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使用二烷基羥胺來對抗分解以使三(2?羥乙基)甲基氫氧化銨穩(wěn)定化的制作方法

文檔序號:12140195閱讀:800來源:國知局
常見的是,將許多種化學(xué)成分放入溶液中以形成原料,然后將其用于各種應(yīng)用中的任一者中。然而,在呈溶液形式時,所述原料有時具有變得不穩(wěn)定的趨勢。具有不穩(wěn)定的原料溶液是不期望的,因為其可導(dǎo)致各種問題,例如,較短的貯藏壽命、化學(xué)分解以及對原料溶液的功效和性能的不利影響。舉例而言,三(2-羥乙基)甲基氫氧化銨(THEMAH)的溶液是用于各種應(yīng)用的原料,包括在已經(jīng)進行半導(dǎo)體晶片的化學(xué)機械拋光(CMP)后使用的清洗組合物。就此而言,半導(dǎo)體晶片典型地由其上形成多個晶體管的基板(例如硅晶片)組成。晶體管以化學(xué)及物理方式連接至基板中且經(jīng)由使用公知的多級共面互連(multilevelcoplanarinterconnect)進行互相連接以形成功能電路。典型的多級互連由疊層式薄膜組成,所述疊層式薄膜由(例如)以下物質(zhì)中的一種或多種構(gòu)成:鈦(Ti)、硝酸鈦(TiN)、銅(Cu)、鋁(Al)、鎢(W)、鉭(Ta)或者它們的任意組合。用于形成功能多級共面互連的傳統(tǒng)技術(shù)涉及經(jīng)由化學(xué)機械拋光(CMP)來對所述互連的表面進行平坦化。CMP涉及上覆第一層的同時發(fā)生的化學(xué)及機械拋光,從而暴露出其上形成有第一層的非平坦的第二層的表面(參見,例如,美國專利4,671,851、4,910,155、4,944,836、6,592,776、7,524,347及8,518,135)。由于CMP制程往往在晶片表面上留下不期望的污染物,因此,使用清洗組合物。具體而言,經(jīng)拋光的晶片的非金屬基板(例如,二氧化硅)經(jīng)常被拋光組合物的殘留物(例如氧化硅(硅石,silica)或氧化鋁(alumina)研磨劑顆粒)以及被來自拋光組合物及來自所拋光的材料的金屬離子污染。這樣的污染物可對半導(dǎo)體晶片性能具有不良影響。因此,在將拋光組合物施加至半導(dǎo)體表面后,典型地在完成CMP后利用水性清洗溶液從晶片表面洗去拋光組合物(參見,例如,美國專利4,051,057、5,334,332、5,837,662、5,981,454、6,395,693和6,541,434以及美國專利公開2009/0130849)。然而,THEMAH(其可在后CMP清洗組合物(post-CMPcleaningcomposition)中作為堿使用)易于氧化降解。該氧化降解通過組合物的物理及化學(xué)性質(zhì)的變化而顯示。這樣的變化包括變色、經(jīng)由生成氣體而開始鼓泡、和/或不利的pH漂移。這些變化尤其可在儲存期間(例如在環(huán)境條件下的儲存期間)發(fā)生。在升高的溫度下,分解速率會增大。典型地,為了使溶液免于發(fā)生氧化降解,利用氮氣流從容器中置換出氧氣。盡管該方法減緩了分解過程,但是,溶解氧在水性溶液中的存在使得其最終無效??蛇x擇地,可添加穩(wěn)定劑以在化學(xué)上防止氧化降解。舉例而言,THEMAH典型地供應(yīng)有數(shù)百ppm的自由基清除劑——氫醌單甲醚(MEHQ);但是,MEHQ具有有限的水溶性且在低濃度下是無效的。另外,額外的有機組分的存在可影響溶液(例如,后CMP清洗組合物)的性能。因此,仍然需要用于使包含THEMAH或其它化合物的水性溶液穩(wěn)定化的方法以及相關(guān)的經(jīng)穩(wěn)定化的溶液。技術(shù)實現(xiàn)要素:在一個方面中,本發(fā)明提供用于使三(2-羥乙基)甲基氫氧化銨(THEMAH)的水性溶液穩(wěn)定化的方法。該方法包括以下步驟、由以下步驟組成、或者基本上由以下步驟組成:向THEMAH的水性溶液中添加穩(wěn)定劑,所述穩(wěn)定劑包含一種或多種二烷基羥胺或者其無機或有機酸鹽。在另一個方面中,本發(fā)明提供經(jīng)穩(wěn)定化的THEMAH溶液。該溶液包含以下物質(zhì)、由以下物質(zhì)組成、或者基本上由以下物質(zhì)組成:THEMAH;水;以及包含一種或多種二烷基羥胺或者其無機或有機酸鹽的穩(wěn)定劑。在另一個方面中,本發(fā)明提供用于使碳酰肼(CHZ)的水性溶液穩(wěn)定化的方法。該方法包括以下步驟、由以下步驟組成、或者基本上由以下步驟組成:向CHZ的水性溶液中添加穩(wěn)定劑,所述穩(wěn)定劑包含一種或多種二烷基羥胺或者其無機或有機酸鹽。在另一個方面中,本發(fā)明提供經(jīng)穩(wěn)定化的CHZ溶液。該溶液包含以下物質(zhì)、由以下物質(zhì)組成、或者基本上由以下物質(zhì)組成:CHZ;水;以及包含一種或多種二烷基羥胺或者其無機或有機酸鹽的穩(wěn)定劑。附圖說明盡管不希望受限于任何特定理論,但圖1是據(jù)信圖示出三(2-羥乙基)甲基氫氧化銨(THEMAH)的生物氧化降解機理的示意圖。圖2是繪制出兩種清洗組合物(一種具有二乙基羥胺(DEHA)且一種不具有二乙基羥胺(DEHA))的隨時間(單位為秒,x軸)的銅損失(單位為埃,y軸)的圖,其中,兩次向銅檢查片(copper-coupon)(4.1cm×4.1cm)施加所述兩種組合物,一次是在制備時且再一次是在4個月后,如實施例2中所述的。具體實施方式本發(fā)明的實施方式提供了可在各種應(yīng)用中用作原料的經(jīng)穩(wěn)定化的溶液以及用于使這樣的水性溶液穩(wěn)定化的方法。經(jīng)穩(wěn)定化的溶液以及用于使其水性溶液穩(wěn)定化的方法包括(例如)三(2-羥乙基)甲基氫氧化銨(THEMAH)和/或碳酰肼(CHZ)的那些。具體而言,已發(fā)現(xiàn),可有利地將包含一種或多種二烷基羥胺或者其無機或有機酸鹽的穩(wěn)定劑添加至THEMAH和/或CHZ的水性溶液中。所述無機或有機鹽可為硝酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽、乳酸鹽及甘醇酸鹽中的一種或多種。在優(yōu)選的實施方式中,所述二烷基羥胺為二乙基羥胺(DEHA)。為了便于論述,DEHA有時是下文所提及的穩(wěn)定劑,但應(yīng)理解,除非另有說明,否則該論述適用于上文所提及的任何其它穩(wěn)定劑。原料的應(yīng)用本發(fā)明的實施方式可用于任何適宜的應(yīng)用中。一個這樣的實例是在清洗組合物中,其用于在已經(jīng)進行化學(xué)機械拋光(CMP)后移除基板上的一些或所有污染物。關(guān)于用于制作集成電路及其它微器件的各種各樣的半導(dǎo)體晶片,這樣的實施方式(其中經(jīng)穩(wěn)定化的原料(即溶液)用作清洗組合物)具有適用性。典型地,半導(dǎo)體晶片包括絕緣體及導(dǎo)電劑。根據(jù)本發(fā)明實施方式的經(jīng)穩(wěn)定化的原料可用于清洗含有各種這樣的絕緣體及導(dǎo)電劑的基板。舉例而言,采用根據(jù)本發(fā)明實施方式的一些應(yīng)用,銅可為適宜的導(dǎo)電劑且硅氧化物(例如,摻雜有碳的硅氧化物)可用作絕緣體??砂ㄆ渌鼘右园ǖ?、氮化鉭或活性金屬(例如鈷金屬),以增強銅與(例如)具有與二氧化硅或其它材料相比相對低的介電常數(shù)的材料之間的界面。應(yīng)理解,可通過任何適宜的方法(例如化學(xué)氣相沉積(CVD))施加所述層。在CMP后,使用根據(jù)本發(fā)明實施方式制備的經(jīng)穩(wěn)定化的清洗組合物通過移除原本將干擾并妨礙導(dǎo)電性的污染物來合乎期望地增強導(dǎo)電性。盡管常規(guī)的CMP制程適用于進行拋光,但是,它們往往在晶片表面上留下不期望的污染物。來自拋光組合物及拋光工藝的殘留物可產(chǎn)生碎片(debris),所述碎片可呈現(xiàn)以下的形式:有機化合物例如苯并三唑(BTA)、氧化硅(silica)、或其它研磨劑顆粒、表面活性劑、金屬離子、拋光墊碎片、CMP副產(chǎn)物(例如,具有有機配體的金屬加合物離子)、或者類似物。本發(fā)明的經(jīng)穩(wěn)定化的實施方式可適用于移除這些不期望的污染物。穩(wěn)定劑根據(jù)本發(fā)明的實施方式,利用一種或多種二烷基羥胺或者其無機或有機酸鹽(例如DEHA)來使原料穩(wěn)定化。在一些實施方式中,這樣的二烷基羥胺或者其無機或有機酸鹽令人驚訝且出人意料地在原料溶液中提供穩(wěn)定效應(yīng),由此延長其貯藏壽命。在一些實施方式中,具體而言,已發(fā)現(xiàn)DEHA展現(xiàn)出穩(wěn)定效應(yīng),這是因為:與無DEHA的原料溶液或具有較少量DEHA的原料溶液相比,其顯著地降低了原料(例如THEMAH)的分解,如可例如通過降低不利的pH漂移(negativepHdrift)所看到的。該穩(wěn)定效應(yīng)可在各種應(yīng)用(例如,CMP后的清洗、光刻膠的移除和/或未加工的化學(xué)品的產(chǎn)生及儲存)中看到。在本發(fā)明的一些實施方式(例如,其中經(jīng)穩(wěn)定化的原料(即溶液)用作清洗組合物的那些實施方式)中,DEHA可(例如)在清洗組合物中用作有機抑制劑,其合乎期望地改善抗腐蝕性和/或從過渡金屬表面清除活性氧。DEHA可以任何適宜的量存在于原料溶液中。在一些實施方式中,DEHA可以約0.002重量%至約10重量%、例如,約0.003重量%至約5重量%,諸如約0.003重量%至約4重量%、約0.005重量%至約5重量%、約0.2重量%至約4重量%、約1重量%至約3.5重量%、或者約2重量%至約3重量%的量存在。舉例而言,在一些實施方式中,當(dāng)呈稀釋形式時,DEHA的量為約0.001重量%至約0.2重量%(0.002重量%至約0.06重量%)。另外,在一些實施方式中,當(dāng)呈濃縮形式時,DEHA的量為約0.05重量%至約20重量%(例如約0.1重量%至約10重量%)。在包含作為穩(wěn)定劑的DEHA的一些實施方式中,DEHA是以稀釋形式以如下量存在:約0.001重量%至約0.2重量%,例如,約0.001重量%至約0.01重量%、約0.001重量%至約0.02重量%、約0.001重量%至約0.03重量%、約0.001重量%至約0.04重量%、約0.001重量%至約0.05重量%、約0.001重量%至約0.06重量%、約0.001重量%至約0.08重量%、約0.001重量%至約0.1重量%、約0.001重量%至約0.12重量%、約0.001重量%至約0.14重量%、約0.001重量%至約0.16重量%、約0.001重量%至約0.18重量%、約0.002重量%至約0.01重量%、約0.002重量%至約0.02重量%、約0.002重量%至約0.03重量%、約0.002重量%至約0.04重量%、約0.002重量%至約0.05重量%、約0.002重量%至約0.06重量%、約0.002重量%至約0.08重量%、約0.002重量%至約0.1重量%、約0.002重量%至約0.12重量%、約0.002重量%至約0.14重量%、約0.002重量%至約0.16重量%、約0.002重量%至約0.18重量%、約0.002重量%至約0.2重量%、約0.003重量%至約0.02重量%、約0.003重量%至約0.03重量%、約0.003重量%至約0.04重量%、約0.003重量%至約0.05重量%、約0.003重量%至約0.06重量%、約0.003重量%至約0.08重量%、約0.003重量%至約0.1重量%、約0.003重量%至約0.12重量%、約0.003重量%至約0.14重量%、約0.003重量%至約0.16重量%、約0.003重量%至約0.18重量%、約0.003重量%至約0.2重量%、約0.005重量%至約0.01重量%、約0.005重量%至約0.02重量%、約0.005重量%至約0.03重量%、約0.005重量%至約0.04重量%、約0.005重量%至約0.05重量%、約0.005重量%至約0.06重量%、約0.005重量%至約0.08重量%、約0.005重量%至約0.1重量%、約0.005重量%至約0.12重量%、約0.005重量%至約0.14重量%、約0.005重量%至約0.16重量%、約0.005重量%至約0.18重量%、或者約0.005重量%至約0.2重量%。在包含作為穩(wěn)定劑的DEHA的一些實施方式中,DEHA是以濃縮形式以如下量存在:約0.05重量%至約20重量%,例如,0.05重量%至約0.5重量%、約0.05重量%至約1重量%、約0.05重量%至約2重量%、約0.05重量%至約4重量%、約0.05重量%至約8重量%、約0.05重量%至約12重量%、約0.05重量%至約16重量%、約0.1重量%至約0.5重量%、約0.1重量%至約1重量%、約0.1重量%至約2重量%、約0.1重量%至約4重量%、0.1重量%至約8重量%、約0.1重量%至約12重量%、約0.1重量%至約16重量%、約0.1重量%至約20重量%、約0.5重量%至約1重量%、約0.5重量%至約2重量%、約0.5重量%至約4重量%、約0.5重量%至約8重量%、約0.5重量%至約12重量%、約0.5重量%至約16重量%、約0.5重量%至約20重量%、約1重量%至約2重量%、約1重量%至約4重量%、約1重量%至約12重量%、約1重量%至約16重量%、約1重量%至約20重量%、約2重量%至約4重量%、2重量%至約8重量%、約2重量%至約12重量%、約2重量%至約16重量%、或者約2重量%至約20重量%。應(yīng)理解,通常地,在各種應(yīng)用以及用于使根據(jù)本發(fā)明實施方式制備的這樣的水性溶液穩(wěn)定化的方法中用作原料的經(jīng)穩(wěn)定化的溶液中,一種或多種成分(例如,THEMAH、CHZ和/或一種或多種二烷基羥胺或者其無機或有機酸鹽,例如DEHA)的實際量可根據(jù)所需的稀釋或濃縮程度而變化。就此而言,一些實施方式能夠以濃縮物的形式包裝,其中,可稍后添加水以稀釋溶液,例如在使用點處(例如,由最終用戶),或者,溶液能夠以已包括水的稀釋形式包裝。舉例而言,在一些實施方式中,各成分的濃縮形式和/或作為整體的溶液可促進運輸、分發(fā)及銷售的便利。然而,在其它實施方式中,各成分和/或作為整體的溶液可呈稀釋形式,從而例如使最終的使用簡化。因此,如在此以及在全文中針對上文所提及的成分所描述的,重量范圍可指經(jīng)稀釋的范圍或者經(jīng)濃縮的范圍。因此,各成分(例如DEHA)可以適用于最終使用的稀釋形式或以濃縮且隨后稀釋(例如,2倍、5倍、10倍、25倍、40倍、50倍、60倍、70倍、100倍、125倍、150倍、175倍、200倍等至稀釋形式)的形式存在。在利用等體積的水(例如,相應(yīng)地,1等體積的水、4等體積的水、9等體積的水、24等體積的水、39等體積的水、49等體積的水、59等體積的水、69等體積的水、99等體積的水、124等體積的水、149等體積的水、174等體積的水或199等體積的水)稀釋濃縮物時,在本發(fā)明實施方式中,各成分將以在下文中針對各組分所述的稀釋范圍內(nèi)的量存在。此外,如由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解的,濃縮物可含有適當(dāng)分?jǐn)?shù)的存在于最終溶液中的水。舉例而言,在一些應(yīng)用(例如清洗組合物)中,濃縮物可含有適當(dāng)分?jǐn)?shù)的存在于最終清洗組合物中的水,以便確保提高了生成低最終金屬表面粗糙度、腐蝕和/或污染物(例如研磨劑顆粒、金屬離子以及如本文中所論述的其它殘余物)的有效移除的一種或多種化合物至少部分或完全地溶解于濃縮物中。THEMAH的經(jīng)穩(wěn)定化的溶液以及用于使其溶液穩(wěn)定化的方法DEHA可用于(例如)穩(wěn)定THEMAH(一種用于各種應(yīng)用(例如清洗組合物)中的堿)。THEMAH被期望用于清洗組合物中,因為其為容易獲得的原料且已發(fā)現(xiàn)具有螯合性質(zhì)。在清洗組合物中,THEMAH(一種氫氧化季銨)可用作大體積保護配體,其合乎期望地生成低的最終金屬表面粗糙度和/或有效地移除污染物,所述污染物包括拋光組合物的殘留物(例如氧化硅(silica)或氧化鋁(alumina)研磨劑顆粒等)、來自拋光組合物以及來自所拋光的材料的金屬離子、拋光墊碎片、CMP副產(chǎn)物、表面活性劑及其它殘余物(例如有機殘余物,如BTA)。THEMAH可單獨使用或者與其它大體積保護配體組合使用。不期望受限于任何特定理論,相信,DEHA能夠防止THEMAH中的氧化降解。舉例而言,已發(fā)現(xiàn),根據(jù)本發(fā)明實施方式,DEHA防止在含有THEMAH的溶液中的不利(negative)的pH漂移。在其中THEMAH用作待被穩(wěn)定化的原料的實施方式中,其可以任何適宜的量存在。舉例而言,THEMAH可以約0.01重量%至約48重量%、例如,約0.2重量%至約35重量%,諸如約1重量%至約25重量%、約1.5重量%至約15重量%、約2重量%至約10重量%、約2.5重量%至約7重量%、或者約3重量%至約6重量%的量存在。舉例而言,在一些實施方式中,當(dāng)呈稀釋形式時,THEMAH的量為約0.01重量%至約0.8重量%。另外,在一些實施方式中,當(dāng)呈濃縮形式時,THEMAH的量為約1重量%至約30重量%。在其中THEMAH用作待被穩(wěn)定化的原料的一些實施方式中,THEMAH是以稀釋形式以如下量存在:約0.01重量%至約0.8重量%,例如,約0.01重量%至約0.3重量%、約0.01重量%至約0.5重量%、約0.05重量%至約0.3重量%、約0.05重量%至約0.8重量%、約0.1重量%至約0.3重量%、約0.1重量%至約0.5重量%、約0.1重量%至約0.8重量%、約0.2重量%至約0.3重量%、約0.2重量%至約0.5重量%、或者約0.2重量%至約0.8重量%。在其中THEMAH用作待被穩(wěn)定化的原料的一些實施方式中,THEMAH是以濃縮形式以如下量存在:約1重量%至約30重量%,例如,約1重量%至約10重量%、約1重量%至約15重量%、約1重量%至約20重量%、約1重量%至約25重量%、約3重量%至約10重量%、約3重量%至約15重量%、約3重量%至約20重量%、約3重量%至約25重量%、約3重量%至約30重量%、約5重量%至約10重量%、約5重量%至約15重量%、約5重量%至約20重量%、約5重量%至約25重量%、約5重量%至約30重量%、約7重量%至約10重量%、約7重量%至約15重量%、約7重量%至約20重量%、約7重量%至約25重量%、或者約7重量%至約30重量%。CHZ的經(jīng)穩(wěn)定化的溶液以及用于使其溶液穩(wěn)定化的方法DEHA可用于(例如)穩(wěn)定CHZ(一種用于各種應(yīng)用(例如清洗組合物)中的抗氧化劑氧清除劑(antioxidantoxygenscavenger))。CHZ可單獨使用或者與其它大體積保護配體(例如,THEMAH)組合使用。不期望受限于任何特定理論,相信,DEHA能夠防止CHZ中的氧化降解。舉例而言,已發(fā)現(xiàn),根據(jù)本發(fā)明的實施方式,DEHA防止在含有CHZ的溶液中發(fā)生變色以及形成氣泡,這意味著氧化。在其中CHZ用作待被穩(wěn)定化的原料的一些實施方式中,CHZ可以約0.01重量%至約18.0重量%、例如,約0.02重量%至約12重量%,諸如約0.05重量%至約6重量%、約0.1重量%至約4重量%、約1重量%至約3.5重量%、或者約2重量%至約3重量%的量存在。舉例而言,在一些實施方式中,當(dāng)呈稀釋形式時,CHZ的量為約0.01重量%至約0.04重量%。另外,在一些實施方式中,當(dāng)呈濃縮形式時,CHZ的量為約0.5重量%至約12重量%。在其中CHZ用作待被穩(wěn)定化的原料的一些實施方式中,CHZ是以稀釋形式以如下量存在:約0.01重量%至約0.04重量%,例如,約0.01重量%至約0.02重量%、約0.01重量%至約0.03重量%、約0.02重量%至約0.03重量%、約0.02重量%至約0.04重量%、或者約0.03重量%至約0.04重量%。在其中CHZ用作待被穩(wěn)定化的原料的一些實施方式中,CHZ是以濃縮形式以如下量存在:約0.5重量%至約12重量%,例如,約0.5重量%至約3重量%、約0.5重量%至約5重量%、約0.5重量%至約8重量%、約0.5重量%至約10重量%、約1重量%至約3重量%、約1重量%至約5重量%、約1重量%至約8重量%、約1重量%至約10重量%、約1重量%至約12重量%、約2重量%至約3重量%、約2重量%至約5重量%、約2重量%至約8重量%、約2重量%至約10重量%、或者約2重量%至約12重量%。CHZ可單獨地被穩(wěn)定化或與THEMAH一起被穩(wěn)定化。同樣地,上述重量百分比適用于具有或不具有THEMAH或其它原料活性成分的CHZ溶液。重量比穩(wěn)定劑可與待被穩(wěn)定化的原料活性成分以任何適宜的重量比提供。為了舉例說明,穩(wěn)定劑與活性成分的適宜的重量比可自下文針對下面所提供的THEMAH對DEHA以及CHZ對DEHA的比率所提供的重量比看出。然而,應(yīng)理解,類似的比率也可容易地適用于根據(jù)本發(fā)明實施方式的其它原料活性成分與穩(wěn)定劑的組合。在一些實施方式中,THEMAH對DEHA的重量比可為約0.5:1至約50:1,例如,約0.5:1至約40:1,諸如約0.5:1至約33:1、約0.5:1至約30:1、約0.5:1至約25:1、約0.5:1至約20:1、約0.5:1至約15:1、約0.5:1至約10:1、約0.5:1至約8:1、約0.5:1至約6:1、約0.5:1至約5:1、約0.5:1至約4.5:1、約0.5:1至約4:1、約0.5:1至約3:1、約0.5:1至約2:1、約0.5:1至約1:1、約0.5:1至約1:1、約1:1至約50:1、約1:1至約40:1、約1:1至約33:1、約1:1至約30:1、約1:1至約25:1、約1:1至約20:1、約1:1至約15:1、約1:1至約10:1、約1:1至約8:1、約1:1至約6:1、約1:1至約5:1、約1:1至約4.5:1、約1:1至約4:1、約1:1至約3:1、約1:1至約2:1、約1:1至約1.7:1、約1.7:1至約50:1、約1.7:1至約40:1、約1.7:1至約33:1、約1.7:1至約30:1、約1.7:1至約25:1、約1.7:1至約20:1、約1.7:1至約15:1、約1.7:1至約10:1、約1.7:1至約8:1、約1.7:1至約6:1、約1.7:1至約5:1、約1.7:1至約4.5:1、約1.7:1至約4:1、約1.7:1至約3:1、約1.7:1至約2:1、約3:1至約50:1、約3:1至約40:1、約3:1至約33:1、約3:1至約30:1、約3:1至約25:1、約3:1至約20:1、約3:1至約15:1、約3:1至約10:1、約3:1至約9:1、約3:1至約8:1、約3:1至約7:1、約3:1至約6:1、約3:1至約5:1、約3:1至約4.5:1、約3:1至約4:1、或者約3:1至約3.5:1。在一些實施方式中,CHZ對DEHA的重量比可為約3:1至約10:1,例如,約3:1至約9:1,諸如約3:1至約8:1、約3:1至約7:1、約3:1至約6:1、約3:1至約5:1、約3:1至約4:1、約3:1至約3.5:1、約3.5:1至約10:1、約3.5:1至約9:1,例如約3.5:1至約8:1、約3.5:1至約7:1、約3.5:1至約6:1、約3.5:1至約5:1、約3.5:1至約4:1、約4:1至約10:1、約4:1至約9:1、約4:1至約8:1、約4:1至約7:1、約4:1至約9:1、約4:1至約8:1、約4:1至約7:1、約4:1至約6:1、或者約4:1至約5:1。水本發(fā)明的經(jīng)穩(wěn)定化的溶液含有水,其可以任何適宜的量存在。舉例而言,當(dāng)用于適宜的應(yīng)用(例如用于在已經(jīng)發(fā)生CMP后對基板進行清洗)時,水可以如下量存在于經(jīng)穩(wěn)定化的溶液中:約50.0重量%至約99.99重量%,例如,約50重量%至約40重量%、約40重量%至約5重量%、約5重量%至約0.1重量%、或者約0.1重量%至約0.01重量%,所有的量均基于經(jīng)穩(wěn)定化的溶液的總重量。在經(jīng)穩(wěn)定化的溶液的濃縮形式中,在本發(fā)明的經(jīng)穩(wěn)定化的溶液的一些實施方式中,可包括一些量的水,舉例來說,該量為約45重量%至約99重量%,例如,約50重量%至約95重量%、約60重量%至約90重量%、約70重量%至約85重量%、或者約75重量%至約80重量%。性質(zhì)令人驚訝且出人意料地,本發(fā)明實施方式提供原料的經(jīng)穩(wěn)定化的溶液,其具有相對長的貯藏壽命且避免了氧化降解。舉例而言,在各實施方式中,本發(fā)明的經(jīng)穩(wěn)定化的溶液抵制了物理及化學(xué)性質(zhì)的變化,例如,變色、經(jīng)由生成氣體而開始鼓泡和/或不利的pH漂移(例如,在環(huán)境溫度或甚至升高的溫度下)。在一些實施方式中,本發(fā)明的經(jīng)穩(wěn)定化的溶液穩(wěn)定至少約一個月,例如,至少約兩個月或更長,諸如至少約三個月或更長、至少約四個月或更長、至少約五個月或更長、至少約六個月或更長、至少約七個月或更長、至少約八個月或更長、至少約九個月或更長、至少約十個月或更長、至少約十一個月或更長、至少約十二個月或更長、至少約十三個月或更長、至少約十四個月或更長、至少約十五個月或更長、至少約十六個月或更長、至少約十七個月或更長、至少約十八個月或更長、至少約十九個月或更長、至少約二十個月或更長、至少約二十一個月或更長、至少約二十二個月或更長、至少約二十三個月或更長、或者至少約二十四個月或更長。令人驚訝且出人意料地,本發(fā)明的一些實施方式還合乎期望地避免了不利(negative)的pH漂移。就此而言,不利的pH漂移是指逆向地(adversely)改變?nèi)芤旱膲A濃度的分解。舉例而言,一些實施方式的pH漂移為約0.5或更小,例如,約0.45或更小,諸如約0.4或更小、約0.35或更小、約0.3或更小、約0.25或更小、約0.2或更小、約0.15或更小、約0.1或更小、約0.05或更小、約0.01或更小、或者無pH漂移。氮氣保護在一些實施方式中,已令人驚訝且出人意料地發(fā)現(xiàn),對于溶液中所需的穩(wěn)定劑的量而言,增添氮氣保護有利地影響了穩(wěn)定性的持續(xù)時間。尚未知曉,氮氣保護在使本發(fā)明實施方式的THEMAH和/或CHZ缺乏穩(wěn)定劑的溶液穩(wěn)定化方面極其有效。根據(jù)本發(fā)明的實施方式,本發(fā)明表明,當(dāng)除了呈現(xiàn)二烷基羥胺(例如DEHA)形式的穩(wěn)定劑以外還增添氮氣保護時,需要較少量的穩(wěn)定劑以達(dá)到與無氮氣保護且較大量的穩(wěn)定劑的溶液相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性持續(xù)時間。在一些實施方式中,在容器中以氮氣如“枕狀物”或“毯狀物”的形式覆蓋于經(jīng)穩(wěn)定化的溶液上的氮氣保護有利地且協(xié)同地使原料溶液得到進一步穩(wěn)定。不穩(wěn)定性的機理現(xiàn)參考圖1。盡管不希望受限于任何特定理論,但是,示意圖1-3圖示出據(jù)信與THEMAH原料的溶液的不穩(wěn)定性相關(guān)的機理。示意圖1圖示出THEMAH分子。THEMAH分子接觸假絲酵母(念珠菌,Candidabacteria)(“CandidaB”),在示意圖2中示出了其可能的結(jié)果。相信,常見的細(xì)菌(例如CandidaB)可通過酶機理氧化-OH基團(x)并將其轉(zhuǎn)變成醛基團。進一步地,相信,通過第二酶機理,CandidaB可使氮與醛基之間的鍵裂開并且使醛基氧化,如示意圖3中所示出的。從而,THEMAH分子變成具有兩個-H基團的不帶電的胺(其不再為堿)。相信,醛基被轉(zhuǎn)變成乙醛,其立即發(fā)生氧化,產(chǎn)生具有高pH的乙酸。乙酸與所述不帶電的胺發(fā)生反應(yīng),使其中和并且產(chǎn)生鹽。這樣的反應(yīng)的一種可能的結(jié)果是堿度的損失。進一步地,相信,在一些實施方式中,THEMAH分解的副產(chǎn)物進一步與CHZ發(fā)生反應(yīng),這使得溶液呈粉色。CHZ的氧化分解產(chǎn)生CO2及N2氣泡以及較低濃度的CHZ,這是因為顯著量的CHZ發(fā)生分解(指示氧化分解)。為了反對并克服該不穩(wěn)定性,相信,二烷基羥胺(例如DEHA)或者其無機或有機酸鹽通過如下來使含有THEMAH的溶液穩(wěn)定化:清除活化氧或者阻斷(blocking)細(xì)菌酶,從而防止該引起不利的pH漂移的氧化分解。盡管不希望受限于任何特定理論,但是,相信,舉例而言,DEHA可抑制用于使THEMAH中的羥烷基(例如羥乙基)取代基氧化成相應(yīng)的醛所需的細(xì)菌酶,使得,在一些實施方式中,已發(fā)現(xiàn),DEHA展現(xiàn)出穩(wěn)定效應(yīng)。清洗方法用于在已經(jīng)進行CMP后使用的用作清洗組合物(即溶液)的本發(fā)明實施方式可通過任何適宜的方法實施。舉例而言,一種這樣的清洗方法包括以下步驟、由以下步驟組成、或者基本上由以下步驟組成:(a)提供具有由半導(dǎo)體晶片的化學(xué)機械拋光產(chǎn)生的污染物的半導(dǎo)體晶片;以及(b)使半導(dǎo)體晶片表面與如本文所述的清洗組合物接觸,以便從半導(dǎo)體晶片表面移除至少一些所述污染物。如本文所述的,污染物可包括,例如,研磨劑顆粒、有機殘余物、金屬離子、墊碎片以及CMP副產(chǎn)物、或者它們的任意組合。所述晶片可包括低-k介電材料和/或金屬導(dǎo)體。.此外,用于拋光和清洗半導(dǎo)體晶片表面的方法包括以下步驟、由以下步驟組成、或者基本上由以下步驟組成:(a)提供拋光墊、化學(xué)機械拋光組合物及半導(dǎo)體晶片;(b)使半導(dǎo)體晶片與拋光墊及拋光組合物接觸;(c)使拋光墊相對于半導(dǎo)體晶片表面移動(其間具有拋光組合物),從而研磨半導(dǎo)體晶片表面并由此拋光所述晶片的表面,使得所述晶片的經(jīng)拋光的表面含有來自于化學(xué)機械拋光組合物的污染物;以及(d)使所述含有污染物的半導(dǎo)體晶片的經(jīng)拋光的表面與如本文所述的清洗組合物接觸,以便從所述半導(dǎo)體晶片的經(jīng)拋光的表面移除至少一些所述污染物。典型地,化學(xué)機械拋光組合物用于使用拋光墊拋光半導(dǎo)體晶片,使得所述拋光和清洗半導(dǎo)體晶片的方法進一步包括:在拋光墊與半導(dǎo)體晶片之間提供化學(xué)機械拋光組合物;使半導(dǎo)體晶片與拋光墊接觸(其間具有拋光組合物);以及使拋光墊相對于半導(dǎo)體晶片移動(其間具有拋光組合物),從而研磨半導(dǎo)體晶片并由此拋光所述半導(dǎo)體晶片。本發(fā)明的實施方式不受拋光組合物的限制,其可為本領(lǐng)域中已知的任何適宜的拋光組合物。此外,本發(fā)明的實施方式不受拋光期間所用的CMP裝置和拋光墊的限制,其可為任何適宜的CMP裝置和拋光墊,其中的許多是本領(lǐng)域中已知的。通常,化學(xué)機械拋光裝置包含:(a)旋轉(zhuǎn)的平臺;(b)置于該平臺上的拋光墊;以及(c)載體,其固持待通過接觸所述旋轉(zhuǎn)的拋光墊而進行拋光的半導(dǎo)體晶片。在一些實施方式中,該裝置進一步包含(d)用于在拋光墊與半導(dǎo)體晶片之間輸送化學(xué)機械拋光組合物的部件(means)。舉例而言,所述用于輸送化學(xué)機械拋光組合物的部件可包括,例如,泵以及流量計量系統(tǒng)。以下實施例進一步闡釋本發(fā)明,但當(dāng)然不應(yīng)理解為以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實施例1該實施例表明了在包含三(2-羥乙基)甲基氫氧化銨(THEMAH)及碳酰肼(CHZ)的后CMP清洗組合物(post-CMPcleaningcomposition)中使用二烷基羥胺(在此情形下為二乙基羥胺(DEHA))的益處。每個試樣均是以3.5升的量在一加侖(3.589升)塑料容器中制備。水性溶液包含20重量%THEMAH、6重量%CHZ、以及0.6重量%至6重量%DEHA。根據(jù)試樣而定,使剩余的0.089升填充氧氣或氮氣。表1闡釋了DEHA作為穩(wěn)定劑的效能。表1注釋了所添加的DEHA的重量%(無論是否增添氮氣保護)、觀察試樣的天數(shù)、試樣在變色程度及氣泡存在方面的外觀、以及pH的變化。在表1中,若其指示氮氣保護,則應(yīng)理解,氮氣被加入以置換氧氣。表1.由DEHA穩(wěn)定化的基于THEMAH的組合物的變色及pH漂移試樣DEHA的重量%氮氣保護經(jīng)過的時間外觀pH的變化1A0.6重量%否4天粉色,許多氣泡0.51B0.6重量%是4天淺粉色,幾個氣泡0.21C2.0重量%否4天無色,無氣泡<0.21D2.0重量%是4天無色<0.21E6.0重量%否4天無色<0.21F6.0重量%是4天無色<0.21G0.6重量%否7天深粉色,許多氣泡0.71H0.6重量%是7天粉色,許多氣泡0.41I2.0重量%否7天無色<0.21J2.0重量%是7天無色<0.21K6.0重量%否7天無色<0.21L6.0重量%是7天無色<0.21M0.6重量%否1個月深粉色,許多氣泡1.11N0.6重量%是1個月深粉色,許多氣泡0.81O2.0重量%否1個月淺粉色,幾個氣泡0.31P2.0重量%是1個月無色<0.21Q6.0重量%否1個月無色<0.21R6.0重量%是1個月無色<0.2外觀的任何變化或相當(dāng)大的pH漂移表明了THEMAH堿及CHZ的分解。當(dāng)pH漂移可忽略(即為0.5或更小)且試樣外觀未發(fā)生變化時,THEMAH堿及CHZ是穩(wěn)定的。試樣1G、1M及1N顯示出顯著的變色和許多氣泡的累積以及不可接受的不利的pH漂移。試樣1A-1F、1H-1L及1O-1R顯示出最小的變色或無變色、極少的氣泡累積或無氣泡累積、以及可忽略的不利的pH漂移。實施例2該實施例表明了,在由CMP后的清洗期間移除的銅量(銅損失)量度的清洗能力方面,在包含三(2-羥乙基)甲基氫氧化銨(THEMAH)及碳酰肼(CHZ)的后CMP清洗組合物中使用二烷基羥胺(在此情形下為二乙基羥胺(DEHA))的益處。通過施加清洗溶液從拋光的基板移除的銅越多,則清洗溶液的腐蝕性越大。較高的腐蝕性可在所拋光的基板上導(dǎo)致不期望的缺陷,包括坑(pit)缺陷(即,局部侵蝕)、腐蝕缺陷(即,普遍侵蝕)、以及較高的粗糙度。后CMP清洗溶液(post-CMPcleaningsolution)的兩個試樣均是利用5重量%THEMAH、2重量%有機胺、單乙醇胺(MEA)及1.5重量%CHZ制備的。試樣2A包括0.5重量%DEHA,而試樣2B是在無DEHA的情況下制備的。對兩個試樣增添氮氣保護。每個試樣的組成闡釋于下表2中。表2.基于THEMAH的后CMP清洗組合物的實例試樣THEMAH的重量%MEA的重量%CHZ的重量%DEHA的重量%2A5重量%2重量%1.5重量%0.5重量%2B5重量%2重量%1.5重量%-通過處理銅檢查片(copper-coupon)(4.1cm×4.1cm)來對試樣2A和2B進行測試。針對每個試樣,對于在一定時間段(以秒量測)內(nèi)的銅移除量(以埃量測)進行兩次量測,一次是在制備時(“新鮮的”)且再一次是在4個月之后。圖2圖示出測試的結(jié)果。如從圖2可觀察到的,當(dāng)在剛一制備清洗溶液就進行測試的時候,試樣2A和2B在60秒的過程中展現(xiàn)出相似的銅損失。然而,當(dāng)在4個月后進行第二次測試的時候,與不包括DEHA的試樣2B相比,包括DEHA的試樣2A展現(xiàn)出顯著較小的銅損失。實際上,試樣2A在4個月后展現(xiàn)出很小的性能變化。將本文中引用的所有參考文獻(包括出版物、專利申請和專利)特此通過參考引入,其參考程度如同每一篇參考文獻被單獨地和具體地說明以通過參考引入且在本文中被全部地闡述一樣。在描述本發(fā)明的范圍中(尤其是在下列權(quán)利要求的范圍中)使用術(shù)語“一個(種)(a,an)”和“所述(該,the)”和“至少一個(種)”以及類似指示物將被解釋為涵蓋單數(shù)和復(fù)數(shù)兩者,除非在本文中另外說明或與上下文明顯矛盾。術(shù)語“至少一個(種)”+一個或多個項目的列表(例如,“A和B中的至少一個(種)”)的使用應(yīng)解釋為意指選自所列示的項目的一個項目(A或B)或者所列示的項目中的兩個或更多個的任意組合(A和B),除非在本文中另外說明或與上下文明顯矛盾。術(shù)語“包含”、“具有”、“包括”和“含有”將被解釋為開放式術(shù)語(即,意味著“包括,但不限于”),除非另外說明。本文中數(shù)值范圍的列舉僅僅意圖用作單獨提及落在該范圍內(nèi)的每個獨立值的簡寫方法,除非在本文中另外說明,且在說明書中引入每個獨立的值,就如同其在本文中被單獨地列舉一樣。本文中描述的所有方法可以任何合適的順序進行,除非在本文中另外說明或與上下文明顯矛盾。本文中提供的任何和所有實施方式、或示例性語言(如,“例如”)的使用僅用來更好地說明本發(fā)明,而不是對本發(fā)明的范圍加以限制,除非另外說明。本說明書中沒有語言應(yīng)被解釋為將任何非要求保護的要素指明為對于本發(fā)明的實踐所必需的。本文中描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式,包括本發(fā)明人已知的用于實施本發(fā)明的最佳模式。在閱讀上述描述后,那些優(yōu)選實施方式的變型對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可變得明晰。本發(fā)明人希望熟練技術(shù)人員在適當(dāng)時采用這樣的變型,且本發(fā)明人意圖讓本發(fā)明用不同于本文中具體描述的方式進行實踐。因此,本發(fā)明包括如由適用的法律所允許的附于此的權(quán)利要求書中所敘述的主題的所有變型和等同物。此外,上述要素的以其所有可能的變型的任何組合被本發(fā)明所涵蓋,除非在本文中另外說明或相反與上下文明顯矛盾。當(dāng)前第1頁1 2 3 
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