發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一類新型磷光體及其個別成員，并且涉及一種用于產(chǎn)生發(fā)光的照明單元，其包含此類磷光體中的一種或多種且任選包含一種或多種其它磷光體。

發(fā)明

背景技術(shù)：

本領(lǐng)域中已知用于led(發(fā)光器件)應(yīng)用的紅色發(fā)光材料。例如，us8153025描述了一種式為m1-ya1+xsi4-xn7-x-2yox+2y:re的紅色發(fā)光材料，其中m選自包含ba、sr、ca、mg或其混合物的群組，a選自包含al、ga、b或其混合物的群組，re選自包含稀土金屬、y、la、sc或其混合物的群組，并且x≥0且≤1和y≥0且≤0.2。據(jù)信，該材料以包含兩個用于并入稀土金屬的個別晶格格位的結(jié)構(gòu)類型結(jié)晶，這導(dǎo)致改善的照明行為。

發(fā)明概述

例如，為了更好的效率或其它有利的發(fā)光性質(zhì)(如激發(fā)和/或發(fā)射帶位置和/或發(fā)射帶寬)，仍需要獲得可替代或補充現(xiàn)有發(fā)光材料的良好的無機發(fā)光材料(諸如，用于固態(tài)照明)。目前，照明級白色磷光體轉(zhuǎn)換(pc)led的發(fā)光效能受限于紅色發(fā)射磷光體組件的發(fā)射帶的光譜寬度。

因此，本發(fā)明的一方面提供一種替代磷光體，尤其是一種替代紅色磷光體和/或任選一種黃色和/或綠色磷光體，其優(yōu)選進一步至少部分消除上述缺點中的一個或多個，其優(yōu)選很好地吸收藍光和/或uv(和/或綠光和/或黃光)(尤其是藍光)，和/或其將所吸收的光高效地轉(zhuǎn)換成可見光(尤其是紅光(和/或綠光和/或黃光))。然而，其它顏色(在可見范圍內(nèi))也可能令人感興趣，如青光或橙光。另外一方面提供一種替代照明單元，其經(jīng)配置以使用這種替代(紅色)磷光體(例如，作為發(fā)光材料，任選與其它磷光體組合)。

在第一方面中，本發(fā)明提供一種照明單元，其包括：光源，其經(jīng)配置以產(chǎn)生光源光(尤其是uv和藍光中的一種或多種)；和發(fā)光材料，其經(jīng)配置以將光源光的至少一部分轉(zhuǎn)換成發(fā)光材料光，其中光源包含發(fā)光二極管(led)，或任選(或另外)包含另一(固態(tài))光源，并且其中發(fā)光材料包括選自以下類別的磷光體：

m2d2c2-2bbba2n6:ln(i)

其中

m=選自由二價ca、sr和ba組成的群組；

d=選自由一價li、二價mg、mn、zn、cd、以及三價al和ga組成的群組；

c=選自由一價li和cu組成的群組；

b=選自由二價mg、zn、mn和cd組成的群組；

a=選自由四價si、ge、ti和hf組成的群組；

ln=選自由es和re組成的群組；

es=選自由二價eu、sm和yb組成的群組；

re=選自由三價ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er和tm組成的群組；且

0≤b≤1。應(yīng)注意，n代表氮。

當(dāng)由光源光照明時，磷光體由此將該光源光的至少一部分轉(zhuǎn)換成發(fā)光材料光(發(fā)射)。發(fā)光材料光由此含有來自該磷光體(其具有式(i))的發(fā)光，且任選含有其它磷光體(也參見下文)的發(fā)光。

在第二方面中，本發(fā)明本身還提供這種磷光體，即，選自以下類別的磷光體：

m2d2c2-2bbba2n6:ln(i)

其中

m=選自由二價ca、sr和ba組成的群組；

d=選自由一價li、二價mg、mn、zn、cd、以及三價al和ga組成的群組；

c=選自由一價li和cu組成的群組；

b=選自由二價mg、zn、mn和cd組成的群組；

a=選自由四價si、ge、ti和hf組成的群組；

ln=選自由es和re組成的群組；

es=選自由二價eu、sm和yb組成的群組；

re=選自由三價ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er和tm組成的群組；且

0≤b≤1。

例如，在作為摻雜劑的二價銪(eu；即，eu²⁺)的情況中，看起來這種磷光體可具有最大值在620至650的波長范圍內(nèi)的發(fā)射，其允許光具有非常高的cri(顯色指數(shù))。此外，該發(fā)射具有僅大約60nm的相對較窄的半峰全寬(fwhm)。因此，本發(fā)明提供可具有實質(zhì)上增強的轉(zhuǎn)換效能的磷光體，諸如紅色磷光體。此外，甚至非最優(yōu)化的樣品已具有相對較高的量子效率。

因此，本發(fā)明通過令人驚訝地發(fā)現(xiàn)尤其以式m2d2c2-2bbba2n6:ln為特征的磷光體組合物來解決現(xiàn)有技術(shù)紅色發(fā)射led磷光體的問題。這些類型的磷光體具有特定的結(jié)構(gòu)元件，諸如a2n6領(lǐng)結(jié)型雙四面體單元和dn4/2四面體鏈。據(jù)信，用于形成主晶格網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的這些結(jié)構(gòu)基元的組合導(dǎo)致令人驚訝的性質(zhì)，諸如低局域聲子頻率（lowlocalphononfrequencies）和例如晶格的高debye溫度的組合。作為單斜空間群c2/m(no.12)中的一個實例ca2mg2li2si2n6:eu，表1中匯總了晶體學(xué)信息。對于該實例，m=ca，d=mg，c=li，a=si，且b=0。表2中給出原子配位和各向同性位移參數(shù)。表3中列出選定鍵長。

表1.ca2mg2li2si2n6的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2.ca2mg2li2si2n6的原子配位和等效各向同性位移參數(shù)^a

^a圓括號中為e.s.d.(估計標(biāo)準(zhǔn)偏差)。

表3.ca2mg2li2si2n6的選定鍵長(?)^a

^a圓括號中為e.s.d.。

用于在ca2mg2li2si2n6中形成[si2n6]^10-領(lǐng)結(jié)單元的[sin4]四面體的邊緣共用誘發(fā)n1-si-n1的94.40(13)°的扭曲四面角。這產(chǎn)生1.805(3)?的增大si-n1鍵長且因此產(chǎn)生2.4378(18)?的較短si-si距離。至末端n原子的鍵在自1.72?至1.78?的范圍內(nèi)?？蓪⒈景l(fā)明的材料（其中ca2mg2li2si2n6作為一個成員）在化學(xué)上歸類為氮化硅酸鎂（magnesonitridosilicates）且因此由[mgn4]四面體連接[si2n6]^10-領(lǐng)結(jié)單元。這些經(jīng)由兩個共同邊緣而彼此連接以形成沿[100]運行的股線(參見圖2)。mg-n鍵長在自2.07?至2.08?的范圍內(nèi)且與根據(jù)baur的離子半徑及mgsin2中發(fā)現(xiàn)的離子半徑之和非常一致。ca處于六氮配位中，其中ca-n距離為2.49?至2.75?。[can6]八面體經(jīng)由兩個共同邊緣而彼此連接以沿[001]形成sechser環(huán)層。sechser環(huán)為六個原子的環(huán)。(110)平面中的ca原子的網(wǎng)僅展現(xiàn)自六方配置的微小偏差(a*√3/b=0.976)。li位于對于氮化環(huán)境而言不常見的三配位中。li格位的配位層(coordinationsphere)的擴展視圖導(dǎo)致3+2配位以產(chǎn)生2.336(13)?的短li-li距離?？蓪@兩個li原子的所得配位多面體描述為幾乎不扭曲的八面體。這些獨立的八面體連接由[can6]八面體形成的sechser環(huán)層。

根據(jù)式m2d2c2-2bbba2n6，一部分或所有一價c原子可由二價b原子取代(b>0)(圖3)。在此情況中，通過n原子形成三配位的位于wycoff格位4i(參見表2)處的兩個c原子可由具有通過四個n原子的四方平面配位的位于wycoff格位2b(2/m格位對稱)處的一個b原子替代(圖4)。如果主晶格骨架中的所有一價c原子例如由二價b原子替代，則可獲得更簡單的組合物。例如，ca2mg2li2si2n6:eu中的所有l(wèi)i可由mg替代以形成ca2mg3si2n6:eu。該替代減少所需的不同起始化合物的數(shù)目且由此使過程控制更容易。特別地，b<1，甚至更特別地，b<0.5，且又甚至更特別地，b為0。

二價d原子(諸如mg(ii)或zn(ii))(其為沿晶軸運行的邊緣連接四面體鏈dn4/2的中心原子)可由其它原子替代。例如，2個mg(ii)原子可由1個li(i)原子+1個al(iii)原子替代。這種替代增加配位發(fā)光材料中的稀土活化劑eu(ii)或ce(iii)的n2原子的酸性且導(dǎo)致吸收躍遷和發(fā)射躍遷的藍移。展現(xiàn)由一價原子和三價原子完全替代二價d原子的材料的實例為例如ca2alli3si2n6:eu或ca1.8sr0.2gali3si2n6:eu。

由sr取代m=ca以形成混合晶體導(dǎo)致晶胞體積增大且活化劑-n配位體接觸鍵延長。減小的配位場強度導(dǎo)致吸收帶和發(fā)射帶的藍移。表4比較具有取代ca的0%和7%sr的單晶的晶格常數(shù)。

表4.ca2-nsrnmg2li2si2n6的晶胞常數(shù)(n=0、0.07)

當(dāng)m格位摻雜有eu(ii)導(dǎo)致紅色光譜范圍內(nèi)的發(fā)射時，摻雜有ce(iii)導(dǎo)致綠色至黃色光譜范圍內(nèi)的發(fā)射。自其它已知磷光體(如展現(xiàn)在~650nm處的發(fā)射的cas:eu²⁺和展現(xiàn)在~505nm處的發(fā)射的cas:ce³⁺)獲知發(fā)射顏色的這些關(guān)系。如果已知eu(ii)磷光體的發(fā)射帶位置，則可相當(dāng)精確地預(yù)測相同主晶格中的ce(iii)的譜帶位置。

本發(fā)明還涉及一種發(fā)光材料，其至少包含該磷光體和任選一種或多種其它材料，如一個或多個其它磷光體和/或一個或多個其它相(如(剩余)助熔劑材料)。該磷光體也可包括雜質(zhì)，如鹵素雜質(zhì)和金屬雜質(zhì)中的一種或多種。該發(fā)光材料，可緊鄰一個或多個磷光體(如本文中所限定)，也包括其它相，如已指示的(剩余)助熔劑材料、(一個或多個)剩余起始材料、以及也在一個或多個(分別的)磷光體的合成期間形成的一個或多個相中的一種或多種。

同樣，該磷光體也可包括其它相，如已指示的(剩余)助熔劑材料、(一個或多個)剩余起始材料、以及也在一個或多個(分別的)磷光體的合成期間形成的一個或多個相中的一種或多種。一般而言，此(類)其它相的重量百分比將低于約10wt.%(相對于磷光體的總重量)。

如上文所指示，該磷光體也可包括雜質(zhì)。這在本領(lǐng)域中是已知。因此，在實施方案中，化學(xué)式(如m2d2c2-2bbba2n6:ln)不排除存在雜質(zhì)，例如，總計高達約500ppm，特別地，高達約200ppm，甚至更特別地，高達約100ppm。因此，即使化學(xué)式未指示存在雜質(zhì)，但(仍)可能存在的雜質(zhì)可例如選自由li、na、k、sc、y、ti、zr、v、nb、cr、mo、mn、fe、ru、co、rh、ni、pd、cu、zn、v、c、n、o、f、al、si、p、s、cl、ga、ge、se、br、lu、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、hf、ta、w、re、os、ir、pt、tl、pb和bi組成的群組。此處，列出雜質(zhì)。當(dāng)例如化學(xué)式指示可用li或eu時，即使以少量存在時，其不被視為雜質(zhì)。因此，例如，在ca2mg3si2n6:eu中，eu不是雜質(zhì)，但ca2mg3si2n6:eu可包括例如150ppmhf或na或mg(作為雜質(zhì)/多種雜質(zhì))。

此外，該發(fā)光材料可包括散射顆粒和鹵化鹽中的一種或多種。

對白色led中的紅色磷光體組件的要求可為：獲得ra8>90的顯色且可(任選與其它磷光體組合)獲得2500k至5000k范圍內(nèi)的相關(guān)色溫。該紅色磷光體組件尤其應(yīng)展現(xiàn)605nm至655nm波長范圍內(nèi)的發(fā)射峰，其具有小于80nm的半峰全寬(fwhm)。對白色led中的紅色磷光體組件的要求可為：在顯示背光配置中獲得ntsc標(biāo)準(zhǔn)的>90%的色域且可(任選與其它磷光體組合)獲得7000k至11000k范圍內(nèi)的相關(guān)色溫。理想地，該紅色磷光體組件應(yīng)展現(xiàn)630nm至655nm波長范圍內(nèi)的發(fā)射峰，其具有小于80nm的半峰全寬(fwhm)。如上文所指示，使用本發(fā)明的磷光體(當(dāng)基于例如eu²⁺時)可容易地滿足該fwhm條件。

然而，如上文所指示，具有其它特性的磷光體也可能令人感興趣。

本文中的術(shù)語“類別”尤其是指具有相同晶體學(xué)結(jié)構(gòu)或相關(guān)結(jié)構(gòu)的材料的群組。該材料的群組可至少全部具有相同的式i。所述材料可進一步全部具有領(lǐng)結(jié)a2n6構(gòu)建單元(buildingblocks)以及bn4和/或c2n6群組、以及可形成dn4/2鏈的dn4四面體。該類別內(nèi)的家族成員的至少數(shù)者(尤其一般而言，由(sr,ca)2mg2li2si2n6:ln限定的那些)具有單斜晶系且屬于空間群c2/m(no.12)(也參見上文)。此外，術(shù)語“類別”也可包括陽離子和/或陰離子的部分取代物，尤其當(dāng)維持結(jié)構(gòu)基元時。例如，在上述類別的一些中，si-n可部分地由al-o替代。

在一個實施方案中，術(shù)語“磷光體”可涉及全部符合式(i)的不同磷光體的組合。也可將術(shù)語“式(i)”指示為“化學(xué)式(i)”。因此，該發(fā)光材料至少包含具有化學(xué)式(i)的一種或多種磷光體且任選包含不具有該化學(xué)式(i)的一種或多種其它磷光體(諸如，例如y3al5o12:ce³⁺和/或sr2si5n8:eu²⁺)。

可使用固態(tài)合成方法來制造新型磷光體?？衫缤ㄟ^各種處理方法來實施所請求保護的材料的合成。已發(fā)現(xiàn)，使燃燒溫度保持較低(低于~1500℃，諸如，低于1400℃)可改善所請求保護的相的相純度和發(fā)光性質(zhì)。因此，本發(fā)明還涉及一種在低于1400℃的溫度下進行的固態(tài)氮化物合成方法、以及可通過這種合成方法獲得的式(i)的磷光體。結(jié)果表明，反應(yīng)性前體(如通過熔化成分m、d、c、b和a金屬、堿土酰胺(alkalineearthamides)、或硅二酰亞胺(silicondiimide)中的兩個或更多個獲得的介金屬相)是尤其適合的。助熔劑材料(如氟化物或氯化物，尤其是至少氟化物)的添加也可改善相形成。盡管在給定的式中并未明確地解釋，但所添加的鹵化物助熔劑的部分可在燃燒后保留于磷光體內(nèi)且不使其發(fā)光性質(zhì)劣化。上述內(nèi)容同樣適用于其它雜質(zhì)，如碳，其可在例如石墨爐中的反應(yīng)期間或通過應(yīng)用碳還原和氮化(crn)反應(yīng)方法在一定程度上并入到氮晶格格位上的晶格中。適合的合成方法包括(a)高壓氮化、(b)在堿金屬熔體中處理、(c)氨熱合成和(d)標(biāo)準(zhǔn)混合及燃燒方法。在一個特定的實施方案中，起始材料中的一種或多種包含氫化物(諸如srh2)，且任選應(yīng)用熱等靜壓法(hip)作為合成方法。在又一特定的實施方案中，起始材料中的一種或多種包含氫化物(諸如srh2)，且以堿金屬氟化物(諸如srf2)的形式應(yīng)用過剩的堿土金屬，且任選應(yīng)用熱等靜壓法(hip)作為合成方法。

此類合成方法在本領(lǐng)域中是已知的，且例如描述于以下中：watanabe等人，synthesisofsr0.99eu0.01alsin3fromintermetallicprecursor，journaloftheceramicsocietyofjapan117(2009)115-119；zeuner等人，li2casi2n4andli2srsi2n4-asyntheticapproachtothree-dimensionallithiumnitridosilicates，europeanjournalofinorganicchemistry(2010)4945-495；和li等人，low-temperaturecrystallizationofeu-dopedred-emittingcaalsin3fromalloy-derivedammonometallates，chemistryofmaterials19(2007)3592-3594。

因此，在又一進一步的方面中，本發(fā)明提供一種用于制造本文中所限定的磷光體的方法，其中該方法包括：組合經(jīng)選擇以獲得磷光體的起始材料，且在800℃至1300℃范圍內(nèi)的溫度下加熱這些起始材料。如本文中所指示，特別地，ln包含eu和ce中的一種或多種，且在還原性氣氛(諸如，尤其包括h2)中進行加熱。此外，當(dāng)應(yīng)用其它鑭系元素時，可在還原性氣氛中進行加熱，尤其當(dāng)應(yīng)用介金屬前體時。該介金屬前體尤其可包括至少m。此外，該介金屬前體尤其也可包含至少d。此外，該介金屬前體也可包含c、a和ln中的一種或多種，尤其是a和ln中的至少一種或多種。

含有磷光體的堿金屬的共摻雜也可為本發(fā)明的一個實施方案。摻雜有ce(iii)和eu(ii)兩者可導(dǎo)致磷光體具有高效的紅光發(fā)射以及歸因于低eu濃度的eu(ii)發(fā)射的減少的自吸收。這種材料的一個實例是例如(ca0.9sr0.1)1.976li3alsi2n6:ce0.02,eu0.004(此處，y=0.01；且x=0.002；即，(ca0.9sr0.1)1.976eu0.004ce0.02li3alsi2n6；也參見下文；應(yīng)注意，在該實例中，m=ca、sr；d=li，c=li和al，b=0，且a=si)。

據(jù)信，將eu²⁺或其它稀土陽離子(如ce³⁺)并入到由六個n原子配位的m晶格格位上。對于部分地替代m的eu²⁺或其它二價鑭系離子，無需電荷補償。然而，當(dāng)引入三價離子(諸如ce³⁺)時，需要電荷補償。例如，2個se可替代1個m和例如1個li或cu。此處，為了簡明，在以下更詳細的式中不包括電荷補償：

(m1-x-y)2d2c2-2bbba2n6:esx,rey(i)

此處，0≤x≤0，0≤y≤0，且0<x+y≤0.4；且b如上文所限定。也可將此式改寫為(m1-x-y)2esxreyd2c2-2bbba2n6(在此式中，當(dāng)y>0時，必須包括電荷補償；還參見上文)。

假定es是衫和銪(且任選也為(二價)鐿)，x的值仍如本文中所指示，但為個別物類的總和。同樣，這適用于式中所指示的所有其它元素物類。因此，式(i)的一個實例可例如為：ca1.99mg2li2si2n6:eu0.01(即，x=0.005)、(ca0.8sr0.2)1.99mg2li2si2n6:eu0.01(即，x=0.005)、ca1.84sr0.14mg2li2si2n6:eu0.02(即，x=0.01)等等。應(yīng)注意，在通式中，x*100和y*100分別指示由es和/或re替代的m的百分比(%)。例如，當(dāng)x是0.01時，則式為m1.98eu0.02mg2li2si2n6。這也可指示為m2mg2li2si2n6:eu0.01或(m)1.98mg2li2si2n6:eu0.02。所有這三個指示表明x=0.01，即，所有m離子的1%由eu替代。

在合成期間，可取決于例如(還原)條件而存在二價和三價衫和/或二價和三價銪。作為發(fā)光離子，re和es優(yōu)選由(a)eu²⁺(即，無re且無sm)或(b)ce³⁺(即，無es且無其它re)或(c)eu²⁺及ce³⁺(即，無sm且無其它re)組成。因此，在實施方案(a)中，一方面其它所有任選es及rs的總和與另一方面eu之間的摩爾比((sm(ii)+re)/eu)<0.1，特別地，<0.01，甚至更特別地，<0.0001；在實施方案(b)中，一方面其它所有任選es及re的總和與另一方面ce之間的摩爾比((es+re)/ce)<0.1，特別地，<0.01，甚至更特別地，<0.0001；且在實施方案(b)中，一方面其它所有任選es及re的總和與另一方面eu(ii)及ce之間的摩爾比((es+re)/(ce+eu(ii))<0.1，特別地，<0.01，甚至更特別地，<0.0001。若yb(ii)也為可用的，則可將((sm(ii)+re)/eu)重新限定為((sm(ii)+yb(ii)+re)/eu)，其中((sm(ii)+yb(ii)+re)/eu))<0.1，特別地，<0.01，甚至更特別地，<0.0001。還原條件尤其可包括包含h2的氣氛。

特別地，僅選擇sm和eu中的一種或多種(尤其實質(zhì)上僅選擇eu)作為二價發(fā)光物類。

在另一實施方案中，當(dāng)應(yīng)用re、ce和pr(特別地，不存在sm和eu)時，pr可提供(另外的)紅色發(fā)光。三價鈰可用于提供黃光和/或綠光發(fā)射器，和/或用于使二價銪感光(在存在ce和eu兩者的情況中)。物類es和re在本文中也指示為摻雜劑。

當(dāng)es是可用的且re是可用的時，在一個實施方案中，如果re≠ce，則y/x優(yōu)選<0.1，特別地，<0.01。這意味著：當(dāng)應(yīng)用二價eu和/或sm時，在其中任選的三價鑭系元素不是鈰的情況下，以分別小于eu和/或sm的摩爾量的10%的摩爾量存在任選的三價鑭系元素re。在一個特定的實施方案中，x>0且y=0；例如，es實質(zhì)上僅為銪，如存在二價銪作為摻雜劑，且所有其它可能發(fā)光的摻雜劑是不可用的，或其可用的摩爾量小于二價銪的摩爾量的0.01%。

在一個特定的實施方案中，磷光體除包括發(fā)光稀土離子(re)之外，(也)可包括非發(fā)光稀土離子，或可包括非發(fā)光稀土離子來替代發(fā)光稀土離子(re)。為了理解，這不包括于基本式中，但在一個替代實施方案中，也可將式(i)的磷光體改寫為具有下式的磷光體：

(m1-x-y-z)2d2c2-2bbba2n6:esx,rey,nrez(i)

此處，0≤z<1；0<x+y+z≤0.4；b、x及y如上文所限定，其中nre選自由sc(鈧)、la(鑭)及l(fā)u(镥)組成的群組。

其中x/y<0.1或其中y/x<0.1的條件指示：主要存在re=ce作為發(fā)光物類或主要存在es=eu作為發(fā)光物類。應(yīng)注意，這些實施方案也可分別包括變體，其中x=0(僅存在ce)或y=0(僅存在eu)。

可獲得具有包含ca和/或sr的a的特別好的磷光體。特別地，d包含mg。此外，b尤其為0和(/或)c尤其可包含li。依此方式，可獲得最高效的磷光體。此外，ln尤其包含三價ce和/或二價eu，尤其實質(zhì)上僅包含二價eu(且無其它es或re)。在又一實施方案中，re選自由三價ce、pr、sm、gd、tb和dy組成的群組。在一個優(yōu)選實施方案中，0<x≤0.2；換言之，至少存在二價sm和/或eu，尤其實質(zhì)上僅存在二價eu。在進一步的實施方案中，y(和z)(實質(zhì)上)為零。

條件“0<x+y≤0.4”指示：可使用總計高達40%的es和/或re來取代m。條件“0<x+y≤0.4”與x及y介于0至0.2之間的組合指示：存在es和rs中的至少一種。不一定存在兩種類型。如上文所指示，es和re兩者可各獨立地指一個或多個亞種，諸如，es是指sm和eu中的一種或多種，且re是指ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er和tm中的一種或多種。

特別地，當(dāng)應(yīng)用銪作為二價發(fā)光物類或摻雜劑時，衫與銪之間的摩爾比(sm/eu)<0.1，特別地，<0.01，特別地，<0.001。

上述內(nèi)容適用于應(yīng)用銪與鐿的組合時。當(dāng)應(yīng)用銪作為二價發(fā)光物類或摻雜劑時，鐿與銪之間的摩爾比(yb/eu)<0.1，特別地，<0.01，特別地，<0.001。若一起應(yīng)用所有三個元素，則相同的摩爾比可適用，即，((sm+yb)/eu)<0.1，特別地，<0.01，特別地，<0.001。

特別地，x尤其在0.001至0.2的范圍內(nèi)(即，0.001≤x≤0.2)，如0.002至0.2，諸如0.005至0.1，尤其是0.005至0.08。特別地，就本文中所描述的體系中的二價銪而言，摩爾百分比可在0.1%至5%的范圍內(nèi)(0.001≤x≤0.05)，諸如0.2%至5%，如0.5%至2%。對于其它發(fā)光離子，在實施方案中，x可(但不一定)等于或大于1%(x等于或大于0.01)。在一個特定的實施方案中，ln實質(zhì)上僅包含eu²⁺。

在又一實施方案中，re包含ce，且x/y<0.1，特別地，<0.01，甚至更特別地，<0.001，且n≤0.1。因此，在此實施方案中，re包含鈰或尤其由鈰組成。這意味著：當(dāng)應(yīng)用三價ce(作為re)時，分別以小于ce的摩爾量的10%的摩爾量存在任選的二價鑭系元素se。例如，當(dāng)存在ce(其中y=0.05)時，例如，(二價)sm的x1可為0.001且(二價)eu的x2可為0.001，導(dǎo)致x=x1+x2=0.002。在這種情況中，x/y=0.04。甚至更特別地，x=0。

當(dāng)存在鈰時，y尤其在0.001至0.2的范圍內(nèi)(即，0.001≤y≤0.2)，如0.002至0.2，諸如0.005至0.1，尤其是0.005至0.08。在一個特定的實施方案中，ln實質(zhì)上僅包含ce³⁺；也進一步參見下文。

如上文所指示，可將re元素并入晶格中以增加穩(wěn)定性或修改發(fā)射特性。re的并入通常導(dǎo)致eu(ii)發(fā)射帶的藍移。ce(iii)的并入可導(dǎo)致在綠色至橙色光譜范圍內(nèi)的發(fā)射。摻雜eu(ii)的化合物與ce(iii)的共摻雜可用于增加藍色光譜范圍內(nèi)的吸收，其中ce(iii)充當(dāng)eu(ii)發(fā)射的感光劑(也參見上文)。

在一個特定的實施方案中，磷光體選自由ca2mg2li2si2n6:eu和(ca,sr)2mg2li2si2n6:eu等等組成的群組。

也如上文所指示，標(biāo)記“(sr,ca)”及具有其它元素的類似標(biāo)記指示：m-位置由sr陽離子和/或ca陽離子(或各自為其它元素)占據(jù)。在(ca,sr)2mg2li2si2n6:eu的實施方案中，m尤其可包含ca和sr，更特別地，其比率選自2:1至20:1的范圍。同樣，d可選自li、mg、mn、zn、cd、al和ga中的一種或多種。例如，d可包含li和mg、或li和al。

特別地，m選自由ca、sr和ba組成的群組。此外，d尤其選自由li、mg、zn、al和ga組成的群組。在又一實施方案中，c尤其選自由一價li和cu組成的群組。在又一實施方案中，b尤其選自由mg、zn和mn組成的群組，但尤其可將b選為0。在又一實施方案中，a尤其選自由si和ge組成的群組。此類體系可相對較高效。應(yīng)注意，短語“選自由...組成的群組”也可包括：選擇這些群組中的兩個或更多個(諸如m=ca+sr)，等等。因此，在一個特定的實施方案中，本發(fā)明提供包含m2d2c2-2bbba2n6:ln(i)的磷光體，其中m包含ca和sr中的一種或多種(尤其是其中m(實質(zhì)上)由ca和sr中的一種或多種組成)，其中d包含mg(尤其是其中d(實質(zhì)上)由mg組成)，其中c包含li(尤其是其中c(實質(zhì)上)由li組成)且b=0，其中a包含si(尤其是其中a(實質(zhì)上)由si組成)，且其中l(wèi)n包含二價eu和三價ce中的一種或多種，尤其是其中l(wèi)n(實質(zhì)上)由eu(ii)和ce中的一種或多種組成。

在又一進一步的特定實施方案中，本發(fā)明提供包含(m1-x)2d2c2-2bbba2n6:eux的磷光體，其中尤其0<x≤0.2。替代地，該磷光體可(僅)包含鈰。因此，在又一特定的實施方案中，本發(fā)明提供磷光體(m1-y)2d2c2-2bbba2n6:cey，其中尤其0<y≤0.2。特別地，在一個實施方案中，本發(fā)明提供包含m2mg2li2si2n6:ln的磷光體，其中m包含ca和sr中的一種或多種。這些特定的磷光體實施方案各自也可進一步涉及包括這種磷光體的照明器件實施方案。

一般而言，如本領(lǐng)域中的技術(shù)人員將明白，d、c和b與m、a和氮(n)的組合經(jīng)選擇以提供符合電荷中性的化學(xué)式。因此，d2c2-2bbb的總電荷等于6。d2c2-2bbb的實例是例如li3al或mg2li2或znmgli2，任選甚至為mg3，等等。

參考二價銪：因為可存在僅一個晶格格位用于eu²⁺的并入，所以所請求保護的磷光體的發(fā)射帶明顯窄于現(xiàn)有技術(shù)的紅色發(fā)射磷光體(如m2si5n8:eu(m=ba、sr、ca)的發(fā)射帶，其有利于照明應(yīng)用，這是因為降低了人眼不敏感的低能光量。對于所請求保護的組合物的一些所發(fā)現(xiàn)的有序結(jié)構(gòu)變體的優(yōu)點是：eu²⁺在并入此類晶格中時展現(xiàn)較窄的發(fā)射帶。這可由發(fā)射帶的較少非均勻加寬引起。使用簡單配置的配位模型來分析所觀察到的發(fā)射光譜(參見henderson、imbusch：opticalspectroscopyofinorganicsolids，clarendonpress，1989)表明huang-rhys耦合參數(shù)s在3至4的范圍內(nèi)且平均聲子頻率?ω在250cm^-1至400cm^-1的范圍內(nèi)。

在又一進一步的特定實施方案中，本發(fā)明提供一種涂布式磷光體。在又另一個特定的實施方案中，本發(fā)明提供一種嵌入式磷光體。在前一實施方案(涂布式實施方案)中，該磷光體尤其為粒狀磷光體，其中磷光體顆粒包含涂層。然而，該磷光體也可包含使用涂層涂布于一側(cè)或兩側(cè)上的層。在后一實施方案中，可將該磷光體嵌入有機或無機主體材料中。例如，該磷光體可包含粒狀磷光體，其中將該粒狀磷光體的顆粒嵌入有機或無機主體，如例如pmma、pet、pc、倍半硅氧烷、玻璃等等。在一個特定的實施方案中，該磷光體包含alpo4涂層?？衫缤ㄟ^由cho等人(2005)在“controlofalpo4-nanoparticlecoatingonlicoo2byusingwaterorethanol”(electrochimicaacta50，4182-4187)中描述的方法來提供這種涂層。一個或多個替代或另外的涂層可包括al2o3涂層和sio2涂層中的一個或多個?？赏ㄟ^例如原子層沉積(諸如例如在avci,n.；musschoot,j.；smet,p.f.；korthout,k.；avci,a.；detavernier,c.；poelman,d.microencapsulationofmoisture-sensitivecas:eu²⁺particleswithaluminumoxide.j.electrochem.soc.2009，156，j333-j337中所描述)來制備al2o3涂層?？衫缃?jīng)由溶膠-凝膠法來制備二氧化硅涂層。這種方法可包括：在具有一些四甲氧基硅烷的乙醇中攪拌磷光體粉末。接著，添加濃縮nh3溶液。在添加氨之后，可將乙醇中的四乙氧基硅烷添加到封閉的系統(tǒng)中，同時進行攪拌；可任選應(yīng)用超聲處理(sonication)?？蛇^濾、洗滌并干燥由此獲得的懸浮液。

本發(fā)明有利地提供替代磷光體，其尤其可有利地具有以下性質(zhì)中的一種或多種：(1)發(fā)射可見光譜的一個或多個部分，至少發(fā)射綠光、黃光及紅光中的一種或多種，尤其是紅光；(2)具有良好的效率；(3)具有窄帶寬(在紅光中)；(4)具有高顯色ra(假定為紅色磷光體)；和(5)具有其它有利(光學(xué))性質(zhì)(諸如長壽命/高穩(wěn)定性)。

本文中的術(shù)語“磷光體”用于在激發(fā)之后發(fā)射光譜的可見部分中的輻射的任何材料?！傲坠怏w”的另一術(shù)語可為發(fā)光材料，但該術(shù)語“發(fā)光材料”在本文中預(yù)留給至少包含該磷光體(其具有本文中所限定的式(i))且任選還包含一種或多種其它磷光體(也參見下文)的材料或材料混合物。

術(shù)語“磷光體”可在一個實施方案中涉及粒狀磷光體且在另一實施方案中涉及(單晶)磷光體層。在一個特定的實施方案中，術(shù)語“磷光體”可包括自支撐層，諸如陶瓷多晶材料。同樣，術(shù)語“發(fā)光材料”可在一個實施方案中涉及粒狀“發(fā)光材料”且在另一實施方案中涉及(單晶)“發(fā)光材料”層。在一個特定的實施方案中，術(shù)語“發(fā)光材料”可包括自支撐層，諸如陶瓷材料。

術(shù)語“陶瓷”特別地涉及尤其可通過以下操作而獲得的無機材料：在至少500℃、尤其是至少800℃，諸如至少1000℃，如至少1400℃的溫度下，在減壓、大氣壓或高壓下(諸如，在10^-8mpa至500mpa的范圍內(nèi)，諸如尤其是至少0.5mpa，如尤其是至少1mpa，如1mpa至約500mpa，諸如至少5mpa或至少10mpa)，尤其是在單軸或等靜壓力下，尤其是在等靜壓力下，加熱(多晶)粉末。用于獲得陶瓷的一種特定方法是熱等靜壓法(hip)，而該hip過程可為燒結(jié)后hip、包套hip(capsulehip)或組合燒結(jié)-hip過程，如在上文所指示的溫度和壓力條件下?？赏ㄟ^這種方法獲得的陶瓷可原樣使用，或可經(jīng)進一步處理(如拋光)。陶瓷尤其具有為理論密度(即，單晶的密度)的至少90%(或更高，參見下文)，諸如至少95%，如在97%至100%的范圍內(nèi)的密度。陶瓷仍可為多晶，但在晶粒(壓制顆粒或壓制聚結(jié)顆粒)之間具有減小或大幅減小的體積?？衫缭诙栊詺怏w(諸如，包含n2和氬氣(ar)中的一種或多種)中進行高壓下的加熱，諸如hip。特別地，在選自700℃至1900℃(諸如，900℃至1800℃)的范圍的溫度下的燒結(jié)過程之前，進行高壓下的加熱?？稍跍p壓下(諸如，在10^-2pa或更低的壓力下)進行此燒結(jié)。此燒結(jié)可已導(dǎo)致在大約為理論密度的至少95%，甚至更特別地，至少99%的密度。在預(yù)燒結(jié)和加熱兩者(尤其在高壓下，諸如hip)之后，陶瓷本體的密度可接近于單晶的密度。然而，差異在于：晶粒邊界可存在于陶瓷本體中，這是因為陶瓷本體是多晶?？衫缤ㄟ^光學(xué)顯微鏡或sem檢測此類晶粒邊界。因此，在本文中，陶瓷本體尤其是指燒結(jié)的多晶，其具有實質(zhì)上等于(相同材料的)單晶密度的密度。因此，該本體可高度透射可見光(除由光吸收物類(諸如尤其是eu²⁺)吸收之外)。

然而，也一般而言，可施加單軸或等靜壓力以獲得磷光體。因此，在一個實施方案中，本發(fā)明還提供一種用于通過以下操作而產(chǎn)生本文中所描述的磷光體的方法：以至少可導(dǎo)致所需磷光體的比率選擇起始材料，且加熱(在一個實施方案中于壓力下，尤其是單軸或等靜壓力，甚至更特別地，等靜壓力下)起始材料以至少產(chǎn)生所需的磷光體。就等靜壓力而言，傳壓氣相包含氮氣是尤其適合的。已發(fā)現(xiàn)，氮氣可防止氮化物磷光體材料在高溫下分解且由此增強目標(biāo)材料的性質(zhì)。可施加0.001mpa至200mpa范圍內(nèi)的氮氣分壓?？墒┘佑绕渲辽?00℃，高達約1500℃的溫度，和自大氣壓至高達上文所指示的壓力或甚至更高的總氣壓。

如上文所指示和/或如可自上文得到，發(fā)光材料和在應(yīng)用陶瓷發(fā)光材料的情況下由此還有陶瓷材料可包括本文中所描述的磷光體中的一種或多種，且任選包括以下中的一種或多種：(a)一種或多種其它類型的磷光體、(b)本文中所描述的磷光體中的一種或多種(各自)的合成期間所形成的一個或多個其它相、(c)本文中所描述的磷光體中的一種或多種(各自)的合成期間所使用的一個或多個起始材料、(d)本文中所描述的磷光體中的一種或多種(各自)的合成期間所使用的一個或多個助熔劑、(e)一個或多個散射材料、和(f)一個或多個其它材料(諸如鹵化鹽)。

術(shù)語“包含”可在一個實施方案中指“由...組成”，但也可在另一實施方案中指“至少含有所限定的物類且任選含有一個或多個其它物類”。短語“選自由三價體(trivalent)組成的群組”可在一實施方案中指選自該群組的單一物類，但也可在另一實施方案中指選自該群組的一個或多個物類。因此，有時也應(yīng)用短語“選自由...組成的群組中的一種或多種”。因此，如“選自由ca、sr和ba組成的群組的m”的短語可指示選自由ca、sr和ba組成的群組中的一個或多個m(物類)。因此，此短語也涉及兩個或更多個(在可適用時)的組合。

術(shù)語“光源”原則上可涉及本領(lǐng)域中已知的任何光源，但尤其可以指基于led的光源，本文中進一步指示為led。為了理解，下文的描述將僅述及基于led的光源。該光源經(jīng)配置以提供uv光和/或藍光。在一個優(yōu)選實施方案中，發(fā)光二極管經(jīng)配置以產(chǎn)生具有藍光組分的led光。換言之，該光源包含藍色led。因此，在一個實施方案中，該光源經(jīng)配置以產(chǎn)生藍光。特別地，led是固態(tài)led。

在又一實施方案中，發(fā)光二極管經(jīng)配置以產(chǎn)生具有uv組分的led光。換言之，該光源包含uvled。當(dāng)應(yīng)用uv光源且需要藍光或白光時，可應(yīng)用例如熟知的材料bamgal10o17:eu²⁺或(sr,ba,ca)5(po4)3cl:eu²⁺作為藍光組分。然而，也可替代地或另外應(yīng)用能夠?qū)v光轉(zhuǎn)換成藍光的其它發(fā)光材料。

優(yōu)選地，光源是在操作期間發(fā)射至少在選自200nm至490nm的范圍的波長下的光的光源，尤其是在操作期間發(fā)射至少在選自400nm至490nm的范圍，甚至更特別地，440nm至490nm的范圍的波長下的光的光源。此光可部分地由(一種或多種)發(fā)光材料使用(參見下文)。在一個特定的實施方案中，該光源包含固態(tài)led光源(諸如led或激光二極管)。

術(shù)語“光源”也可涉及多個光源，諸如2個至20個(固態(tài))led光源。因此，術(shù)語“l(fā)ed”也可以指多個led。因此，在一個特定的實施方案中，該光源經(jīng)配置以產(chǎn)生藍光。

本領(lǐng)域中的技術(shù)人員已知本文中的術(shù)語“白光”。其尤其涉及具有約2000k至20000k(尤其是2700k至20000k)之間的相關(guān)色溫(cct)(對于一般照明，尤其在約2700k至約6500k的范圍內(nèi)；且出于背光目的，尤其在約7000k至20000k的范圍內(nèi))且尤其在距bbl(黑體軌跡)約15sdcm(色彩匹配的標(biāo)準(zhǔn)偏差)內(nèi)，尤其在距bbl約10sdcm內(nèi)，甚至更尤其在距bbl約5sdcm內(nèi)的光。

在一個實施方案中，光源也可提供具有約5000k至20000k之間的相關(guān)色溫(cct)的光源光，例如直接磷光體轉(zhuǎn)換的led(具有用于例如獲得10000k的磷光體薄層的藍色發(fā)光二極管)。因此，在一個特定的實施方案中，光源經(jīng)配置以提供具有5000k至20000k的范圍內(nèi)，甚至更特別地，6000k至20000k的范圍內(nèi)，諸如8000k至20000k的相關(guān)色溫的光源光。相對較高色溫的優(yōu)點可為：在光源光中可存在相對較高的藍光組分。

術(shù)語“紫光”或“紫色發(fā)射”尤其涉及具有約380nm至440nm范圍內(nèi)的波長的光。術(shù)語“藍光”或“藍色發(fā)射”尤其涉及具有約440nm至490nm范圍內(nèi)的波長的光(其包括一些紫色調(diào)和青色調(diào))。術(shù)語“綠光”或“綠色發(fā)射”尤其涉及具有約490nm至560nm范圍內(nèi)的波長的光。術(shù)語“黃光”或“黃色發(fā)射”尤其涉及具有約540nm至570nm范圍內(nèi)的波長的光。術(shù)語“橙光”或“橙色發(fā)射”尤其涉及具有約570nm至600nm范圍內(nèi)的波長的光。術(shù)語“紅光”或“紅色發(fā)射”尤其涉及具有約600nm至750nm范圍內(nèi)的波長的光。術(shù)語“粉光”或“粉色發(fā)射”是指具有藍光組分和紅光組分的光。術(shù)語“可見”、“可見光”或“可見發(fā)射”是指具有約380nm至750nm范圍內(nèi)的波長的光。

發(fā)光材料包含如本文中所描述的一種或多種磷光體，且任選包含選自由含有二價銪的氮化物發(fā)光材料或含有二價銪的氧氮化物發(fā)光材料組成的群組的一種或多種其它磷光體。在一個實施方案中，紅色發(fā)光材料可包含選自由(ba,sr,ca)s:eu、(mg,sr,ca)alsin3:eu和(ba,sr,ca)2si5-xalxoxn8-x:eu(特別地，其中x在0至5的范圍內(nèi)，甚至更特別地，其中x在0至2的范圍內(nèi)，甚至更特別地，0<x≤0.2，諸如至少0.02)的一個或多個材料。在這些化合物中，銪(eu)實質(zhì)上為二價的或僅為二價的，且替代所指示的二價陽離子中的一個或多個。一般而言，eu不會以相對于其替代的(一個或多個)陽離子計大于陽離子的10%，特別地，在約0.5%至10%的范圍內(nèi)，更特別地，在約0.5%至5%的范圍內(nèi)的量存在。術(shù)語“:eu”或“:eu²⁺”指示：金屬離子的一部分由eu替代(在這些實例中，由eu²⁺替代)。例如，假定caalsin3:eu中存在2%eu，校正式可為(ca0.98eu0.02)alsin3。一般而言，二價銪將替代二價陽離子，諸如上述二價堿土陽離子，尤其是ca、sr或ba。也可將材料(ba,sr,ca)s:eu指示為ms:eu，其中m是選自由鋇(ba)、鍶(sr)和鈣(ca)組成的群組中的一種或多種元素；特別地，在該化合物中，m包含鈣或鍶、或者鈣和鍶，更特別地，包含鈣。此處，eu被引入且替代m的至少一部分(即，ba、sr和ca中的一種或多種)。此外，也可將材料(ba,sr,ca)2si5-xalxoxn8-x:eu指示為m2si5-xalxoxn8-x:eu，其中m是選自由鋇(ba)、鍶(sr)和鈣(ca)組成的群組中的一種或多種元素；特別地，在該化合物中，m包含sr和/或ba。在一個進一步的特定實施方案中，m由sr和/或ba(不考慮eu的存在)、尤其是50%至100%(尤其是50%至90%)ba和50%至0%(尤其是50%至10%)sr組成，諸如ba1.5sr0.5si5n8:eu(即，75%ba；25%sr)。此處，eu被引入且替代m的至少一部分(即，ba、sr和ca中的一種或多種)。同樣，也可將材料(ba,sr,ca)alsin3:eu指示為malsin3:eu，其中m是選自由鋇(ba)5、鍶(sr)和鈣(ca)組成的群組中的一種或多種元素；特別地，在該化合物中，m包含鈣或鍶，或者鈣和鍶，更特別地，包含鈣。此處，eu被引入且替代m的至少一部分(即，ba、sr和ca中的一種或多種)。優(yōu)選地，在一個實施方案中，第一發(fā)光材料包含(ca,sr,mg)alsin3:eu，優(yōu)選包含caalsin3:eu。此外，在另一實施方案(其可與前一實施方案組合)中，第一發(fā)光材料包含(ca,sr,ba)2si5n8:eu，優(yōu)選包含(sr,ba)2si5n8:eu。術(shù)語“(ca,sr,ba)”指示：相應(yīng)的陽離子可由鈣、鍶或鋇占據(jù)。其還指示：在此材料中，相應(yīng)的陽離子格位可由選自由鈣、鍶和鋇組成的群組的陽離子占據(jù)。因此，材料可例如包含鈣和鍶，或僅包含鍶，等等。

因此，在一個實施方案中，發(fā)光材料可進一步包含m2si5n8:eu²⁺，其中m選自由ca、sr和ba組成的群組，甚至更特別地，其中m選自由sr和ba組成的群組。在又另一實施方案(其可與前一實施方案組合)中，發(fā)光材料可進一步包含msialn3:eu²⁺，其中m選自由ca、sr和ba組成的群組，甚至更特別地，其中m選自由sr和ba組成的群組。

該發(fā)光材料還可包含選自由含有三價鈰的石榴石和含有三價鈰的氧氮化物(oxonitride)組成的群組的一種或多種磷光體。在本領(lǐng)域中，通常將氧氮化物(oxonitride)材料指示為氧氮化物(oxynitride)材料。

特別地，發(fā)光材料可進一步包含m3a5o12:ce³⁺發(fā)光材料，其中m選自由sc、y、tb、gd和lu組成的群組，其中a選自由al和ga組成的群組。優(yōu)選地，m至少包含y和lu中的一種或多種，且其中a至少包含al。這些類型的材料可產(chǎn)生最高的效率。在一個特定的實施方案中，第二發(fā)光材料包含m3a5o12:ce³⁺類型的至少兩種發(fā)光材料，其中m選自由y和lu組成的群組，其中a選自由al組成的群組，且其中所述至少兩種發(fā)光材料的比率y:lu不同。例如，所述至少兩種發(fā)光材料之一可僅基于y(諸如y3al5o12:ce³⁺)，且所述至少兩種發(fā)光材料之一可為基于y、lu的體系，諸如(y0.5lu0.5)3al5o12:ce³⁺。石榴石的實施方案尤其包括m3a5o12石榴石，其中m包含至少釔或镥且其中a包含至少鋁。該石榴石可摻雜有鈰(ce)、鐠(pr)或鈰和鐠的組合；然而，尤其摻雜有ce。特別地，a包含鋁(al)，然而，a也可部分地包含鎵(ga)和/或鈧(sc)和/或銦(in)，特別地，高達約20%的al，更特別地，高達約10%的al(即，a離子基本上由90摩爾%或更高摩爾%的al和10摩爾%或更低摩爾%的ga、sc和in中的一種或多種組成)；a可尤其包含高達約10%的鎵。在另一變體中，a和o可至少部分由si和n替代。元素m尤其可選自由釔(y)、釓(gd)、鋱(tb)和镥(lu)組成的群組。此外，尤其僅存在其量高達m的約20%的gd和/或tb。在一個特定的實施方案中，石榴石發(fā)光材料包含(y1-xlux)3al5o12:ce，其中x等于或大于0且等于或小于1。術(shù)語“:ce”或“:ce³⁺”(或類似術(shù)語)指示：發(fā)光材料中的金屬離子的一部分(即，在石榴石中：“m”離子的一部分)由ce替代(或在(一個或多個)術(shù)語指示(如“:yb”)時，由另一發(fā)光物類替代)。例如，假定(y1-xlux)3al5o12:ce，y和/或lu的一部分由ce替代。本領(lǐng)域中的技術(shù)人員已知此標(biāo)記。ce將替代m，一般不超過10%；一般而言，ce濃度將在0.1%至4%，尤其是0.1%至2%(相對于m計)的范圍內(nèi)。假定1%ce和10%y，完全校正式可為(y0.1lu0.89ce0.01)3al5o12。石榴石中的ce實質(zhì)上或僅處于三價態(tài)中，如本領(lǐng)域中的技術(shù)人員所知。應(yīng)注意，在這些yag實例中，x例如用于指示y由lu替代。

因此，在一個實施方案中，發(fā)光材料可進一步包含選自由含有二價銪的氮化物發(fā)光材料、含有二價銪的氧氮化物發(fā)光材料、含有三價鈰的石榴石、和含有三價鈰的氧氮化物組成的群組的一種或多種其它磷光體。

如本領(lǐng)域中的技術(shù)人員將明白，也可應(yīng)用磷光體的組合。此外，如本領(lǐng)域中的技術(shù)人員將明白，可應(yīng)用(一種或多種)發(fā)光材料(或磷光體)在組成元素、活化劑濃度、顆粒大小等等方面中的一個或多個的最優(yōu)化、或在(一個或多個)發(fā)光材料組合方面的最優(yōu)化以最優(yōu)化照明器件。

發(fā)光材料尤其可包含至少10wt.%的(式i的)本文中所描述的磷光體，諸如，至少20wt.%，甚至更特別地，至少30wt.%。應(yīng)注意，在應(yīng)用的實施方案中，也可將不同發(fā)光材料(其包括本文中所描述的新型磷光體和/或其它發(fā)光材料)布置在器件中的不同位置處，尤其是在遠端應(yīng)用中。然而，照明器件將至少包含本文中所描述的磷光體(i)。因此，在實施方案中，發(fā)光材料可包含至少80wt.%(諸如至少85wt.%)的(式i的)本文中所描述的磷光體。

可將光源配置于具有(一個或多個)反射壁(諸如，涂布有反射材料，如tio2)和透明窗的腔室中。在一個實施方案中，該窗是光轉(zhuǎn)換層。在又一實施方案中，該窗包含光轉(zhuǎn)換層。可將該層布置于窗的上游或窗的下游。在又一進一步的實施方案中，將光轉(zhuǎn)換層應(yīng)用于窗的兩面處。

術(shù)語“上游”和“下游”涉及項目或特征相對于來自光產(chǎn)生裝置（此處為光源）的光傳播的布置，其中相對于來自光產(chǎn)生裝置的光束內(nèi)的第一位置，光束中更接近于光產(chǎn)生裝置的第二位置為“上游”，且光束內(nèi)更遠離光產(chǎn)生裝置的第三位置為“下游”。

發(fā)光材料經(jīng)配置以轉(zhuǎn)換光源光的至少一部分。換言之，可認為，光源與發(fā)光材料輻射耦合。當(dāng)光源包含實質(zhì)上發(fā)射uv光的光源時，發(fā)光材料可經(jīng)配置以實質(zhì)上轉(zhuǎn)換入射至發(fā)光材料上的所有光源光。在光源經(jīng)配置以產(chǎn)生藍光的情況下，發(fā)光材料可部分地轉(zhuǎn)換光源光。取決于該配置，可使剩余光源光的一部分透射穿過包含發(fā)光材料的一個層。

此處，指示本發(fā)明的多種應(yīng)用：辦公室照明系統(tǒng)、家庭應(yīng)用系統(tǒng)、商店照明系統(tǒng)、家用照明系統(tǒng)、重點照明系統(tǒng)、聚光照明系統(tǒng)、劇場照明系統(tǒng)、光纖應(yīng)用系統(tǒng)、投影系統(tǒng)、自點亮（self-lit）顯示系統(tǒng)、像素化顯示系統(tǒng)、分段顯示系統(tǒng)、警告信號系統(tǒng)、醫(yī)用照明應(yīng)用系統(tǒng)、指示信號系統(tǒng)、裝飾照明系統(tǒng)、便攜系統(tǒng)、汽車應(yīng)用和溫室照明系統(tǒng)。

如上文所指示，照明單元可用作為lcd顯示器件中的背光單元。因此，在另一方面中，本發(fā)明還提供一種lcd顯示器件，其包括配置為背光單元的，如本文中所限定的照明單元。

本領(lǐng)域中的技術(shù)人員將理解本文中的術(shù)語“實質(zhì)上”，諸如，在“實質(zhì)上所有發(fā)射”中或在“實質(zhì)上由...組成”中。術(shù)語“實質(zhì)上”也可包括“全部地”、“完全地”、“所有”等等的實施方案。因此，在實施方案中，也可移除修飾詞“實質(zhì)上”。在可適用時，術(shù)語“實質(zhì)上”也可涉及90%或更高，諸如95%或更高，特別地，99%或更高，甚至更特別地，99.5%或更高，包括100%。術(shù)語“包含”也包括其中術(shù)語“包含”表示“由...組成”的實施方案。術(shù)語“包含”在一個實施方案中可以指“由...組成”，但在另一實施方案中也可以指“至少含有所限定的物類且任選含有一個或多個其它物類”。術(shù)語“和/或”尤其涉及在“和/或”之前以及在“和/或”之后所提及的項目中的一個或多個。例如，短語“項1和/或項2”及類似短語可涉及項1和項2中的一個或多個。

此外，說明書和權(quán)利要求書中的術(shù)語“第一”、“第二”、“第三”及其類似術(shù)語用于區(qū)別類似的要素且不一定用于描述按照次序或按照時間的順序。要理解，可在適當(dāng)情況下使如此使用的術(shù)語互換，且本文中所描述的本發(fā)明的實施方案能夠以本文中所描述或說明的次序之外的其它次序操作。

在操作期間尤其描述本文中的器件。如本領(lǐng)域中的技術(shù)人員將明白，本發(fā)明不受限于操作的方法或操作中的裝置。

應(yīng)注意，上文所提及的實施方案說明而非限制本發(fā)明，且本領(lǐng)域技術(shù)人員在不背離隨附權(quán)利要求范圍的情況下能夠設(shè)計多種替代性實施方案。在權(quán)利要求中，置于圓括號之間的任何附圖標(biāo)記不應(yīng)解釋為限制權(quán)利要求。動詞“包含(tocomprise)”及其變形的使用不排除存在除了權(quán)利要求中所述的那些要素或步驟以外的其它要素或步驟。要素前的冠詞“一個”或“一種”(“a”或“an”)不排除多個/種此類要素的存在?？山柚诎舾刹煌氐挠布医柚谶m當(dāng)程序化的電腦來實施本發(fā)明。在列舉若干裝置的器件權(quán)利要求中，這些裝置中的若干個可通過硬件的一個和相同項來實施。在互不相同的從屬權(quán)利要求中詳述某些措施的純粹事實并不指示這些措施的組合不可有利地使用。

本發(fā)明進一步適用于一種器件，其包括在說明書中描述和/或在附圖中展示的特性化特征中的一個或多個。本發(fā)明進一步涉及一種方法或工藝，其包括在說明書中描述和/或在附圖中顯示的特性化特征中的一個或多個。

為提供另外的優(yōu)點，可將本專利中所論述的各種方面組合。此外，特征的一部分可形成一個或多個分案申請的基礎(chǔ)。

附圖簡述

現(xiàn)將僅借助于實例參照隨附的示意圖來描述本發(fā)明的實施方案，在所述示意圖中相應(yīng)的附圖標(biāo)記指示相應(yīng)的部件，且其中：

圖1a至圖1d示意性地描繪照明單元的一些實施方案；所述圖不一定按比例繪制；

圖2：(a)沿a-軸的視圖，和

(b)沿m2-2xd2c2a2n6的c-軸的視圖。1：m原子，3：c原子，2：a2n6領(lǐng)結(jié)單元，5：氮原子，4：沿a運行的邊緣連接的四面體鏈dn4/2；

圖3：沿m2-2xd2ba2n6的a的視圖。一價c原子完全由二價b原子6替代；

圖4：c原子的三配位及兩個c原子的八面體配位(a)、m2-2xd2c2-2bbba2n6:ln中的b原子的四配位(b)；

圖5：ca2mg2li2si2n6:eu的xrd衍射圖。使用星形標(biāo)記cao二次相反射；

圖6：實施例1的激發(fā)(在635nm處監(jiān)測)光譜和發(fā)射(440nm激發(fā))光譜；

圖7：實施例2的激發(fā)(在635nm處監(jiān)測)光譜和發(fā)射(440nm激發(fā))光譜；

圖8：實施例3的激發(fā)(在634nm處監(jiān)測)光譜和發(fā)射(460nm激發(fā))光譜；和

圖9：實施例10的led的發(fā)射光譜。

實施方案的詳細說明

圖1a示意性地描繪本發(fā)明的照明單元(由附圖標(biāo)記100指示)的一個實施方案。照明單元包括光源10，其在此示意圖中是led(發(fā)光二極管)。在此實施方案中，發(fā)光材料20設(shè)置于光源10的頂部上，此處，設(shè)置于(光出射)表面15上，因此，位于光源10的下游。該發(fā)光材料20包含本文中所描述的磷光體(由附圖標(biāo)記40指示)。舉例而言，照明單元100進一步包括例如針對光提取性質(zhì)的(透射)圓頂61。這是透射光學(xué)元件60的一個實施方案，其在此實施方案中經(jīng)布置在光源10的下游且也布置在光轉(zhuǎn)換層20的下游。光源10提供光源光11(在圖中未指示)，其至少部分地由光轉(zhuǎn)換層20，至少由磷光體40轉(zhuǎn)換成發(fā)光材料光51。自照明單元發(fā)射出的光由附圖標(biāo)記101指示，且至少含有此發(fā)光材料光51，但任選地，取決于發(fā)光材料50的吸收，也含有光源光11。

圖1b示意性地描繪另一實施方案，其不具有圓頂，但具有任選涂層62。該涂層62是透射光學(xué)元件60的另一實例。應(yīng)注意，在一個實施方案中，涂層62可為聚合物層、有機硅層或環(huán)氧樹脂層中的一個或多個。替代地或另外，可應(yīng)用二氧化硅和/或氮化硅的涂層。

在圖1a至圖1b的兩個示意性描繪的實施方案中，發(fā)光材料20與光源10或至少其光出射表面(即，表面15)(諸如led的管芯(die))實體接觸。然而，在圖1c中，發(fā)光材料20經(jīng)布置以遠離光源10。在此實施方案中，發(fā)光材料20經(jīng)配置于透射(即，透光)支撐件30(諸如出射窗)的上游。支撐件30的表面(將光轉(zhuǎn)換層20施加至該表面)由附圖標(biāo)記65指示。應(yīng)注意，發(fā)光材料20也可布置在支撐件30的下游，或可將發(fā)光材料20施加在支撐件的兩面處。發(fā)光材料20與光源(尤其是其光出射表面15)之間的距離由附圖標(biāo)記d1指示，且可在0.1mm至10cm的范圍內(nèi)。應(yīng)注意，在圖1c的配置中，原則上也可應(yīng)用多于一個光源10。

圖1d示意性地與圖1c相同，但現(xiàn)具有多個光源10。

任選地，將發(fā)光材料成型為自支撐層，諸如陶瓷材料。在此情況下，可不需要透射光學(xué)元件60，但透射光學(xué)元件60仍可存在。

實驗

如上文所指示，可通過各種處理方法來實施所請求保護的材料的合成。發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，使燃燒溫度保持在800℃至1300℃的范圍內(nèi)改善所請求保護的相的相純度和發(fā)光性質(zhì)。結(jié)果表明，反應(yīng)性前體(如通過熔化成分m、d、c、b、a和稀土/鑭系金屬、堿土酰胺或硅二酰亞胺獲得的介金屬相)是尤其適合的。添加助熔劑材料(如氟化物或氯化物)也改善相形成。適合的合成方法包括高壓氮化、在堿金屬熔體中處理、氨熱合成、和標(biāo)準(zhǔn)混合及燃燒方法。

實施例1：ca1.99mg2li2si2n6:eu0.01(即，(ca0.995eu0.005)2mg2li2si2n6；即，x=0.005)

將5.531g(131.4毫摩爾)cah2、5.611g(40毫摩爾)si3n4、1.393g(40毫摩爾)li3n、2.917g(120毫摩爾)mg和0.125g(0.6毫摩爾)euf3混合并在氮氫混合氣體(forminggas)(5%h2)中于1100℃下燒結(jié)2小時。

借助用硅作為內(nèi)標(biāo)的粉末xrd來分析粉末磷光體。磷光體以單斜ca2mg2li2si2n6結(jié)構(gòu)結(jié)晶，其中晶格常數(shù)a=5.5579?，b=9.8285?，c=6.0050?，且β=97.25°。圖5展示原磷光體粉末的粉末xrd圖譜。通過使用氨溶液洗滌來移除cao二次相。440nm處的激發(fā)導(dǎo)致在639nm處具有發(fā)射峰的紅色光譜范圍內(nèi)的發(fā)射，且光譜寬度fwhm=1550cm^-1(cie色座標(biāo)x,y=0.687,0.313，流明當(dāng)量le=129.4lm/w)。圖6中描繪光譜。發(fā)明人相信：位于~410nm、460nm和550nm處的三個激發(fā)最大值歸因于八面體eun6配位的降低的對稱性，其移除理想八面體配位中的三個5dt2g能態(tài)的能量退化。

實施例2：(ca0.8sr0.2)1.99mg2li2si2n6:eu0.01(即，(ca0.796sr0.199eu0.005)2mg2li2si2n6；即，x=0.005)

將4.021g(95.52毫摩爾)cah2、2.141gsrh2(23.88毫摩爾)、5.611g(40毫摩爾)si3n4、1.393g(40毫摩爾)li3n、2.917g(120毫摩爾)mg和0.125g(0.6毫摩爾)euf3混合并在氮氫混合氣體(5%h2)中于1100℃下燒結(jié)2小時。

借助用硅作為內(nèi)標(biāo)的粉末xrd來分析粉末磷光體。磷光體以單斜ca2mg2li2si2n6結(jié)構(gòu)結(jié)晶，其中晶格常數(shù)a=5.5636?，b=9.8376?，c=6.0126?，且β=97.26°。通過使用氨溶液洗滌來移除(ca,sr)o二次相。440nm處的激發(fā)導(dǎo)致在635nm處具有發(fā)射峰的紅色光譜范圍內(nèi)的發(fā)射，且光譜寬度fwhm=1510cm^-1(cie色座標(biāo)x,y=0.680,0.320，流明當(dāng)量le=154.1lm/w)。相較于實施例1的發(fā)射的光譜藍移歸因于通過并入較大的sr原子而導(dǎo)致的主晶格膨脹。圖7中展示激發(fā)和發(fā)射。

實施例3：ca1.84sr0.14mg2li2si2n6:eu0.02(即，(ca0.92sr0.07eu0.01)2mg2li2si2n6；即，x=0.01)

將5g(0.05摩爾)mg3n2、18.8g(0.15摩爾)srf2、通過混合mg3n2和caf2且在氮氣中于950℃下燃燒該混合物制備的33.5g(0.1摩爾)mg3ca3n2f6、11.6g(0.2摩爾)si(nh)2、9.8gli3n(0.2摩爾)、13.9g(2摩爾)li和0.2g(0.001摩爾)euf3混合并在密封的鉭反應(yīng)容器中于950℃下燃燒24小時。通過篩選使ca1.84sr0.14mg2li2si2n6:eu0.02的橙色微晶與原產(chǎn)物粉末分離。使用edx分析材料表明與借助x射線粉末衍射及rietveld精算分析出的組合物對應(yīng)的組合物。表5列出以重量%為單位的edx分析結(jié)果。

表5：ca1.84sr0.14mg2li2si2n6:eu0.02的edx分析結(jié)果(以重量%為單位)。無法用edx來檢測li。

圖8中展示激發(fā)和發(fā)射。

下文中描述ca1.99mg2li2si2n6:eu0.01的一些替代制備方法(也參見實施例1)。

實施例4

將4.188g(99.5毫摩爾)cah2、1.161g(33.3毫摩爾)li3n、8.041g(100.0毫摩爾)mgsin2和0.088g(0.25毫摩爾)eu2o3混合并隨后在氮氣中于1100℃下燒結(jié)5小時。通過混合3.364g(33.3毫摩爾)mg3n2和4.676g(33.3毫摩爾)si3n4并在氮氫混合氣體(5%h2)中于1250℃下燒結(jié)3小時來合成前體mgsin2。444nm處的激發(fā)導(dǎo)致在638nm處具有發(fā)射峰的紅色光譜范圍內(nèi)的發(fā)射，且光譜寬度fwhm=1451cm^-1。

實施例5

將4.188g(99.5毫摩爾)cah2、1.161g(33.3毫摩爾)li3n、3.836g(50.0毫摩爾)mg2si、1.404g(50.0毫摩爾)si和0.088g(0.25毫摩爾)eu2o3混合并隨后在氮氣中于1000℃下燒結(jié)5小時。444nm處的激發(fā)導(dǎo)致在637nm處具有發(fā)射峰的紅色光譜范圍內(nèi)的發(fā)射，且光譜寬度fwhm=1480cm^-1。

實施例6

將4.917g(33.1毫摩爾)ca3n2、1.161g(33.3毫摩爾)li3n、3.364g(33.3毫摩爾)mg3n2(或2.431g(100.0毫摩爾)mg)和0.104g(0.5毫摩爾)euf3混合并隨后在氮氣中于1100℃下燒結(jié)5小時。444nm處的激發(fā)導(dǎo)致在639nm處具有發(fā)射峰的紅色光譜范圍內(nèi)的發(fā)射，且光譜寬度fwhm=1549cm^-1。

實施例7

將6.782g(99.5毫摩爾)casi、1.161g(33.3毫摩爾)li3n、3.364g(33.3毫摩爾)mg3n2(或2.431g(100.0毫摩爾)mg)和0.104g(0.5毫摩爾)euf3混合并隨后在氮氣中于1000℃下燒結(jié)5小時。通過混合4.209g(100.0毫摩爾)cah2和2.809g(100.0摩爾)si并在氮氣中于975℃下燒結(jié)3小時來合成前體casi。

實施例8

將5.182g(50.0毫摩爾)casi2:eu、2.094g(49.75毫摩爾)cah2、1.161g(33.3毫摩爾)li3n、2.431g(100.0毫摩爾)mg和0.052g(0.25毫摩爾)euf3混合并在氮氫混合氣體(5%h2)中于1100℃下燒結(jié)2小時。通過混合4.188g(99.5毫摩爾)cah2、5.617g(200.0毫摩爾)si和0.088g(0.25毫摩爾)eu2o3，接著在氬氣氛中于975℃下燒結(jié)3小時來獲得前體casi2:eu。444nm處的激發(fā)導(dǎo)致在639nm處具有發(fā)射峰的紅色光譜范圍內(nèi)的發(fā)射，且光譜寬度fwhm=1421cm^-1。

實施例9

將9.303g(100.0毫摩爾)camgsi:eu和1.161g(33.3毫摩爾)li3n混合并在氮氫混合氣體(5%h2)中于1100℃下燒結(jié)2小時。通過混合4.188g(99.5毫摩爾)cah2、2.431g(100.0毫摩爾)mg、2.809g(100.0毫摩爾)si和0.088g(0.25毫摩爾)eu2o3并在氬氣氛中于975℃下燒結(jié)1.5小時來接收前體camgsi:eu。444nm處的激發(fā)導(dǎo)致在638nm處具有發(fā)射峰的紅色光譜范圍內(nèi)的發(fā)射，且光譜寬度fwhm=1413cm^-1。

表6中給出所述實施例的一部分?jǐn)?shù)據(jù)(date)的匯總。

表6：實施例1至9中所制成的樣品的一部分光學(xué)數(shù)據(jù)的匯總

實施例10

以使得cie色點x,y=0.265,0.2354的方式將實施例1的磷光體粉末與可熱固化的有機硅樹脂中的市售綠色磷光體β-sialon:eu的混合物分配在包括441nm發(fā)射led管芯的led封裝件中(圖9)。將所制造的led整合在lcd背光單元中導(dǎo)致平衡白點(屏幕前沿(frontofscreen)cie色座標(biāo)x,y=0.287,0.304)的8677k的屏幕前沿相關(guān)色溫。達到94%(133%)ntsc(srgb)的色域性能。圖9中展示此實施例的led的發(fā)射光譜，其中x-軸上的波長以(nm)計且y-軸上的相對強度(i)以任意單位計。