技術領域

本公開涉及涂覆有高折射率層的效果顏料以及低折射率材料在其中的擴散以增加效果顏料的色度；其制造方法以及其在油漆、噴墨墨水、打印墨水、涂料、工業(yè)涂料、汽車涂料、打印墨水、塑料、化妝品或化妝品配制物，以及陶瓷或玻璃釉料中的用途。

背景技術：

效果顏料也稱作發(fā)光顏料、有光澤顏料、珠光顏料，或干涉顏料。具有由透明或不透明材料組成的中心部分的此類顏料是已知的，例如，天然或合成云母、SiO₂、鋁或玻璃。這些中心部分涂覆有高折射率材料，通常為折射率大于約1.65的金屬氧化物。

此外，可以通過在基材上交替涂覆高折射率層和低折射率層來獲得顏色較深(即，具有較高色度)的顏料。

但是，使用交替的高/低折射率清晰層增加由直徑(d₅₀)等于或小于約15微米的薄片形成的效果顏料的色度很困難。當薄片直徑為15微米或更小時，在高折射率層上沉積或共沉積低折射率清晰層經(jīng)常導致聚集。

因此，相較于在基材上堆疊獨立并且分離的交替的高/低折射率層的常規(guī)方法，開發(fā)制造高色度效果顏料的新方法將會是有用的。

技術實現(xiàn)要素：

出人意外地，第一高折射率層和第二高折射率層之間存在擴散的第三材料的氧化物可增強效果顏料的色度，其中擴散的第三材料在第一高折射率層和第二高折射率層之一或兩者中的擴散范圍在100％到部分擴散之間。

另外，當擴散的第三材料如此擴散時還發(fā)現(xiàn)了次要優(yōu)點。

這些其它優(yōu)點的實例包括，原料的更有效使用和/或使用時更有效的效果顏料，也就是說，需要更低wt.％的涂料(即，更少的高折射率材料)就可獲得與在給定應用中具有交替清晰層的高低折射率材料的傳統(tǒng)效果顏料同樣的外觀。本方法還提供了形成其薄片尺寸為約15微米或更小的高色度顏料時的優(yōu)點，即在諸如SiO₂之類的低折射率材料的沉積中不會導致聚集。

相應地，本文公開了一種效果顏料，其包含

涂覆有光學涂層的薄片，

并且光學涂層包含：

第一高折射率層；

在第一高折射率層上形成的第二高折射率層；以及

擴散的第三材料，其中擴散的第三材料在第一高折射率層和第二高折射率層之一或兩者中的擴散范圍在100％到部分擴散之間；

其中第一高折射率層和第二高折射率層由具有約>1.65的折射率的高折射率材料形成，舉例而言，第一高折射率層和第二高折射率層獨立地選自由以下組成的群組：SnO₂、TiO₂、Cr₂O₃、ZnO、ZrO₂、氧化鐵(例如Fe₃O₄、Fe₂O₃)、氧化銅、氧化鈷、氧化錳、氧化鋁，及其混合物；

擴散的第三材料為SiO₂或金屬氧化物，舉例而言，擴散的第三材料選自由以下組成的群組：Al₂O₃、SnO₂、SiO₂、氧化鈷、氧化鎂、氧化錳、氧化銅、氧化鐵(即，F(xiàn)e₂O₃、Fe₃O₄)、B₂O₃、TiO₂、Cr₂O₃、ZnO、ZrO₂及其混合物；

條件是擴散的第三材料不同于第一高折射率層和第二高折射率層。

一個特殊的實施例涵蓋：

一種效果顏料，其包含

涂覆有光學涂層的薄片，

并且光學涂層包含：

第一TiO₂層；

在第一TiO₂層上形成的第二TiO₂層；以及在第一TiO₂層和第二TiO₂層之間的擴散的第三材料，其是SiO₂，并且在第一TiO₂層和第二TiO₂層之一或兩者中的擴散范圍在100％到部分擴散之間。TiO₂層可以是金紅石或銳鈦礦。

此外還公開了幾種方法。這些方法包括以上效果顏料的制造和如上所述通過將光學涂層涂覆在薄片上來增加效果顏料的色度的方法，所述方法包含將擴散的第三材料結合進第一高折射率層和第二高折射率層之間的步驟，其中第二高折射率層在第一高折射率層上形成，并且擴散的第三材料在第一高折射率層和第二高折射率層之一或兩者中的擴散范圍在100％到部分擴散之間。

附圖說明

圖1A為實例2效果顏料橫截面的高分辨率透射電子顯微照片(TEM)。

圖1B為與圖1A所示效果顏料橫截面的TEM聯(lián)用的能量色散X射線光譜(EDXS)。

圖2A為實例8所制備效果顏料的橫截面的高分辨率透射電子顯微照片(TEM)，放大倍數(shù)為200,000。

圖2B為與圖2A所示效果顏料橫截面的TEM聯(lián)用的能量色散X射線光譜(EDXS)圖像。

圖3A為實例9所制備效果顏料的橫截面的高分辨率透射電子顯微照片(TEM)，放大倍數(shù)為200,00。

圖3B為與圖3A所示效果顏料橫截面的TEM聯(lián)用的能量色散X射線光譜(EDXS)圖像。

圖4A為實例13所制備效果顏料的橫截面的高分辨率透射電子顯微照片(TEM)，放大倍數(shù)為200000。

圖4B為與圖4A所示效果顏料橫截面的TEM聯(lián)用的能量色散X射線光譜(EDXS)圖像。

圖5A示出具有部分擴散的本發(fā)明效果顏料的橫截面視圖，其包括裹有擴散的第三材料的袋體。

圖5B示出具有完全擴散進第一層和第二層的擴散的第三材料的本發(fā)明效果顏料的橫截面視圖。

具體實施方式

圖1-圖5示出包括基材4的效果顏料，在其上具有光學涂層11。

基材4為薄片或板狀基材，其具有大于諸如薄片(小片)之類的基材的厚度的直徑。片狀基材包括板狀、板狀和薄片狀基材。

薄片大體上是片狀基材，并且不是球形的。在一個實例中，片狀基材的最大尺寸從約1μm(微米)到約1mm(毫米)。

直徑被定義為例如使用MalvernHydo2000S通過靜態(tài)光散射測定的d₅₀顆粒尺寸分布。

使用本方法形成具有約15微米或更小的d₅₀的效果顏料具有特別的優(yōu)點。形成更高色度的光學涂層的本方法對約15微米或更小的基材是有益的，因為與高/低折射率層在此類基材上的典型形成相比，本方法使得聚集最小化。

這樣，效果顏料可使用直徑(d₅₀)為約15微米或更小(例如約15微米到1微米)的薄片來形成。

基材可以是透明的或不透明的。

合適的片狀基材的實例包括如氧化鋁、板狀玻璃、珍珠巖、鋁、天然云母、合成云母、氯氧化鉍、板狀氧化鐵、板狀石墨、板狀二氧化硅、青銅、不銹鋼、天然珍珠、氮化硼、銅片、銅合金片、鋅片、鋅合金片、氧化鋅、搪瓷、陶土、瓷、氧化鈦、板狀二氧化鈦、低氧化鈦、沸石、滑石、高嶺土、合成陶瓷片，及其組合之類的板狀材料。

在一個實施例中，基材可選自由以下組成的群組：天然云母、合成云母、珍珠巖、板狀玻璃、氯氧化鉍和鋁。云母(天然的和合成的)特別重要。

如上文所定義，基材可以是處理過的或未處理過的。舉例而言，基材可用作為第一高折射率層的金紅石導向劑的氧化錫來處理。舉例而言，基材可被諸如硅氧烷和耦合試劑之類的幾乎任何試劑處理?？蛇x地，基材可被機械處理以使得表面光滑，或在涂覆光學涂層之前進行等離子或輻射處理以活化表面。

圖1-圖5示出涂覆有光學涂層11的基材4。光學涂層11包括兩個相鄰的、清晰的且分開的高折射率層，分別為1和2，以及擴散的第三材料3，所述第三材料在第一高折射率層和第二高折射率層(分別為1和2)之一或兩者中的擴散范圍在100％到部分擴散之間。每個高折射率層是分開的清晰的層，其與其間的材料從各自的界面表面延伸至遠端表面。

光學涂層11具有煅燒后的總物理厚度。這個總物理厚度包括第一高折射率層1的厚度、第二高折射率層2的厚度，以及在第一高折射率層和第二高折射率層中的一者或兩者中的擴散的第三材料5，其包括在第一高折射率層和第二高折射率層之間的裹有擴散的第三材料的任何非連續(xù)袋體3。總物理厚度在片狀基材的一側測量。這樣，總物理厚度等于從離薄片4表面最近的第一高折射率層1的遠端表面8到離片狀基材4表面最遠的第二高折射率層2的遠端表面9之間的距離。光學涂層煅燒后的總物理厚度從約10nm到約700nm。在其它實例中，光學涂層煅燒后的總物理厚度從約15nm到約600nm，或從約20nm到約550nm。以上煅燒后的光學涂層厚度從約15nm到約600nm或約20nm到約550nm，但不包括例如效果顏料上形成的外部保護層、以上第一高折射率層和第二高折射率層沉積之前或之后形成的附加層。

每個高折射率層由具有大于約1.65的折射率的一種材料或多種材料形成。在一實施例中，第一折射率層和第二折射率層為相同材料，而在另一個實施例中，第一折射率層和第二折射率層為不同的材料。第一折射率層和/或第二折射率層的實例包括SnO₂、TiO₂、Cr₂O₃、ZnO、ZrO₂、氧化鐵(例如，F(xiàn)e₃O₄、Fe₂O₃)、氧化銅、氧化鈷、氧化錳、氧化鋁，及其混合物。

在一個實例中，光學涂層包括作為第一高折射率層的Fe₂O₃、作為第二高折射率層的Fe₂O₃，以及作為擴散的第三材料的Al₂O₃、SnO₂、SiO₂，或其混合物，所述第三材料在第一高折射率層和第二高折射率層之一或兩者中的擴散范圍在100％到部分擴散之間。在另一個特定實例中，光學涂層包括作為第一高折射率層的金紅石或銳鈦礦TiO₂、作為第二高折射率層的金紅石或銳鈦礦TiO₂，以及作為擴散的第三材料的SiO₂或SnO₂。在這些實例中的任一個中，任一薄片材料可被用作基材。

在另一個實例中，第一高折射率層和第二高折射率層都選自由以下組成的群組：TiO₂(金紅石或銳鈦礦)、Fe₂O₃，及其混合物，其中SiO₂、SnO₂或Al₂O₃作為擴散的第三材料。這樣，一個實施例設想一種包含涂覆有光學涂層的薄片的效果顏料，其中光學涂層至少：

第一高折射率層或第二高折射率層是Fe₂O₃；

第一高折射率層或第二高折射率層是TiO₂；

第一高折射率層和第二高折射率層是Fe₂O₃或

第一高折射率層和第二高折射率層是TiO₂。

每個高折射率層(1和2)是分開的和清晰的層，其被限定為且從界面表面(分別為6和7)到遠端表面(分別為8和9)之間延伸。

遠端表面是第一高折射率層1和第二高折射率層2的遠端的表面(不相鄰的表面)。圖5A和圖5B示出離基材4最近的第一折射率層1的第一遠端表面8和離基材最遠的第二折射率層2的第二遠端表面9。

進一步地，每個高折射率層還包括界面表面，其與遠端表面相對并與遠端表面隔開。第一高折射率層1和第二高折射率層2在它們各自的界面表面6和7處彼此相鄰。第二高折射率層2在第一高折射率層1的界面表面6上形成，并且在第一高折射率層和第二高折射率層(分別為1和2)之間沒有清晰的或分開的層。

圖5A和圖5B示出第一高折射率層1的第一界面表面6，其與第二高折射率層2的第二界面表面7相鄰。

第一界面表面6與第二界面表面7相鄰，并在很多點處與第二界面表面7接觸。圖5B示出擴散的第三材料5完全分散進第一高折射率層1和第二高折射率層2，并且界面表面(分別為6和7)在所有的點處彼此連續(xù)接觸并相鄰。圖5A示出在第一界面表面6和第二界面表面7之間的裹有擴散的第三材料5的非連續(xù)袋體3。如圖5A和圖3B所示，第一界面表面和第二界面表面(分別為6和7)在不同的點接觸，并在其間包封擴散的第三材料5，在界面表面6和7之間形成裹有擴散的第三材料5的單獨的氣泡或袋體3。

各圖示出擴散的第三材料5，其在第一高折射率層和第二高折射率層(分別為1和2)之一或兩者中的擴散范圍在100％到部分擴散之間。

擴散的第三材料5是氧化物，并且可以是SiO₂或金屬氧化物材料，其不同于第一高折射率層1和第二高折射率層2。適合用于擴散的第三材料的氧化物的一些實例包括Al₂O₃、SnO₂、SiO₂、氧化鈷、氧化鎂、氧化錳、氧化銅、氧化鐵(即，F(xiàn)e₂O₃、Fe₃O₄)、B₂O₃、TiO₂、Cr₂O₃、ZnO、ZrO₂，及其混合物，舉例而言，Al₂O₃、SnO₂、SiO₂、氧化鈷、氧化鎂、氧化錳、B₂O₃、TiO₂、ZnO和ZrO₂。

光學涂層11中存在的擴散的第三材料5的量從約0.5wt.％到約11wt.％，其中wt.％以片狀基材上的光學涂層的總重計。舉例而言，光學涂層中存在的擴散的第三材料5的量從約1wt.％到約9wt.％、從約1.5wt.％到約8wt.％，其中wt.％以片狀基材上的光學涂層的總重計。

這樣，此wt.％范圍適用于Al₂O₃、SnO₂、SiO₂、B₂O₃、TiO₂、Fe₂O₃、Cr₂O₃、ZnO、ZrO₂、氧化鈷、氧化鎂、氧化錳、氧化銅、氧化鐵，及其混合物，例如作為擴散的第三材料的SiO₂、SnO₂、Al₂O₃或其混合物。

擴散的第三材料5存在于光學涂層11中并且至少部分擴散進高折射率層1和2中的一者或兩者，根據(jù)擴散的量可具有或沒有裹有擴散的第三材料的袋體3。擴散的第三材料5的擴散是擴散的第三材料5向相鄰的第一高折射率層1和/或第二高折射率層2中的一者或兩者移動，從而使得擴散的第三材料3變成界面層和那個高折射率層的遠端層之間的高折射率層的一部分。擴散范圍在擴散的第三材料的完全擴散或100％擴散到擴散的第三材料5的部分擴散之間，其中完全擴散或100％擴散沒有裹有密集的擴散的第三材料的袋體，而部分擴散則在界面6和7之間包括裹有擴散的第三材料5的分離的袋體3。擴散范圍通過高分辨率透射電子顯微照片(TEM-放大倍數(shù)200000)和/或與煅燒效果顏料的TEM聯(lián)用的橫截面能量色散X射線光譜(EDXS)來測定。擴散的第三材料的擴散或行進方向為從相鄰的高折射率層1和/或2的界面表面，6和/或7，向遠端表面8和/或9。這在圖1B、圖2B、圖3B以及圖4B中示出，其顯示使用與TEM聯(lián)用的EDXS的煅燒效果顏料的橫截面圖片。圖1B圖示地示出在第一高折射率層和第二高折射率層的界面表面向遠端表面的硅的分布。注意，元素10表明硅向TiO₂第二高折射率層的擴散。

擴散的第三材料5的擴散范圍影響高折射率層1和2的性質(zhì)，進而影響所得效果顏料的光學性質(zhì)。作為實例，擴散的第三材料5會影響高折射率層中的一者或兩者如何沉積到薄片或基材上和/或高折射率層中的一者或兩者在煅燒時如何相互作用?？偠灾瑪U散的第三材料5會影響所得效果顏料的光學性質(zhì)，特別是色度。

由于擴散的第三材料5沒有100％擴散進第一高折射率層和第二高折射率層(分別為1和2)中的一者或兩者，擴散的第三材料5的部分擴散會產(chǎn)生裹有擴散的第三材料5的非連續(xù)袋體3。

圖3B示出幾個在界面表面6和7之間的分離的和獨立的或非連續(xù)的袋體3，其裹有密集的擴散的第三材料5。非連續(xù)袋體3不是在第一高折射率層1和第二高折射率層2之間連續(xù)延伸的分開的層。實際上，裹有密集的擴散的第三材料的非連續(xù)袋體3根本就不是一個層，因為連續(xù)的層不會提供如本文所述的益處。

還可以設想的是，光學涂層可在第一遠端表面8或第二遠端表面9上面或下面進一步包括諸如高反射率或低折射率層之類的附加層。另外，可添加透明或表面處理涂層作為頂層來使效果顏料免受風化等。也可能具有多個堆疊在彼此的頂部上的光學涂層11。

本文公開的效果顏料的所有實例可被結合到各種產(chǎn)品中并被用于各種應用。作為實例，效果顏料可被包括在油漆、噴墨墨水或其它打印墨水、涂料、汽車涂料、塑料、化妝品配制物以及陶瓷或玻璃釉料組合物中。

這樣，效果顏料可包含片狀基材和具有例如以下結構的光學涂層。

Fe₂O₃/擴散范圍在100％到部分擴散之間的Al₂O₃/Fe₂O₃；

Fe₂O₃/擴散范圍在100％到部分擴散之間的SnO₂/Fe₂O₃；

Fe₂O₃/擴散范圍在100％到部分擴散之間的SiO₂/Fe₂O₃；

TiO₂(金紅石或銳鈦礦)/擴散范圍在100％到部分擴散之間的Al₂O₃/Fe₂O₃；

Fe₂O₃/擴散范圍在100％到部分擴散之間的Al₂O₃/TiO₂(金紅石或銳鈦礦)；

Fe₂O₃/擴散范圍在100％到部分擴散之間的SnO₂/TiO₂(金紅石或銳鈦礦)；

TiO₂(金紅石或銳鈦礦)/擴散范圍在100％到部分擴散之間的SnO₂/Fe₂O₃；

Fe₂O₃/擴散范圍在100％到部分擴散之間的SiO₂/TiO₂(金紅石或銳鈦礦)；

TiO₂(金紅石或銳鈦礦)/擴散范圍在100％到部分擴散之間的SiO₂/Fe₂O₃；

金紅石TiO₂/擴散范圍在100％到部分擴散之間的SiO₂/金紅石TiO₂；

TiO₂(金紅石或銳鈦礦)/擴散范圍在100％到部分擴散之間的SnO₂/TiO₂(金紅石或銳鈦礦)；

和

TiO₂(金紅石或銳鈦礦)/擴散范圍在100％到部分擴散之間的Al₂O₃/TiO₂(金紅石或銳鈦礦)。

以上“擴散范圍在100％到部分擴散之間的擴散的第三材料”并不表示如之前解釋的層，而是所述擴散的第三材料的簡寫形式，所述擴散的第三材料具有在100％到部分擴散之間的擴散范圍并且從第一高折射率層或第二高折射率層的界面6和/或7向高折射率層的遠端表面8和/或9擴散。

制造效果顏料的方法

本文公開的效果顏料通過將光學涂層11涂覆在薄片4上來制造。還可以預期，薄片可用涂層進行預處理，然后接著涂覆上本發(fā)明光學涂層11。因此，本發(fā)明光學涂層11可以與薄片表面直接接觸，或者不與薄片表面直接接觸，而是可在預處理薄片或預涂覆薄片上。形成本發(fā)明光學涂層的方法可包括沉淀、共沉淀或化學氣相沉積(CVD)。因此，術語“沉積”的使用包括沉淀、共沉淀和化學氣相沉積。

以下描述了含水沉淀的實例。

制備了包括薄片的含水料漿。在一個實例中，含水料漿包括水和薄片。此料漿可被加熱和攪拌。根據(jù)待被沉淀到薄片(即，可在不同的pH形成第一或第二高折射率層或擴散的第三材料的不同前體)上的材料，料漿的pH可被調(diào)節(jié)至預定的pH。此pH調(diào)節(jié)可通過向含水料漿中加入合適的酸或堿來完成。調(diào)節(jié)pH后，料漿的pH可從約1到約12變動。

在適當?shù)膒H，根據(jù)待沉淀的材料，第一高折射率層被沉淀到含水料漿中的薄片上。第一高折射率層的前體可被加入含水料漿中，并且可通過加入適當?shù)乃?堿來保持適當?shù)膒H。作為實例，TiCl₄水溶液(例如，40％)可以是TiO₂的合適前體，而FeCl₃水溶液(例如，39％)可以是Fe₂O₃的合適前體?？稍诒３謕H的同時以合適的速率加入前體。第一高折射率層從沉淀或形成的金屬氧化物涂覆薄片。

當期望的量的沉淀形成時，pH可被調(diào)高或調(diào)低至適當?shù)膒H，以便向料漿中引入擴散的第三材料的前體?？捎煤线m的酸(例如，HCl、H₂SO₄)降低pH，并且可用合適的堿(例如，NaOH)提高pH。在適當?shù)膒H，向含水料漿中加入擴散的第三材料的前體。加入的前體的量和沉淀的時間(至少部分)取決于方法中所用的材料和期望的擴散范圍。在所述方法的一些實例中，當使用SiO₂擴散的第三材料的前體或Al₂O₃擴散的第三材料的前體時可能期望的是提高pH，而當使用SnO₂擴散的第三材料的前體時可能期望的是降低pH。

當向料漿中加入期望的量的擴散的第三材料時，pH可被調(diào)節(jié)回到或接近適當?shù)膒H。在此pH，擴散的第三材料可被沉淀到第一高折射率層上。所述沉淀，即第二高折射率層的前體，可被加到含水料漿中，并且可通過加入適當?shù)乃?堿保持pH?？梢院线m的速率加入前體，同時保持pH。第二高折射率層在第一高折射率層上形成。

當獲得期望的效果顏料的最終色澤時，可將料漿過濾，并且所得固體可被洗滌和煅燒。在整個方法中，可對含水料漿進行攪拌。

盡管以上實例描述了含水沉淀的特定方法和加入順序，但是效果顏料的實施例可通過本領域已知的任意種諸如化學氣相沉積、含水沉淀(如上所述)和共沉淀之類的方法來實現(xiàn)，只要獲得由光學涂層限定的結構即可。舉例而言，可在將第一高折射率層沉積之后和將第二高折射率層沉淀之前加入擴散的第三材料?？蛇x地，可在將第一高折射率層或第二高折射率層沉淀過程中加入擴散的第三材料。擴散的第三材料氧化物具有在100％到部分擴散之間的擴散范圍并且在沉淀和/或煅燒時擴散進第一高折射率層和/或第二高折射率層。本文所公開的方法也可用來在給定色調(diào)下增加效果顏料的色度。

相應地，

一種制造效果顏料的方法，其包含：

用光學涂層涂覆薄片，其包含以下步驟：

將第一高折射率層沉積到薄片上；

沉積第二高折射率層；以及

在沉積第一高折射率層之后并在沉積第二高折射率層之前，沉積擴散的第三材料

或者

在第一高折射率層或第二高折射率層的沉積過程中共沉積擴散的第三材料并且沉積的擴散的第三材料在第一高折射率層和第二高折射率層之一或兩者中的擴散范圍在100％到部分擴散之間，

條件是擴散的第三材料不同于第一高折射率層和第二高折射率層。

在用來制造本發(fā)明效果顏料的以上方法中，第一高折射率層和第二高折射率層由具有約>1.65的折射率的高折射率材料形成，例如第一高折射率層和第二高折射率層獨立地選自由以下組成的群組：SnO₂、TiO₂、Cr₂O₃、ZnO、ZrO₂、氧化鐵(例如Fe₃O₄、Fe₂O₃)、氧化銅、氧化鈷、氧化錳、氧化鋁及其混合物；

擴散的第三材料為SiO₂或金屬氧化物，舉例而言，擴散的第三材料選自由以下組成的群組：Al₂O₃，SnO₂，SiO₂、氧化鈷、氧化鎂、氧化錳、氧化銅、氧化鐵(即，F(xiàn)e₂O₃、Fe₃O₄)、B₂O₃、TiO₂、Cr₂O₃、ZnO、ZrO₂及其混合物。

一個重要的實施例是第三材料是SnO₂、SiO₂或Al₂O₃并且第一高折射率層和第二高折射率層是Fe₂O₃或TiO₂。

進一步地，如以上所解釋，公開了一種在給定的色調(diào)下為效果顏料提高色度的方法，其包含：

用光學涂層涂覆薄片，其包含以下步驟：

將第一高折射率層沉積到片狀基材上；

沉積第二高折射率層；

以及

在沉積第一高折射率層之后并在沉積第二高折射率層之前，沉積擴散的第三材料，或在第一高折射率層或第二高折射率層的沉積過程中共沉積擴散的第三材料，并且沉積的擴散的第三材料在第一高折射率層和第二高折射率層之一或兩者中的擴散范圍在100％到部分擴散之間，

條件是擴散的第三材料不同于第一高折射率層和第二高折射率層。

在給定色調(diào)下增加色度的以上方法中，第一高折射率層和第二高折射率層由具有約>1.65的折射率的高折射率材料形成，舉例而言，第一高折射率材料和第二高折射率材料獨立地選自由以下組成的群組：SnO₂、TiO₂、Cr₂O₃、ZnO、ZrO₂、氧化鐵(例如Fe₃O₄、Fe₂O₃)、氧化銅、氧化鈷、氧化錳、氧化鋁及其混合物；

擴散的第三材料是SiO₂或金屬氧化物，舉例而言，擴散的第三材料選自由以下組成的群組：Al₂O₃、SnO₂、SiO₂、氧化鈷、氧化鎂、氧化錳、氧化銅、氧化鐵(即，F(xiàn)e₂O₃、Fe₃O₄)、B₂O₃、TiO₂、Cr₂O₃、ZnO、ZrO₂及其混合物。擴散的第三材料特別是SnO₂、SiO₂或Al₂O₃并且第一高折射率層和第二高折射率層是Fe₂O₃或TiO₂。

在以上所述的兩種方法中，當使用沉淀而不是CVD時，第一高折射率層和第二高折射率層以及擴散的第三材料在有助于特定材料沉淀的pH條件下完成，所述pH條件根據(jù)沉淀的材料會有所變化。

適當時，可在第二高折射率材料上涂覆保護性的層。作為實例，可在TiO₂層(第二高折射率層)上涂覆SiO₂(保護性的)層。在這個實例中，可使用以下方法。量取蘇打水-玻璃溶液加入已被加熱至約50℃-100℃，特別是70℃-80℃的被涂覆材料的懸浮液中。通過同時加入10％鹽酸(HCl)將pH保持在4到10，優(yōu)選6.5到8.5。加完水-玻璃溶液后，攪拌30分鐘。

為了提高大氣穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，(多層的)被涂覆的小片/效果顏料可根據(jù)應用領域經(jīng)表面處理。表面處理可幫助顏料的操作，特別是它被納入用于各種應用的各種組合物中。

根據(jù)處理方法或計劃的應用，在處理過程之前或之后向效果顏料中加入一定量的紋理改進劑可能是有益的，條件是這對使用效果顏料為各種應用的各種組合物著色沒有不良效果。合適的試劑包括含有至少18個碳原子的脂肪酸，例如硬脂酸或正二十二烷酸，或酰胺或其金屬鹽，特別是鎂鹽，還有增塑劑，蠟，樹脂酸，例如松香酸，松香皂，烷基酚或脂肪族醇，例如十八烷醇，或含有8到22個碳原子的脂肪族1,2-羥基化合物，例如1,2-十二烷二醇，還有改型馬來酸松香酯樹脂或富馬酸松香樹脂。加入的質(zhì)地改進劑的量以最終產(chǎn)品的重量計為0.1-30％，特別是以重量計為2-15％。

為了進一步說明本公開，本文給出了實例。應理解，這些實例被提供用作說明性目的，但不能被理解為對本公開范圍的限制。

實例

實例1

將含有130g云母小片(平均顆粒尺寸約20μm)的6.5％的含水料漿加熱至82℃并攪拌。用28％的HCl將料漿的pH調(diào)節(jié)至1.6。然后，以2.0g/min的速率加入15g 20％的SnCl₄·5H₂O，同時通過加入10％的NaOH將pH保持在1.60。將料漿攪拌30分鐘。然后，以2.0g/min的速率加入40％的TiCl₄，同時通過加入35％的NaOH將pH保持在1.50。

在期望的珍珠色澤，用35％的NaOH將料漿的pH提高到7.8。然后，以2.0g/min的速率加入150g 20％的Na₂SiO₃·5H₂O，同時通過加入28％的HCl將pH保持在7.80。加完20％的Na₂SiO₃·5H₂O后，用28％的HCl將料漿的pH調(diào)節(jié)至1.7。然后，以2.0g/min的速率加入28g 20％的SnCl₄·5H₂O，同時通過加入10％的NaOH將pH保持在1.70。將料漿攪拌30分鐘。然后以2.0g/min的速率加入40％的TiCl₄，同時通過加入35％的NaOH將pH保持在1.50。

在期望的色澤，將50mL料漿過濾，濾餅用水洗滌，并在850℃下煅燒20分鐘。取下樣品來測量顏色。所得色調(diào)為322，色度為79。以實例1效果顏料中的煅燒的光學涂層的總重計，SiO₂wt.％為7.4％。

實例2

實例2是用實例1中描述的方法執(zhí)行，只是加入75g 20％的Na₂SiO₃·5H₂O。在期望的色澤，將50mL料漿過濾，濾餅用水洗滌，并在850℃下煅燒20分鐘。取下樣品來測量顏色。所得色調(diào)為321，色度為79.5。以實例2效果顏料中的煅燒的光學涂層的總重計，SiO₂wt.％為3.7％。

將實例2制備的效果顏料加入5wt.％的乙酸酯清漆中，干燥，然后橫切得到橫截面樣品，其通過高分辨率透射電子顯微鏡(TEM)檢測。此圖像在圖1A示出。同一樣品還通過能量色散X射線光譜(EDXS)檢測，以便檢測涂到云母上的各種元素的分布。元素片段的曲線在圖1B示出，并清楚地顯示SiO₂至少部分擴散進TiO₂高折射率層中。

圖1A中的TEM顯微照片顯示云母基材上第一高折射率材料和第二高折射率材料(TiO₂)層(1和2)的顆粒結構。EDXS元素片段(圖1B)顯示SiO₂擴散的第三材料并不是作為在第一高折射率材料與第二高折射率材料之間的清晰的層存在，而是擴散到第二高折射率層中。因此，擴散的第三材料至少部分擴散到第一高折射率材料和第二高折射率材料中的一者中。

實例3

實例3用實例1描述的方法執(zhí)行，只是加入50g 20％的Na₂SiO₃·5H₂O。在期望的色澤，將50mL料漿過濾，濾餅用水洗滌，并在850℃下煅燒20分鐘。取下樣品來測量顏色。所得色調(diào)為324，色度為75。以實例2效果顏料中的煅燒的光學涂層的總重計，SiO₂wt.％為2.5％。

實例4

實例4用實例1描述的方法執(zhí)行，只是加入25g 20％的Na₂SiO₃·5H₂O。在期望的色澤，將50mL料漿過濾，濾餅用水洗滌，并在850℃下煅燒20分鐘。取下樣品來測量顏色。所得色調(diào)為322，色度為76。以實例3效果顏料中的煅燒的光學涂層的總重計，SiO₂wt.％為1.2％。

比較實例4

比較實例4用實例1描述的方法執(zhí)行，只是不加入20％的Na₂SiO₃·5H₂O，并且pH未被提高至7.8。在期望的色澤，將50mL料漿過濾，濾餅用水洗滌，并在850℃下煅燒20分鐘。取下比較樣品來測量顏色。所得色調(diào)為324，色度為72。

實例1-實例4和比較實例4的色度結果說明，當本文公開的SiO₂至少部分擴散到高折射率層中的一者或兩者中時可獲得更高的色度。

實例5

實例5用實例1描述的方法執(zhí)行，只是加入125g 20％的Na₂SiO₃·5H₂O。在期望的色澤，將50mL料漿過濾，濾餅用水洗滌，并在850℃下煅燒20分鐘。取下樣品來測量顏色。所得色調(diào)為325.2。以實例5效果顏料中的煅燒的光學涂層的總重計，SiO₂wt.％為6.1％。

實例6

實例6用實例1描述的方法執(zhí)行，只是加入50g 20％的Na₂SiO₃·5H₂O。在期望的色澤，將50mL料漿過濾，濾餅用水洗滌，并在850℃下煅燒20分鐘。取下樣品來測量顏色。所得色調(diào)為324.6。以實例6效果顏料中的煅燒的光學涂層的總重計，SiO₂wt.％為2.4％。

實例5和實例6以及比較實例4的顏料經(jīng)歷額外的煅燒實驗。實例5和實例6以及比較實例4中的每個濾餅還在625℃下煅燒20分鐘。表1顯示在850℃下煅燒后測量的色調(diào)、在625℃下煅燒后測量的色調(diào)，以及在這兩個煅燒溫度之間的Delta色調(diào)。

表1

Delta色調(diào)表明樣品在隨后的煅燒中經(jīng)受的致密量。大的delta色調(diào)表明樣品在附加煅燒處理中經(jīng)受了更多的收縮/致密。對于實例5和實例6，進一步的煅燒并沒有顯著地引起進一步的收縮/致密，而對于比較實例4，進一步的煅燒確實顯著地引起進一步的收縮/致密。這樣，表1所示結果表明實例5和實例6中少量的SiO₂(擴散的第三材料)容許更有效的TiO₂沉積。在沒有使用SiO₂的比較實例4中，觀察到了更大的TiO₂層delta色調(diào)，在625℃和850℃下煅燒之間具有33個色調(diào)度。這樣，為了為比較實例4獲得期望的涂層光學厚度和煅燒后的色調(diào)，必須使用超過原使用量約19％的TiCl₄溶液。

基于這些結果，可以斷定在此實例中，少量的擴散的SiO₂容許用比無擴散的SiO₂擴散的第三材料時獲得同樣的光學厚度和目標色調(diào)所需更少的TiCl₄溶液(或其它前體的溶液)就可獲得期望的光學涂層厚度(第一折射率材料和第二折射率材料以及擴散的第三材料的總厚度)，并因此獲得目標色調(diào)。

實例7

將含有100g云母小片(平均顆粒尺寸約10μm)的5％的含水料漿加熱至82℃并攪拌。用28％的HCl將料漿的pH調(diào)節(jié)至1.6。然后，以0.8g/min的速率加入27g 20％的SnCl₄·5H₂O，同時通過加入35％的NaOH將pH保持在1.60。在以1.1g/min的速率加入40％的TiCl₄前將料漿攪拌90分鐘，同時通過加入35％的NaOH將pH保持在1.60。

在期望的珍珠色澤，用35％的NaOH將料漿的pH提高至7.8。然后，以0.5g/min的速率加入40g 20％的Na₂SiO₃·5H₂O，同時通過加入28％的HCl將pH保持在7.80。加完20％的Na₂SiO₃·5H₂O后，用28％的HCl將料漿的pH調(diào)節(jié)至1.6。然后，以0.5g/min的速率加入40g 20％的SnCl₄·5H₂O，同時通過加入35％的NaOH將pH保持在1.60。以1.1g/min的速率加入40％的TiCl₄之前將料漿攪拌30分鐘，同時通過加入35％的NaOH將pH保持在1.60。

在期望的色澤，將60mL料漿過濾，濾餅用水洗滌，并在850℃下煅燒20分鐘。取下樣品來測量顏色。所得色調(diào)為277，色度為68。涂覆的氧化物中的SiO₂水平為1.48％?；诜勰射線衍射，100％的TiO₂都在金紅石相中。

比較實例7

此比較實例如實例7所述執(zhí)行，只是在加入20％的Na₂SiO₃·5H₂O溶液之后沒有為第二層TiO₂加入20％的SnCl₄·5H₂O溶液。

所得色調(diào)為276，色度為58。涂覆的氧化物中的SiO₂水平為2.30％。基于粉末X射線衍射，72％的TiO₂在金紅石相中，28％的TiO₂在銳鈦礦相中。這樣，第二層TiO₂在銳鈦礦相中。

實例8

將含有100g云母小片(平均顆粒尺寸約20μm)的5％的含水料漿加熱至82℃并攪拌。用28％的HCl將料漿的pH調(diào)節(jié)至3.2。然后，以1.3g/min的速率加入39％的FeCl₃，同時通過加入35％的NaOH將pH保持在3.2。

在期望的青銅色澤，用35％的NaOH將料漿的pH提高至6.0，并將料漿冷卻至30℃。然后，以0.5g/min的速率加入25g 20％的Na₂Al₂O₄，同時通過加入25％的H₂SO₄將pH保持在6.0。添加結束后，用28％的HCl將料漿的pH調(diào)節(jié)至3.2，并將料漿加熱至82℃。以1.3g/min的速率加入39％的FeCl₃，同時通過加入35％的NaOH將pH保持在3.2。

在期望的色澤，將55mL料漿過濾，濾餅用水洗滌，并在850℃下煅燒20分鐘。取下樣品來測量顏色。所得色調(diào)為49.7，色度為87.8。以實例8效果顏料中的煅燒的光學涂層的總重計，Al₂O₃wt.％為4％。

將實例8制備的效果顏料加入5wt.％的乙酸酯清漆中，干燥，然后橫切得到橫截面樣品，其通過高分辨率透射電子顯微法(TEM)來檢驗。此圖像在圖2A中示出。同樣的樣品還通過能量色散X射線光譜法(EDXS)來檢驗，以檢驗涂覆在云母上的各種元素的分布。此圖像在圖2B中示出。

在圖2A中，清楚地有一個在云母基材上形成的70nm到95nm的致密赤鐵礦涂層。與此赤鐵礦致密層相鄰的是20nm到50nm的松弛排列的球形氧化鐵(赤鐵礦)顆粒。如EDXS(圖2B)所示，氧化鋁5擴散進赤鐵礦2的球形氧化鐵顆粒中。另外，很明顯氧化鋁沉積不會在第一高折射率材料1和第二高折射率材料2之間導致分開的夾層或涂層，反而顯示氧化鋁完全擴散進第二高折射率材料2并且所述擴散發(fā)生在界面7和第二高折射率層2的遠端表面9之間。

實例9

將含有100g云母小片(平均顆粒尺寸約20μm)的5％的含水料漿加熱至82℃并攪拌。用28％的HCl將料漿的pH調(diào)節(jié)至3.2。然后，以1.3g/min的速率加入39％的FeCl₃，同時通過加入35％的NaOH將pH保持在3.2。

在期望的青銅色澤，用28％的HCl將料漿的pH降低至1.5。然后，以1.0g/min的速率加入60g 20％的SnCl₄·5H₂O，同時通過加入35％的NaOH將pH保持在1.5。添加結束后，用35％的NaOH將料漿的pH調(diào)節(jié)至3.2。以1.3g/min的速率加入39％的FeCl₃，同時通過加入35％的NaOH將pH保持在3.2。

在期望的色澤，將55mL料漿過濾，濾餅用水洗滌，并在850℃下煅燒20分鐘。取下樣品來測量顏色。所得色調(diào)為52.7，色度為96。以實例9效果顏料中的煅燒的光學涂層的總重計，SnO₂wt.％為6％。

參見圖3A和圖3B。赤鐵礦外層與圖2A和圖2B中的類似。它不及第一Fe2O3層致密。SnO2部分擴散進Fe2O3層中。參見圖3B元素3。

實例10

將含有100g云母小片(平均顆粒尺寸約20μm)的5％的含水料漿加熱至82℃并攪拌。用28％的HCl將料漿的pH調(diào)節(jié)至1.5。然后，以0.8g/min的速率加入20％的SnCl₄·5H₂O，同時通過加入10％的NaOH將pH保持在1.5。將此溶液攪拌30分鐘然后以1.9g/min的速率加入40％的TiCl₄。通過加入35％的HCl將pH保持在1.5。

在期望的珍珠色澤，將反應器冷卻至30℃并用35％的NaOH將pH提高至6.0。然后，以0.5g/min的速率加入25g 20％的Na₂Al₂O₄，同時通過加入25％的H₂SO₄將pH保持在6.0。添加結束后，將料漿加熱至82℃。用39％的FeCl₃將料漿的pH調(diào)節(jié)至3.2，并以1.3g/min的速率加入FeCl₃。通過加入35％的NaOH將pH保持在3.2。

在期望的色澤，將55mL料漿過濾，濾餅用水洗滌，并在850℃下煅燒20分鐘。取下樣品來測量顏色。所得色調(diào)為48，色度為79。以實例10效果顏料中的煅燒的光學涂層的總重計，Al₂O₃wt.％為2％。

比較實例11

涂覆有Fe₂O₃的云母

將含有160g云母小片(平均顆粒尺寸約20μm)的16％的含水料漿加熱至76℃并攪拌。用28％的HCl將料漿的pH調(diào)節(jié)至3.3。然后，以1.3g/min的速率加入39％的FeCl₃，同時通過加入35％的NaOH將pH保持在3.3。未使用Al₂O₃或SnO₂前體。

在期望的色澤，將55mL料漿過濾，濾餅用水洗滌，并在850℃下煅燒20分鐘。取下比較樣品來測量顏色。所得色調(diào)為53.9，色度為66。

實例12

將含有200g云母小片(平均顆粒尺寸約10μm)的10％含水料漿加熱至82℃并攪拌。用28％的HCl將料漿的pH調(diào)節(jié)至3.2。然后，以2.0g/min的速率加入39％的FeCl₃，同時通過加入35％的NaOH將pH保持在3.2。

在期望的青銅色澤，用35％的NaOH將料漿的pH提高至6.0，并將料漿冷卻至30℃。然后，以1.5g/min的速率加入60g 20％的Na₂Al₂O₄，同時通過加入25％的H₂SO₄將pH保持在6.0。添加結束后，用28％的HCl將料漿的pH調(diào)節(jié)至3.2，并將料漿加熱至82℃。以2.0g/min的速率加入39％的FeCl₃，同時通過加入35％的NaOH將pH保持在3.2。

在期望的色澤，將55mL料漿過濾，濾餅用水洗滌，并在850℃下煅燒20分鐘。取下樣品來測量顏色。所得色調(diào)為59.3，色度為78.2。以實例11效果顏料中的煅燒的光學涂層的總重計，Al₂O₃wt.％為3％。

比較實例13

將含有400g云母小片(平均顆粒尺寸約10μm)的20％的含水料漿加熱至76℃并攪拌。用28％的HCl將料漿的pH調(diào)節(jié)至3.3。然后，以2.0g/min的速率加入39％的FeCl₃，同時通過加入35％的NaOH將pH保持在3.3。未使用Al₂O₃或SnO₂前體。

在期望的色澤，將55mL料漿過濾，濾餅用水洗滌，并在850℃下煅燒20分鐘。取下比較樣品來測量顏色。所得色調(diào)為59.9，色度為53.4。

實例8、實例9和實例10-實例12中的每個都包括作為光學涂層中的高折射率層的Fe₂O₃。實例10包括作為光學涂層中的高折射率材料的金紅石TiO₂和Fe₂O₃。表2為實例8、實例9、實例10和實例11以及比較實例10和比較實例12中的每個說明850℃煅燒后的所用的擴散的第三材料(如果有的話)、擴散的第三材料的重量百分比、基材的顆粒尺寸、色調(diào)，以及色度。

實例14

將含有200g云母小片(平均顆粒尺寸約10μm)的10％的含水料漿加熱至82℃并攪拌。用28％的HCl將料漿的pH調(diào)節(jié)至3.2。然后以2.0g/min的速率加入39％的FeCl₃，同時通過加入35％的NaOH將pH保持在3.2。

在期望的青銅色澤，用35％的NaOH將料漿的pH提高至7.8。然后以0.5g/min的速率加入60g 20％的Na₂SiO₃，同時通過加入28％的HCl將pH保持在7.8。添加結束后，用28％的HCl將料漿的pH調(diào)節(jié)至3.2。以2.0g/min的速率加入39％的FeCl₃，同時通過加入35％的NaOH將pH保持在3.2。

在期望的色澤，將55mL料漿過濾，濾餅用水洗滌，并在850℃下煅燒20分鐘。取下樣品來測量顏色。所得色調(diào)為60.23，色度為76.82。以效果顏料中的煅燒的光學涂層的總重計，SiO₂wt.％為2.2％。

表2

將實例8、實例9、實例10、實例12和實例14與比較實例11和比較實例13對比，可以斷定以Al₂O₃、SnO₂或SiO₂為擴散的第三材料的赤鐵礦(Fe₂O₃)或赤鐵礦和金紅石二氧化鈦(TiO₂)顯著地增強所得顏料的色度。這樣，可用本文所述方法在給定的色調(diào)下為效果顏料增加色度。從這些結果，還可斷定下面的基材的尺寸并不會對色度的增強產(chǎn)生有害的影響。

實例15

將含有230g玻璃小片(平均顆粒尺寸約45微米)的11.5％的含水料漿加熱至80℃并攪拌。用28％的HCl將料漿的pH調(diào)節(jié)至1.4，并以2.2g/min的速率加入20％的SnCl₄·5H₂O。通過加入35％的NaOH將pH保持在2.2。將溶液攪拌30分鐘，然后在pH為1.4時加入40％的TiCl₄。通過加入35％的HCl將pH保持在2.2。

在期望的珍珠色澤，用35％的NaOH將pH提高至3.2。以1.1g/min的速率加入39％的FeCl₃，用35％的NaOH將pH保持在3.2。在期望的青銅色澤，用28％的HCl將pH降低至1.4，并以2.2g/min的速率加入80g 20％的SnCl₄·5H₂O，同時用35％的NaOH將pH保持在1.4。添加結束后，用35％的NaOH將料漿的pH調(diào)節(jié)至3.2。以1.1g/min的速率加入39％的FeCl₃，同時通過加入35％的NaOH將pH保持3.2。

在期望的色澤，將55mL料漿過濾，濾餅用水洗滌，并在625℃下煅燒20分鐘。取下樣品來測量顏色。所得色調(diào)為65，色度為67。

以實例14效果顏料中的煅燒的光學涂層的總重計，SnO₂擴散的第三材料的wt.％為7％。此實例中的煅燒的光學涂層的總重包括77％的Fe₂O₃、14％的SnO₂(7％的SnO₂作為金紅石導向劑，7％作為擴散的第三材料)，以及9％的TiO₂。

實例16

將含有200g云母小片(平均顆粒尺寸約10μm)的10％的含水料漿加熱至76℃并攪拌。用28％的HCl將料漿的pH調(diào)節(jié)至3.2。然后以2.0g/min的速率加入39％的FeCl₃，同時通過加入35％的NaOH將pH保持在3.2。

在期望的青銅色澤，用35％的NaOH將料漿的pH提高至7.8。然后以0.5g/min的速率加入60g 20％的Na₂SiO₃，同時通過加入28％的HCl將pH保持在7.8。添加結束后，用28％的HCl將料漿的pH調(diào)節(jié)至3.2。以2.0g/min的速率加入100g 39％的FeCl₃，同時通過加入35％的NaOH將pH保持在3.2。

在期望的色澤，將55mL料漿過濾，濾餅用水洗滌，并在850℃下煅燒20分鐘。取下樣品來測量顏色。所得色調(diào)為68.34，色度為48。以效果顏料中的煅燒的光學涂層的總重計，SiO₂wt.％為6.5％。

比較實例17

將含有100g云母小片(平均顆粒尺寸約10μm)的5％的含水料漿加熱至82℃并攪拌。用28％的HCl將料漿的pH調(diào)節(jié)至3.2。然后以1.0g/min的速率加入39％的FeCl₃，同時通過加入35％的NaOH將pH保持在3.2。

在期望的青銅色澤，用35％的NaOH將料漿的pH提高至7.8。然后，以0.5g/min的速率加入702g 20％的Na₂SiO₃，同時通過加入28％的HCl將pH保持在7.8。以1.0g/min的速率加入300g 39％的FeCl₃，同時通過加入35％的NaOH將pH保持在3.2。

在期望的色澤，將55mL料漿過濾，濾餅用水洗滌，并在850℃下煅燒20分鐘。取下樣品來測量顏色。所得色調(diào)為68.95，色度為47.45。以效果顏料中的煅燒的光學涂層的總重計，SiO₂wt.％為25.4％。

將實例16與比較實例17對比顯示使用本發(fā)明的方法會有更快的顏色進程。注意實例16顯示為了獲得68的色調(diào)在200g云母上需要60g SiO₂和100g三氯化鐵，而在典型的多層堆疊中為了獲得同樣的色調(diào)在100g云母上需要700g SiO₂和300g三氯化鐵。

在整個說明書中對“一個實例”、“另一個實例”、“一實例”、“一實施例”等的參照意味著與實例/實施例結合起來描述的特定元素(例如，特征、結構和/或特性)包括在本文描述的至少一個實例/實施例中，并且可存在于或可不存在于其它實例/實施例中。另外應理解，除非上下文清楚地另有說明，否則所述任一實例/實施例的元素可按任何適當?shù)姆绞浇Y合在各種實例/實施例中。

應理解，本文提供的范圍包括規(guī)定的范圍和所規(guī)定范圍內(nèi)的任何數(shù)值或子范圍。例如，約10nm到約700nm的范圍應當解釋成，不僅包括明確列舉的限值約10nm到約700nm，還包括諸如11nm、125nm、404.5nm等之類的單個數(shù)值和諸如約15nm到約400nm、約30nm到約375nm等之類的子范圍。此外，當使用“約”來描述數(shù)值時，這意味著涵蓋所述數(shù)值的小變化(達+/-10％)。

雖然已經(jīng)詳細描述了幾個實例，但應理解可以更改所公開的實例。因此，前述描述應被看做是非限制性的。