在油氣勘探和生產(chǎn)操作期間的流體損失的最嚴(yán)重的情況之一是在鉆井期間的漏失循環(huán)。漏失循環(huán)是眾所周知的、昂貴并且耗時(shí)的問(wèn)題，其傾向于當(dāng)由鉆井泥漿靜水壓力施加的超壓在周圍巖石中產(chǎn)生裂縫或如果鉆頭遇到天然裂縫或空隙時(shí)發(fā)生。鉆井泥漿然后可能在地層中損失，這可能意味著地層壓力不能被平衡，其中差地去除或沒(méi)有去除鉆屑。取決于嚴(yán)重性，漏失循環(huán)情況引起或多或少的損害/損失井和/或鉆井工具的風(fēng)險(xiǎn)。

在其他操作中例如當(dāng)在大的超壓下以高速泵送流體以便在地層內(nèi)產(chǎn)生裂縫時(shí)的水力壓裂期間也可以觀察到損害流體損失的情況。在這種情況下，至少出于經(jīng)濟(jì)和/或環(huán)境原因，還希望避免地層內(nèi)的流體滲透。它還限制地層損害。

為了抑制損失或至少將損失至少降低到可接受的水平，已經(jīng)提出注入延遲膠凝系統(tǒng)，目的是在發(fā)生損失的位置處形成凝膠。在這方面已經(jīng)描述了能夠在井下形成凝膠的不同種類的延遲膠凝系統(tǒng)，旨在防止進(jìn)一步損失并且恢復(fù)循環(huán)。然而，在大多數(shù)當(dāng)前可用的系統(tǒng)中，最難以控制這些延遲系統(tǒng)的實(shí)際膠凝的位置，并且因此難以確保所獲得的凝膠化對(duì)于限制流體損失實(shí)際上是有效的。

作為實(shí)例，已經(jīng)描述了延遲膠凝系統(tǒng)，這些延遲膠凝系統(tǒng)基于相對(duì)于溫度的延遲化學(xué)反應(yīng)(例如由溫度觸發(fā)的聚丙烯酰胺與聚乙烯亞胺的酰胺交換(transamidification))，該延遲化學(xué)反應(yīng)被認(rèn)為允許系統(tǒng)在適當(dāng)?shù)奈恢媚?。尤其已?jīng)在US 6,607,035、US 2005/0230113或US 2012/0132422中描述的此類系統(tǒng)在凝膠化位置上缺乏精確性，這在實(shí)踐中將它們的用途僅限于堵水應(yīng)用。

過(guò)去描述的其他延遲膠凝系統(tǒng)依賴于初始分開(kāi)并且有待僅原位接觸的反應(yīng)性組分的井下混合物。這些系統(tǒng)需要特定的輸送工具以確保在泵送到井下期間不發(fā)生過(guò)早混合。作為實(shí)例，可以參考US 2005/0199390。于是，難以確保在目標(biāo)位置處一次進(jìn)行充分混合。這種實(shí)施方式是非常耗時(shí)的，并且在大多數(shù)情況下甚至不提供在適當(dāng)?shù)奈恢锰幓旌袭a(chǎn)品的良好保障。

WO 2012/123319中已經(jīng)描述了一種令人關(guān)注的替代方案，該替代方案涉及一種包封在聚氨酯殼中的胺聚合促進(jìn)劑，該胺聚合促進(jìn)劑在通過(guò)物理手段(高剪切、高壓、溫度、破碎、剪切或上述的任何組合，例如在鉆井操作期間在鉆頭處的條件)引發(fā)時(shí)被釋放。更準(zhǔn)確地，WO 2012/123319描述了一種用于包封的方法，該方法包括以下步驟：

(a)提供一種反相乳液，該反相乳液含有在油相中的水溶液或分散體(W1)，該水溶液或分散體含有待包封的聚合活化劑，該油相包含異氰酸酯和羥基化的聚烷基二烯或多元醇的可熱固化的混合物；

(b)將所述反相乳液倒入水相(W2)中以制備含有液滴的多重乳液水/油/水，這些液滴包含作為內(nèi)部水相的活化劑；并且

(c)加熱所獲得的多重乳液，由此將聚異氰酸酯固化成聚氨酯，這造成包封在分散在水(W2)中的聚氨酯殼中的活化劑(W1)的液滴。

WO 2012/123319描述了如在步驟(c)中獲得的該包封的聚合促進(jìn)劑用于通過(guò)井下聚合引發(fā)快速凝膠化的用途：該包封的促進(jìn)劑與可聚合混合物混合使用，該可聚合混合物包含(i)水溶性或水可分散性丙烯酸酯化的或甲基丙烯酸酯化的聚氧乙烯和/或聚氧丙烯單體和(ii)聚合引發(fā)劑(典型地氧化還原引發(fā)劑)，并且當(dāng)該促進(jìn)劑與該引發(fā)劑接觸時(shí)并且不在該促進(jìn)劑的釋放之前該聚合原位發(fā)生。通過(guò)該聚合促進(jìn)劑的控制釋放的這種定向凝膠化是非常令人關(guān)注的但也是非常特殊的，并且意味著可以在實(shí)踐中易于實(shí)施的復(fù)雜系統(tǒng)，并且尤其需要在該引發(fā)劑保持穩(wěn)定的條件下使用(與其他組分，自由基清除相容…)。

本發(fā)明的目的在于提供對(duì)于在WO 2012/123319中披露的相對(duì)復(fù)雜的聚合系統(tǒng)的替代方案，該方案展現(xiàn)出WO 2012/123319的方案在定向釋放方面的優(yōu)點(diǎn)(典型地允許在鉆井操作期間僅在鉆頭處釋放)，但該方案不太復(fù)雜。

為此，本發(fā)明提出利用在WO 2012/123319中披露的類型的包封的聚胺，但通過(guò)使用釋放的胺作為反應(yīng)物而不是作為聚合活化劑。這保持了在WO 2012/123319中描述的包封的所有優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)消除了由于使用可聚合混合物的復(fù)雜性。

更確切地，本發(fā)明的一個(gè)主題是一種用于密封地下環(huán)境的方法，其中將聚氨酯包封的聚胺(即，攜帶多于兩個(gè)胺基的化合物)注入該地下環(huán)境中，并且在能夠通過(guò)與該釋放的聚胺物理締合和/或化學(xué)反應(yīng)形成凝膠或沉淀物的反應(yīng)性物種的存在下原位釋放。

在本發(fā)明的范圍內(nèi)使用的反應(yīng)性物種可以是能夠與聚胺相互作用和/或反應(yīng)并且形成凝膠的任何化合物。根據(jù)本發(fā)明有用的反應(yīng)性物種的非限制性實(shí)例尤其包括：

-能夠與聚胺反應(yīng)并且形成三維網(wǎng)絡(luò)的可交聯(lián)組分：

此類交聯(lián)劑的非限制性實(shí)例包括：

■化合物，尤其是聚合物，包含多于2個(gè)能夠與胺基反應(yīng)形成化學(xué)鍵的官能團(tuán)，例如選自羰基、醛、酮、羧酸、酯或酰胺基團(tuán)的官能團(tuán)。

尤其合適的可交聯(lián)組分是聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺以及尤其用酯官能團(tuán)如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸甲酯改性的衍生物，例如丙烯酰胺和少量的甲基丙烯酸甲酯的共聚物能夠非常容易地與聚胺反應(yīng)以產(chǎn)生三維網(wǎng)絡(luò)

■也容易與聚胺化合物反應(yīng)的環(huán)氧化合物

-能夠與聚胺物理相互作用的可絮凝組分

這些可絮凝組分可以尤其地是在給定pH條件下在工作流體中固有存在的負(fù)ζ電位粒子，如膨潤(rùn)土、重晶石、二氧化硅(在堿性pH下)，或陰離子組分如羧基官能的多糖例如黃原膠、羧甲基纖維素、羧甲基瓜爾膠，或如在中性至堿性pH條件下施用的帶有羧酸官能團(tuán)的合成聚合物，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸衍生物以及交聯(lián)的分子，如在地下環(huán)境中注入的流體中的部分水解的聚丙烯酰胺、超吸收劑、疏水改性的堿可溶脹聚合物，例如存在于鉆井流體或壓裂流體中。當(dāng)該絮凝劑與釋放的胺相互作用時(shí)原位形成的絮凝物能夠在壓裂應(yīng)用中堵塞裂縫并防止在鉆井過(guò)程期間的漏失循環(huán)。

無(wú)論該反應(yīng)性物種的確切性質(zhì)如何，在本發(fā)明的上下文中使用的聚氨酯包封的聚胺是該聚胺的一種掩蔽形式，當(dāng)通過(guò)物理手段如高剪切、高壓、溫度、破碎、剪切或其任何組合引發(fā)時(shí)該聚氨酯包封的聚胺釋放聚胺。典型地，當(dāng)通過(guò)包括高剪切、破碎、剪切或上述的任何組合的物理手段引發(fā)時(shí)，聚胺被釋放。在大多數(shù)情況下，不需要高壓或高溫，并且因此根據(jù)第一實(shí)施例，在低溫或低壓下獲得聚胺的釋放。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施例，當(dāng)然可以在較高的溫度和壓力下獲得釋放，即使它們不是必需的。

該聚胺攜帶多于2個(gè)胺基。表述“多于2個(gè)胺基”在此表示：攜帶至少3個(gè)胺基的獨(dú)特化合物；或攜帶可變數(shù)目的胺基的不同化合物的群體(典型地聚合物的群體)，其中平均數(shù)目是大于2(優(yōu)選在這種情況下大于2.5、并且甚至更優(yōu)選至少3)。

■當(dāng)該反應(yīng)性物種是如以上所定義的可交聯(lián)組分時(shí)：

-由該聚胺攜帶的胺基優(yōu)選地是伯胺基或仲胺基、并且更優(yōu)選地是伯胺基–NH₂。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明使用的聚胺于是包含多于2個(gè)、優(yōu)選至少3個(gè)伯胺基或仲胺基。更有利地，根據(jù)本發(fā)明使用的聚胺包含多于2個(gè)、優(yōu)選至少3個(gè)伯胺基–NH₂。

--根據(jù)具體變體，根據(jù)本發(fā)明的聚胺可以是氨基化合物，像烷基二胺、聚亞烷基胺或聚亞烷基亞胺，其烷基或亞烷基部分包含2-4個(gè)碳原子。可替代地，可以使用伯胺或仲胺或胺鹽酸鹽。

-因此，根據(jù)本發(fā)明的令人關(guān)注的聚胺包括四亞乙基五胺、六亞乙基二胺、雙(六亞甲基)三胺聚乙烯胺和共聚物、聚乙烯亞胺、4,4’-氧二苯胺、3,3’-二氨基聯(lián)苯胺。

-根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施例，該化合物C’包括(并且更優(yōu)選地組成為)聚乙烯亞胺(PEI)或聚乙烯亞胺的混合物。尤其合適的聚乙烯亞胺是從巴斯夫(BASF)公司以名稱可商購(gòu)的。

■當(dāng)該反應(yīng)性物種是如以上所定義的可絮凝組分時(shí)：

-在這種情況下，該聚胺優(yōu)選包含攜帶叔胺基或季胺基的聚胺P。優(yōu)選地，這些聚胺P然后包含多于2個(gè)、優(yōu)選至少3個(gè)叔胺基或季胺基。更有利地，根據(jù)本發(fā)明使用的聚胺P包含多于2個(gè)、優(yōu)選至少3個(gè)季胺基。聚胺P優(yōu)選地與攜帶伯胺基的其他聚胺一起使用。

-這些聚胺P優(yōu)選地是氨基化合物，像優(yōu)選包含叔氨基的烷基胺、聚亞烷基胺或聚亞烷基亞胺，并且其烷基或亞烷基部分包含2-4個(gè)碳原子。

-在優(yōu)選的聚胺P中，可以提及的是二乙基氨基丙腈、三乙醇胺、二甲基氨基乙腈、二亞乙基三胺、N,N-二甲基苯胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、三乙醇胺甲基丙烯酸酯以及三乙醇胺丙烯酸酯。聚DADMAC、聚APTAC、聚MAPTAC(和與丙烯酰胺的共聚物)也是合適的聚酰胺P。

無(wú)論其確切性質(zhì)如何，在本發(fā)明的上下文中使用的聚氨酯包封的聚胺優(yōu)選地通過(guò)包括以下步驟的方法獲得：

(E1)提供反相乳液，該反相乳液含有：

-油相(在此稱為“相(O)”)，該油相包含(例如組成為)以下項(xiàng)的可固化混合物：

■異氰酸酯；以及

■羥基化的聚烷基二烯或多元醇

-分散在所述油相中的含有該聚胺的水溶液或分散體的液滴(在此稱為“相W¹”)

(E2)將步驟(E1)的該反相乳液倒入第二水相(在此稱為W²)中以制備含有作為內(nèi)部水相的液滴的多重乳液水/油/水，這些液滴包含非胺親水性化合物，并且然后

(E3)在高溫(典型地在50℃與95℃之間)或有利地在較低的溫度下(例如在15℃與30℃之間，例如室溫)將在步驟(E2)中獲得的該多重乳液的該油相中含有的該可熱固化的混合物的全部或部分固化成聚氨酯。

根據(jù)本發(fā)明的化合物C的包封方法可以間歇地、半間歇地或連續(xù)地進(jìn)行。優(yōu)選地，該方法是連續(xù)地進(jìn)行。

當(dāng)根據(jù)此方法獲得包封的聚胺時(shí)，有利的是該聚胺是攜帶多于2個(gè)伯胺基的化合物或包括至少一種攜帶多于2個(gè)伯胺基的聚胺的聚胺混合物。

無(wú)論其性質(zhì)如何，該聚胺優(yōu)選是以基于該相W¹的總重量按重量計(jì)至少5％、更優(yōu)選地按重量計(jì)至少10％的含量引入該相(W¹)中。

任選地，在步驟(E1)中，可以將非離子表面活性劑加入該水相W¹中，其中所述活化劑是分散的或在溶液中。該非離子表面活性劑可以是例如具有12至22個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪酸的二-C₁-C₈烷基酯。

大量油相可以用作根據(jù)本發(fā)明使用的油相(O)。

優(yōu)選地，該油相(O)具有的粘度低于在步驟(E1)和(E2)的條件下的相(W¹)的粘度。

根據(jù)具體實(shí)施例，該油相(O)由異氰酸酯和羥基化的聚烷基二烯或多元醇的可固化混合物組成。

可替代地，該油相(O)可以任選地含有一種或多種選自例如溶劑的添加劑，并且可以將增塑劑加入該油相中?？赡艿娜軇┗蛟鏊軇┌ǖ幌抻阽晁狨?、戊二酸酯或己二酸酯的二異丁基酯，石油餾出物，天然油，脂肪酸酯。溶劑或增塑劑的添加尤其允許調(diào)節(jié)聚氨酯殼的機(jī)械特性。

任選地，在步驟(E1)中，可以將溶劑或增塑劑加入該油相中。此溶劑或增塑劑可以例如是琥珀酸酯、戊二酸酯或己二酸酯的二異丁基酯。溶劑或增塑劑的添加允許調(diào)節(jié)聚氨酯殼的機(jī)械特性。

用于存在于相(O)中的可熱固化混合物的合適的異氰酸酯是α,ω-脂肪族二異氰酸酯。

待與羥基化的聚烷基二烯或多元醇縮合的這些脂肪族二異氰酸酯是異氰酸酯分子(稱為單體)(也就是說(shuō)，非縮聚的)或由一個(gè)或多個(gè)低聚縮合產(chǎn)生的較重分子，或者是低縮合物(任選地與單體)的混合物。

最常見(jiàn)的低縮合物是縮二脲、二聚體和三聚體(在所考慮的領(lǐng)域中，術(shù)語(yǔ)“三聚體”用于描述由三個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)形成異氰脲酸環(huán)得到的混合物；事實(shí)上，除了三聚體之外，在三聚反應(yīng)期間還產(chǎn)生更重的產(chǎn)物)。

作為單體，可以特別提及的是聚亞甲基二異氰酸酯，例如TMDI(四亞甲基二異氰酸酯)和HDI(下式的六亞甲基二異氰酸酯：OCN--(CH₂)₆--NCO及其異構(gòu)體(甲基五亞甲基二異氰酸酯)]。

希望的是在該異氰酸酯單體或多種異氰酸酯單體之一的結(jié)構(gòu)中，連接兩個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)的主鏈的部分包含至少一個(gè)聚亞甲基序列。還可以提及的是在亞化學(xué)計(jì)量條件下由二醇與三醇(氨基甲酸酯和脲基甲酸酯)的縮合得到的化合物。因此，在這些異氰酸酯組合物中，可以找到：

-異氰脲酸酯官能團(tuán)，這些異氰脲酸酯官能團(tuán)可以通過(guò)異氰酸酯官能團(tuán)與其自身的催化環(huán)縮合獲得，

-脲官能團(tuán)，這些脲官能團(tuán)可以通過(guò)異氰酸酯官能團(tuán)與水或伯胺或仲胺的反應(yīng)獲得，

-縮二脲官能團(tuán)，這些縮二脲官能團(tuán)可以通過(guò)異氰酸酯官能團(tuán)與其自身在水和催化劑的存在下的縮合或通過(guò)異氰酸酯官能團(tuán)與伯胺或仲胺的反應(yīng)獲得，

-尿烷官能團(tuán)，這些尿烷官能團(tuán)可以通過(guò)異氰酸酯官能團(tuán)與羥基官能團(tuán)的反應(yīng)獲得。

存在于該可熱固化混合物中的羥基化的聚烷基二烯或多元醇可以是攜帶至少2個(gè)-OH基團(tuán)的任何化合物并且它完全溶解在相(O)中。它可以是例如聚酯、丙烯酸酯、聚氨酯預(yù)聚物或改性的聚丁二烯。優(yōu)選地，它包含(并且優(yōu)選地組成為)羥基化的聚丁二烯。

優(yōu)選地，步驟(E2)的水相W²含有礦物鹽，例如NaCl和黃原膠或另一種類似的聚合物。使用礦物鹽以便平衡滲透壓以防止步驟(E1)的反相乳液爆裂。黃原膠用作保護(hù)膠體和流變劑?？梢允褂萌魏纹渌愃频木酆衔?，包括，例如，明膠、果膠、纖維素的衍生物、阿拉伯膠、瓜爾膠、刺槐豆膠、塔拉膠、肉桂膠、瓊脂、改性淀粉如正辛烯基淀粉或多孔淀粉、藻酸鹽、角叉菜膠、殼聚糖、硬葡聚糖、diutan聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和它們的混合物。

如在步驟(E3)的加熱之后獲得的配制品的具體特征取決于在其制備中實(shí)施的不同化合物的確切性質(zhì)。

一般來(lái)說(shuō)，所獲得的配制品包括具有典型地在10μm與1500μm之間、優(yōu)選地在300μm與800μm之間的平均直徑的聚氨酯顆粒，其中液滴包括分散在其中的化合物C。

現(xiàn)將通過(guò)以下說(shuō)明性實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。

實(shí)例1

聚乙烯亞胺(PEI)的包封

反相乳液的制備

將151.1g的含有按重量計(jì)50％的在水中的聚乙烯亞胺的水性介質(zhì)w1(來(lái)自巴斯夫的Lupasol P)如下分散在油相中：

該水性介質(zhì)如下分散在油相中：

制備混合物m1，該混合物含有500g的分子量為2000g/mol并且每條鏈平均2.6個(gè)羥基官能團(tuán)的羥基化的(OH官能化的)丁二烯和500g的具有低于0.2mg KOH/g的酸指數(shù)的菜籽油甲酯。將151.1g的水性介質(zhì)w1與107.8g的混合物m1混合以形成乳液，并且然后將19.43g的用30％wt的乙酸丁酯稀釋的所供給的異佛爾酮二異氰酸酯三聚體(來(lái)自柏斯托公司(Perstorp)的Tolonate IDT 70B)加入所形成的乳液中。通過(guò)作用于攪拌速度來(lái)設(shè)定該乳液的粒度(約100-200μm)。在加入異氰酸酯后，混合時(shí)間設(shè)定為5分鐘。

多重乳液的制備

通過(guò)將111g的NaCl和5.05g的黃原膠(從蘇威(Solvay)公司可獲得的Rhodopol 23P，在1小時(shí)期間在強(qiáng)烈攪拌下分散)在883.3g的水中混合來(lái)制備水相w2。

通過(guò)將13.86g的Na₂CO₃和5.68g的黃原膠(從蘇威公司可獲得的Rhodopol 23P，在1小時(shí)期間在強(qiáng)烈攪拌下分散)在994.2g的水中混合來(lái)制備另一個(gè)水相w3。

將278.3g的如根據(jù)前述步驟新近獲得的反相乳液在攪拌(3個(gè)葉片槳葉)下緩慢倒入330.3g的相w2中，并且然后加入260.3g的相w”，由此獲得具有基于該多重乳液的重量按重量計(jì)8.7％的PEI濃度的多重乳液。

聚氨酯殼的形成

使所獲得的多重乳液在室溫(20℃)下固化。

實(shí)例2

由實(shí)例1的配制品形成凝膠

將20g的在實(shí)例1中制備的配制品(含有包封在聚氨酯殼中的聚乙烯亞胺)與200g的包含按重量計(jì)5％的聚丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯共聚物90-10％mol(分子量100kg/mol)在自來(lái)水中的水溶液混合。

獲得非常低粘度(易于泵送)的溶液(在1s^-1下80mPa.s)，并且該溶液在低和中等剪切下在60℃下2小時(shí)后保持低的粘度。

當(dāng)使用裝配有2mm方孔高剪切篩工作頭的Silverson 4LRT轉(zhuǎn)子定子共混器在7000rpm下施加高剪切時(shí)，引發(fā)凝膠化(由于與衍生的聚丙烯酰胺反應(yīng)的PEI的釋放)，并且在60℃下2小時(shí)后獲得高粘度(在1s^-1下80000mPa.s)。

使用配備有改進(jìn)的Couette細(xì)胞螺旋幾何結(jié)構(gòu)的AR-G2流變儀(來(lái)自TA儀器)監(jiān)測(cè)凝膠凝固。