本發(fā)明涉及防污涂料組合物、防污涂膜、具有防污涂膜的基材、防污性基材、具有防污涂膜的基材的制造方法以及基材的防污方法。

背景技術(shù)：

船舶、水中結(jié)構(gòu)物、漁網(wǎng)等漁具等的基材中，長(zhǎng)期暴露于水中的基材的表面容易附著牡蠣、貽貝、藤壺等動(dòng)物類、海苔等植物類以及細(xì)菌等各種水生生物。如果這些水生生物在基材表面繁殖，則例如在該基材為船舶的情況下，導(dǎo)致船舶的表面粗糙度增加而速度降低以及燃料費(fèi)用增加，或者，例如所述基材為具有防腐蝕涂膜的基材的情況下，有可能發(fā)生該防腐蝕涂膜損傷而基材的強(qiáng)度和機(jī)能降低、基材壽命顯著縮短這類損失。因此，針對(duì)用于防止水生生物的附著而涂布于基材表面的各種防污涂料進(jìn)行了研究和開發(fā)。

作為所述防污涂料，由于發(fā)揮良好的消耗性而防污性良好，(甲基)丙烯酸金屬鹽共聚物與各種防污劑組合而得的防污涂料得到了廣泛使用。

作為這種防污涂料，例如在專利文獻(xiàn)1中記載了實(shí)質(zhì)上不含氧化亞銅和有機(jī)錫的防污涂料組合物，其特征為含有含金屬共聚物、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、吡啶硫酮金屬化合物。

另外，專利文獻(xiàn)2中記載了含有包括4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1h-吡咯-3-腈的兩種以上的防污劑和在側(cè)鏈具有下式(i)所示的基團(tuán)的丙烯酸樹脂的防污涂料組合物。

[化1]

式(i)中，m為2價(jià)金屬，a表示一元酸的有機(jī)酸殘基。

進(jìn)一步，專利文獻(xiàn)3中記載了防污涂料組合物，其特征為含有4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、2-吡啶硫醇-1-氧化鋅、氧化鈦。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開第2004/037932號(hào)

專利文獻(xiàn)2：日本專利特開2010-150355號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本專利特開2008-156511號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的技術(shù)問題

但是，所述專利文獻(xiàn)中記載的防污涂料組合物在涂膜消耗度方面和防污性方面還存在改良的余地。

船舶等基材上形成的防污涂膜隨著時(shí)間的流逝而被磨損，產(chǎn)生形成多孔狀等劣化，因此從基材的充分防污等角度考慮，通常對(duì)劣化后的防污涂膜進(jìn)行修補(bǔ)。

進(jìn)行這種修補(bǔ)時(shí)，要在基材上形成新的防污涂膜，但是在所述劣化后的防污涂膜、特別是在多孔的防污涂膜上形成新的防污涂膜的情況下，以往的新形成的防污涂膜不僅容易產(chǎn)生發(fā)泡(起泡)而導(dǎo)致外觀上的問題，而且發(fā)生起泡后的防污涂膜容易剝離，因此通常首先將劣化后的防污涂膜刮除，之后形成新的防污涂膜。

但是，在刮除這種劣化后的防污涂膜的情況下，存在仍然具有防污性的防污涂膜被刮除、基材自身和在基材上形成的防腐蝕涂膜等底涂涂膜等被一并刮除的傾向，因此在有些情況下要求根據(jù)所述所要修補(bǔ)的部位等不刮除劣化后的防污涂膜，在其上形成新的防污涂膜。

但是，如上所述，使用所述專利文獻(xiàn)中記載的防污涂膜組合物等以往的防污涂料組合物在劣化后的涂膜上、特別是在多孔的涂膜上形成防污涂膜的情況下會(huì)產(chǎn)生發(fā)泡(起泡)等，因此以往的防污涂料組合物在這方面需要進(jìn)行改良。

另外，以往的防污涂料組合物中，無法得到涂膜消耗度和防污性優(yōu)良且同時(shí)耐候性等涂膜物性也優(yōu)良的防污涂膜。

本發(fā)明鑒于上述要求，目的在于提供能夠形成涂膜消耗度、防污性和耐候性等涂膜物性優(yōu)良、在劣化后的涂膜上形成也不易發(fā)泡(起泡)的防污涂膜的防污涂料組合物。

解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案

本發(fā)明人經(jīng)過認(rèn)真研究，發(fā)現(xiàn)通過使用規(guī)定的含有水解性共聚物、叔碳酸、防污劑的防污涂料組合物，可得到能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的的防污涂膜，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的構(gòu)成例在以下示出。

本發(fā)明的防污涂料組合物包含含有選自具有下式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物(a1)和具有下式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物(a2)中的至少一種的水解性聚合物(a)、含有叔碳酸的叔羧酸成分(b)和防污劑成分(c)。

[化2]

式(1)中，m表示鋅或銅，r¹獨(dú)立地表示氫原子或甲基。

[化3]

-coo-m-o-cor2…(2)

式(2)中，m表示鋅或銅，r²表示有機(jī)基團(tuán)。

所述防污劑成分(c)優(yōu)選含有4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1h-吡咯-3-腈(c1)。

相對(duì)于防污涂料組合物100重量％，所述叔羧酸成分(b)的含量比例優(yōu)選為0.1～10重量％，相對(duì)于水解性聚合物(a)100重量份，含量比例優(yōu)選為0.5～50重量份。

所述防污劑成分(c)優(yōu)選含有所述(c1)以外的防污劑。

本發(fā)明的防污涂料組合物中，作為脫水劑，優(yōu)選含有選自無水石膏、半水石膏(燒石膏)、合成沸石類吸附劑、原酸酯類、硅酸鹽類和異氰酸酯類中的至少一種，優(yōu)選含有氯化石蠟。

所述聚合物(a)優(yōu)選含有式(i)：ch2＝c(r¹)-coo-m-o-co-c(r¹)＝ch2所示的單體(a1)所衍生的結(jié)構(gòu)單元和與所述單體(a1)可共聚的其他不飽和單體(a2)所衍生的結(jié)構(gòu)單元，式(i)中，m表示鋅或銅，r¹獨(dú)立地表示氫原子或甲基。

所述單體(a1)優(yōu)選含有選自二丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、二丙烯酸銅以及二甲基丙烯酸銅中的至少一種的單體。

作為所述不飽和單體(a2)，優(yōu)選含有選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯以及(甲基)丙烯酸羥基烷基酯中的至少一種的不飽和單體，更優(yōu)選含有選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯以及(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯中的至少一種不飽和單體。

所述聚合物(a)中的鋅和/或銅的含量?jī)?yōu)選為所述聚合物(a)的0.5～25重量％。

本發(fā)明的防污涂膜由所述防污涂料組合物形成，本發(fā)明的具有防污涂膜的基材具有該防污涂膜。

本發(fā)明的防污性基材中，與海水或淡水接觸的基材的表面由所述防污涂膜被覆，作為該基材，優(yōu)選為水中結(jié)構(gòu)物、船舶外板和漁具中的任一種。

本發(fā)明的具有防污涂膜的基材的制造方法包含下述工序(a)和(b)。

工序(a)：使用所述防污涂料組合物在基材上形成涂膜的工序。

工序(b)：使工序(a)中形成的涂膜固化的工序。

本發(fā)明的基材的防污方法包含下述工序(a)和(b)。

工序(a)：使用所述防污涂料組合物在基材上形成涂膜的工序。

工序(b)：使工序(a)中形成的涂膜固化的工序。

發(fā)明效果

通過使用本發(fā)明的防污涂料組合物，能夠形成在長(zhǎng)期內(nèi)具有優(yōu)良的涂膜消耗度和防污性、耐候性等涂膜物性優(yōu)良、且在劣化后的涂膜上形成也不易發(fā)泡(起泡)的防污涂膜。

具體實(shí)施方式

[防污涂料組合物]

本發(fā)明的防污涂料組合物(以下也記為“本發(fā)明的組合物”)含有水解性聚合物(a)、含叔碳酸的叔羧酸成分(b)和防污劑成分(c)。

通過使用這種本發(fā)明的組合物，則能夠形成在長(zhǎng)期內(nèi)具有優(yōu)良的涂膜消耗度和防污性、耐候性等涂膜物性優(yōu)良、且在劣化后的涂膜上、特別是在多孔的涂膜上形成也不易發(fā)泡(起泡)、進(jìn)一步耐損傷性和耐候性優(yōu)良的防污涂膜。

＜水解性聚合物(a)＞

本發(fā)明的組合物中，作為樹脂成分，含有在海水中等水的存在下具有分解性的水解性聚合物(a)(以下也簡(jiǎn)記為“聚合物(a)”)。

聚合物(a)如果含有選自具有所述式(i)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物(a1)和具有所述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物(a2)中的至少一種則無特別限制，從能夠獲得耐損傷性和涂膜干燥性更為優(yōu)良、不易產(chǎn)生發(fā)泡(起泡)的防污涂膜等角度考慮，優(yōu)選含有聚合物(a1)。

聚合物(a)可以單獨(dú)使用1種，或者使用2種以上。

·聚合物(a1)

作為聚合物(a1)，具有所述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元?jiǎng)t無特別限制，優(yōu)選是含有金屬鹽鍵的共聚物(a1-1)(以下也記為“共聚物(a1-1)”)。

作為共聚物(a1-1)，優(yōu)選含有式(i)：ch2＝c(r¹)-coo-m-o-co-c(r¹)＝ch2所示的單體(a1)所衍生的結(jié)構(gòu)單元和與所述單體(a1)可共聚的其他不飽和單體(a2)所衍生的結(jié)構(gòu)單元的共聚物，式(i)中，m表示鋅或銅，r¹獨(dú)立地表示氫原子或甲基。

另外，共聚物(a1-1)中含有的這些結(jié)構(gòu)單元可分別為單獨(dú)一種，也可為兩種以上。

作為所述單體(a1)，具體可例舉二丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、二丙烯酸銅、二甲基丙烯酸銅等。這些單體(a1)可以單獨(dú)使用1種，也可以使用2種以上。

單體(a1)可通過例如在醇類有機(jī)溶劑和水存在的情況下，對(duì)無機(jī)金屬化合物(鋅或銅的氧化物、氫氧化物、氯化物等)和(甲基)丙烯酸或其酯化合物在金屬鹽的分解溫度以下加熱攪拌等公知的方法進(jìn)行合成。

另外，本說明書中，“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸酯”分別是丙烯酸及甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的統(tǒng)稱。

作為單體(a1)所衍生的結(jié)構(gòu)單元，可例舉下式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元。

[化4]

式(1)中，m表示鋅或銅，r¹獨(dú)立地表示氫原子或甲基。

作為所述不飽和單體(a2)，可從作為能夠與丙烯酸化合物共聚的聚合性不飽和單體的以往公知的各種化合物中進(jìn)行適當(dāng)選擇。其中，作為不飽和單體(a2)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯以及(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等，其中特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等。

另外，也可使用例如下式(ii)所示的一元酸金屬(甲基)丙烯酸酯作為所述不飽和單體(a2)。

ch2＝c(r³)-coo-m-o-cor²…(ii)

式(ii)中，m表示鋅或銅，r²表示有機(jī)基團(tuán)，r³表示氫原子或甲基。

作為r²，優(yōu)選碳原子數(shù)2～30的飽和或不飽和脂肪族烴基、碳原子數(shù)3～30的飽和或不飽和脂環(huán)式烴基、碳原子數(shù)6～30的芳香族烴基、或這些基團(tuán)的一部分被取代基取代而得的基團(tuán)；更優(yōu)選碳原子數(shù)9～20的飽和或不飽和脂肪族烴基、碳原子數(shù)3～20的飽和或不飽和脂環(huán)式烴基、或這些基團(tuán)的一部分被取代基取代而得的基團(tuán)。作為所述取代基，可例舉例如羥基。

作為r²，較好是由一元酸形成的有機(jī)酸殘基，優(yōu)選為選自叔碳酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、樅酸、新樅酸、海松酸(日文：ピマル酸)、脫氫樅酸、12-羥基硬脂酸和環(huán)烷酸中的至少一種的一元酸(r²cooh)的殘基。

作為不飽和單體(a2)，也可例舉苯乙烯以及衍生物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；(甲基)丙烯腈等。

不飽和單體(a2)可單獨(dú)使用1種，也可使用2種以上。

可通過以往公知的方法使用單體(a1)、優(yōu)選使用單體(a1)和不飽和單體(a2)來合成聚合物(a1)。

·聚合物(a2)

作為聚合物(a2)，如果具有所述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元?jiǎng)t無特別限制，優(yōu)選為聚合物(a1)以外的聚合物，有下述在含羧基共聚物(s1)的側(cè)鏈具有至少一個(gè)下式(3)所示的結(jié)構(gòu)(金屬羧酸酯/鹽)的聚合物(s)，或具有所述式(ii)所示的一元酸金屬(甲基)丙烯酸酯/鹽所衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚合物(t)。

-m-o-cor²…(3)

式(3)中，m表示鋅或銅，r²表示有機(jī)基團(tuán)，可例舉與所述式(ii)的r²相同的基團(tuán)，優(yōu)選的基團(tuán)也相同。另外，聚合物(a2)中的r²既可全部相同，也可不同。

(含羧基的共聚物(s1))

含羧基的共聚物(s1)(以下也記為“共聚物(s1)”)優(yōu)選是含有來源于不飽和羧酸單體(s1)的結(jié)構(gòu)單元、來源于可與該不飽和羧酸單體(s1)共聚的其他不飽和單體(s2)的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。

另外，共聚物(s1)中含有的這些結(jié)構(gòu)單元可分別為單獨(dú)一種，也可為兩種以上。

作為不飽和羧酸單體(s1)，只要是具有酸基和聚合性雙鍵的化合物，則不論為一元酸或多元酸，可使用公知的各種單體。具體可例舉(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基四氫化鄰苯二甲酸酯(日文：2－(メタ)アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート)、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氫化鄰苯二甲酸酯(日文：2－(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート)等一元酸(單羧酸)；衣康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、馬來酸單異丙酯等二元酸的單酯；馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸等多元酸；等。另外，不飽和羧酸單體(s1)也可以是這些單體之間通過邁克爾加成而生成的二聚物、三聚物、低聚物等。

所述各種不飽和羧酸單體中，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸。即，共聚物(s1)優(yōu)選至少具有來源于丙烯酸或甲基丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元。

作為可與不飽和羧酸單體(s1)共聚的其他不飽和單體(s2)，可例舉與所述不飽和單體(a2)同樣的單體。

共聚物(s1)中的來源于不飽和羧酸單體(s1)的結(jié)構(gòu)單元的含量，從所得防污涂膜的耐水性和長(zhǎng)期防污性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為5～50重量％，更優(yōu)選為10～40重量％，特別優(yōu)選為15～35重量％。另外，來源于其他不飽和單體(s2)的結(jié)構(gòu)單元的含量為剩余部分，即，優(yōu)選為95～50重量％，更優(yōu)選為90～60重量％，特別優(yōu)選為85～65重量％。

作為聚合物(s)的制造方法，無特別限定，可例舉例如(方法1)使由單體(s1)與不飽和單體(s2)聚合而得的樹脂與一元酸和金屬化合物反應(yīng)的方法、(方法2)使由單體(s1)、金屬化合物和一元酸反應(yīng)而得的或者使由單體(s1)與一元酸的金屬鹽反應(yīng)而得的含金屬不飽和單體與不飽和單體(s2)聚合的方法。

作為所述金屬化合物無特別限定，可例舉例如金屬氧化物、氫氧化物、氯化物、硫化物、堿性碳酸鹽、乙酸金屬鹽等。

(聚合物(t))

作為具有所述式(ii)所示的一元酸金屬(甲基)丙烯酸酯/鹽所衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚合物(t)，優(yōu)選具有所述式(ii)所示的一元酸金屬(甲基)丙烯酸酯/鹽所衍生的結(jié)構(gòu)單元、可與該一元酸金屬(甲基)丙烯酸酯共聚的其他不飽和單體(a2')所衍生的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。

另外，聚合物(t)中含有的這些結(jié)構(gòu)單元可分別為單獨(dú)一種，也可為兩種以上。

此處，作為一元酸金屬(甲基)丙烯酸酯/鹽，可例舉與所述聚合物(a1)的欄中所例舉的所述式(ii)所示的一元酸金屬(甲基)丙烯酸酯/鹽同樣的化合物等，作為不飽和單體(a2')，可例舉與所述聚合物(a1)的欄中例舉的不飽和單體(a2)(但是，所述式(ii)所示的一元酸金屬(甲基)丙烯酸酯/鹽除外)同樣的化合物等。

可通過以往公知的方法使用所述一元酸金屬(甲基)丙烯酸酯/鹽、優(yōu)選使用一元酸金屬(甲基)丙烯酸酯/鹽和不飽和單體(a2')來合成聚合物(t)。

·聚合物(a)的物性等

從能夠得到涂膜消耗度和防污性更為優(yōu)良的防污涂膜等角度考慮，聚合物(a)中的鋅和/或銅的含量?jī)?yōu)選為該聚合物(a)的0.5～25重量％，更優(yōu)選為1～20重量％。這種鋅和/或銅的含量可通過使用icp發(fā)光分析裝置來測(cè)定，能夠通過合成聚合物(a)時(shí)所用的單體的摻入比例進(jìn)行調(diào)整。

聚合物(a)存在通過調(diào)整-coo-m-oco-所示的基團(tuán)的含有率而能夠?qū)⑹褂迷摼酆衔?a)而得的防污涂膜向水中的溶出速度(涂膜的水解速度)控制為所期望的值的傾向。該基團(tuán)的含有率可視為等同于使用聚合物(a)以與一般的酸值測(cè)定相同的方法測(cè)定的情況下的酸值的值。使用聚合物(a)，以與一般的酸值測(cè)定相同的方法測(cè)定的情況下的酸值的值優(yōu)選為50～250mgkoh/g。如果低于50mgkoh/g，則聚合物(a)中的金屬的量變少，使用含有該聚合物的組合物而得的防污涂膜的防污性有時(shí)會(huì)變差，如果超過250mgkoh/g，則該防污涂膜的溶出速度過快，存在難以獲得長(zhǎng)期防污性的傾向。

從能夠獲得具有長(zhǎng)期穩(wěn)定的涂膜消耗度和長(zhǎng)期優(yōu)良的防污性、耐候性也優(yōu)良的防污涂膜等角度出發(fā)，本發(fā)明的組合物100重量％中，聚合物(a)的含量?jī)?yōu)選為1～50重量％、更優(yōu)選為3～40重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5～35重量％。

此外，聚合物(a)的數(shù)均分子量(mn：聚苯乙烯換算值)和重均分子量(mw：聚苯乙烯換算值)，從防污涂料組合物的粘度和貯藏穩(wěn)定性、所得防污涂膜的溶出速度等方面考慮可適當(dāng)調(diào)整，但mn通常為1000～100,000左右，優(yōu)選為1,000～50,000，另外，mw通常為1000～200,000左右，優(yōu)選為1000～100,000。

所述mn和mw具體可通過下述實(shí)施例記載的方法測(cè)定。

＜叔羧酸成分(b)＞

本發(fā)明的組合物含有叔碳酸作為叔羧酸成分(b)。通過使用聚合物(a)和防污劑成分(c)、特別是同時(shí)使用聚合物(a1)、下述(c1)和叔碳酸，能夠獲得具有穩(wěn)定的涂膜消耗度、具有長(zhǎng)期優(yōu)良的防污效果、耐損傷性和耐候性等涂膜物性優(yōu)良且即便在劣化后的涂膜、特別是在多孔的涂膜上形成也不易產(chǎn)生發(fā)泡(起泡)的防污涂膜。

叔碳酸在常溫下為液態(tài)，通過與聚合物(a)及防污劑成分(c)、特別是與聚合物(a1)和下述(c1)組合使用，能夠得到剛剛涂裝后的涂膜的表面干燥即使被延遲涂膜整體的干燥性也得到提高、所得的防污涂膜的耐發(fā)泡性(起泡)和耐損傷性得到提高、進(jìn)一步室外暴露時(shí)不易產(chǎn)生防污涂膜表面的變色和發(fā)狀裂紋等不良的防污涂膜。所述效果并不是聚合物(a)及成分(b)～(c)各自具有的效果的簡(jiǎn)單組合，而是同時(shí)使用這些成分時(shí)首次產(chǎn)生的協(xié)同效果(日文：相乗効果)。

作為成分(b)，根據(jù)所需的用途等，可含有一直以來用于涂料的以往公知的叔羧酸，但是必須含有叔碳酸。

作為與叔碳酸相同的一元酸，可例舉松香等，但是如果不使用叔碳酸，則即便將松香與聚合物(a)及防污劑成分(c)組合使用也不會(huì)產(chǎn)生上述協(xié)同效果。

從能夠得到涂膜消耗度、防污性、耐損傷性、耐候性和耐發(fā)泡(起泡)性的平衡優(yōu)良的防污涂膜等角度考慮，本發(fā)明的組合物中的成分(b)的含量的比例在本發(fā)明的組合物100重量％中優(yōu)選為0.1～10重量％，從能夠得到耐發(fā)泡(起泡)性更為優(yōu)良的防污涂膜等角度考慮，含量比例進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～5重量％，更優(yōu)選為0.5～5重量％。

從能夠得到涂膜消耗度、防污性、耐損傷性、耐候性和耐發(fā)泡(起泡)性的平衡優(yōu)良的防污涂膜等角度考慮，相對(duì)于聚合物(a)100重量份，本發(fā)明的組合物中的成分(b)的含量?jī)?yōu)選為0.5～50重量份，更優(yōu)選為0.5～40重量份。

另外，從能夠得到涂膜消耗度和防污性更為優(yōu)良的防污涂膜等角度考慮，相對(duì)于下述(c1)100重量份，本發(fā)明的組合物中的成分(b)的含量?jī)?yōu)選為1～500重量份，更優(yōu)選為1～300重量份，特別優(yōu)選為2～200重量份。

<防污劑成分(c)>

本發(fā)明的組合物可使用以往公知的防污劑作為防污劑成分(c)，但是從能夠得到涂膜消耗度、防污性、耐損傷性、耐候性和耐發(fā)泡(起泡)性的平衡優(yōu)良的防污涂膜等角度考慮，優(yōu)選含有4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1h-吡咯-3-腈(c1)。

特別地，通過使用該(c1)，具有能夠得到不僅防污性優(yōu)良、而且具有固定的涂膜消耗度的防污涂膜的傾向，因此優(yōu)選。

含有本發(fā)明的組合物中的所述(c1)的情況下，從能夠得到長(zhǎng)期防污性更為優(yōu)良的防污涂膜等角度考慮，相對(duì)于聚合物(a)100重量份，該(c1)的含量的比例優(yōu)選為1～500重量份，更優(yōu)選為5～450重量份，特別優(yōu)選為5～300重量份。

本發(fā)明的組合物根據(jù)需要還可含有(c1)以外的防污劑作為防污劑成分(c)。

作為(c1)以外的防污劑，可例舉例如氧化亞銅、硫氰酸亞銅(日文：ロダン銅)、銅粉末等無機(jī)銅化合物等無機(jī)防污劑；吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鋅、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(例如シーナイン211n(羅門哈斯日本株式會(huì)社(ローム·アンド·ハース·ジャパン(株))制))、三苯基硼吡啶鹽、n,n-二甲基二氯苯基尿素、2,4,6-三氯苯基馬來酰亞胺、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙基-s-三嗪、2,4,5,6-四氯間苯二腈、雙(二甲基二硫代氨基甲基)鋅乙烯雙(二硫代氨基甲酸酯)(日文：ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート)、氯甲基-正辛基二硫醚(日文：クロロメチル－n－オクチルジスルフィド)、n,n’-二甲基-n’-苯基-(n-氟二氯甲硫基)磺酰胺、二硫化四烷基秋蘭姆、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、乙烯雙二硫代氨基甲酸鋅、2,3-二氯-n-(2’,6’-二乙基苯基)馬來酰亞胺、2,3-二氯-n-(2’-乙基-6’-甲基苯基)馬來酰亞胺等有機(jī)防污劑。其中，從能夠得到涂膜消耗度和防污性優(yōu)良的防污涂膜等角度考慮，優(yōu)選氧化亞銅、吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鋅、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、三苯基硼吡啶鹽。

這些防污劑可使用一種以上。

從能夠得到長(zhǎng)期防污性更為優(yōu)良的防污涂膜等角度考慮，相對(duì)于聚合物(a)100重量份，本發(fā)明的組合物中的成分(c)的含量?jī)?yōu)選為1～500重量份，更優(yōu)選為5～450重量份，特別優(yōu)選為10～400重量份。

<其他成分>

本發(fā)明的組合物中，除所述成分以外，可進(jìn)一步摻入著色劑、填充顏料、脫水劑、增塑劑、觸變劑、聚合物(a)以外的其他樹脂類、成分(b)以外的其他有機(jī)酸、溶劑等用于通常的涂料組合物的各種成分。這些成分可單獨(dú)使用1種，也可使用2種以上。

·著色劑

作為可摻入本發(fā)明的組合物的著色劑，可例舉例如氧化鐵、鈦白(氧化鈦)、黃色氧化鐵等無機(jī)類顏料和炭黑、萘酚紅、酞菁藍(lán)等有機(jī)類顏料。這些顏料可單獨(dú)使用1種，或使用2種以上。另外，作為著色劑，還可使用染料等各種著色劑。

著色劑的摻入量可適當(dāng)調(diào)整，例如相對(duì)于組合物(a)100重量份為0.05～125重量份的比例。

·填充顏料

填充顏料是折射率小、在與油和清漆混煉的情況下透明而不遮蔽被涂布面的顏料。作為可摻入本發(fā)明的組合物的填充顏料，可例舉滑石、二氧化硅、云母、黏土、氧化鋅、氫氧化鋁、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鋇、硫化鋅、也可作為防沉降劑的碳酸鈣、高嶺土、氧化鋁白、也可作為消光劑的白炭黑，其中，優(yōu)選氧化鋅、滑石、二氧化硅、云母、黏土、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇。這些填充顏料可單獨(dú)使用1種，或使用2種以上。

填充顏料的摻入量可適當(dāng)調(diào)整，例如相對(duì)于組合物(a)100重量份為0.5～300重量份的比例。

·脫水劑

脫水劑是提高本發(fā)明的組合物的貯藏穩(wěn)定性的成分。作為可摻入本發(fā)明的組合物的脫水劑，可例舉例如無水石膏、半水石膏(燒石膏)、合成沸石類等吸附劑(商品名“モレキュラーシーブ”等)等，其他可例舉原酸酯類(原甲酸甲酯、原乙酸甲酯、硼酸酯等)、硅酸鹽類、異氰酸酯類。其中，優(yōu)選無機(jī)類脫水劑的無水石膏、半水石膏(燒石膏)。這些脫水劑可單獨(dú)使用1種，或使用2種以上。

脫水劑的摻入量可適當(dāng)調(diào)整，例如相對(duì)于組合物(a)100重量份為0.5～25重量份的比例。

·增塑劑

增塑劑是提高防污涂膜的耐龜裂性和耐水性以及抑制變色的成分。作為可摻入本發(fā)明的組合物的增塑劑，可例舉n-石蠟、氯化石蠟、萜烯苯酚、磷酸三甲苯酯(tcp)、聚乙烯乙醚，其中優(yōu)選氯化石蠟、萜烯苯酚，特別優(yōu)選氯化石蠟。這些增塑劑可單獨(dú)使用1種，或使用2種以上。作為所述n-石蠟，可使用日本石油化學(xué)株式會(huì)社(日本石油化學(xué)(株))制的“n-パラフィン”等商品，作為所述氯化石蠟，可使用東曹株式會(huì)社(東ソー(株))制的“トヨパラックスa-40/a-50/a-70/a-145/a-150”等商品。

增塑劑的摻入量可適當(dāng)調(diào)整，例如相對(duì)于本發(fā)明的組合物中全部固體成分為1～5質(zhì)量％的比例。

·觸變劑(防流掛·防沉降劑)

作為本發(fā)明中可使用的防流掛·防沉降劑(觸變劑)，可例舉例如有機(jī)黏土類化合物(al、ca或zn的銨鹽、硬脂酸鹽、卵磷脂鹽、烷基磺酸鹽等)、有機(jī)類蠟(聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、聚酰胺蠟、酰胺蠟、氫化蓖麻油蠟等)、合成微粉二氧化硅等，其中優(yōu)選有機(jī)黏土類化合物、聚酰胺蠟、氧化聚乙烯蠟、酰胺蠟、合成微粉二氧化硅。這些觸變劑可單獨(dú)使用1種，或使用2種以上。

觸變劑的摻入量可適當(dāng)調(diào)整，例如相對(duì)于組合物(a)100重量份為0.25～50重量份的比例。

·其他樹脂類

本發(fā)明的組合物除所述聚合物(a)以外，根據(jù)需要還可含有一種或兩種以上的其他樹脂類。

作為這種樹脂類，可例舉例如不含金屬鹽鍵的丙烯酸樹脂、丙烯酸有機(jī)硅樹脂、聚酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、氟樹脂、聚丁烯樹脂、有機(jī)硅橡膠、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂、乙烯樹脂(氯化乙烯類共聚物、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物等)、氯化橡膠、氯化烯烴樹脂、苯乙烯·丁二烯共聚樹脂、酮樹脂、醇酸樹脂、香豆酮樹脂、萜烯苯酚樹脂、石油樹脂等非水溶性或難溶于水的樹脂、松焦油、松香(脂松香、木松香、妥爾油松香)等水溶性樹脂。

·其他有機(jī)酸

本發(fā)明的組合物除所述成分(b)以外，根據(jù)需要還可含有一種或兩種以上的其他有機(jī)酸。

作為這種有機(jī)酸，可例舉例如環(huán)烷酸、三苯基異丁烯基環(huán)己烯基羧酸(安原化學(xué)株式會(huì)社(ヤスハラケミカル(株))制的“a-3000”)等單堿有機(jī)酸。

·溶劑

本發(fā)明的組合物與通常的防污涂料組合物同樣，優(yōu)選為所述各種成分溶解或分散于溶劑而得的組合物。本發(fā)明可使用脂肪族類溶劑、芳香族類溶劑(二甲苯、甲苯等)、酮類溶劑(甲基異丁酮、環(huán)己酮等)、酯類溶劑、醚類溶劑(丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等)、醇類溶劑(異丙醇、正丁醇等)等作為防污涂料用的溶劑的通常的溶劑。

溶劑的摻入量可適當(dāng)調(diào)整，例如使本發(fā)明的組合物的全部固體成分比率為20～90重量％的比例，根據(jù)操作性在涂裝時(shí)進(jìn)行調(diào)整即可。

〔防污涂料組合物的制造方法和用途〕

本發(fā)明的組合物可使用與公知的常用防污涂料同樣的裝置、方法等進(jìn)行配制。例如，預(yù)先配制聚合物(a)之后，可通過將該聚合物(反應(yīng)液)與成分(b)及(c)以及根據(jù)需要的其他成分一次性或者按順序添加于溶劑中，進(jìn)行攪拌、混合來制造即可。

本發(fā)明的組合物能夠以與公知的常用防污涂料組合物同樣的形式使用。例如，可通過在基材的表面、特別是在水中結(jié)構(gòu)物、船舶外板、漁網(wǎng)等漁具等的與海水或淡水長(zhǎng)期或間歇接觸的基材表面使用本發(fā)明的組合物形成了涂膜后，具體而言，在基材上涂布本發(fā)明的組合物或?qū)⑦@些基材浸漬于本發(fā)明的組合物中后，使該組合物固化而在基材的表面形成固化的防污涂膜。通過將這種防污涂膜被覆于基材表面，能夠長(zhǎng)期防止由水生生物等導(dǎo)致的基材的污損。另外，防污涂膜的(干燥)膜厚，可考慮涂膜的消耗速度等進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，例如為40～200μm左右/次即可。

實(shí)施例

以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。以下，只要沒有違背其思想，「份」指的是重量份。

<固體成分>

本發(fā)明中，固體成分是指將含溶劑等的混合物·組合物等在105℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中干燥三小時(shí)從而使溶劑等揮發(fā)后的加熱殘留成分。

<數(shù)均分子量(mn)、重均分子量(mw)的測(cè)定>

以下所得的聚合物的mn以及mw，以東曹株式會(huì)社制“hlc-8120gpc”作為測(cè)定裝置，使用2根東曹株式會(huì)社制“tsk-gelα型”分離色譜柱(α-m)、20mm的添加有l(wèi)ibr的二甲基甲酰胺(dmf)作為洗脫液，利用凝膠滲透色譜(gpc)法進(jìn)行測(cè)定。該mn和mw作為聚苯乙烯換算值求出。

＜加德納(日文：ガードナー)粘度的測(cè)定條件＞

在25℃下測(cè)定了以下所得的聚合物的加德納粘度。

[配制例1]含金屬原子的聚合性單體混合物(a1-1)的制造

向安裝有冷卻器、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌機(jī)的四口燒瓶中加入59.9份丙二醇單甲醚(pgm)以及40.7份氧化鋅，邊攪拌邊升溫至75℃。然后，通過滴液漏斗用三小時(shí)勻速滴加由43份甲基丙烯酸、36份丙烯酸以及5份水形成的混合物。進(jìn)一步攪拌2小時(shí)之后，添加29.4份pgm，得到了透明的含金屬原子的聚合性單體混合物(a1-1)。固體成分為55.1重量％。

[配制例2]含金屬原子的聚合性單體混合物(a1-2)的制造

向安裝有冷卻器、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌機(jī)的四口燒瓶中加入85.4份pgm以及40.7份氧化鋅，邊攪拌邊升溫至75℃。接著，通過滴液漏斗用三小時(shí)勻速滴加由43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸以及5份水形成的混合物。進(jìn)一步攪拌2小時(shí)之后，添加36份pgm，得到了透明的含金屬原子的聚合性單體混合物(a1-2)。固體成分為44.8重量％。

[制造例1]水解性共聚物組合物(a1-1-1)的制造

向安裝有冷卻器、溫度計(jì)、滴液罐和攪拌機(jī)的能夠進(jìn)行加壓聚合的高壓釜中加入10份pgm、35份二甲苯以及4份丙烯酸乙酯，邊攪拌邊加壓至350kpa并升溫至135℃。接著，通過滴液罐用2.5小時(shí)勻速滴加由15份甲基丙烯酸甲酯、48份丙烯酸乙酯、15份丙烯酸正丁酯、40份含金屬原子的聚合性單體混合物(a1-1)、10份二甲苯、1.8份鏈轉(zhuǎn)移劑(日本油脂株式會(huì)社(日油(株))制的ノフマーmsd)、4份2,2'-偶氮二異丁腈(aibn)以及2份2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(ambn)形成的透明混合物。滴加完成后，用30分鐘降溫至110℃，再用30分鐘滴加0.5份叔丁基過氧化辛酸酯和5份二甲苯，進(jìn)一步攪拌1小時(shí)30分鐘后添加了3份二甲苯。通過將所得混合物用300目篩進(jìn)行過濾而得到了固體成分為55.3重量％且加德納粘度為r的不含不溶解物的淡黃色透明的濾液(水解性共聚物組合物(a1-1-1))。

所得水解性共聚物組合物(a1-1-1)中含有的共聚物的mw為3200，mn為1150。

[制造例2]水解性共聚物組合物(a1-1-2)的制造

向安裝有冷卻器、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌機(jī)的四口燒瓶中加入10份pgm、37份二甲苯以及4份丙烯酸乙酯，邊攪拌邊升溫至100℃。接著，通過滴液漏斗用2.5小時(shí)勻速滴加由15份甲基丙烯酸甲酯、52份丙烯酸乙酯、8份丙烯酸正丁酯、47份含金屬原子的聚合性單體混合物(a1-1)、10份二甲苯、2份鏈轉(zhuǎn)移劑(日本油脂株式會(huì)社制的ノフマーmsd)、3份aibn以及8份ambn形成的透明混合物。滴加完成后，用30分鐘滴加0.5份叔丁基過氧化辛酸酯和7份二甲苯，進(jìn)一步攪拌1小時(shí)30分鐘之后添加了3份二甲苯。通過將所得混合物用300目篩進(jìn)行過濾而得到了固體成分為54.8重量％且加德納粘度為r的不含不溶解物的淡黃色透明的濾液(水解性共聚物組合物(a1-1-2))。

所得水解性共聚物組合物(a1-1-2)中含有的共聚物的mw為3100，mn為1200。

[制造例3]水解性共聚物組合物(a1-1-3)的制造

向安裝有冷卻器、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌機(jī)的四口燒瓶中加入15份pgm以及57份二甲苯，邊攪拌邊升溫至100℃。接著，通過滴液漏斗用6小時(shí)勻速滴加由1份甲基丙烯酸甲酯、66.2份丙烯酸乙酯、5.4份丙烯酸2-甲氧基乙酯、52份含金屬原子的聚合性單體混合物(a1-2)、10份二甲苯、1份鏈轉(zhuǎn)移劑(日本油脂株式會(huì)社制的ノフマーmsd)、2.5份aibn以及7份ambn形成的透明混合物。滴加完成后，用30分鐘滴加0.5份叔丁基過氧化辛酸酯和7份二甲苯，進(jìn)一步攪拌1小時(shí)30分鐘之后添加了4.4份二甲苯。通過將所得混合物用300目篩進(jìn)行過濾而得到了固體成分為45.6重量％且加德納粘度為y的不含不溶解物的淡黃色透明的濾液(水解性共聚物組合物(a1-1-3))。

所得水解性共聚物組合物(a1-1-3)中含有的共聚物的mw為5200，mn為1950。

[制造例4]水解性共聚物組合物(a2-1)的制造

向安裝有冷卻器、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌機(jī)的四口燒瓶中加入30份pgm以及37份二甲苯，邊攪拌邊升溫至100℃。接著，通過滴液漏斗用2小時(shí)勻速滴加由35份叔碳酸鋅甲基丙烯酸酯、10份丙烯酸2-甲氧基乙酯、30份丙烯酸3-甲氧基丁酯、25份丙烯酸乙酯以及10份過氧化二叔丁基形成的混合物。滴加完成后，用2小時(shí)滴加1份叔丁基過氧化辛酸酯和10份二甲苯，進(jìn)一步用2小時(shí)攪拌之后添加10份二甲苯。通過將所得混合物用300目篩進(jìn)行過濾而得到了固體成分為53.9重量％且加德納粘度為y的不含不溶解物的淡黃色透明的濾液(水解性共聚物組合物(a2-1))。

所得水解性共聚物組合物(a2-1)中含有的共聚物的mw為3600，mn為1350。

[實(shí)施例1～23和比較例1～8]防污涂料組合物的制造

如下表所示(另外，表中的數(shù)值表示重量份)，在常溫下用油漆攪拌器均勻混合由所述制造例而得的水解性共聚物組合物、叔羧酸成分(b)、防污劑成分(c)和其他成分，藉此制造了防污涂料組合物。

[防污涂膜的耐發(fā)泡性試驗(yàn)]

在噴砂處理鋼板(長(zhǎng)300mm×寬100mm×厚3.2mm)上涂布環(huán)氧類防銹涂料(環(huán)氧ac涂膜，商品名“バンノー500”，中國(guó)涂料株式會(huì)社(中國(guó)塗料(株))制)，使其干燥膜厚為約150μm，之后在其上涂布環(huán)氧類粘合劑涂料(商品名“バンノー500n”，中國(guó)涂料株式會(huì)社制)，使其干燥膜厚為約100μm。進(jìn)一步在其上涂布防污涂料(商品名“マリンスター20改”，中國(guó)涂料株式會(huì)社制)，使其干燥膜厚為約150μm，之后在室溫下干燥7天，制作了具有防污涂膜的試驗(yàn)板。另外，所述三次涂裝均為1天/1涂布。

將如所述制作的試驗(yàn)板在日本廣島縣廣島灣內(nèi)靜置浸漬24個(gè)月后，用自來水將表面洗凈，自然干燥3天，藉此制作了劣化的具有防污涂膜的試驗(yàn)板。之后，在所述的劣化后的具有防污涂膜的試驗(yàn)板的劣化防污涂膜上涂布一次實(shí)施例和比較例的防污涂料組合物，使其干燥膜厚為約150μm，為促進(jìn)表面干燥，在涂布后立即在室外的直射陽(yáng)光下進(jìn)行干燥，涂布防污涂料組合物1小時(shí)后的由該防污涂料組合物而得的防污涂膜表面的發(fā)泡(起泡)的程度按以下進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

[耐發(fā)泡性(起泡)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)]

5分···涂膜表面未確認(rèn)到發(fā)泡(起泡)。

4分···涂膜表面的5％以內(nèi)的部位確認(rèn)到發(fā)泡。

3分···涂膜表面的超過5％且在10％以內(nèi)的部位確認(rèn)到發(fā)泡。

2分···涂膜表面的超過10％且在50％以內(nèi)的部位確認(rèn)到發(fā)泡。

1分···涂膜表面的超過50％至100％的部位確認(rèn)到發(fā)泡。

[防污涂膜的消耗度試驗(yàn)]

用涂布機(jī)在50×50×1.5mm的硬質(zhì)氯乙烯板上涂布實(shí)施例和比較例的防污涂料組合物，使得干燥膜厚為約150μm，在室內(nèi)以室溫(約20℃)干燥7天，制作了試驗(yàn)板。

在加入了25℃的海水的恒溫槽中設(shè)置的旋轉(zhuǎn)鼓輪的側(cè)面安裝該試驗(yàn)板，以轉(zhuǎn)速15節(jié)的速度旋轉(zhuǎn)，每3個(gè)月(3個(gè)月后以及6個(gè)月后)測(cè)定一次防污涂膜的消耗度(膜厚減少量，相對(duì)于在旋轉(zhuǎn)鼓輪上安裝試驗(yàn)板時(shí)的防污涂膜的膜厚的減少量)。

對(duì)于涂膜消耗度，優(yōu)選防污涂膜的消耗度大致固定，具體而言，“6個(gè)月后的膜厚減少量/3個(gè)月后的膜厚減少量”優(yōu)選為1.8～2.6左右，更優(yōu)選為1.9～2.5左右的范圍。

[防污涂膜的靜置防污性試驗(yàn)]

在噴砂處理鋼板(長(zhǎng)300mm×寬100mm×厚3.2mm)上涂布環(huán)氧類防銹涂料(環(huán)氧ac涂膜，商品名“バンノー500”，中國(guó)涂料株式會(huì)社(中國(guó)塗料(株))制)，使其干燥膜厚為約150μm，之后在其上涂布環(huán)氧類粘合劑涂料(商品名“バンノー500n”，中國(guó)涂料株式會(huì)社制)，使其干燥膜厚為約100μm。進(jìn)一步在其上涂布一次所述實(shí)施例以及比較例的防污涂料組合物，使其干燥膜厚為約100μm，在室溫下干燥7天，制作了具有防污涂膜的試驗(yàn)板。另外，所述三次涂裝均為1天/1涂布。

將如上所述制作的試驗(yàn)板在廣島縣廣島灣內(nèi)靜置浸漬12個(gè)月，期間每3個(gè)月將防污涂膜表面的粘液除去，測(cè)定了海中生物的附著面積(％)。之后，按照下述標(biāo)準(zhǔn)對(duì)防污涂膜的靜置防污性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

[基于海中生物的附著面積的靜置防污性的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)]

0：無海中生物的附著

0.5：海中生物的附著面積超過0％且在10％以下

1：海中生物的附著面積超過10％且在20％以下

2：海中生物的附著面積超過20％且在30％以下

3：海中生物的附著面積超過30％且在40％以下

4：海中生物的附著面積超過40％且在50％以下

5：海中生物的附著面積超過50％

[室外暴露后的防污涂膜的表面狀態(tài)]

在噴砂處理鋼板(長(zhǎng)300mm×寬100mm×厚3.2mm)上涂布環(huán)氧類防銹涂料(環(huán)氧ac涂膜，商品名“バンノー500”，中國(guó)涂料株式會(huì)社(中國(guó)塗料(株))制)，使其干燥膜厚為約150μm，之后在其上涂布環(huán)氧類粘合劑涂料(商品名“バンノー500n”，中國(guó)涂料株式會(huì)社制)，使其干燥膜厚為約100μm。進(jìn)一步在其上涂布一次所述實(shí)施例以及比較例的防污涂料組合物，使其干燥膜厚為約100μm，在室溫下干燥7天，制作了具有防污涂膜的試驗(yàn)板。另外，所述三次涂裝均為1天/1涂布。

將如所述制作的試驗(yàn)板暴露在室外，按照以下標(biāo)準(zhǔn)確認(rèn)了6個(gè)月后的表面狀態(tài)。

評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

a···未確認(rèn)到變色(白化)和發(fā)狀裂紋

b···確認(rèn)到變色(白化)

c···確認(rèn)到發(fā)狀裂紋

[耐損傷性(涂膜干燥性/加壓試驗(yàn)(盤木加壓試驗(yàn)))]

在150×70×3.2mm的噴砂處理鋼板上涂布環(huán)氧類防腐蝕涂料(商品名“マバンノー500”，中國(guó)涂料株式會(huì)社制)，使其干燥膜厚為約150μm，之后在室溫(約20℃)下干燥1天，形成了涂膜。在該涂膜表面上進(jìn)一步涂布環(huán)氧類粘合劑涂料(商品名“バンノー500n”，中國(guó)涂料株式會(huì)社制)，使其干燥膜厚為約100μm，在室溫(約20℃)下干燥1天，形成了涂膜。在該涂膜表面涂裝實(shí)施例以及比較例的防污涂料組合物，使其干燥膜厚為約160μm，將在室溫(約20℃)下干燥1天而形成涂膜的操作重復(fù)2次，制作了干燥膜厚為320μm的具有防污涂膜的試驗(yàn)板。

將所述試驗(yàn)板在室溫23℃下進(jìn)一步干燥1、3、7天后，在防污涂膜上(中央部分)放置30×30×10mm的木片，從該木片上向垂直于防污涂膜面的方向施加20分鐘的40kgf/cm²(3.9mpa)的壓力后，觀察了涂膜表面的狀態(tài)(測(cè)定了防污涂膜的變形度)。

發(fā)現(xiàn)由實(shí)施例所得的防污涂料組合物形成的涂膜、特別是由使用水解性共聚物組合物(a1-1-1)～(a1-1-3)而得的防污涂料組合物形成的涂膜的耐損傷性和涂膜干燥性優(yōu)良。另一方面，由比較例而得的防污涂料組合物所形成的涂膜由于不含叔碳酸，因此耐損傷性和涂膜干燥性不充分。

[表1]

[表2]

[表3]