背景技術(shù):
對于在器件例如有機發(fā)光二極管(oled)、有機光響應(yīng)器件(特別是有機光伏器件和有機光傳感器)、有機晶體管和存儲器陣列器件中的應(yīng)用,含有活性有機材料的電子器件正引起越來越多的關(guān)注。含有活性有機材料的器件提供諸如低重量、低功率消耗和柔性的益處。此外,可溶性有機材料的使用允許在器件制造中利用溶液加工,例如噴墨印刷或者旋涂。
oled可以包含帶有陽極的基底、陰極以及介于陽極和陰極之間的一個或多個有機發(fā)光層。
在器件工作期間,空穴通過陽極被注入器件并且電子通過陰極被注入器件。發(fā)光材料的最高已占分子軌道(homo)中的空穴和最低未占分子軌道(lumo)中的電子結(jié)合從而形成激子,所述激子以光的形式釋放其能量。
發(fā)光層可以包含半導(dǎo)電主體材料和發(fā)光摻雜劑,其中能量從主體材料轉(zhuǎn)移至發(fā)光摻雜劑。例如,j.appl.phys.65,3610,1989公開了用熒光發(fā)光摻雜劑摻雜的主體材料(即,其中通過單重態(tài)激子的衰變而發(fā)出光的發(fā)光材料)。
磷光摻雜劑也是已知的(即,其中通過三重態(tài)激子的衰變而發(fā)出光的發(fā)光摻雜劑)。
sooketal,j.mater.chem.,2011,21,14604公開了磷光材料與主體材料的組合物,所述主體材料選自dbt1、dbt2和dbt3:
wo03/079736公開了一種具有金屬絡(luò)合物核心的有機金屬樹狀分子,所述核心取代有含氮原子的電荷傳輸性枝化單元(dendron)。公開了具有由該有機金屬樹狀分子組成的發(fā)光層的oled。wo03/079736公開了與下面所示的苯基吡啶基配位基團結(jié)合的枝化單元,其用于形成發(fā)綠光的銥有機金屬枝化單元。
us2013/049576在磷光絡(luò)合物列表中公開了以下化合物:
jp2011008991在金屬絡(luò)合物的列表中公開了具有以下結(jié)構(gòu)的金屬絡(luò)合物:
發(fā)明概述
第一方面,本發(fā)明提供了式(i)的磷光金屬絡(luò)合物:
ml1nl2m
(i)
其中:
m是過渡金屬;
l1是取代有至少一個式(ii)基團的配體:
*-(sp)a-(x)b
(ii)
其中sp是間隔基團;a是0或1;如果a是0則b是1,以及如果a是1則b是至少1;并且x在每次出現(xiàn)時獨立地為式(iiia)、(iiib)或(iiic)的基團:
其中y選自o、s、取代的碳原子、和取代的硅原子;z在每次出現(xiàn)時獨立地選自n和p;r4在每次出現(xiàn)時獨立地為取代基;r5在每次出現(xiàn)時獨立地為h或取代基;x在每次出現(xiàn)時獨立地為0、1、2或3;y在每次出現(xiàn)時獨立地為0、1、2、3或4;以及z在每次出現(xiàn)時獨立地為0、1、2、3或4;
l2在每次出現(xiàn)時獨立地為配體,該配體可以是未取代的或取代有一個或多個取代基;
n為至少1;和
m是0或正整數(shù)。
在第二方面,本發(fā)明提供了一種有機發(fā)光器件,該器件包含陽極、陰極以及介于陽極和陰極之間的發(fā)光層,其中該發(fā)光層包含根據(jù)第一方面的磷光金屬絡(luò)合物。
在第三方面,本發(fā)明提供了一種配制物,該配制物包含根據(jù)第一方面的磷光金屬絡(luò)合物和至少一種溶劑。
在第四方面,本發(fā)明提供了形成根據(jù)第二方面的有機發(fā)光器件的方法,其中通過將根據(jù)第三方面的配制物沉積到空穴傳輸層上并蒸發(fā)所述溶劑來形成發(fā)光層。
在第五方面,本發(fā)明提供了一種有機發(fā)光器件,該器件包含陽極、陰極以及介于陽極和陰極之間的發(fā)光層,其中該發(fā)光層基本上由磷光發(fā)光材料組成,該磷光發(fā)光材料包含空穴傳輸發(fā)光金屬絡(luò)合物和結(jié)合到所述發(fā)光金屬絡(luò)合物的電子傳輸取代基。
第五方面的磷光發(fā)光材料可以是如第一方面中所述的材料。第五方面的器件可以如參照第二方面所述,并且可以如參考第四方面所述那樣形成。
附圖說明
現(xiàn)在將參照附圖更詳細(xì)地描述本發(fā)明,其中:
圖1示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明實施方案的oled;
圖2是根據(jù)本發(fā)明實施方案的兩個器件以及兩個比較器件的電流密度相對于電壓的坐標(biāo)圖;
圖3是根據(jù)本發(fā)明實施方案的兩個器件以及兩個比較器件的外部量子效率相對于電壓的坐標(biāo)圖;和
圖4是根據(jù)本發(fā)明實施方案的兩個器件以及兩個比較器件的亮度相對于時間的坐標(biāo)圖。
發(fā)明詳述
圖1說明了根據(jù)本發(fā)明實施方案的oled100,其包含陽極101、陰極105以及介于陽極和陰極之間的發(fā)光層103。該器件100承載在基底107上,例如玻璃或塑料基底。
發(fā)光層103可以是未圖案化的,或者可以被圖案化以形成不連續(xù)的像素。每個像素可以進(jìn)一步分為子像素。發(fā)光層可包含單一發(fā)光材料,例如對于單色顯示器或其它單色器件,或者可包含發(fā)出不同顏色的材料,特別地對于全色顯示器而言包含紅色、綠色和藍(lán)色的發(fā)光材料。
發(fā)光層103含有式(i)的磷光化合物。發(fā)光層103可以基本上由式(i)的化合物組成,或者其可以包含一種或多種材料,例如一種或多種另外的發(fā)光材料。式(i)的化合物具有與其結(jié)合的式(ii)的電荷傳輸取代基x,因此在層103中任何其它電荷傳輸主體材料的存在可以是不必要的。因此,發(fā)光層103優(yōu)選主要由式(i)的化合物組成或主要由式(i)的化合物以及一種或多種另外的發(fā)光材料組成。
可在陽極101和陰極105之間提供一個或多個另外的層,例如空穴傳輸層、電子傳輸層、空穴阻擋層和電子阻擋層。
優(yōu)選的器件結(jié)構(gòu)包括:
陽極/空穴注入層/發(fā)光層/陰極
陽極/空穴傳輸層/發(fā)光層/陰極
陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/陰極
陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/陰極。
優(yōu)選地,存在空穴傳輸層和空穴注入層中的至少一個。
優(yōu)選地,存在空穴注入層和空穴傳輸層兩者。
在操作中,從器件發(fā)射的基本上所有的光可以是從式(i)的磷光化合物發(fā)射的光,或者可以存在一種或多種另外的熒光或磷光發(fā)光材料。
在本發(fā)明的實施方案中,從器件發(fā)射的基本上所有光都來自式(i)的化合物。在本發(fā)明的其它實施方案中,該器件可以在層103中或在不同的發(fā)光層中包含至少一種另外的發(fā)光材料。所述另外的發(fā)光材料可以是熒光或磷光的發(fā)光材料。
oled可以是白色發(fā)光oled。白色發(fā)光oled可以包含單個白色發(fā)光層,或者可以包含發(fā)射不同顏色的兩個或更多個層,這些顏色組合產(chǎn)生白光。白光可以由提供在單個發(fā)光層中或分布在兩個或更多個發(fā)光層內(nèi)的紅色、綠色和藍(lán)色發(fā)光材料的組合產(chǎn)生
由白色發(fā)光oled發(fā)射的光可具有與黑體在2500-9000k范圍內(nèi)的溫度下發(fā)射的光相當(dāng)?shù)腸iex坐標(biāo)以及在所述黑體發(fā)射光的ciey坐標(biāo)的0.05或0.025之內(nèi)的ciey坐標(biāo),任選地具有與黑體在2700-4500k范圍內(nèi)的溫度下發(fā)射的光相當(dāng)?shù)腸iex坐標(biāo)。
式(i)的化合物優(yōu)選為藍(lán)色磷光化合物。式(i)的磷光化合物的光致發(fā)光光譜可具有在420-490nm范圍內(nèi)、更優(yōu)選420-480nm范圍內(nèi)的峰值。
如果存在于發(fā)光層103中或不同的層中,則一種或多種另外的發(fā)光材料可以選自綠色和紅色的熒光或磷光材料。
綠色發(fā)光材料可具有峰值在大于490nm直至580nm、任選地大于490nm直至540nm的范圍內(nèi)的光致發(fā)光光譜。
紅色發(fā)光材料可任選地在其光致發(fā)光光譜中具有大于580nm直至630nm、任選地在585-625nm內(nèi)的峰值。
如果存在,與磷光發(fā)光層相鄰的電荷傳輸層優(yōu)選包含電荷傳輸材料,該電荷傳輸材料的t1激發(fā)態(tài)能級比式(i)磷光化合物的t1激發(fā)態(tài)能級低不超過0.1ev,優(yōu)選與式(i)磷光化合物的t1激發(fā)態(tài)能級相同或比其更高,以避免從發(fā)光層遷移到該電荷傳輸層中的三重態(tài)激子的猝滅。
本文任何地方所述的三重態(tài)能級可以是從低溫磷光光譜測量的磷光光譜的能量起始值(在高能量側(cè)上的半峰強度的能量)測量的(y.v.romaovskiietal,physicalreviewletters,2000,85(5),p1027,a.vandijkenetal,journaloftheamericanchemicalsociety,2004,126,p7718)。
參照圖2,式(i)化合物的金屬絡(luò)合物核心(core)可以具有比取代基x的homo能級更淺(更接近真空)的homo能級,以及比式x取代基的lumo能級更淺的lumo能級。因此,發(fā)光層103中的空穴傳輸可以由式(i)化合物的金屬絡(luò)合物核心提供,并且電子傳輸可以由取代基x提供。
本文所述的金屬絡(luò)合物核心是指沒有任何式(ii)取代基的式(i)化合物。
式(iiia)、(iiib)或(iiic)的取代基x可以直接結(jié)合到金屬絡(luò)合物核心上,或者在式(i)的a為1的情形中可以通過間隔基團sp與其間隔開。
間隔基團sp可以限制或破壞基團x與配體l1之間的共軛。與未被基團x取代的化合物相比,這可以減少或避免式(i)化合物的發(fā)射顏色的紅移,或者由于金屬絡(luò)合物核心與基團x之間的共軛所致的金屬絡(luò)合物核心或基團x的homo和/或lumo能級的變化。
當(dāng)存在時,示例性的間隔基團sp可以具有式(iv):
(ar1)p
(iv)
其中ar1在每次出現(xiàn)時獨立地為可以是未取代的或取代有一個或多個取代基的芳基或雜芳基,并且p為至少1。
優(yōu)選地,每個ar1是苯基。
ar1的一個或多個h原子可以被d替換。
優(yōu)選地,當(dāng)存在時,ar1的每個取代基是取代基r2。
r2可以選自于由如下構(gòu)成的組:
-c1-20烷基,其中一個或多個非相鄰c原子可被o、s、c=o或coo替換,并且該c1-20烷基的一個或多個h原子可被f替換;和
-芳基或雜芳基,優(yōu)選苯基,其可以是未取代的或取代的。
優(yōu)選地,r2在每次出現(xiàn)時獨立地為c1-40烴基,更優(yōu)選為c1-20烷基;未取代的苯基,或取代有一個或多個c1-20烷基的苯基。
優(yōu)選地,在式(i)的b為1的情形中,sp具有式(iva)或(ivb)、(ivc):
其中r2在每次出現(xiàn)時獨立地為如上所述的取代基,各個q獨立地為0、1、2、3或4,并且*表示sp與l1或與x的連接點。優(yōu)選地,至少一個q不為0。優(yōu)選地,至少一個q為1或2。
優(yōu)選地,在式(i)的b為2的情形中,sp具有式(ivd):
其中r2在每次出現(xiàn)時獨立地為如上所述的取代基,各個q獨立地為0、1、2、3或4;r為1、2或3;并且*表示sp與l1或與x的連接點。
示例性的式(iva)-(ivd)基團如下所示:
優(yōu)選地,至少一個q和/或r不為0。
優(yōu)選地,式(iva)、(ivb)或(ivc)中的至少一個q為至少1,任選1或2。
優(yōu)選地,式(ivd)的r為0或1。
與ar1和l1之間的鍵相鄰的ar1的一個或兩個位置可以被取代以便在l1和ar1之間產(chǎn)生扭曲。
與ar1和x之間的所述鍵或每個鍵相鄰的ar1的一個或兩個位置可以被取代以便在x和ar1之間產(chǎn)生扭曲。
如果p為至少2,則與兩個基團ar1之間的鍵相鄰的一個或多個位置可以被取代,以便在兩個基團ar1之間產(chǎn)生扭曲。
間隔基團sp可以破壞x和l1之間的共軛。示例性的共軛破壞間隔基團sp具有式(v):
*-(ar1)a-(cr42)b-(ar1)c-*
(v)
其中ar1在每次出現(xiàn)時獨立地為芳基或雜芳基,所述芳基或雜芳基可以是未取代的或者取代有一個或多個取代基;a為至少1;b為至少1;c為至少1;r4在每次出現(xiàn)時獨立地為h或取代基;并且*表示與l1或x的鍵。
ar1可以如參照式(iv)所述,并且可以是未取代的或取代有一個或多個取代基r2。
a和c各自優(yōu)選獨立地為1、2或3。
b優(yōu)選為1-10。
r4優(yōu)選為h或c1-5烷基。
cr42的sp3雜化碳原子破壞l1和x之間的任何共軛路徑。
式(i)化合物中的基團x數(shù)目為至少1,并且任選為2、3、4、5、6、7、8、9或10,優(yōu)選4-8。
與配體l1結(jié)合的基團x數(shù)目為至少1,并且任選地為2或3。
式(iiia)、(iiib)或(iiic)的基團可以連接至l1,或者如果存在間隔基團sp,則通過式(iiia)、(iiib)或(iiic)的任何環(huán)原子連接至sp。
式(iiia)、(iiib)或(iiic)的芳族碳原子可以通過共價鍵與l1或sp連接。
在y是取代的碳或硅原子的情形中,碳或硅原子可以通過共價鍵連接到l1或sp。
如果y與l1或sp結(jié)合,那么y可以選自o、s、cr1和sir1,其中r1在每次出現(xiàn)時獨立地為取代基。
如果y不與l1或sp結(jié)合,那么y可以選自o、s、cr12和sir12,其中r1在每次出現(xiàn)時獨立地為取代基。示例性的取代基r1是:雜芳基,其可以是未取代的或取代有一個或多個取代基,和c1-40烴基,優(yōu)選c1-20烷基;和未取代或取代的芳基,任選苯基。芳基或雜芳基的示例性取代基(如果存在的話)是c1-20烷基。
z在每次出現(xiàn)時獨立地選自n和p。z優(yōu)選為n。
優(yōu)選地,式(iiia)、(iiib)或(iiic)中的每個x為0。
優(yōu)選地,式(iiia)或(iiic)中的每個y獨立地為0或1。
優(yōu)選地,式(iiib)或(iiic)的z獨立地為0或1。
任選地,式(iiia)、(iiib)或(iiic)的r4選自于由如下構(gòu)成的組:
c1-20烷基,其中一個或多個非相鄰c原子可被o、s、c=o或coo替換,并且該c1-20烷基的一個或多個h原子可被f替換;和
式-(ar2)b的基團,其中每個ar2獨立地為未取代的或取代有一個或多個取代基的芳基或雜芳基,并且b為至少1,任選1、2或3。
任選地,-(ar2)b是可以是未取代的或取代有一個或多個取代基的苯基。
任選地,式(iiib)或(iiic)的r5選自h;c1-10烷基;以及可以是未取代的或取代有一個或多個取代基的苯基。任選地,苯基的一個或多個取代基選自c1-10烷基。優(yōu)選的式(iiia)基團具有式(iiia'):
優(yōu)選的式(iiib)基團具有式(iiib’):
優(yōu)選的式(iiic)基團具有式(iiic’):
式(iiia)的示例性基團如下所示,其中虛線是與l1或sp(如果存在的話)的連接點:
式(iiic)的示例性基團如下所示,其中虛線是與l1或sp(如果存在的話)的連接點:
重元素m引發(fā)強烈的自旋軌道耦合從而允許快速的系統(tǒng)間躥躍(crossing)以及從三重態(tài)或更高態(tài)的發(fā)射。合適的重金屬m包括d-區(qū)金屬,特別是第2行和第3行中的那些金屬,即39到48號元素和72到80號元素,特別是釕、銠、鈀、錸、鋨、銥、鉑和金。特別優(yōu)選銥。
示例性的配體l1和l2包括碳或氮的供體,例如卟啉或式(xi)的二齒配體:
其中ar5和ar6可以相同或不同,并且獨立地選自取代或未取代的芳基或雜芳基;x1和y1可以相同或不同,并且獨立地選自碳或氮;并且ar5和ar6可以稠合在一起。其中x1是碳并且y1是氮的配體是優(yōu)選的,特別是其中ar5為單環(huán)或僅為n和c原子的稠合雜芳族的配體,例如吡啶基或異喹啉,并且ar6為單環(huán)或稠合芳族,例如苯基或萘基。
配體l1的ar5和/或ar6可以取代有一個或多個式(ii)基團。所述一個或多個式(ii)基團可以是ar5和/或ar6的唯一取代基,或者l1可以取代有一個或多個另外的取代基。
為了實現(xiàn)紅色發(fā)射,ar5可以選自苯基、芴、萘基。ar6可以選自喹啉、異喹啉、噻吩、苯并噻吩。
為了實現(xiàn)綠色發(fā)射,ar5可以選自苯基或芴。ar6可以是吡啶。
為了實現(xiàn)藍(lán)色發(fā)射,ar5可以是苯基,以及ar6可以選自咪唑、三唑或四唑。
式(i)的化合物優(yōu)選為藍(lán)色發(fā)光材料。
二齒配體的實例如下所示:
其中r3在每次出現(xiàn)時獨立地是取代基,優(yōu)選為可以是未取代的或取代有一個或多個取代基的雜芳基;c1-40烴基,優(yōu)選c1-20烷基;未取代的芳基,或取代有一個或多個取代基的芳基。芳基或雜芳基的示例性取代基是c1-20烷基。優(yōu)選的未取代或取代的芳基r3是苯基。在二齒配體為配體l1的情形中,所述或每個r3基團可以為式(ii)的基團。
ar5和ar6各自可帶有一個或多個取代基。這些取代基中的兩個或更多個可連接形成環(huán),例如芳族環(huán)。
其它配體l1和l2包括二酮化物(diketonate),特別是乙酰丙酮化物(acac)、三芳基膦和吡啶,它們各自可以被取代。
如果存在,l2不同于l1。l2不包含式(ii)的基團。
如果存在,除式(ii)的基團以外,l1和l2的示例性取代基包括氟或三氟甲基,它們可用于使絡(luò)合物的發(fā)射藍(lán)移,例如wo02/45466、wo02/44189、us2002-117662和us2002-182441中所公開的;烷基或烷氧基,例如c1-20烷基或烷氧基;c1-20芳基或聯(lián)-c1-20芳基,任選為苯基或聯(lián)苯基,其中所述或每個芳基可以獨立地是未取代的或者取代有一個或多個取代基,任選為選自一個或多個c1-20烷基或c1-20烷氧基的取代基;和枝化單元(dendron),其可用于獲得或增強金屬絡(luò)合物的溶液加工性,例如wo02/66552中所公開的。
枝化單元可以具有任選取代的式(xii):
其中bp表示用于連接到l1或l2的分支點,并且g1代表第一代分支基團。
枝化單元可以是第一、第二、第三或更高代枝化單元。g1可以被兩個或更多個第二代分支基團g2取代,如此繼續(xù),正如在任選取代的式(xiia)中:
其中u為0或1;如果u為0則v為0,或者如果u為1則v可以是0或1;bp表示用于連接到核心的分支點,并且g1、g2和g3代表第一代、第二代和第三代枝化單元的分支基團。在一個優(yōu)選實施方案中,bp和g1、g2…gn各自為苯基,并且每個苯基bp、g1、g2…gn-1為3,5-連接的苯基。
優(yōu)選的枝化單元是式(xiib)的取代或未取代的枝化單元:
其中*代表枝化單元與核心的連接點。
bp和/或任何基團g可以取代有一個或多個取代基,例如一個或多個c1-20烷基或烷氧基基團。
式(i)化合物可以與聚合物共價結(jié)合,例如作為聚合物的側(cè)基、端基或重復(fù)單元。該聚合物可以是共軛的或非共軛的聚合物。
可以提供式(i)化合物作為聚合重復(fù)單元,所述聚合重復(fù)單元具有兩個或更多個連接位置,該化合物通過所述連接位置結(jié)合到相鄰的聚合重復(fù)單元。所述兩個或更多個連接位置可被提供在l1、x或(如果存在時的)l2或sp的任一個或者其組合上。所述連接位置可被提供在選自l1、x、l2和sp中的單個基團上,或者一個連接位置可提供在l1、x、l2和sp之一上,并且至少一個另外的連接位置可提供在l1、x、l2和sp中另一個上。該聚合物可以是共軛聚合物。該共軛聚合物可以包含亞芳基共聚重復(fù)單元,例如芴或亞苯基共聚重復(fù)單元,它們各自可以是未取代的或取代有一個或多個取代基,任選地一個或多個c1-40烴基。
可以提供式(1)的化合物作為側(cè)基或端基,所述側(cè)基或端基通過l1、x或(如果存在時的)l2或sp中的任一個結(jié)合到聚合物鏈。
示例性的式(i)化合物如下所示。
r和r"各自選自h、d、芳基或c1-20烷基。
z是n或p。
電荷傳輸和電荷阻擋層
可在oled的陽極與一個或多個發(fā)光層之間提供空穴傳輸層。
可在陰極與一個或多個發(fā)光層之間提供電子傳輸層。
電荷傳輸層或電荷阻擋層可以是交聯(lián)的,特別是如果從溶液沉積覆蓋該電荷傳輸或電荷阻擋層的層的話。用于這種交聯(lián)的可交聯(lián)基團可以是包含反應(yīng)性雙鍵的可交聯(lián)基團例如乙烯基或丙烯酸酯基團,或者苯并環(huán)丁烷基團??赏ㄟ^熱處理進(jìn)行交聯(lián),優(yōu)選在小于約250℃的溫度,任選在約100-250℃范圍內(nèi)的溫度。
如果存在,則位于陽極與發(fā)光層之間的空穴傳輸層的homo能級優(yōu)選為小于或等于5.5ev,更優(yōu)選為約4.8-5.5ev或5.1-5.3ev,通過循環(huán)伏安法測量??蛇x擇空穴傳輸層的homo能級以便在鄰近層(例如發(fā)光層)的0.2ev之內(nèi),任選地在0.1ev之內(nèi),以便在這些層之間提供小的空穴傳輸勢壘。
優(yōu)選地,空穴傳輸層,更優(yōu)選交聯(lián)的空穴傳輸層,與含式(i)化合物的發(fā)光層相鄰。
如果存在,則位于發(fā)光層與陰極之間的電子傳輸層的lumo能級優(yōu)選為約2.5-3.5ev,通過循環(huán)伏安法測量。例如,可在最接近陰極的發(fā)光層與陰極之間提供厚度在0.2-2nm范圍內(nèi)的一氧化硅或二氧化硅的層或其它薄介電層。可使用循環(huán)伏安法測量homo和lumo能級。
空穴傳輸層可以包含空穴傳輸聚合物或者可由空穴傳輸聚合物組成,該空穴傳輸聚合物可以是均聚物或者是包含兩種或更多種不同重復(fù)單元的共聚物??昭▊鬏斁酆衔锟梢允枪曹椀幕蚍枪曹椀?。示例性的共軛空穴傳輸聚合物是包含芳胺重復(fù)單元的聚合物,例如wo99/54385或wo2005/049546中所述,通過引用將其內(nèi)容并入本文。包含芳胺重復(fù)單元的共軛空穴傳輸共聚物可具有一種或多種選自亞芳基重復(fù)單元的共聚重復(fù)單元,例如選自芴、亞苯基、菲萘和蒽重復(fù)單元的一種或多種重復(fù)單元,它們各自可獨立地是未取代的或取代有一個或多個取代基,任選地一個或多個c1-40烴基取代基。
空穴傳輸聚合物可以取代有如上所述的可交聯(lián)基團,如果通過從溶液沉積上覆層的材料形成上覆層,則在形成上覆層(例如發(fā)光層)之前使所述可交聯(lián)基團反應(yīng)。
空穴注入層
可由導(dǎo)電性有機材料或無機材料形成的導(dǎo)電性空穴注入層,其可提供于如圖1所示的oled的陽極101和發(fā)光層103之間以輔助從陽極到一層或多層半導(dǎo)體聚合物中的空穴注入。摻雜的有機空穴注入材料的實例包括任選取代的、摻雜的聚(乙烯二氧噻吩)(pedt),尤其是用下列摻雜的pedt:電荷平衡聚酸(polyacid),如ep0901176和ep0947123中所公開的聚苯乙烯磺酸(pss),聚丙烯酸或氟化磺酸,例如
陰極
陰極105選自于具有容許電子注入到oled的發(fā)光層內(nèi)的功函數(shù)的材料。其它因素影響陰極的選擇,例如在陰極與發(fā)光材料之間的有害相互作用的可能性。陰極可以由單一材料構(gòu)成,例如鋁層。作為替代,其可以包含多種導(dǎo)電材料如金屬,例如低功函數(shù)材料和高功函數(shù)材料的雙層,例如wo98/10621中公開的鈣和鋁。陰極可以包含單質(zhì)鋇,如在wo98/57381、appl.phys.lett.2002,81(4),634和wo02/84759中所公開的。陰極可在器件的有機層與一個或多個導(dǎo)電陰極層之間包含金屬化合物(特別是堿金屬或堿土金屬的氧化物或氟化物)的薄層(例如0.5-5nm),以協(xié)助電子注入,例如在wo00/48258中公開的氟化鋰;氟化鈉;如在appl.phys.lett.2001,79(5),2001中公開的氟化鋇;以及氧化鋇。為了提供電子向器件內(nèi)的高效注入,陰極優(yōu)選地具有小于3.5ev、更優(yōu)選地小于3.2ev、最優(yōu)選地小于3ev的功函數(shù)。金屬的功函數(shù)可以參見例如michaelson,j.appl.phys.48(11),4729,1977。
陰極可以是不透明的或透明的。透明陰極對于有源矩陣器件是特別有利的,因為穿過此類器件中的透明陽極的發(fā)射光至少部分地被位于發(fā)光像素下方的驅(qū)動電路阻擋。透明陰極包含電子注入材料的層,該層足夠薄以致是透明的。通常,該層的橫向?qū)щ娐视捎谄浔《?thinness)而將是低的。在這種情況下,電子注入材料層與透明導(dǎo)電材料例如銦錫氧化物的較厚層結(jié)合使用。
將理解的是,透明陰極器件不需要具有透明陽極(除非需要完全透明的器件),并且因此可以用反射材料層例如鋁層替換或補充用于底部發(fā)光器件的透明陽極。在例如gb2348316中公開了透明陰極器件的實例。
包封
有機光電子器件往往對水分和氧氣敏感。因此,基底優(yōu)選地具有用于防止水分和氧氣侵入器件內(nèi)的良好阻隔性。基底通常為玻璃,但是可以使用替代性的基底,特別是在器件的柔性為期望的情況下。例如,基底可以包含一個或多個塑料層,例如交替的塑料和電介質(zhì)阻擋層的基底,或者薄玻璃和塑料的層疊體。
可以用包封材料(未示出)包封器件以防止水分和氧氣侵入。合適的包封材料包括玻璃片,具有合適的阻擋性質(zhì)的膜,如二氧化硅、一氧化硅、氮化硅、或聚合物與介電材料的交替疊層,或氣密性容器。在透明陰極器件的情況下,可沉積透明包封層如一氧化硅或二氧化硅達(dá)到微米級的厚度,但在一個優(yōu)選的實施方案中,該層的厚度在20-300nm范圍內(nèi)。用于吸收可能滲透穿過基底或包封材料的任何大氣水分和/或氧氣的吸收材料可被設(shè)置在基底和包封材料之間。
配制物加工
適合于形成發(fā)光層的配制物可以由式(i)化合物和一種或多種合適的溶劑形成。該配制物優(yōu)選為溶液。
適合于溶解式(i)化合物的溶劑包括但不限于:取代有一個或多個c1-10烷基或c1-10烷氧基的苯,例如甲苯、二甲苯和甲基苯甲醚。
特別優(yōu)選的溶液沉積技術(shù)包括印刷和涂覆技術(shù),例如旋涂和噴墨印刷。
旋涂特別適合于其中發(fā)光層的圖案化為不必要的器件—例如用于照明應(yīng)用或簡單的單色分段顯示器。
噴墨印刷特別適合于高信息內(nèi)容的顯示器,尤其是全色顯示器??赏ㄟ^如下方式來噴墨印刷器件:在第一電極上方提供圖案化的層,和限定用于印刷一種顏色(單色器件的情形)或多種顏色(多色的情形,尤其是全色器件)的凹坑(well)。圖案化的層典型地是被圖案化以限定凹坑的光刻膠層,例如ep0880303中所述。
作為凹坑的替代,可將墨印刷到圖案化層內(nèi)限定的溝道中。具體而言,可將光刻膠圖案化以形成溝道,與凹坑不同的是,所述溝道在多個像素上方延伸并且可在溝道末端封閉或開放。
其它溶液沉積技術(shù)包括浸涂、輥筒印刷、絲網(wǎng)印刷和狹縫模涂覆。
實施例
化合物實施例1
化合物實施例1,方案1
中間體(a)
將仲丁基鋰(sec-buli)(1.4m,在環(huán)己烷中,137.4ml,192.4mmol)逐滴添加到-74℃的(2,8-二苯并噻吩二基)雙-9h,9'h-咔唑(82.5g,160.3mmol)在四氫呋喃(1650ml)中的懸浮液。在-40℃攪拌4小時后,將反應(yīng)混合物再次冷卻至-74℃,并逐滴添加異丙氧基硼酸頻哪醇酯(45.8ml,224.4mmol),并使混合物溫?zé)嶂潦覝剡^夜。然后將其冷卻至-30℃,通過逐滴添加hcl(2m,在二乙醚中,88.2ml,176.3mmol)淬滅,溫?zé)嶂镰h(huán)境溫度并在減壓下濃縮。除去所得沉淀物,并將濾液在減壓下濃縮,以及在真空下于50℃干燥后重結(jié)晶(從己烷:甲苯中一次,以及從乙腈:甲苯中兩次),從而得到白色固體形式的(a)(49.6g,48%產(chǎn)率)。
hplc:95.88%。
1h-nmr(600mhz,cdcl3):δh[ppm]1.47(s,12h),7.28(m,4h),7.40(m,8h),7.70(dd,j=1.9hz,8.5hz,1h),8.15(m,6h),8.29(d,j=1.7hz,1h),8.38(d,j=2.0hz,1h)。
中間體(b)
將四丁基氫氧化銨的脫氣溶液(20%w/v,在水中,80.5ml,109.27mmol)逐滴添加到(a)(35.0g,4.64mmol)、5-溴-2-碘甲苯(24.33g,81.95mmol)、甲苯(328ml)、叔丁醇(219ml)、四氫呋喃(164ml)和水(190ml)的脫氣溶液,然后加入四配位鈀(0.631g,0.564mmol)。在避光條件下在氮氣下于室溫將所得混合物攪拌20小時。此后,用甲苯萃取水相,并將合并的有機萃取液用水和鹽水洗滌,在硫酸鎂上干燥,在減壓下濃縮至干燥。通過柱色譜法(己烷:二氯甲烷80:20至75:25)純化并重結(jié)晶(己烷:甲苯:乙醇),在真空下于50℃干燥之后得到白色固體形式的(b)(33g,88%產(chǎn)率)。
hplc:94.90%。
1h-nmr(600mhz,cdcl3):δh[ppm]2.34(s,3h),7.29(m,4h),7.41(m,7h),7.46(d,j=8.2hz,2h),7.52(dd,j=1.8,8.2hz,1h),7.57(d,j=1.9hz,1h),7.59(d,j=1.3hz,1h),7.71(dd,j=1.9hz,8.4hz,1h),8.08(d,j=8.5hz,1h),8.15(m,4h),8.34(d,j=1.9hz,1h),8.35(d,j=1.9hz,1h)。
中間體(c)
向(b)(33.0g,48.27mmol)和雙(頻哪醇合)二硼(13.5g,53.10mmol)在無水1,4-二氧雜環(huán)己烷(330ml)的脫氣溶液中加入1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵二氯化鈀二氯甲烷加合物(0.315g,0.39mmol)和1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵(0.214g,0.39mmol)。添加乙酸鉀(14.2g,144.81mmol),并在115℃將混合物攪拌過夜。使混合物冷卻至室溫,過濾通過硅膠/弗羅里硅土/硅藻土(silica/florisil/celite)塞子并在減壓下濃縮,通過柱色譜法(己烷:二氯甲烷70:30至20:80)純化并重結(jié)晶(乙腈:二氯甲烷),在真空下于50℃干燥之后得到白色固體形式的(c)(23.9g,70.5%產(chǎn)率)。
hplc:99.86%。
1h-nmr(600mhz,cdcl3):δh[ppm]1.40(s,12h),2.37(s,3h),7.29(m,4h),7.41(m,6h),7.48(d,j=8.2hz,2h),7.53(d,j=7.4hz,1h),7.60(d,j=1.8hz,1h),7.70(dd,j=1.9hz,8.4hz,1h),7.83(d,j=7.5hz,1h),7.88(s,1h),8.07(d,j=8.5hz,1h),8.15(m,4h),8.32(d,j=1.8hz,1h),8.35(d,j=1.8hz,1h)。
化合物實施例1,方案2
中間體(e)
在避光的同時,將(d)(21.0g,54.78mmol)、三氯化銥三水合物(8.4g,23.81mmol)、2-乙氧基乙醇(315ml)和水(105ml)的脫氣混合物在115℃下攪拌22小時。冷卻至室溫后,加入水(250ml)并在該溫度將反應(yīng)物攪拌另外2小時。將所得漿料過濾,用水(3×250ml)和甲醇(100ml)洗滌,并在50℃真空干燥,從而得到淡黃色固體形式的(e)(21.1g,89%產(chǎn)率)。
中間體(f)
在避光的同時,將三氟甲磺酸銀(5.6g,21.79mmol)在甲醇(120ml)中的脫氣溶液加入到(e)(21.1g,10.63mmol)在二氯甲烷(390ml)中的脫氣溶液,在室溫下將反應(yīng)物攪拌20小時。過濾通過硅藻土塞子并在減壓下濃縮之后,將粗制材料用水研制、過濾并在50℃真空干燥,從而得到黃色固體形式的(f)(18.6g,75%產(chǎn)率)。
中間體(g)
在避光的同時,將2,6-二甲基吡啶(18.5ml,159.31mmol)的脫氣溶液加入到(f)(18.6g,15.93mmol)和(d)(10.7g,27.88g)在二甘醇二甲醚(250ml)中的懸浮液。在160℃下攪拌36小時之后,將反應(yīng)物冷卻至環(huán)境溫度,并且用水(400ml)和甲醇(100ml)稀釋。將所得固體溶于二氯甲烷中,并過濾通過硅膠/弗羅里硅土(silica/florisil)塞子(己烷:二氯甲烷80:20至40:60)過濾。將含有產(chǎn)物的部分(fraction)濃縮以除去二氯甲烷,并過濾所得己烷懸浮液,從而在50℃真空干燥后得到黃色固體形式的(g)(16.1g,75%產(chǎn)率)。
hplc:99.95%。
1h-nmr(600mhz,thf-d8):δh[ppm]0.88(d,j=6.8hz,9h),0.96(d,j=6.8hz,9h),1.00(d,j=6.8hz,9h),1.22(d,j=6.8hz,9h),2.33(sept,3h),2.73(sept,3h),6.20(d,j=7.7hz,3h),6.36(td,j=1.0hz,7.5hz,3h),6.48(td,j=1.0hz,7.4hz,3h),6.74(d,j=7.4hz,3h),6.76(d,j=1.3hz,3h),6.98(d,j=1.3hz,3h),7.52(d,j=2.1hz,3h),7.54(d,j=2.1hz,3h)。
化合物實施例1,方案3
在避光的同時,將三(二亞芐基丙酮)二鈀(0.0462g,0.05mmol)和2-二環(huán)己基膦基-2',6'-二甲氧基聯(lián)苯(0.0454g,0.10mmol)加入到(g)(4.5g,3.36mmol)和(c)(8.35g,11.43mmol)在甲苯(90ml)中的脫氣溶液。在105℃添加四丁基氫氧化銨的脫氣溶液(20%w/v,在水中,29.7ml,40.3mmol),并將反應(yīng)混合物在該溫度下攪拌過夜。在冷卻之后,將有機相用水洗滌,在硫酸鎂上干燥,并在減壓下濃縮至干燥。隨后通過過濾通過硅膠/弗羅里硅土塞子(己烷:乙酸乙酯80:20和己烷:二氯甲烷80:20)純化,隨后重結(jié)晶(己烷:乙酸正丁酯),熱滴定(乙腈:乙酸正丁酯:甲苯)并進(jìn)行反復(fù)重結(jié)晶(甲苯:乙腈),在50℃真空干燥后得到黃色固體形式的實施例1(7.28g,74%產(chǎn)率)。
hplc:99.68%。
1h-nmr(600mhz,thf-d8):δh[ppm]1.05(d,j=6.8hz,9h),1.12(d,j=6.8hz,9h),1.18(d,j=6.8hz,9h),1.37(d,j=6.8hz,9h),2.52(m,12h),2.92(sept,3h),6.37(d,j=7.1hz,3h),6.41(t,j=7.3hz,3h),6.54(td,j=1.3hz,7.3hz,3h),6.86(d,j=7.6hz,3h),6.90(d,j=1.1hz,3h),7.10(d,j=1.1hz,3h),7.24(m,12h),7.37(m,12h),7.44(d,j=8.2hz,6h),7.55(d,j=8.2hz,6h),7.70(d,j=7.9hz,3h),7.75(d,j=1.9hz,6h),7.78(m,6h),7.80(d,j=1.9hz,3h),7.85(s,3h),8.16(m,12h),8.23(d,j=8.4hz,3h),8.68(d,j=1.9hz,6h)。
化合物實施例2
化合物實施例2,方案1
中間體(h)
在105℃下,將四丁基氫氧化銨(20%w/v,在水中,57.8ml,78.52mmol)的脫氣溶液加入到(c)(14.56g,19.93mmol)和1,3-二溴-5-氯苯(2.65g,9.82mmol)在甲苯(300ml)中的脫氣溶液,同時攪拌、避光,然后加入四配位鈀(0.138g,0.196mmol)。在4小時后,將反應(yīng)混合物冷卻至環(huán)境溫度,將水相用甲苯萃取并用水、鹽水洗滌合并的有機相,在硫酸鎂上干燥,在減壓下濃縮至干燥。通過過濾通過硅膠/弗羅里硅土/硅藻土塞子純化,然后滴定(己烷),在真空下于50℃干燥之后得到白色固體形式的(h)(12.78g,96%產(chǎn)率)。
hplc:95.94%。
1h-nmr(600mhz,cdcl3):δh[ppm]2.47(s,6h),7.30(m,8h),7.43(m,12h),7.51(d,j=8.2hz,4h),7.67(m,6h),7.72(m,6h),7.89(m,1h),8.10(d,j=8.5hz,2h),8.16(d,j=7.8hz,8h),8.36(d,j=1.9hz,2h),8.38(d,j=1.9hz,2h)。
中間體(i)
將三(二亞芐基丙酮)二鈀(0.164g,0.179mmol)和2-(二環(huán)己基膦基)-2',4',6'-三異丙基聯(lián)苯(0.170g,0.357mmol)加入到(h)(11.78g,8.94mmol)和雙(頻哪醇合)二硼(2.72g,10.72mmol)在無水二氧雜環(huán)己烷(120ml)的脫氣溶液,同時攪拌避光,隨后加入乙酸鉀(2.64g,26.81mmol)。在110℃攪拌8小時之后,將反應(yīng)混合物冷卻至環(huán)境溫度,并將粗產(chǎn)物通過硅膠/弗羅里硅土/硅藻土塞子過濾純化,并重結(jié)晶(乙腈:甲苯),在50℃真空干燥之后產(chǎn)生白色固體形式的(i)(10.72g,85%產(chǎn)率)。
hplc:93.23%。
1h-nmr(600mhz,cdcl3):δh[ppm]1.44(s,12h),2.47(s,6h),7.30(t,j=7.4hz,8h),7.43(m,12h),7.52(d,j=8.2hz,4h),7.64(d,j=7.8hz,2h),7.68(d,j=1.9hz,2h),7.72(dd,j=1.9hz,8.4hz,2h),7.75(dd,j=1.3hz,7.9hz,2h),7.79(s,2h),8.10(d,j=8.5hz,2h),8.12(m,1h),8.16(d,j=7.8hz,8h),8.19(d,j=1.7hz,2h),8.36(d,j=1.9hz,2h),8.37(d,j=1.9hz,2h)。
化合物實施例2,方案2
在105℃下將三(二亞芐基丙酮)二鈀(0.0268g,0.029mmol)和2-二環(huán)己基膦基-2',6'-二甲氧基聯(lián)苯(0.0240g,0.059mmol)加入(g)(2.61g,1.95mmol)和(i)(10.2g,6.44mmol)在甲苯(100ml)中的脫氣溶液,同時攪拌、避光,隨后加入四丁基氫氧化銨的脫氣溶液(20%w/v,在水中,17.2ml,23.42mmol)。在4小時后,將反應(yīng)混合物冷卻至環(huán)境溫度,用甲苯萃取水相,并將合并的有機層用水洗滌,在硫酸鎂上干燥并在減壓下濃縮至干燥。通過柱色譜法(四氫呋喃:水90:10,和二氯甲烷:己烷40:60)純化并反復(fù)沉淀(乙腈:甲苯),在50℃真空干燥之后產(chǎn)生黃色固體形式的產(chǎn)物(2.10g,22%產(chǎn)率)。
hplc:99.52%。
1h-nmr(600mhz,thf-d8):δh[ppm]1.07(d,j=6.8hz,9h),1.15(d,j=6.8hz,9h),1.20(d,j=6.8hz,9h),1.39(d,j=6.8hz,9h),2.52(s,18h),2.56(sept,3h),2.95(sept,3h),6.44(m,6h),6.56(m,3h),6.88(d,j=7.6hz,3h),6.92(s,3h),7.10(s,3h),7.23(t,j=7.4hz,24h),7.36(m,24h),7.44(d,j=8.2hz,12h),7.55(d,j=8.2hz,12h),7.73(d,j=7.9hz,6h),7.76(d,j=1.9hz,6h),7.78(dd,j=1.9hz,8.5hz,6h),7.86(dd,j=1.3hz,13.8hz,6h),7.90(dd,j=0.9hz,7.8hz,6h),7.96(s,6h),8.11(d,j=1.1hz,6h),8.15(m,27h),8.27(d,j=8.4hz,6h),8.68(d,j=1.7hz,12h)。
化合物實施例3
化合物實施例3,方案1
將三(二亞芐基丙酮)二鈀(2.4mg,0.0026mmol)和2-二環(huán)己基膦基-2',6'-二甲氧基聯(lián)苯(2.1mg,0.0052mmol)加入到(g)(0.23g,0.17mmol)和(a)(0.40g,0.62mmol)在甲苯(10ml)中的脫氣溶液,同時攪拌、避光。將反應(yīng)混合物加熱至105℃,并加入脫氣的四丁基氫氧化銨(20%w/v,在水中,1.5ml,2.06mmol)溶液,在該溫度下將反應(yīng)混合物攪拌過夜。此后的tlc分析顯示起始材料的消耗,并使混合物冷卻至環(huán)境溫度,將有機相用水洗滌,在硫酸鎂上干燥,并在減壓下濃縮至干燥。通過柱色譜法(胺柱二氯甲烷:己烷30:70,和反相四氫呋喃:乙腈40:60至100)純化,在50℃真空干燥之后得到黃色固體形式的產(chǎn)物(0.305g,68%產(chǎn)率)。
hplc:99.2%
1h-nmr(600mhz,thf-d8):δh[ppm]1.06(d,j=6.8hz,9h),1.12(d,j=6.8hz,9h),1.18(d,j=6.8hz,9h),1.39(d,j=6.8hz,9h),2.57(sept,3h),2.97(sept,3h),6.39(d,j=7.3hz,3h),6.43(t,j=7.2hz,3h)6.55(td,j=1.2hz,7.4hz,3h),6.87(d,j=7.4hz,3h),6.93(d,j=1.2hz,3h),7.21(d,j=1.1hz,3h),7.24(q,j=7.8hz,12h),7.37(m,12h),7.45(d,j=8.2hz,6h),7.53(d,j=8.2hz,6h),7.82(dd,j=2.0hz,8.4hz,3h),7.97(m,6h),8.03(d,j=1.9hz,3h),8.15(d,j=7.9hz,6h),8.17(d,j=7.8hz,6h),8.33(d,j=8.5hz,3h),8.68(m,6h).
光致發(fā)光測量結(jié)果
由溶液流延化合物實施例1、2或3(5重量%)和主體1(95重量%)的組合物的膜。
表1中列出測量結(jié)果。使用積分球(hamamatsu,型號:c9920-02)測量所述膜的光致發(fā)光量子產(chǎn)率(plqy)。使用minoltacs200色度計測量cie坐標(biāo)。
方案1
器件實施例1
制備具有以下結(jié)構(gòu)的藍(lán)色有機發(fā)光器件:
ito/hil/htl/lel/陰極
其中ito是銦錫氧化物陽極;hil是包含空穴注入材料的空穴注入層,htl是空穴傳輸層,以及l(fā)el是包含式(i)化合物和主體材料的發(fā)光層。
使用紫外線/臭氧清潔帶有ito的基底。通過旋涂空穴注入材料的配制物形成空穴注入層至約35nm的厚度。通過旋涂可交聯(lián)的空穴傳輸聚合物并通過在180℃下加熱使聚合物交聯(lián),形成空穴傳輸層至約22nm的厚度。通過旋涂主體1(55重量%)和化合物實施例1(45重量%)形成發(fā)光層。在該發(fā)光層上形成電子傳輸層。在如下的電子傳輸層上形成陰極:約2nm厚度的氟化鈉的第一層、約100nm厚度的鋁層和約100nm厚度的銀層。
可交聯(lián)空穴傳輸聚合物包含50摩爾%的取代有可交聯(lián)基團的亞苯基重復(fù)單元和50摩爾%的二胺重復(fù)單元,如wo2005/049546中所述。
如wo2012/133229中所述,通過旋涂電子傳輸聚合物形成電子傳輸層。
比較器件1
按關(guān)于器件實施例1所述制備器件,區(qū)別在于通過旋涂如下所示的比較發(fā)射體1(25重量%)和主體1(75重量%)形成發(fā)光層。
器件實施例1的主體:發(fā)射體重量比大于器件實施例1的主體:發(fā)射體重量比,因為實施例1帶有主體1作為取代基,而比較化合物1并不如此。
選擇與化合物實施例1(55重量%)一起使用以及與比較化合物1(75重量%)一起使用的主體1的量,使得金屬核心:主體的比率相同。
器件實施例2
按照器件實施例1制備器件,區(qū)別在于在230℃下加熱空穴傳輸層。
比較器件2
按器件實施例2制備器件,區(qū)別在于通過旋涂比較發(fā)射體1(25重量%)和主體1(75重量%)形成發(fā)光層。
參照圖3,器件實施例1和2以及比較器件1和2的電流密度相似。
參照圖4,與其中在180℃下加熱空穴傳輸層的比較器件1相比,其中在230℃下加熱空穴傳輸層的比較器件2的外部量子效率急劇下降,而器件實施例1和2的外部量子效率保持相似。
參照圖5,器件實施例1的壽命類似于比較器件1的壽命。
雖然關(guān)于具體的示例性實施方案描述了本發(fā)明,然而應(yīng)意識到在不偏離下列權(quán)利要求所述的本發(fā)明范圍的情況下,本文所公開特征的各種修改、改變和/或組合對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是明顯的。