本發(fā)明涉及涂料組成物。
背景技術(shù)：
以往，向涂料組成物添加環(huán)氧樹脂，并使其與作為涂料組成物中的主劑的固化型樹脂交聯(lián)，以此提高涂膜的附著性等物性的方法被廣泛使用。一般地，含有作為交聯(lián)劑的環(huán)氧樹脂的涂料組成物與預(yù)先調(diào)配環(huán)氧樹脂的一液型、在即將使用之前調(diào)配環(huán)氧樹脂的二液型大為不同。
然而，環(huán)氧樹脂容易與水或羥基、羧基、以及氨基等官能團(tuán)反應(yīng)，所以將具有這些官能團(tuán)的固化型樹脂或溶劑與環(huán)氧樹脂預(yù)先調(diào)配的一液型的涂料組成物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性較差。另一方面，二液型存在以下問題：在即將使用之前需要調(diào)配交聯(lián)劑導(dǎo)致作業(yè)繁雜，混合比不正確時(shí)，得不到充分的涂膜性能，二液混合后可用時(shí)間有所限制，多余的涂料需要廢棄等，所以優(yōu)選儲(chǔ)藏穩(wěn)定性良好的一液型的涂料組成物。
作為一液型的含有環(huán)氧樹脂的涂料組成物，具有使用了環(huán)氧樹脂的水性分散液的涂料組成物(專利文獻(xiàn)1)、將含有環(huán)氧樹脂的樹脂組成物乳化的涂料組成物(專利文獻(xiàn)2)、使含有羧基且具有能夠聚合的雙鍵的單體的羧基與環(huán)氧基預(yù)先反應(yīng)的涂料組成物(專利文獻(xiàn)3)、還有將具有活性亞甲基部位的化合物作為交聯(lián)劑的涂料組成物(專利文獻(xiàn)4)等。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)：
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2014-101448號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開2014-129516號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本特開2011-063746號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4：日本特開2002-285100號(hào)公報(bào)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題：
以往的一液型的含有環(huán)氧樹脂的涂料組成物限定于環(huán)氧樹脂的種類，需要添加用于乳化的添加劑而給物性帶來不良影響，交聯(lián)反應(yīng)的開始需要高溫和/或長時(shí)間的加熱等，作為涂料用途并不一定滿足充分的性能。
解決問題的手段：
提供一種涂料組成物，該涂料組成物包括固化型樹脂(a)與交聯(lián)劑(b)，所述交聯(lián)劑(b)為分子中具有至少兩個(gè)下述通式(1)所表示的鹵代醇基的鹵代醇化合物。
[化學(xué)式1]
(式中，x表示氯原子、溴原子、或碘原子中的任意一種原子。式中碳鏈上的氫的一部分或全部可以各自獨(dú)立被取代)。
又，提供一種具有涂膜的物品，其特征在于：涂布所述涂料組成物后，加熱、交聯(lián)而得到。
發(fā)明效果：
本發(fā)明的涂料組成物，其涂膜的附著性良好，作為涂料用途具有充分的性能且具備良好的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。
具體實(shí)施方式
以下，具體說明本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施形態(tài)的一個(gè)示例。
公開了包括固化型樹脂(a)與交聯(lián)劑(b)的涂料組成物。
[固化型樹脂(a)]
本發(fā)明中，固化型樹脂(a)是借助熱(包括常溫)、催化劑、光(紫外線等)、電子束等進(jìn)行與交聯(lián)劑(b)的交聯(lián)反應(yīng)從而固化的化合物。
固化型樹脂(a)的分子中具有兩個(gè)以上的羧基、羧酸鹽基、羥基、氨基、硅醇基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、或羥甲基等官能團(tuán)，以此與交聯(lián)劑(b)的鹵代醇基反應(yīng)，容易進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。由于示出了與鹵代醇基的尤其良好的反應(yīng)性，所以這其中尤其優(yōu)選具有從由羧基、羧酸鹽基、羥基、以及氨基構(gòu)成的群中選擇的至少一種官能團(tuán)。
此外，優(yōu)選為固化型樹脂(a)為從由丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、酚醛樹脂以及三聚氰胺樹脂構(gòu)成的群中選擇的至少一種樹脂。因?yàn)槿菀讓Ⅳ然Ⅳ人猁}基、羥基、以及氨基這些示出與鹵代醇基良好的反應(yīng)性的官能團(tuán)中的至少一種導(dǎo)入這些樹脂。
丙烯酸樹脂是以(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸的衍生物為單體的聚合物。作為(甲基)丙烯酸的衍生物，例如可使用(甲基)丙烯酸鈉、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺等。作為(甲基)丙烯酸酯，例如可使用如下的(甲基)丙烯酸酯：正丁基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、異辛醇(甲基)丙烯酸酯、叔丁基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己烷(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、丙烯(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯(甲基)丙烯酸酯等作為酯基具有脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯，苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等酯基中具有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯，單(甲基)丙烯酸鋅等酯基中含有金屬原子的(甲基)丙烯酸酯，(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、n，n’-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等酯基中具有官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯，三氟乙基丙烯酸酯、(2-甲基-2-乙基-1，3-二氧環(huán)戊烷-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸酯等酯基中含有雜原子的(甲基)丙烯酸酯；作為(甲基)丙烯酰胺，例如可使用如下(甲基)丙烯酰胺：n’，n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n’，n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n-異丙基(甲基)丙烯酰胺、n-叔丁基(甲基)丙烯酰胺等作為酰胺基具有脂肪族骨架的(甲基)丙烯酰胺，n’，n-二羥基乙基(甲基)丙烯酰胺、n’，n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、n-叔丁基(甲基)丙烯酰胺磺酸、丙烯酰胺-叔丁基磺酸等酰胺基中具有官能團(tuán)的(甲基)丙烯酰胺，丙烯酰嗎啉等酰胺基中含有雜原子的(甲基)丙烯酰胺，使用丙烯酰胺等進(jìn)行聚合反應(yīng)得到的樹脂。這些單體可以是單獨(dú)使用，也可以是并用兩種以上。
又，丙烯酸樹脂可以使用市場(chǎng)銷售產(chǎn)品。例如，可以使用以下產(chǎn)品：dic株式會(huì)社生產(chǎn)的商品名為“acrydic”的系列，具體為a-801-p、57-773、a-870、a-859-b、wzu-591、a-1300、a-181、52-204、54-172-60、a-406、bz-1160、a-9540等，東麗精細(xì)化工株式會(huì)社生產(chǎn)的商品名為“coatax”的系列，具體為lh-455、lh-404、lh-591、lh-601、lh-635、lk-702、lk-740、lk-717、lk-730、lg-517、lg-578、lu-694等，三菱麗陽株式會(huì)社生產(chǎn)的商品名為“dianal”的系列，具體為br-80、br-107、lr-2586、lr-2642、hr-634等，哈利瑪化成株式會(huì)社生產(chǎn)的商品名為“hariacron”系列，具體為8006、8281、8730、8001、8085、8035d-12、8100、8500h等，日立化成工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的商品名為“hitaloid”的系列，具體為6500、6500b等，三井化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的商品名為“olester”的系列，具體為q164、q166、q420、q186、q174、q177、q517、q203等，以及basf公司生產(chǎn)的商品名“acronal”系列，具體為yj-1655、295dn、yj-1070、yj-1100、yj-2720、yj-2716等。
聚酯樹脂是多元羧酸化合物與多元醇化合物的縮聚物，作為構(gòu)成聚酯樹脂的單體，例如可以使用以下化合物作為多元羧酸化合物：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、葵二酸、酒石酸等飽和脂肪族二羧酸類，富馬酸、馬來酸、衣康酸等不飽和脂肪族二羧酸類，天冬氨酸、谷氨酸等作為二羧酸的氨基酸，環(huán)烷烴二羧酸類，順-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸等環(huán)烯烴二羧酸類，苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等芳香族二羧酸類、2，5-呋喃二甲酸等具有雜環(huán)的二羧酸類；可以使用以下化合物作為多元醇化合物：雙酚a、雙酚f、雙酚c、雙酚k、雙酚z、雙酚s、四甲基雙酚a、四甲基雙酚f、四甲基雙酚s、四甲基雙酚z、硫代二苯酚、4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等雙酚類，鄰苯二酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、對(duì)苯二酚、一甲基對(duì)苯二酚、二甲基對(duì)苯二酚、三甲基對(duì)苯二酚、一叔丁基對(duì)苯二酚、二叔丁基對(duì)苯二酚等二羥基苯類，二羥基萘、二羥基甲基萘、二羥基二甲基萘等二羥基萘類，二羥基蒽、二羥基甲基蒽、二羥基二甲基蒽等二羥基蒽類，9，9’-雙(4-羥苯基)芴、9，9’-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴等二羥基芴類，1，4-環(huán)己烷二甲醇等脂環(huán)族多元醇類，異山梨醇、異甘露糖醇、異艾杜糖醇、螺環(huán)乙二醇、2，4：3，5-二-o-亞甲基-甘露醇、2，3：4，5-二-o-亞甲基-半乳糖等具有雜環(huán)的多元醇類，山梨醇、甘露醇、半乳糖、乙二醇、二醇等脂肪族多元醇類，乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇類等。這些多元羧酸化合物與多元醇化合物的各單體可以是單獨(dú)使用，也可以是并用兩種以上。
又，聚酯樹脂可以使用市場(chǎng)銷售產(chǎn)品。例如可以使用以下產(chǎn)品：dic株式會(huì)社生產(chǎn)的商品名為“beckolite”的系列，具體為46-118、m-6401-50、er-3653-60、50-594-80、ez-3065p、1308-e等，東洋紡株式會(huì)社生產(chǎn)的商品名為“byron”的系列，具體為103、220、560、660、gk130、gk140、gk250、gk880等。
聚氨酯樹脂是含有異氰酸酯基的化合物與含有羥基的化合物的縮聚物，作為構(gòu)成聚氨酯樹脂的單體，例如可以使用以下化合物作為含有異氰酸酯基的化合物：2，4-甲苯二異氰酸酯(2，4-tdi)、2，6-甲苯二異氰酸酯(2，6-tdi)等甲苯二異氰酸酯(tdi)、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯(4，4′-mdi)、2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯(2，4′-mdi)等二苯甲烷二異氰酸酯(mdi)，1，4-二異氰酸苯酯、聚亞甲基聚亞苯基聚異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯(xdi)、四甲基苯二甲撐二異氰酸酯(tmxdi)、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(todi)、1，5-萘二異氰酸酯(ndi)、三苯基甲烷三異氰酸酯、聚合二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯或其加氫化合物，乙烯二異氰酸酯、丙烯二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(tmhdi)、賴氨酸二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯(nbdi)等脂肪族聚異氰酸酯，上述脂肪族聚異氰酸酯的碳化二亞胺改性聚異氰酸酯或三聚氰酸鹽酯改性聚異氰酸酯，反式環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷(h6xdi)、環(huán)己二基甲烷二異氰酸酯(h12mdi)、4，4’-環(huán)己二基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸酯甲基環(huán)己烷)等脂環(huán)式聚異氰酸酯，上述脂環(huán)式聚異氰酸酯的碳化二亞胺改性聚異氰酸酯或三聚氰酸鹽酯改性聚異氰酸酯，或苯二甲撐二異氰酸酯等芳基脂肪族聚異氰酸酯或其加氫化合物等；可以使用以下化合物作為含有羥基的化合物：雙酚a、雙酚f、雙酚c、雙酚k、雙酚z、雙酚s、四甲基雙酚a、四甲基雙酚f、四甲基雙酚s、四甲基雙酚z、硫代二苯酚、4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等雙酚類，鄰苯二酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、對(duì)苯二酚、一甲基對(duì)苯二酚、二甲基對(duì)苯二酚、三甲基對(duì)苯二酚、一叔丁基對(duì)苯二酚、二叔丁基對(duì)苯二酚等二羥基苯類，二羥基萘、二羥基甲基萘、二羥基二甲基萘等二羥基萘類，二羥基蒽、二羥基甲基蒽、二羥基二甲基蒽等二羥基蒽類，9，9’-雙(4-羥苯基)芴、9，9’-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴等二羥基芴類，1，4-環(huán)己烷二甲醇等脂環(huán)族多元醇類，異山梨醇、異甘露糖醇、異艾杜糖醇、螺環(huán)乙二醇、2，4：3，5-二-o-亞甲基-甘露醇、2，3：4，5-二-o-亞甲基-半乳糖等具有雜環(huán)的多元醇類，山梨醇、甘露醇、半乳糖、乙二醇、二醇等脂肪族多元醇類等。這些含有異氰酸酯基的化合物與含有羥基的化合物的各單體可以是單獨(dú)使用，也可以是并用兩種以上。
又，聚氨酯樹脂可以使用市場(chǎng)銷售產(chǎn)品。例如可以使用以下產(chǎn)品：dic株式會(huì)社生產(chǎn)的商品名為“burnock”的系列，具體為dm-653、dm-677、df-407、18-472、td-125-hv、m-5303等，以及“ハイドラン”系列、具體為hw-171、cor-70、hw-350等，第一工業(yè)制藥株式會(huì)社生產(chǎn)的商品名“superflex”系列，具體為e-4800、e-2000、500m、130、150、210、620、170、870、130等adeka株式會(huì)社生產(chǎn)的商品名為“アデカボンタイターhux”的系列，具體為206、232、260、290h、320、350、360、540等。
酚醛樹脂是苯酚和/或其衍生物與具有羰基的化合物的縮聚物，作為構(gòu)成酚醛樹脂的單體，例如可以使用以下化合物作為苯酚以及其衍生物：苯酚、o-甲酚、p-甲酚、p-叔丁基苯酚、p-乙基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、m-甲酚、m-乙基苯酚、3，5-二甲苯酚、m-甲氧基苯酚等苯酚類，雙酚a、雙酚f、雙酚c、雙酚k、雙酚z、雙酚s、四甲基雙酚a、四甲基雙酚f、四甲基雙酚s、四甲基雙酚z、硫代二苯酚、4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等雙酚類，鄰苯二酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、對(duì)苯二酚、一甲基對(duì)苯二酚、二甲基對(duì)苯二酚、三甲基對(duì)苯二酚、一叔丁基對(duì)苯二酚、二叔丁基對(duì)苯二酚等二羥基苯類，二羥基萘、二羥基甲基萘、二羥基二甲基萘等二羥基萘類，二羥基蒽、二羥基甲基蒽、二羥基二甲基蒽等二羥基蒽類，9，9’-雙(4-羥苯基)芴、9，9’-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴等二羥基芴類；例如可以使用以下化合物作為具有羰基的化合物：甲醛、水楊醛等醛類化合物，丙酮等酮類化合物。這些苯酚及其衍生物與具有羰基的化合物的各單體可以是單獨(dú)使用，也可以是并用兩種以上。
又，酚醛樹脂可以使用市場(chǎng)銷售產(chǎn)品。例如可以使用住友電木株式會(huì)社生產(chǎn)的商品名為“スミライトレジン”的系列，具體為pr-22193、pr-50994、pr-175、pr-50530、pr-51466、pr-28633等。
三聚氰胺樹脂是三聚氰胺及其衍生物與醛類化合物的縮聚物，作為構(gòu)成三聚氰胺樹脂的單體，例如可以使用羥甲基三聚氰胺、苯代三聚氰胺等作為三聚氰胺及其衍生物，可以使用甲醛等作為醛類化合物。這些三聚氰胺及其衍生物與醛類化合物的各單體可以是單獨(dú)使用，也可以是并用兩種以上。
又，三聚氰胺樹脂可以使用市場(chǎng)銷售產(chǎn)品。例如可以使用以下產(chǎn)品等：三井氰特工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的商品名為“cymel”的系列，具體為300、301、303ulf、350、mm-100、323，325、385、370、380、1116、1133、3020、203，1156、mb-98、651、688、mi-12-1、三井化學(xué)公司生產(chǎn)的商品名為“u-van”的系列，具體為20sb、21r、128、28-60、60r、165、2061等，dic株式會(huì)社生產(chǎn)的商品名為“beckamine”系列，具體為j-820-60、13-548、l-110-60、l-166-60b、l-105-60、s-695、td-126、15-594等。
作為固化型樹脂(a)，這些樹脂可以是單獨(dú)使用，也可以是并用兩種以上。
固化型樹脂(a)的重均分子量優(yōu)選為1000～500000，更優(yōu)選為5000～100000，最優(yōu)選為8000～70000。因?yàn)楣袒蜆渲?a)的重均分子量小于1000時(shí)，粘度低，例如是像醬汁那樣的不良的原因，超過500000時(shí)，樹脂的粘度高，處理較困難。
另外，上述聚合物的重均分子量為由凝膠滲透色譜法(gpc)測(cè)定的值。測(cè)定使用waters公司生產(chǎn)的ultrahydrogel500柱。
[交聯(lián)劑(b)]
本發(fā)明中，交聯(lián)劑(b)可以使用分子中含有至少兩個(gè)下述通式(1)所表示的鹵代醇基的鹵代醇化合物。
[化學(xué)式2]
(式中，x表示氯原子、溴原子、或碘原子中任意一種原子。式中碳鏈上的氫的一部分或全部可以各自獨(dú)立被取代。)。
(鹵代醇化合物)
本發(fā)明中，鹵代醇化合物是具有鹵基和羥基與相鄰的碳鍵合的結(jié)構(gòu)部分的化合物。
上述通式(1)中，為了經(jīng)濟(jì)性、處理容易且安全性比較良好，x最優(yōu)選為氯原子。
鹵代醇化合物可以由例如使鹵素和水與具有雙鍵的化合物反應(yīng)的方法或使表鹵代醇類和具有活性氫基的化合物在路易斯酸催化劑下反應(yīng)的方法得到。另外，鹵素是氯、溴以及碘，表鹵代醇類不僅是表氯醇、表溴醇、表碘醇，還包括β-甲基表氯醇等被取代的表鹵代醇，活性氫基是含有與鹵代醇基中鹵基反應(yīng)的氫的官能團(tuán)，例如，羥基、氨基、羧基、羧酸鹽基、或硫醇基等。由于經(jīng)濟(jì)性，制作方法容易，所以鹵代醇化合物優(yōu)選為由表鹵代醇與具有活性氫基的化合物反應(yīng)得到。
作為鹵代醇化合物，例如是使鹵素和水與具有雙鍵的化合物反應(yīng)從而得到的化合物或使表鹵代醇類與多元醇化合物在路易斯酸催化劑的存在下反應(yīng)從而得到的化合物(鹵代醇醚化合物)。
此處，具有雙鍵的化合物可以是分子中具有兩個(gè)以上碳-碳雙鍵的化合物，沒有特別限定，例如可以是丁二烯、1，4-戊二烯、聚丁二烯、環(huán)丁二烯、1，4-環(huán)己二烯等不飽和碳?xì)浠衔?，乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等多官能團(tuán)丙烯酸酯化合物等，又，多元醇可以是分子中具有兩個(gè)以上羥基的醇，沒有特別限定，例如可以是乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇類，赤蘚醇、木糖醇、山梨醇、麥芽糖醇等糖醇類，異山梨醇、異甘露糖醇、異艾杜糖醇、2.4：3.5-二-o-亞甲基-d-甘露醇、2.3：4.5-二-o-亞甲基-d-半乳糖等環(huán)狀二醇類，二羥甲基丁酸、酒石酸、丙三醇酸等羥基羧酸類，丙三醇、雙甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇等。
表鹵代醇類與多元醇化合物的反應(yīng)，例如可以在三氟化硼二乙醚絡(luò)合物、三氟化硼丁基乙基乙醚絡(luò)合物、三氟化硼甲醇絡(luò)合物、三氟化硼乙基胺絡(luò)合物、三氟化硼哌啶絡(luò)合物、氟硼酸鋅、氟硼化銅、二氯化錫、四氯化錫、氯化鋁等路易斯酸催化劑的存在下，向多元醇添加表鹵代醇，在30～200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
又，作為鹵代醇化合物，為顯示兩親性，并在ames試驗(yàn)中顯示陰性的安全的化合物，為了顯示良好的涂膜物性，可以使用從由下述通式(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、以及(10)所表示的化合物、以及低聚糖類的還原得到的糖醇與表鹵代醇反應(yīng)而得到的化合物構(gòu)成的群中選擇的至少一種鹵代醇化合物。另外，低聚糖類為二糖以上二十糖以下的糖。
此處，通式(2)為如下所示。
[化學(xué)式3]
(式中，x表示氯原子、溴原子、或碘原子中的任意一種原子。式中碳鏈上的氫的一部分或全部可以各自獨(dú)立被取代。)。
上述通式(2)中，為了經(jīng)濟(jì)性、處理容易且比較良好的安全性，x最優(yōu)選為氯原子。又，碳鏈上的氫的一部分或全部可以各自獨(dú)立被取代是指包括被取代的情況以及不被取代的情況，碳鏈上的氫例如被碳原子數(shù)1～5的烴基取代。
通式(3)為如下所示。
[化學(xué)式4]
(x表示氯原子、溴原子、或碘原子中任意一種原子，a各自獨(dú)立地表示氫原子或烷基，n表示1～50中的任意一個(gè)整數(shù)。)。
上述通式(3)中，為了經(jīng)濟(jì)性、處理容易且比較良好的安全性，x最優(yōu)選為氯原子。從水溶性高的觀點(diǎn)考慮，a優(yōu)選為均為氫原子。n優(yōu)選為1～50中的任意整數(shù)，更優(yōu)選為1～10中的任意整數(shù)。因?yàn)榫哂羞m度的分子鏈長從而交聯(lián)時(shí)容易反應(yīng)，且，能夠得到與固化型樹脂具有較高的相溶性的交聯(lián)劑組成物。
通式(4)為如下所示。
[化學(xué)式5]
(a各自獨(dú)立地表示氫原子或烷基，n表示1～50中的任意一個(gè)整數(shù)。)。
上述通式(4)中，n優(yōu)選為1～50中的任意整數(shù)，更優(yōu)選為1～10中的任意整數(shù)。因?yàn)榫哂羞m度的分子鏈長從而交聯(lián)時(shí)容易反應(yīng)，且，能夠得到與固化型樹脂具有較高的相溶性的交聯(lián)劑組成物。從水溶性較高的觀點(diǎn)考慮，a優(yōu)選為均為氫原子。
通式(5)為如下所示。
[化學(xué)式6]
(式中，q各自獨(dú)立為氫原子或是上述通式(4)所表示的氧化烯基(alkyleneoxidegroup)，r各自獨(dú)立為上述通式(2)所表示的鹵代醇基或是上述通式(3)所表示的具有氧化烯基的鹵代醇基，w表示碳原子數(shù)為2～10的(l+m)價(jià)的脂肪族烴基，l以及m分別表示滿足2≦l≦10以及2≦l+m≦10的關(guān)系的整數(shù)。or基以及oq基表示與所述脂肪族烴基中的任意一個(gè)碳鍵合。)。
上述通式(5)中，從水溶性較高的觀點(diǎn)考慮，q優(yōu)選為上述通式(4)所表示的氧化烯基，其中更優(yōu)選為環(huán)氧乙烷基(氧化乙烯基)。
上述通式(5)中，從水溶性以及粘度的觀點(diǎn)考慮，r優(yōu)選為上述通式(3)所表示的具有氧化烯基的鹵代醇基，其中更優(yōu)選為具有環(huán)氧乙烷基的鹵代醇基。
上述通式(5)中，l以及m更優(yōu)選為分別滿足2≦l≦10以及3≦l+m≦10的關(guān)系的整數(shù)，又更優(yōu)選為滿足2≦l≦10以及3≦l+m≦6的關(guān)系的整數(shù)。
通式(6)為如下所示。
[化學(xué)式7]
(式中，r為上述通式(2)所表示的鹵代醇基，v表示氫原子或烷基，k表示1～50中的任意一個(gè)整數(shù)。)。
上述通式(6)所表示的化合物中，v為烷基時(shí)，從與作為涂料中的主劑的固化型樹脂的相溶性的觀點(diǎn)考慮，v優(yōu)選為碳原子數(shù)1～10的烷基。
通式(7)為如下所示。
[化學(xué)式8]
(式中，r各自獨(dú)立表示氫原子、上述通式(2)所表示的鹵代醇基、上述通式(3)所表示的具有氧化烯基的鹵代醇基、或上述通式(4)所表示的氧化烯基，m表示1～20中的任意一個(gè)整數(shù)。r中的至少兩個(gè)為上述通式(2)所表示的鹵代醇基或上述通式(3)所表示的具有氧化烯基的鹵代醇基。)。
上述通式(7)所表示的化合物中，從水溶性以及粘度的觀點(diǎn)考慮，r優(yōu)選為上述通式(3)所表示的具有氧化烯基的鹵代醇基，或上述通式(4)所表示的氧化烯基，其中更優(yōu)選為具有環(huán)氧乙烷基的鹵代醇基，或環(huán)氧乙烷基。m優(yōu)選為1～5。
通式(8)為如下所示。
[化學(xué)式9]
(式中，r為上述通式(2)所表示的鹵代醇基或是上述通式(3)所表示的具有氧化烯基的鹵代醇基，環(huán)上的氫的一部分或全部各可以自獨(dú)立被取代。)。
上述通式(8)所表示的化合物中，從水溶性以及粘度的觀點(diǎn)考慮，r優(yōu)選為上述通式(3)所表示的具有氧化烯基的鹵代醇基，其中更優(yōu)選為具有環(huán)氧乙烷基的鹵代醇基。又，環(huán)上的氫的一部分或全部可以各自獨(dú)立被取代是指包括被取代的情況以及不被取代的情況。環(huán)上的氫例如被碳原子數(shù)1～5的烴基取代。
通式(9)為如下所示。
[化學(xué)式10]
(式中，r為上述通式(2)所表示的鹵代醇基或是上述通式(3)所表示的具有氧化烯基的鹵代醇基，環(huán)上以及碳鏈上的氫的一部分或全部可以各自獨(dú)立被取代。)。
上述通式(9)所表示的化合物中，從水溶性以及粘度的觀點(diǎn)考慮，r優(yōu)選為上述通式(3)所表示的具有氧化烯基的鹵代醇基，其中更優(yōu)選為具有環(huán)氧乙烷基的鹵代醇基。又，環(huán)上以及碳鏈上的氫的一部分或全部可以各自獨(dú)立被取代是指包括被取代的情況以及不被取代的情況，環(huán)上以及碳鏈上的氫例如被碳原子數(shù)1～5的烴基取代。
通式(10)為如下所示。
[化學(xué)式11]
(式中，r為上述通式(2)所表示的鹵代醇基或是上述通式(3)所表示的具有氧化烯基的鹵代醇基，環(huán)上以及碳鏈上的氫的一部分或全部可以各自獨(dú)立被取代。)。
上述通式(10)所表示的化合物中，從水溶性以及粘度的觀點(diǎn)考慮，r優(yōu)選為上述通式(3)所表示的具有氧化烯基的鹵代醇基，其中更優(yōu)選為具有環(huán)氧乙烷基的鹵代醇基。又，環(huán)上以及碳鏈上的氫的一部分或全部可以各自獨(dú)立被取代是指包括被取代的情況以及不被取代的情況，環(huán)上以及碳鏈上的氫例如被碳原子數(shù)1～5的烴基取代。
上述通式(5)所表示的化合物可以由丙三醇、山梨醇等糖醇，或是其羥基的一部分或全部被氧化烯基取代的化合物，通式(6)所表示的化合物可以由乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇類，通式(7)所表示的化合物可以由雙甘油、三甘油、十甘油等聚甘油類，或是其羥基的一部分或全部被氧化烯基取代的化合物，分別與表氯醇等表鹵代醇在例如三氟化硼二乙基乙醚絡(luò)合物、四氯化錫、氯化鋁等路易斯酸催化劑的存在下反應(yīng)得到。
上述通式(8)所表示的化合物，可以由環(huán)氧化合物與例如鹽酸、溴化氫、碘化氫等鹵化氫反應(yīng)而得到，所述環(huán)氧化合物由異山梨醇、異甘露糖醇、異艾杜糖醇等環(huán)狀二醇類、或是其羥基的一部分或全部被氧化烯基取代的化合物分別與表氯醇等表鹵代醇在氫氧化鈉等堿的存在下反應(yīng)而得到的。
上述通式(9)所表示的化合物可以由2.4：3.5-二-o-亞甲基-d-甘露醇、或是其羥基的一部分或全部被氧化烯基取代的化合物分別與表氯醇等表鹵代醇在例如三氟化硼二乙基乙醚絡(luò)合物、四氯化錫、氯化鋁等路易斯酸催化劑的存在下反應(yīng)而得到。
通式(10)所表示的化合物可以由2.3：4.5-二-o-亞甲基-d-半乳糖、或是其羥基的一部分或全部被氧化烯基取代的化合物分別與表氯醇等表鹵代醇在例如三氟化硼二乙基乙醚絡(luò)合物、四氯化錫、氯化鋁等路易斯酸催化劑的存在下反應(yīng)從而得到。
所述化合物中，除賦予附著性的效果以外，從快速固化性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為上述通式(5)以及(7)所表示的化合物，從對(duì)涂膜賦予柔軟性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為上述通式(6)所表示的化合物，從耐溶劑性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為上述通式(8)、(9)以及(10)所表示的化合物。
這些之中，為了示出比較高的附著性，優(yōu)選為上述通式(5)以及(7)所表示的化合物。
所述交聯(lián)劑(b)優(yōu)選為從由上述通式(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、以及(10)所表示的化合物構(gòu)成的群中選擇的至少兩種鹵代醇化合物。涂膜與基材的附著性受基材表面的環(huán)境影響，由于并用不同的交聯(lián)劑能夠符合基材表面的環(huán)境且使涂膜表面上的羥基的存在量、交聯(lián)結(jié)構(gòu)等得到多種狀態(tài)，所以對(duì)于寬泛的種類的基材都能夠得到良好的附著性。
所述交聯(lián)劑(b)為兩種以上鹵代醇化合物時(shí)，優(yōu)選為將上述通式(5)所表示的化合物以及上述通式(7)所表示的化合物組合，更優(yōu)選為分別將具有山梨醇骨架的鹵代醇化合物以及具有丙三醇骨架的鹵代醇化合物，或，具有山梨醇骨架的鹵代醇化合物以及具有聚甘油骨架的鹵代醇化合物組合。此時(shí)，丙三醇骨架是從丙三醇除去羥基后的殘基，聚甘油骨架是從聚甘油除去羥基后的殘基。
交聯(lián)劑(b)相對(duì)固化型樹脂(a)100重量份，優(yōu)選為0.5～40重量份，更優(yōu)選為2～30重量份。因?yàn)樾∮?.5重量份時(shí)，則存在交聯(lián)不能得到足夠的效果的情況，超過40重量份時(shí)，則制成涂膜時(shí)未反應(yīng)的鹵代醇基殘留在涂膜中，成為產(chǎn)生腐蝕基材的鹵化氫的原因。
[任意成分]
本發(fā)明的涂料組成物中，在不妨礙本發(fā)明的目的、效果的范圍內(nèi)，還可以包括以下任意成分。例如，溶劑(水系或有機(jī)溶劑系)、固化促進(jìn)劑、消泡劑、以及流平劑、鹵代醇化合物以外的交聯(lián)劑、有機(jī)增稠劑、抗氧化劑、抗光劑、粘著性改善劑、增強(qiáng)劑、軟化劑、著色劑、阻燃劑、帶電防止劑等。
本發(fā)明的涂料組成物與溶劑配合，借此容易涂布于基材上，并容易形成均一厚度的涂膜。溶劑不限于水系或有機(jī)溶劑系中的任意一個(gè)。作為溶劑的具體示例，例如可舉出，甲苯、乙苯、三甲苯、二甲苯、solvesso100、solvesso150、solvesso200等芳烴溶劑、戊烷、己烷、環(huán)己烷等脂肪族烴溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮系溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇等醇系溶劑，甲基乙二醇一乙醚、乙基乙二醇一乙醚、丁基乙二醇一乙醚、甲基二甘醇、乙基二甘醇、丁基二甘醇、丙二醇一甲基乙醚等乙二醇醚系溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類，水等。這些溶劑可以是僅使用一種，也可以是兩種以上組合使用。
向涂料組成物中配入溶劑時(shí)，溶劑的配入量由樹脂的種類、涂裝方法、作為目標(biāo)的固化涂膜的膜厚等決定，但從經(jīng)濟(jì)性或voc削減的觀點(diǎn)考慮，例如相對(duì)固化型樹脂(a)100重量份優(yōu)選為10～1000重量份，更優(yōu)選為20～400重量份的范圍。
又，作為固化促進(jìn)劑的具體示例，例如有：p-甲苯磺酸等磺酸類，2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類，2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、n，n-二異丙基乙基胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺等三級(jí)胺類，含有二甲基氨基丙基丙烯酰胺、n，n’-二甲基氨基乙基丙烯酸酯等具有氨基的丙烯酸衍生物作為單體的丙烯酸樹脂，三苯基膦等膦類，辛酸錫等金屬化合物，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等堿金屬氫氧化物，碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等堿金屬碳酸鹽等。向涂料組成物中配入固化促進(jìn)劑時(shí)，由于理想的是涂膜中不會(huì)大量殘存、不會(huì)影響涂膜物性，所以固化促進(jìn)劑的配入量例如相對(duì)固化型樹脂(a)100重量份優(yōu)選為0.01～10重量份，更優(yōu)選為0.1～5重量份。
作為消泡劑的具體示例，例如有硅酮類、礦物油類、聚合物類等。能夠以不損害本發(fā)明的涂料組成物的特性的程度配入，例如相對(duì)固化型樹脂(a)100重量份優(yōu)選為0.001～10重量份，更優(yōu)選為0.1～5重量份。
作為流平劑的具體示例，例如有聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯芳基醚類、非離子系表面活性劑、氟系表面活性劑、丙烯酸系表面活性劑等。這些流平劑可以是僅使用一種，也可以是兩種以上組合使用。能夠以不損害本發(fā)明的涂料組成物的特性的程度進(jìn)行配入，例如相對(duì)固化型樹脂(a)100重量份優(yōu)選為0.001～10重量份，更優(yōu)選為0.1～5重量份。
作為鹵代醇化合物以外的交聯(lián)劑，例如可舉出具有從由氮丙啶基、肼基、異氰酸酯基、碳化二亞胺基、惡唑啉基、羥甲基、硅醇基、乙酰乙酰氧基、環(huán)氧基構(gòu)成的群中選擇的至少一種官能團(tuán)的化合物。
[涂膜]
作為使用本發(fā)明的涂料組成物形成涂膜的方法，例如有向作為基材的物品涂布涂料組成物后，借助加熱(包括常溫)、添加催化劑、以及光(紫外線等)或電子束的照射等交聯(lián)、形成涂膜的方法。
這些之中尤其優(yōu)選為，向基材涂布涂料組成物后，加熱、交聯(lián)、形成涂膜。該加熱為以50℃～100℃進(jìn)行強(qiáng)制干燥后，再在50℃以下自然干燥24小時(shí)～240小時(shí)的方法，或，優(yōu)選為以60℃～280℃烘干10秒～12小時(shí)的方法進(jìn)行，更優(yōu)選為以60℃～240℃烘干10秒～60分進(jìn)行。
用于形成由本發(fā)明的涂料組成物得到的涂膜的基材，沒有特別限定，例如有：混凝土、灰漿、石板瓦板、石材等無機(jī)基材或鋁或鋼板等金屬基材，木材、塑料等有機(jī)基材等。因?yàn)榛谋砻媾c具有鹵代醇基的羥基的相互作用、向基材表面的凹凸部的錨定效果能夠被期待，所以優(yōu)選為無機(jī)基材或金屬基材。
][用途]
本發(fā)明的涂料組成物具備良好的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，所以能夠作為一液型的涂料組成物使用。此處，一液型是指將作為主劑的固化型樹脂與交聯(lián)劑混合，在密封狀態(tài)下能夠長期保存，例如經(jīng)過兩年以上也能作為涂料使用的涂料組成物。
實(shí)施例
以下舉出實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。以下，“份”或“％”只要沒有特別記載，分別是指“重量份”或“重量％”。
(環(huán)氧值)
以下，環(huán)氧值的測(cè)定根據(jù)jisk7236進(jìn)行。
(水解性氯)
以下，水解氯的測(cè)定根據(jù)jisk7243-2進(jìn)行。
交聯(lián)劑(b)的調(diào)制如下進(jìn)行。
(合成例1)
室溫條件下，向1l的分離瓶中加入山梨醇(300g)后，升溫至100℃并攪拌直至山梨醇溶解。確認(rèn)山梨醇溶解后，加入三氟化硼二乙基乙醚(2.3g)。將表氯醇(457g)花5小時(shí)滴下，攪拌直至環(huán)氧值達(dá)到0.1eq/kg，以此得到山梨醇聚氯醇。所得到的山梨醇聚氯醇的水解性氯為22.0％。
(合成例2)
室溫條件下，向1l的分離瓶加入丙三醇(200g)后，升溫至70℃并攪拌。加入三氟化硼二乙基乙醚(3.0g)后，將表氯醇(603g)花5小時(shí)滴下，攪拌直至環(huán)氧值達(dá)到0.1eq/kg，以此得到丙三醇聚氯醇。所得到的丙三醇聚氯醇的水解性氯為27.9％。
(合成例3)
室溫條件下，向1l的分離瓶加入乙二醇(150g)后，升溫至70℃并攪拌。加入三氟化硼二乙基乙醚(3.3g)后，將表氯醇(671g)花5小時(shí)滴下，攪拌直至環(huán)氧值達(dá)到0.1eq/kg，以此得到乙二醇二氯丙醇。所得到的乙二醇二氯丙醇的水解性氯為27.3％。
(合成例4)
室溫條件下，向1l的分離瓶加入丙二醇(150g)后，升溫至70℃并攪拌。加入三氟化硼二乙基乙醚(2.7g)后，將表氯醇(547g)花5小時(shí)滴下，攪拌直至環(huán)氧值達(dá)到0.1eq/kg，以此得到丙二醇二氯丙醇。所得到的丙二醇二氯丙醇的水解性氯為27.2％。
(合成例5)
室溫條件下，向1l的分離瓶加入二丙三醇(300g)后，升溫至70℃并攪拌。加入三氟化硼二乙基乙醚(2.5g)后，將表氯醇(501g)花5小時(shí)滴下，攪拌直至環(huán)氧值達(dá)到0.1eq/kg，以此得到二丙三醇聚氯醇。所得到的二丙三醇聚氯醇的水解性氯為23.2％。
(合成例6)
室溫條件下，向1l的分離瓶加入異山梨醇(100g)以及表氯醇(760g)后，升溫至50℃。將固體氫氧化鈉(60g)花1小時(shí)投入后，在該溫度下攪拌三小時(shí)。反應(yīng)后，減壓除去過剩的表氯醇以及生成的水，加入四氫呋喃(500g)后，通過過濾除去副產(chǎn)物鹽。將濾液移至1l的分離瓶，投入4n鹽酸(450g)并在室溫下攪拌12小時(shí)。反應(yīng)后，減壓除去四氫呋喃以及水，得到異山梨醇二氯丙醇。所得到的異山梨醇二氯丙醇的水解性氯為17.1％。
(合成例7)
室溫條件下，向1l的分離瓶加入季戊四醇(130g)以及甲苯(130g)后，升溫至70℃并攪拌。加入三氟化硼二乙基乙醚(2.7g)后，將表氯醇(530g)花5小時(shí)滴下，攪拌直至環(huán)氧值達(dá)到0.1eq/kg，以此得到季戊四醇聚氯醇。所得到的季戊四醇聚氯醇的水解性氯為26.4％。
(合成例8)
室溫條件下，向1l的分離瓶加入聚甘油(280g)后，升溫至70℃并攪拌。加入三氟化硼二乙基乙醚(3.8g)后，將表氯醇(497g)花5小時(shí)滴下，攪拌直至環(huán)氧值達(dá)到0.1eq/kg，以此得到聚甘油聚氯醇。所得到的聚甘油聚氯醇的水解性氯為15.7％。
(合成例9)
室溫條件下，向1l的分離瓶加入聚氧乙烯山梨糖醇醚(羥基值721mgkoh/g、400g)后，升溫至70℃并攪拌。加入三氟化硼二乙基乙醚(3.6g)后，將表氯醇(475g)花5小時(shí)滴下，攪拌直至環(huán)氧值達(dá)到0.1eq/kg，以此得到聚氧乙烯山梨糖醇醚聚氯醇。所得到的聚氧乙烯山梨糖醇醚聚氯醇的水解性氯為18.3％。
(合成例10)
室溫條件下，向1l的分離瓶加入聚氧乙烯季戊四醇醚(羥基值704mgkoh/g、350g)后，升溫至70℃并攪拌。加入三氟化硼二乙基乙醚(3.1g)后，將表氯醇(406g)花5小時(shí)滴下，攪拌直至環(huán)氧值達(dá)到0.1eq/kg，以此得到聚氧乙烯季戊四醇醚聚氯醇。所得到的聚氧乙烯季戊四醇醚聚氯醇的水解性氯為15.4％。
(合成例11)
室溫條件下，向1l的分離瓶加入聚氧乙烯丙三醇醚(羥基值618mgkoh/g、380g)后，升溫至70℃并攪拌。加入三氟化硼二乙基乙醚(3.0g)后，將表氯醇(387g)花5小時(shí)滴下，攪拌直至環(huán)氧值達(dá)到0.1eq/kg，以此得到聚氧乙烯丙三醇醚聚氯醇。所得到的聚氧乙烯丙三醇醚聚氯醇的水解性氯為13.4％。
(水系涂料組成物)
(實(shí)施例1)
(試驗(yàn)片的制作)
將作為交聯(lián)劑(b)的由合成例1得到的鹵代醇化合物(山梨醇聚氯醇)、作為固化型樹脂(a)的丙烯酸樹脂(basf公司生產(chǎn)的acronal295dnap(具有羧基))、消泡劑(byk公司生產(chǎn)的byk-093)、以及溶劑(水)按表1所示的重量比混合，得到涂料組成物(1)。以此為底層涂料組成物。又，將丙烯酸樹脂(basf公司生產(chǎn)的acronalyj-3032d)、消泡劑(byk生產(chǎn)的byk-093)、流平劑(byk公司生產(chǎn)的byk-346)、碳膏(orionenginerredcarbons公司生產(chǎn)的printexv)、以及溶劑(水)按表1所示的重量比混合，從而得到涂料組成物(2)。以此為上層涂料組成物。
使用熱風(fēng)干燥機(jī)在150℃下將基材(a&amaterial公司生產(chǎn)的sellex(70mm×150mm×10mm))加熱8分鐘后，將基材從熱風(fēng)干燥機(jī)取出，使用刷子將底層涂料組成物以100～110g/m2的涂布量涂布。將涂布后的基材在室溫下靜置5分鐘，進(jìn)行布置。布置后，將涂布后的基材放入熱風(fēng)干燥機(jī)，在150℃下進(jìn)行5分鐘的烘烤。烘烤后，從熱風(fēng)干燥機(jī)取出基材，將上層涂料組成物以50～60g/m2的涂布量涂布。對(duì)涂布了上層涂料組成物的基材進(jìn)行與涂布了底層涂料組成物的情況同樣的布置以及烘烤。上層涂料以同樣的方法進(jìn)行共兩次涂布、布置以及烘烤。將處理后的基材在室溫下靜置1小時(shí)，進(jìn)行冷卻，得到試驗(yàn)片。使用所得到的試驗(yàn)片，根據(jù)后述方法進(jìn)行附著性的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
(初期附著性1)
以依據(jù)jisk5600的方法，根據(jù)下述基準(zhǔn)分5個(gè)等級(jí)評(píng)價(jià)剛制成試驗(yàn)片后的固化涂膜對(duì)基材的附著性。
◎：無固化涂膜的脫落；
○：固化涂膜的脫落面積小于1％；
□：固化涂膜的脫落面積小于5％；
△：固化涂膜的脫落面積小于10％；
×：固化涂膜的脫落面積為10％以上。
(60℃連續(xù)溫水試驗(yàn))
將試驗(yàn)片浸入60℃的溫水中100小時(shí)后，在室溫條件下干燥一晚后，以與初期附著性1同樣的方法評(píng)價(jià)附著性。
(60℃溫水循環(huán)試驗(yàn))
在進(jìn)行了10次將試驗(yàn)片浸入60℃的溫水中16小時(shí)后在室溫下靜置8小時(shí)以干燥這樣的循環(huán)后，以與初期附著性1同樣的方法評(píng)價(jià)附著性。
(空氣中凍結(jié)/空氣中融解試驗(yàn))
在進(jìn)行了50次將試驗(yàn)片置于-20℃的氣氛中2小時(shí)后置于60℃的氣氛中1小時(shí)這樣的循環(huán)后，以與初期附著性1同樣的方法評(píng)價(jià)附著性。
(儲(chǔ)藏穩(wěn)定性試驗(yàn)1)
使用在室溫條件下保存了一個(gè)月的上述涂料組成物(1)，以試驗(yàn)片的制作中記載的方法得到試驗(yàn)片。使用所得到的試驗(yàn)片根據(jù)上述60℃溫水循環(huán)試驗(yàn)進(jìn)行附著性的評(píng)價(jià)。
(實(shí)施例2～11)
實(shí)施例2～11，除了使用分別由合成例2～11所得到的鹵代醇化合物取代由合成例1所得到的鹵代醇化合物(山梨醇聚氯醇)作為交聯(lián)劑(b)之外，與實(shí)施例1同樣地得到試驗(yàn)片，并進(jìn)行附著性的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
(比較例1)
除了不使用交聯(lián)劑(b)之外，與實(shí)施例1同樣地得到試驗(yàn)片，并進(jìn)行附著性的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
(比較例2)
除了使用環(huán)氧樹脂(nagasechemtex公司生產(chǎn)的denacolex-614b)取代由合成例1所得到的鹵代醇化合物(山梨醇聚氯醇)作為交聯(lián)劑(b)之外，與實(shí)施例1同樣地得到試驗(yàn)片，并進(jìn)行附著性的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
[表1]
結(jié)果很明顯地，本發(fā)明的涂料組成物具備良好的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。
(有機(jī)溶劑系涂料組成物)
(實(shí)施例12)
(試驗(yàn)片的制作)
將作為交聯(lián)劑(b)的由合成例1得到的鹵代醇化合物(山梨醇聚氯醇)、作為固化型樹脂(a)的聚酯樹脂(東洋紡織株式會(huì)社生產(chǎn)的byrongk-140(具有羥基以及羧基))以及氨基樹脂(三井氰特工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的cymel303(具有氨基以及羥甲基))、固化促進(jìn)劑(p-甲苯磺酸)、流平劑(byk公司生產(chǎn)的byk-337)、和溶劑(emgマーケティング合同會(huì)社生產(chǎn)的solvesso150)按表2所示的重量比混合，從而得到涂料組成物。
使用barcoaterno.4(四號(hào)刮棒涂布機(jī))將涂料組成物涂布于基材(鋁板(規(guī)格：a5052h3、270mm×150mm×1mm))。將涂布后的基材放入熱風(fēng)干燥機(jī)中，在220℃下進(jìn)行10分鐘烘烤。烘烤后，從熱風(fēng)干燥機(jī)取出基材，在室溫條件下靜置1小時(shí)，進(jìn)行冷卻，得到試驗(yàn)片。使用所得到的試驗(yàn)片，并根據(jù)后述方法進(jìn)行附著性的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表2所示。
(初期附著性2)
以依據(jù)jisk5600的方法，根據(jù)下述基準(zhǔn)分5個(gè)等級(jí)評(píng)價(jià)剛制成試驗(yàn)片后的固化涂膜對(duì)基材的附著性。
◎：無固化涂膜的脫落；
○：固化涂膜的脫落面積小于5％；
□：固化涂膜的脫落面積5～35％(小于35％)；
△：固化涂膜的脫落面積35～65％(小于65％)；
×：固化涂膜的脫落面積為65％以上。
(耐水性試驗(yàn)1)
使試驗(yàn)片在裝滿純水的高壓器槽中，在121℃、濕度100％、1小時(shí)、水蒸氣中的條件下加熱處理，以與初期附著性2同樣的方法評(píng)價(jià)附著性。
(耐溶劑性試驗(yàn))
用浸過甲基乙基酮的紗布負(fù)載300g的重量摩擦固化涂膜表面，用眼睛觀察重復(fù)30次后的涂膜變化，根據(jù)下述基準(zhǔn)分3個(gè)等級(jí)評(píng)價(jià)。
◎：固化涂膜無變化；
△：能看見固化涂膜的若干變色；
×：能看見固化涂膜的變色或脫落等涂膜變化。
(儲(chǔ)藏穩(wěn)定性試驗(yàn)2)
使用在室溫條件下保存了一個(gè)月的涂料組成物，以試驗(yàn)片的制作中記載的方法得到試驗(yàn)片。使用所得到的試驗(yàn)片以與初期附著性2同樣的方法評(píng)價(jià)附著性。
(實(shí)施例13～22)
實(shí)施例13～22，除了使用分別由合成例2～11得到的鹵代醇化合物取代由合成例1得到的鹵代醇化合物(山梨醇聚氯醇)作為交聯(lián)劑(b)之外，與實(shí)施例12同樣地得到試驗(yàn)片，并進(jìn)行附著性的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表2所示。
(比較例3)
除了不使用交聯(lián)劑(b)之外，與實(shí)施例12同樣地得到試驗(yàn)片，并進(jìn)行附著性的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表2所示。
(比較例4)
除了使用環(huán)氧樹脂(nagasechemtex公司生產(chǎn)的denacolex-614b)取代由合成例1所得到的鹵代醇化合物(山梨醇聚氯醇)作為交聯(lián)劑(b)之外，與實(shí)施例12同樣地得到試驗(yàn)片，并進(jìn)行附著性的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表2所示。
[表2]
結(jié)果很明顯地，本發(fā)明的涂料組成物具備良好的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。
(實(shí)施例23)
將作為交聯(lián)劑(b)的鹵代醇化合物(a)(山梨醇聚氯醇)、以及鹵代醇化合物(b)(丙三醇聚氯醇)、作為固化型樹脂(a)的丙烯酸樹脂(東麗精細(xì)化工株式會(huì)社生產(chǎn)的coataxlk-761(酸值2mgkoh/g、胺值12mgkoh/g、tg32℃、固含量55％)、流平劑(byk公司生產(chǎn)的byk-346)、以及作為溶劑的甲苯(和光純藥株式會(huì)社制)分別按表3所示的重量比混合，從而得到涂料組成物。
使用空氣噴涂將所得到的涂料組成物涂布于作為基材的尼龍6(東麗株式會(huì)社生產(chǎn)的阿米綸cm-1017)，室溫條件下靜置5分鐘后，使用熱風(fēng)干燥機(jī)在80℃下加熱干燥30分鐘，制成具有干燥膜厚12μm的涂膜的試驗(yàn)片。使用所得到的試驗(yàn)片，根據(jù)以下方法進(jìn)行附著性的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表3所示。
(初期附著性3)
以依據(jù)jis5600的方法，根據(jù)下述基準(zhǔn)分5個(gè)等級(jí)評(píng)價(jià)剛制成試驗(yàn)片后的涂膜對(duì)基材的附著性。
◎：無涂膜的脫落；
○：涂膜的脫落面積小于5％；
□：涂膜的脫落面積為5～35％；
△：涂膜的脫落面積為35～65％；
×：涂膜的脫落面積為65％以上。
(耐水性試驗(yàn)2)
將試驗(yàn)片暴露于65℃、相對(duì)濕度95％的條件下72小時(shí)后，在室溫條件下風(fēng)干1小時(shí)。干燥后，以與初期附著性3同樣的方法評(píng)價(jià)附著性。
(40℃連續(xù)溫水試驗(yàn))
將試驗(yàn)片浸入40℃的溫水中240小時(shí)后，從溫水中取出并在室溫條件下風(fēng)干1小時(shí)。干燥后，以與初期附著性3同樣的方法評(píng)價(jià)附著性。
(實(shí)施例24)
除了使用鹵代醇化合物(b)(聚甘油聚氯醇)取代鹵代醇化合物(b)(丙三醇聚氯醇)作為交聯(lián)劑(b)，并分別將重量比按表3所示地變更之外，與實(shí)施例23同樣地得到試驗(yàn)片，并進(jìn)行附著性的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表3所示。
(實(shí)施例25)
除了不使用鹵代醇化合物(b)(丙三醇聚氯醇)作為交聯(lián)劑(b)，并將鹵代醇化合物(a)(山梨醇聚氯醇)的重量比按表3所示地變更之外，與實(shí)施例23同樣地得到試驗(yàn)片，并進(jìn)行附著性的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表3所示。
(實(shí)施例26)
除了不使用鹵代醇化合物(a)(山梨醇聚氯醇)作為交聯(lián)劑(b)，并將鹵代醇化合物(b)(丙三醇聚氯醇)的重量比按表3所示地變更之外，與實(shí)施例23同樣地得到試驗(yàn)片，并進(jìn)行附著性的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表3所示。
(實(shí)施例27)
除了不使用鹵代醇化合物(a)(山梨醇聚氯醇)，并使用鹵代醇化合物(b)(聚甘油聚氯醇)取代鹵代醇化合物(b)(丙三醇聚氯醇)作為交聯(lián)劑(b)，并將重量比按表3所示地變更之外，與實(shí)施例23同樣地得到試驗(yàn)片，并進(jìn)行附著性的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表3所示。
(比較例5)
除了不使用交聯(lián)劑(b)之外，與實(shí)施例23同樣地得到試驗(yàn)片，并進(jìn)行附著性的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表3所示。
(實(shí)施例28～32以及比較例6)
實(shí)施例28～32以及比較例6，除了使用尼龍66(東麗株式會(huì)社生產(chǎn)的阿米綸cm-1017)取代尼龍6(東麗株式會(huì)社生產(chǎn)的阿米綸cm-1017)作為基材之外，分別與實(shí)施例23～27以及比較例5同樣地得到試驗(yàn)片，并進(jìn)行附著性的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表3所示。
(實(shí)施例33～37以及比較例7)
實(shí)施例33～37以及比較例7，除了使用含有30wt％玻璃纖維的尼龍6(大賽璐聚合物株式會(huì)社生產(chǎn)的novalloys5230)代替尼龍6(東麗株式會(huì)社生產(chǎn)的阿米綸cm-1017)作為基材之外，分別與實(shí)施例23～27以及比較例5同樣地得到試驗(yàn)片，進(jìn)行附著性的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表3所示。
(實(shí)施例38～42以及比較例8)
實(shí)施例38～42以及比較例8，除了使用含有30wt％玻璃纖維的尼龍66(東麗株式會(huì)社生產(chǎn)的阿米綸cm-1011g-30)取代尼龍6(東麗株式會(huì)社生產(chǎn)的阿米綸cm-1017)作為基材之外，分別與實(shí)施例23～27以及比較例5同樣地得到試驗(yàn)片，并進(jìn)行附著性的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表3所示。
[表3]
結(jié)果很明顯地，關(guān)于本發(fā)明的涂料組成物，與上述交聯(lián)劑(b)為一種鹵代醇化合物的涂料組成物相比，為兩種鹵代醇化合物的涂料組成物具有更良好的附著性。