硅氧烷混煉。

二氧化硅(H)可使用濕式法二氧化硅(水合二氧化硅)、干式法二氧化硅(熱解法二氧化硅，無水二氧化硅)等親水性二氧化硅(表面未處理二氧化硅)，以及疏水性濕式二氧化硅、疏水性熱解法二氧化硅等經(jīng)表面處理的疏水性二氧化硅。這些可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。

對濕式法二氧化硅沒有特別限定，例如可使用吸附水分含量4～8％左右，體積密度200～300g/L，一次粒徑10～30μm，比表面積(BET表面積)10m²/g以上的二氧化硅。

對干式法二氧化硅沒有特別限定，例如可使用水分含量1.5％以下，體積密度50～100g/L，一次粒徑8～20μm，比表面積10m²/g以上的二氧化硅。

疏水性熱解法二氧化硅是將干式法二氧化硅用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷等有機(jī)硅化合物進(jìn)行表面處理后的二氧化硅。疏水性熱解法二氧化硅的經(jīng)時(shí)水分吸附少，水分含量通常在0.3％以下，大部分情況下為0.1～0.2％。作為這樣的疏水性熱解法二氧化硅，沒有特別限定，例如可使用一次粒徑5～50μm，體積密度50～100g/L，比表面積10m²/g以上的二氧化硅。

另外，如下所述，通過與前述的有機(jī)聚硅氧烷一起進(jìn)行熱處理，可物理性地減少、去除吸附在二氧化硅的表面的水分。其結(jié)果是，熱處理疏水性氣相二氧化硅的水分含量通常為0.2％以下，優(yōu)選0.1％以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.05～0.1％。體積密度等其他物性值與熱處理前的上述疏水性二氧化硅相同。

這樣的二氧化硅可使用市售的產(chǎn)品。例如可例舉日本阿爾洛希爾株式會(huì)社(日本アエロジル)制“R974”、“RX200”等。

在將二氧化硅(H)與前述的有機(jī)聚硅氧烷混煉使用的情況下，優(yōu)選使用通過預(yù)先對有機(jī)聚硅氧烷和二氧化硅進(jìn)行加熱處理而形成的熱處理物，或該熱處理物以及沒有加熱處理的有機(jī)聚硅氧烷的混合物。其原因在于，通過將二氧化硅和有機(jī)聚硅氧烷的部分或全部一起預(yù)先進(jìn)行加熱處理，可得到提高兩種成分的親和性、抑制二氧化硅的凝集等效果。該加熱處理例如可在常壓下或減壓下，在100℃以上且在摻合成分的分解溫度以下、優(yōu)選100～300℃、進(jìn)一步優(yōu)選140～200℃的溫度下，通常加熱3～30小時(shí)左右。

二氧化硅在有機(jī)聚硅氧烷(A)中通常以1～100重量％、優(yōu)選2～50重量％、進(jìn)一步優(yōu)選5～30重量％的比例含有。如果二氧化硅的含量在上述的范圍內(nèi)，則通過使防污涂料組合物顯示合適的觸變性，可通過1次涂裝、尤其是噴霧涂裝得到所希望的膜厚，可得到高強(qiáng)度、硬度的涂膜。

通過使用如上所述的二氧化硅，可得到以下效果：得到的防污涂料組合物的制備或保存時(shí)的穩(wěn)定性增加，流動(dòng)性、觸變性變得良好，對垂直涂裝面等也可以較少的涂裝次數(shù)形成足夠厚度的涂膜，而且能夠以良好的平衡性得到優(yōu)良的涂膜硬度、拉伸強(qiáng)度、伸長率等物性。

〔(I)二氧化硅(H)以外的填充劑〕

二氧化硅(H)以外的填充劑(I)可以使用目前公知的有機(jī)類、無機(jī)類的各種顏料或其他填充劑。

作為有機(jī)類顏料，可以例舉炭黑、酞菁藍(lán)、普魯士藍(lán)等。

作為無機(jī)類顏料，可例舉鈦白(氧化鈦)、氧化鐵紅、重晶石粉、滑石、白堊、氧化鐵粉等中性且非反應(yīng)性的顏料，鉛白、鉛丹、鋅粉、一氧化二鉛粉等堿性且與涂料中的酸性物質(zhì)有反應(yīng)性的顏料(活性顏料)等。其他填充劑可例舉硅藻土、氧化鋁等金屬氧化物，碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅等金屬碳酸鹽，其他可例舉石棉、玻璃纖維、石英粉、氫氧化鋁、金粉、銀粉、表面處理碳酸鈣、玻璃氣球等。此外，也可以使用用硅烷化合物對它們的表面進(jìn)行了表面處理的填充劑。這些填充劑既可以單獨(dú)使用任一種，也可以兩種以上并用。另外，這樣填充劑也可以包含染料等各種著色劑。

防污涂料組合物通過含有填充劑(I)，可提高涂膜的強(qiáng)度，而且通過遮蔽底涂涂膜來防止底涂涂膜的由紫外光導(dǎo)致的劣化。填充劑(I)的含量在防污涂料組合物中，優(yōu)選0.1～30重量％的量。

〔(J)防流掛、防沉降劑〕

作為防流掛、防沉淀劑(J)，可例舉有機(jī)粘土類蠟(Al、Ca、Zn的硬脂酸鹽、卵磷脂鹽、烷基磺酸鹽等)、有機(jī)類蠟(聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、酰胺蠟、聚酰胺蠟、氫化蓖麻籽油蠟等)、有機(jī)粘土類蠟和有機(jī)類蠟的混合物、合成微粉二氧化硅等。

防流掛、防沉降劑(J)可使用通常市售的產(chǎn)品。例如，在楠本化成株式會(huì)社(楠本化成(株))制的“帝司巴隆305”、“帝司巴隆4200-20”以外，可使用以“帝司巴隆A630-20X”等商品名市售的產(chǎn)品。

防流掛、防沉降劑(J)的含量在防污涂料組合物中通常為0.01～10重量％，優(yōu)選0.1～3重量％。

〔(K)硅烷偶聯(lián)劑〕

硅烷偶聯(lián)劑(K)優(yōu)選含有烷氧基甲硅烷基、氨基、亞氨基、環(huán)氧基、氫硅烷基、巰基、異氰酸酯基、(甲基)丙烯酸基等基團(tuán)的1種或2種以上的硅烷偶聯(lián)劑，特別優(yōu)選具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑。作為具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑，例如可例舉3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-(2-氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。此外，作為其他硅烷偶聯(lián)劑，例如可例舉3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基丙基三乙氧基硅烷等。此外，作為硅烷偶聯(lián)劑，可使用以上多種硅烷偶聯(lián)劑的混合物。

防污涂料組合物通過含有硅烷偶聯(lián)劑(K)，可使其與底涂涂膜或基材的附著更牢固，或者可提高防污涂料組合物的涂膜的強(qiáng)度。硅烷偶聯(lián)劑(K)的含量在防污涂料組合物中，優(yōu)選0.01～1重量％的量。

〔(L)其他涂膜形成成分〕

作為其他涂膜形成成分(L)，可在不影響本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)使用主要為樹脂成分的有機(jī)聚硅氧烷等以外的涂膜形成成分。

作為其他涂膜形成成分(L)，例如可例舉丙烯酸樹脂、丙烯酸有機(jī)硅樹脂、不飽和聚酯樹脂、氟樹脂、聚丁烯樹脂、硅橡膠、聚氨酯樹脂(橡膠)、聚酰胺樹脂、氯乙烯類共聚樹脂、氯化橡膠(樹脂)、氯化烯烴樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂、氯乙烯樹脂、醇酸樹脂、香豆酮樹脂、丙烯酸三烷基硅烷基酯(共)聚合物(硅烷基類樹脂)、石油樹脂等水難溶性或非水溶性樹脂等。

〔無機(jī)脫水劑(M)〕

作為無機(jī)脫水劑(M)，可例舉無水石膏(CaSO₄)、合成沸石類吸附劑(商品名：分子篩等)、硅酸鹽類等，優(yōu)選使用無水石膏、分子篩。這樣的無水脫水劑可使用一種或?qū)煞N以上組合使用。

無機(jī)脫水劑(M)還作為穩(wěn)定劑起作用，防污涂料組合物通過含有該成分，可防止防污涂料組合物中的水分導(dǎo)致的劣化，進(jìn)一步提高儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。無機(jī)脫水劑(M)的含量在防污涂料組合物中，優(yōu)選0.1～10重量％的量。

〔(N)難燃劑〕

作為難燃劑(N)，可例舉氧化銻、氧化鏈烷烴等。

〔(O)觸變性賦予劑〕

作為觸變性賦予劑(O)，可例舉聚乙二醇、聚丙二醇以及它們的衍生物等。

〔(P)熱傳導(dǎo)性改良劑〕

作為熱傳導(dǎo)改良劑(P)，可例舉氮化硼、氧化鋁等。

-防污涂料組合物的制備方法-

本發(fā)明的防污涂料組合物可通過混合上述成分來制備。

(防污涂料組合物的組分)

本發(fā)明的防污涂料組合物可作為由1種組分構(gòu)成的1液型的涂料提供，也可作為由2種以上組分構(gòu)成的多液型的涂料提供。在為由2種以上組分構(gòu)成的多液型的情況下，通過混合各組分來制備本發(fā)明的防污涂料組合物。

(多液型防污涂料組合物/防污涂料組合物制備用的套裝)

在本發(fā)明的防污涂料組合物作為由2種以上組分構(gòu)成的多液型的涂料提供的情況下，所述各組分(各液)分別含有1種或多種成分，在分別包裝后，以放入罐等容器的狀態(tài)儲(chǔ)藏保管。在涂裝時(shí)將這些組分的內(nèi)容物進(jìn)行混合、攪拌，制備防污涂料組合物。即，本發(fā)明還提供用于制備本發(fā)明的防污涂料組合物的、由如上所述的組分構(gòu)成的套裝。

對于有機(jī)聚硅氧烷類的防污涂料組合物，通常而言，將含有作為該防污涂料組合物的粘合劑樹脂的主體的有機(jī)聚硅氧烷的組分稱為“主劑”，將含有與該有機(jī)聚硅氧烷進(jìn)行反應(yīng)、用于交聯(lián)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建的化合物的組分稱為“固化劑”。而且，在存在由于與主劑組分以及固化劑組分中含有的化合物任一種反應(yīng)、產(chǎn)生變質(zhì)等而不優(yōu)選在共存下進(jìn)行儲(chǔ)藏的化合物的情況下，將其作為稱為“添加劑”等的追加組分。本發(fā)明的防污涂料組合物(其制備用的套裝)有時(shí)是以由這樣的主劑成分(X)以及固化劑成分(Y)構(gòu)成的2液型的形態(tài)進(jìn)行制造，有時(shí)是以由主劑成分(X)、固化劑成分(Y)以及添加劑成分(Z)構(gòu)成的3液型的形態(tài)進(jìn)行制造。

-防污涂膜以及防污基材-

防污涂膜可使上述防污涂料組合物固化而得。

使上述防污涂料組合物固化而得的防污涂膜在進(jìn)一步提高對微生物污損的耐性以外，還可抑制粘液等微污損的附著，因此在強(qiáng)烈要求降低水流摩擦阻力的船舶等要求高防污性的用途中可得到高效果。

防污基材可用上述防污涂膜被覆基材而得。防污基材的制造例如可通過具備在基材上涂布防污涂料組合物的工序、和使通過該工序涂布在基材上的防污涂料組合物固化的工序的方法，或具備將使防污涂料組合物固化而得的防污膜粘貼在基材上的工序的方法來進(jìn)行。

作為將防污涂料組合物涂布在基材上的方法，具體而言，可例舉充分?jǐn)嚢璺牢弁苛辖M合物后，通過噴霧或其他手段對基材進(jìn)行涂布的方法，作為使涂布在基材上的防污涂料組合物固化的方法，具體而言，可例舉在常溫的大氣中放置0.5～3天左右或在加熱下進(jìn)行強(qiáng)制送風(fēng)使其固化的方法。通過該方法，可制造用防污涂膜被覆基材而成的防污基材。

作為將使防污涂料組合物固化而得的防污涂膜粘貼在基材上的方法，例如可例舉使用日本專利特開2013-129724號(hào)等中記載的公知的技術(shù)，將含有使防污涂料組合物固化而得的防污涂膜的膜粘貼在基材上的方法。通過該方法，可制造用防污涂膜被覆基材而成的防污基材。

防污涂膜的膜厚可根據(jù)用途等設(shè)為所希望的厚度，但如果將防污涂料組合物以通常30～400μm/次、優(yōu)選50～300μm/次涂布1次到多次后使其固化，使固化后的膜厚達(dá)到例如100～1000μm，則可制成涂膜強(qiáng)度以及防污性能優(yōu)良的防污涂膜。

在涂裝防污涂料組合物時(shí)，可廣泛使用刷毛、輥、噴涂、浸涂等現(xiàn)有公知的涂裝方法，但本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷類防污涂料組合物如前所述具有適合噴涂涂裝的特性。即，如果對本發(fā)明的防污涂料組合物進(jìn)行噴霧涂裝，則在提高防污涂膜的防污性的同時(shí)還可實(shí)現(xiàn)噴塵飛散抑制、提高對被涂物的涂裝效率。

本發(fā)明的防污涂料組合物在發(fā)電、港灣、土木建設(shè)、船舶(造船或修理)等廣泛產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中，保護(hù)與海水或淡水接觸的基材的表面以免附著海生生物，可用于長期維持該基材的本來的功能。作為這樣的基材，例如可例舉船舶(船舶外板等)、漁業(yè)物資(繩纜、漁網(wǎng)、漁具、浮標(biāo)、救生圈等)、火力、核能發(fā)電站的給排水口等水中結(jié)構(gòu)物、使用海水的機(jī)械類(海水泵等)、特大浮體(日文：メガフロート)、灣岸道路、海底隧道、港口設(shè)備、運(yùn)河、水路等各種海洋土木工程的防污泥擴(kuò)散膜等。

本發(fā)明的防污涂料組合物可直接涂布或含浸于基材。在直接涂布在核能發(fā)電站的給排水口、特大浮體、船舶等材料為纖維強(qiáng)化塑料(FRP)、鋼鐵、木、鋁合金等的基材的情況下，也可制備對這些基材(材料)表面的附著性良好的本發(fā)明的防污涂料組合物。

此外，涂布本發(fā)明的防污涂料組合物的對象基材可以已經(jīng)在表面上形成了涂膜。即，本發(fā)明的防污涂料組合物可涂布在預(yù)先涂布了防銹劑、底涂層等基底材料(下涂層)的船舶或水中結(jié)構(gòu)物等基材的表面。另外，在已采用以往的防污涂料進(jìn)行了涂裝或已采用本發(fā)明的防污涂料組合物進(jìn)行了涂裝的船舶、特別是FRP船或水中結(jié)構(gòu)物等基材的表面可以涂布本發(fā)明的防污涂料組合物作為上涂層以用于修補(bǔ)。對本發(fā)明的防污涂料組合物直接接觸的涂膜的種類沒有特別限制，與涂布通常的有機(jī)聚硅氧烷類防污涂料的情況相同，例如可例舉由將環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、有機(jī)硅樹脂等作為主成分的涂料形成的涂膜。本發(fā)明的防污涂料組合物可按照對這樣的涂膜的表面的附著性良好的條件進(jìn)行制備。

實(shí)施例

以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步具體說明。另外，本發(fā)明在不超出其技術(shù)內(nèi)容的范圍內(nèi)，不受以下的實(shí)施例的記載所限。

<防污涂料組合物的制備>

表1示出了本實(shí)施例以及比較例中使用的防污涂料組合物的各成分的一般名稱、化學(xué)式等。表1中記載的重均分子量Mw利用GPC使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的校正曲線進(jìn)行測定。

[表1]

通過使用分散機(jī)將表2所示的主劑組分(X)的各成分以及固化劑組分(Y)的各成分分別按照表2所示的混合量均勻地充分混合來制備主劑組分(X)以及固化劑組分(Y)，通過混合主劑組分(X)和固化劑組分(Y)來制備實(shí)施例1～10以及比較例1～2的防污涂料組合物。表2中的關(guān)于主劑組分(X)以及固化劑組分(Y)的各成分的數(shù)值表示重量份。

進(jìn)行使用如上所述制備的實(shí)施例1～10以及比較例1～2的防污涂料組合物的噴霧涂裝時(shí)的粉塵飛散率的測定試驗(yàn)以及由這些防污涂料組合物形成的防污涂膜的防污試驗(yàn)。這些結(jié)果記載于表2。

〔噴霧涂裝時(shí)的粉塵飛散率〕

為了評價(jià)噴霧涂裝時(shí)的粉塵飛散率，用圖1示出的測定裝置實(shí)施試驗(yàn)。該測定裝置具備吸氣口、涂裝面F、下表面B以及噴霧槍G。

從開放為寬900mm、高850mm的長方形狀的吸氣口以風(fēng)速約2m/s進(jìn)行吸氣。

將具有高850mm、寬700mm的涂裝面F的板材以涂裝面F的一邊與上述吸氣口的一邊相接、使涂裝面F與吸氣口垂直的方式設(shè)置，在涂裝面F的整面上粘貼預(yù)先計(jì)量了重量的聚乙烯片材。

將具有寬450mm、寬700mm的下表面B的板材以下表面B的兩邊分別與上述吸氣口以及涂裝面F的一邊相接的方式設(shè)置，在下表面B的整面上粘貼預(yù)先計(jì)量了重量的聚乙烯片材。

將防污涂料組合物裝入噴霧槍G，將槍頭(吐出點(diǎn)S)設(shè)置在從涂裝面F起700mm的距離、從涂裝面F的下端起450mm的高度，在相對于涂裝面F成直角的方向上向著涂裝面F的中央部，從噴霧槍以吐出壓5kgf/cm²吐出實(shí)施例1～10以及比較例1～2的防污涂料組合物10秒鐘。

在各涂裝之前與之后，測定被防污涂料組合物填充的噴霧槍的重量(噴霧槍的重量與填充的防污涂料組合物的重量的合計(jì))，從涂裝前的重量中減去涂裝后的重量，計(jì)算各涂裝時(shí)吐出的防污涂料組合物的重量。對該吐出重量乘以各防污涂料組合物的固體成分率，作為涂裝的防污涂料組合物的吐出涂料固體成分重量。

涂裝后，在24小時(shí)干燥后，測定涂裝面F上粘貼的涂有各防污涂料組合物的聚乙烯片材的重量(聚乙烯片材的重量與涂裝的防污涂料組合物的重量的合計(jì))，從該重量中減去涂裝前的聚乙烯片材的重量，作為涂裝涂料重量。

涂裝后，在24小時(shí)干燥后，測定下表面B上粘貼的涂有各防污涂料組合物的聚乙烯片材的重量(聚乙烯片材的重量與涂裝的防污涂料組合物的重量的合計(jì))，從該重量中減去涂裝前的聚乙烯片材的重量，作為落下涂料重量。

從吐出涂料固體成分重量中除去涂裝在涂裝面上以及下表面上落下的涂料的重量，作為飛散噴塵的重量，通過下式計(jì)算粉塵飛散率。

[數(shù)1]

粉塵飛散率(％)＝(吐出涂料固體成分重量-涂裝涂料重量-落下涂料重量)÷吐出涂料固體成分重量×100

對各防污涂料組合物，每種進(jìn)行2次上述涂裝，得到的粉塵飛散率的平均值以及標(biāo)準(zhǔn)偏差示于表2。

粉塵飛散率的值越低，則評價(jià)為噴霧涂裝作業(yè)時(shí)噴塵的飛散越少、涂裝效率越高。

〔防污試驗(yàn)〕

(試驗(yàn)板制備)

對在噴砂板上分別依次以使膜厚達(dá)到100μm的方式層疊涂裝環(huán)氧類防腐蝕涂料(商品名：BANNOH 500，中國涂料株式會(huì)社(中國塗料株式會(huì)社)制)以及有機(jī)硅類粘合劑涂料(商品名：CMP BIOCLEAN，中國涂料株式會(huì)社制)而得的板材，以使干燥膜厚達(dá)到200μm的方式涂裝實(shí)施例1～10以及比較例1～2的各組合物、使其固化，得到試驗(yàn)板。

(動(dòng)態(tài)防污性試驗(yàn)方法)

將上述試驗(yàn)板在室溫中干燥7天后，浸漬在廣島縣吳市的海水中，使用旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子產(chǎn)生每小時(shí)15節(jié)左右的水流，使該水流對著試驗(yàn)板的防污涂膜面，每3個(gè)月目視觀察評價(jià)試驗(yàn)板的防污涂膜表面中占據(jù)的水生生物附著的區(qū)域的面積的比例。用以下所示的評價(jià)分評價(jià)動(dòng)態(tài)防污性。

(靜置防污性的試驗(yàn)方法)

將上述試驗(yàn)板在室溫中干燥7天后，在浸漬在廣島縣吳市的海水中的狀態(tài)下靜置，每3個(gè)月目視觀察評價(jià)試驗(yàn)板的防污膜表面中占據(jù)的附著生物所附著的區(qū)域的面積的比例。用以下所示的評價(jià)分評價(jià)靜置防污性。

(防污性試驗(yàn)評價(jià)分)

0：沒有水生生物附著

1：水生生物部分附著

2：水生生物整面附著

[表2]