本發(fā)明涉及粘合劑組合物、粘合劑、粘合片材、兩面粘合片材、透明電極用粘合劑、觸摸面板、圖像顯示裝置，具體而言，涉及活性能量射線固化型的粘合劑中使用的粘合劑組合物等。
背景技術(shù)：
觸摸面板等中使用的粘合劑主要用于具有ito(氧化銦錫)面的支承板與覆蓋面板或液晶(lcd)組件的貼合。以往的觸摸面板中，采用玻璃/粘合劑/玻璃的結(jié)構(gòu)，對(duì)于粘合劑，要求沖擊吸收性和可視性優(yōu)異，進(jìn)而為了利用觸摸(指觸)進(jìn)行正確的檢測(cè)、防止錯(cuò)誤動(dòng)作而要求為低介電常數(shù)，開發(fā)了各種粘合劑，例如對(duì)于通過將粘合劑層厚膜化來滿足這些要求進(jìn)行了研究。
作為適于厚涂層涂布的丙烯酸系粘合劑，本申請(qǐng)人開發(fā)、提出了由含有丙烯酸系樹脂、具有特定閃點(diǎn)的有機(jī)溶劑、和具有特定閃點(diǎn)的烯屬不飽和化合物的粘合劑組合物得到的丙烯酸系粘合劑(專利文獻(xiàn)1)。
另外，作為賦予了低介電常數(shù)化和高的透明性的粘合片材，提出了具備含有(甲基)丙烯酸硬脂酯、低級(jí)烷基的n,n-二烷基(甲基)丙烯酰胺作為單體或單體單元的粘合層的粘合片材(專利文獻(xiàn)2)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2012-111939號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開2014-152225號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
上述專利文獻(xiàn)1的丙烯酸系粘合劑由于適于粘合劑層的厚膜化，對(duì)高低平面差異的追隨性通過厚膜化而得到改善，但是仍然存在改善的余地，不但對(duì)于低介電常數(shù)化、而且對(duì)于粘合特性、進(jìn)而低粘度時(shí)的良好的操作性，要求進(jìn)一步改良。
另外，上述專利文獻(xiàn)2，關(guān)于在低介電常數(shù)化的同時(shí)、粘合特性和低粘度時(shí)的良好的操作性方面，也仍然不能令人滿意，與上述專利文獻(xiàn)1同樣地要求進(jìn)一步改良。
因此，本發(fā)明中，在這種背景下，其目的在于，提供表現(xiàn)出低介電常數(shù)并且在粘合物性和低粘度化這兩方面都可以令人滿意的粘合劑組合物、粘合劑、粘合片材、兩面粘合片材、透明電極用粘合劑、觸摸面板和圖像顯示裝置。
用于解決問題的方案
即，本發(fā)明人等鑒于上述事情進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為稀釋單體，使用具有二噁烷骨架和(甲基)丙烯?；饕粋€(gè)的(甲基)丙烯酸酯(b1)，由此在維持作為粘合劑的良好的粘合物性的狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)低粘度化，從而達(dá)成了本發(fā)明。
<本發(fā)明的主旨>
本發(fā)明的第一主旨在于，一種粘合劑組合物，其包含(甲基)丙烯酸系樹脂(a)和含有一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的烯屬不飽和化合物(b)，上述含有一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的烯屬不飽和化合物(b)含有具有二噁烷骨架和(甲基)丙烯酰基各一個(gè)的(甲基)丙烯酸酯(b1)。
進(jìn)而，本發(fā)明的第二主旨在于，一種粘合劑，其包含第一主旨的粘合劑組合物的交聯(lián)體，第三主旨在于，一種粘合片材，其包含含有上述第二主旨的粘合劑的粘合劑層，第四主旨在于，一種兩面粘合片材，其包含含有上述第二主旨的粘合劑的粘合劑層，第五主旨在于，一種透明電極用粘合劑，其使用上述第二主旨的粘合劑而成，第六主旨在于，一種觸摸面板，其包含含有上述第五主旨的透明電極用粘合劑的粘合劑層，第七主旨在于，一種圖像顯示裝置，其包含含有上述第二主旨的粘合劑的粘合劑層。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的粘合劑組合物含有(甲基)丙烯酸系樹脂(a)的同時(shí)，含有將具有二噁烷骨架和(甲基)丙烯?；饕粋€(gè)的(甲基)丙烯酸酯(b1)作為必須成分的含有一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的烯屬不飽和化合物(b)。因此，維持作為粘合劑的良好的粘合物性的同時(shí)實(shí)現(xiàn)低粘度化。
并且若上述含有一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的烯屬不飽和化合物(b)含有烷基的碳數(shù)為8～30的(甲基)丙烯酸烷基酯(b2)則實(shí)現(xiàn)低介電常數(shù)化的提高的效果。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但是它們表示優(yōu)選的實(shí)施方式的一例。
需要說明的是，本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸指的是丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯?；傅氖潜；蚣谆；?，(甲基)丙烯酸酯指的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本發(fā)明的粘合劑組合物使用(甲基)丙烯酸系樹脂(a)和含有特定的單體成分的含有一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的烯屬不飽和化合物(b)得到。
<(甲基)丙烯酸系樹脂(a)>
作為本發(fā)明中使用的(甲基)丙烯酸系樹脂(a)，可列舉出例如將(甲基)丙烯酸烷基酯系單體(a1)作為聚合成分，根據(jù)需要進(jìn)而將含有通過與后述的交聯(lián)劑(e)反應(yīng)而能夠形成交聯(lián)點(diǎn)的官能團(tuán)的單體(a2)作為共聚成分進(jìn)行聚合而成的(甲基)丙烯酸系樹脂等。另外，也可以使用具有通過活性能量射線照射，能夠與(甲基)丙烯酸系樹脂的一部分、或者粘合劑組合物中含有的其它固化成分反應(yīng)的反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部位的活性能量射線反應(yīng)性(甲基)丙烯酸系樹脂。
對(duì)于上述(甲基)丙烯酸系樹脂，作為聚合成分含有(甲基)丙烯酸烷基酯系單體(a1)，根據(jù)需要進(jìn)而含有含官能團(tuán)的單體(a2)作為共聚成分而成，進(jìn)而根據(jù)需要也可以含有其它共聚性單體(a3)作為共聚成分。上述(甲基)丙烯酸系樹脂使用含官能團(tuán)的單體(a2)作為共聚成分的情況下，形成(甲基)丙烯酸系樹脂的交聯(lián)點(diǎn)，可以進(jìn)一步提高與基材、被粘接體的密合性。
作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯系單體(a1)，烷基的碳數(shù)通常為1～20、特別優(yōu)選1～12、進(jìn)一步優(yōu)選1～8、尤其優(yōu)選4～8，具體而言，可列舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等。它們可以單獨(dú)使用一種或組合兩種以上來使用。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯系單體(a1)之中，從共聚性、粘合物性、操作容易程度和原料獲得容易程度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯系單體(a1)的共聚成分中的含量，優(yōu)選為10～100重量％、特別優(yōu)選30～95重量％、進(jìn)一步優(yōu)選50～90重量％、尤其優(yōu)選60～85重量％，若上述(甲基)丙烯酸烷基酯系單體(a1)的含量過少則存在作為粘合劑使用時(shí)的粘合力降低的傾向。
作為上述含官能團(tuán)的單體(a2)，若為含有通過與后述的交聯(lián)劑(e)反應(yīng)而能夠形成交聯(lián)點(diǎn)的官能團(tuán)的單體即可，可列舉出例如含羥基的單體、含羧基的單體、含氨基的單體、含乙酰乙?；膯误w、含異氰酸酯基的單體、含縮水甘油基的單體等，它們之中，從可以有效地進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用含羥基的單體、含羧基的單體。
作為上述含羥基的單體，可列舉出例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯等丙烯酸羥基烷基酯、己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等己內(nèi)酯改性單體；二甘醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等氧化烯改性單體；以及2-丙烯酰氧基乙基-2-羥基乙基鄰苯二甲酸等含伯羥基的單體；(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯等含仲羥基的單體；(甲基)丙烯酸2,2-二甲基-2-羥基乙酯等含叔羥基的單體。
上述含羥基的單體之中，從與交聯(lián)劑的反應(yīng)性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選使用丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯。
需要說明的是，作為本發(fā)明中使用的含羥基的單體，也優(yōu)選使用作為雜質(zhì)的二(甲基)丙烯酸酯的含有比率為0.5重量％以下的含羥基的單體，進(jìn)一步優(yōu)選使用作為雜質(zhì)的二(甲基)丙烯酸酯的含有比率為0.2重量％以下、尤其是0.1重量％以下的含羥基的單體，具體而言，優(yōu)選為丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯。
作為上述含羧基的單體，可列舉出例如(甲基)丙烯酸、丙烯酸二聚物、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、檸康酸、戊烯二酸、衣康酸、丙烯酰胺-n-乙醇酸、肉桂酸等，其中，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸。
作為上述含氨基的單體，可列舉出例如(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等。
作為上述含乙酰乙酰基的單體，可列舉出例如(甲基)丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、乙酰乙酸烯丙酯等。
作為上述含異氰酸酯基的單體，可列舉出例如2-丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、它們的氧化烯加成物等。
作為上述含縮水甘油基的單體，可列舉出例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙基縮水甘油酯等。
這些含官能團(tuán)的單體(a2)可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。
作為上述含官能團(tuán)的單體(a2)在共聚成分中的含量，優(yōu)選為0～90重量％、特別優(yōu)選5～60重量％、進(jìn)一步優(yōu)選10～55重量％、尤其優(yōu)選15～50重量％。若含官能團(tuán)的單體(a2)的含量過少則存在耐濕熱白化性、內(nèi)聚力容易降低的傾向，若過多則存在粘度升高或者樹脂的穩(wěn)定性降低的傾向。
作為上述其它的共聚性單體(a3)，可列舉出例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等含有一個(gè)芳香環(huán)的單體；(甲基)丙烯酸聯(lián)苯氧基乙酯等含聯(lián)苯氧基結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯系單體；乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基嗎啉、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺n-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系單體；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等含有烷氧基或氧基亞烷基的單體；丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氯化乙烯、偏二氯乙烯、烷基乙烯基醚、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、衣康酸二烷基酯、富馬酸二烷基酯、烯丙醇、丙烯酰氯、甲基乙烯基酮、烯丙基三甲基氯化銨、二甲基烯丙基乙烯基酮等。它們單獨(dú)使用或者組合使用兩種以上。
作為上述其它的共聚性單體(a3)在共聚成分中的含量，優(yōu)選為0～40重量％、特別優(yōu)選0～30重量％、進(jìn)一步優(yōu)選0～25重量％。若其它共聚性單體(a3)過多則存在粘合特性容易降低的傾向。
如此，本發(fā)明中，通過將上述(甲基)丙烯酸烷基酯系單體(a1)、優(yōu)選含官能團(tuán)的單體(a2)、根據(jù)需要其它共聚性單體(a3)作為共聚成分進(jìn)行聚合來制造(甲基)丙烯酸系樹脂(a)，上述聚合時(shí)，利用溶液聚合來制造從可以安全地、穩(wěn)定地以任意的單體組成制造(甲基)丙烯酸系樹脂(a)的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選。
上述溶液聚合中，例如向有機(jī)溶劑中混合或者滴加(甲基)丙烯酸烷基酯系單體(a1)、含官能團(tuán)的單體(a2)、其它共聚性單體(a3)等單體成分、聚合引發(fā)劑，在回流狀態(tài)或50～98℃下聚合0.1～20小時(shí)即可。
作為上述聚合引發(fā)劑，可列舉出作為通常的自由基聚合引發(fā)劑的偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈等偶氮系聚合引發(fā)劑，過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、二叔丁基過氧化物、異丙基苯過氧化氫等過氧化物系聚合引發(fā)劑等作為具體例。
作為上述有機(jī)溶劑，可列舉出例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇等醇類，丙酮、甲基異丁基酮、甲乙酮、環(huán)己酮等酮類，乙基溶纖劑等溶纖劑類，甲苯、二甲苯等芳香族類，丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等二元醇醚類，乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類，雙丙酮醇等。它們單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。
本發(fā)明中，利用溶液聚合來制造(甲基)丙烯酸系樹脂(a)時(shí)，優(yōu)選聚合后經(jīng)過蒸餾去除有機(jī)溶劑的工序來制造(甲基)丙烯酸系樹脂(a)。作為蒸餾去除方法，存在利用加熱來蒸餾去除有機(jī)溶劑的方法、通過減壓來蒸餾去除有機(jī)溶劑的方法等，但是考慮到效率方面，優(yōu)選進(jìn)行加熱的同時(shí)進(jìn)行減壓。
本發(fā)明中，作為(甲基)丙烯酸系樹脂(a)，使用實(shí)質(zhì)上不含有有機(jī)溶劑的無溶劑型(甲基)丙烯酸系樹脂，從能夠形成粘合片材的厚膜的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選。“實(shí)質(zhì)上不含有有機(jī)溶劑”指的是(甲基)丙烯酸系樹脂(a)中的有機(jī)溶劑的含量通常為1重量％以下、優(yōu)選0.1重量％以下、特別優(yōu)選0.01重量％以下，下限值通常為0.0001重量％。
對(duì)于上述(甲基)丙烯酸系樹脂(a)的重均分子量而言，通常為5萬(wàn)～500萬(wàn)、優(yōu)選10萬(wàn)～150萬(wàn)、特別優(yōu)選20萬(wàn)～100萬(wàn)。若重均分子量過小則存在耐久性能降低的傾向，若過大則存在難以制造的傾向。
另外，上述(甲基)丙烯酸系樹脂(a)的分散度(重均分子量/數(shù)均分子量)優(yōu)選為20以下、特別優(yōu)選10以下、進(jìn)一步優(yōu)選7以下、尤其優(yōu)選5以下。若上述分散度過高則存在粘合劑層的耐久性能降低、容易產(chǎn)生發(fā)泡等傾向。需要說明的是，分散度的下限從制造的極限觀點(diǎn)考慮通常為1.1。
進(jìn)而，上述(甲基)丙烯酸系樹脂(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為-80～10℃、特別優(yōu)選-60～-10℃、進(jìn)一步優(yōu)選-50～-20℃，若玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過高則存在粘性不充分的傾向，若過低則存在耐熱性降低的傾向。
需要說明的是，上述(甲基)丙烯酸系樹脂(a)的重均分子量、分散度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過下述方法求出。
重均分子量為利用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯分子量換算得到的重均分子量，通過高速液相色譜(日本waters公司制、“waters2695(主體)”和“waters2414(檢測(cè)器)”)使用色譜柱：shodexgpckf-806l(排阻極限分子量：2×107、分離范圍：100～2×107、理論塔板數(shù)：10000塔板/根、填充劑材質(zhì)：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充劑粒徑：10μm)3根串聯(lián)來測(cè)定，數(shù)均分子量也可以使用同樣的方法。另外，分散度通過重均分子量和數(shù)均分子量求出。
而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過下述所示的fox式算出。
tg：共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(k)
tga：?jiǎn)误wa的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(k)wa：?jiǎn)误wa的重量分?jǐn)?shù)
tgb：?jiǎn)误wb的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(k)wb：?jiǎn)误wb的重量分?jǐn)?shù)
tgn：?jiǎn)误wn的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(k)wn：?jiǎn)误wn的重量分?jǐn)?shù)
(wa+wb+…+wn＝1)
另外，將本發(fā)明的粘合劑組合物用于貼合于觸摸面板用等的透明電極、其它電子構(gòu)件、特別是精密電子構(gòu)件來使用的信息標(biāo)簽用途、電子構(gòu)件固定用途中時(shí)，要求耐腐蝕性，因此這種情況下，上述(甲基)丙烯酸系樹脂(a)優(yōu)選不含有酸性基團(tuán)。
<烯屬不飽和化合物(b)>
本發(fā)明的粘合劑組合物除了上述(甲基)丙烯酸系樹脂(a)之外，還包含含有特定的單體成分的含有一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的烯屬不飽和化合物(b)(以下有時(shí)僅記載為“烯屬不飽和化合物(b)”)作為稀釋單體。
本發(fā)明中使用的烯屬不飽和化合物(b)含有具有二噁烷骨架和(甲基)丙烯?；饕粋€(gè)的(甲基)丙烯酸酯(b1)作為必須成分。
作為上述具有二噁烷骨架和(甲基)丙烯酰基各一個(gè)的(甲基)丙烯酸酯(b1)，可列舉出例如下述結(jié)構(gòu)式(1)所示的三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯、下述結(jié)構(gòu)式(2)所示的丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環(huán)戊烷-4-基)甲酯等。它們可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。
其中，從良好的粘合物性賦予、以及為高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用下述結(jié)構(gòu)式(1)所示的三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯。
作為上述具有二噁烷骨架和(甲基)丙烯?；饕粋€(gè)的(甲基)丙烯酸酯(b1)，具體而言，可列舉出大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的“viscoat#200”、“medol-10”。
作為上述具有二噁烷骨架和(甲基)丙烯?；饕粋€(gè)的(甲基)丙烯酸酯(b1)的重均分子量，優(yōu)選為100～500、更優(yōu)選150～400、特別優(yōu)選150～300。若重均分子量過小則存在耐熱性降低的傾向，若重均分子量過大則存在光聚合性降低的傾向。需要說明的是，上述(b1)的重均分子量通過與前述(甲基)丙烯酸系樹脂(a)相同的方法求出。
另外，上述(b1)，如后文所述通過活性能量射線照射和加熱中的至少一者進(jìn)行固化，在粘合劑層中以聚合物形式存在，對(duì)于上述(b1)而言，作為形成均聚物時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)，優(yōu)選為-20～50℃、更優(yōu)選-15～40℃、特別優(yōu)選-10～30℃。
本發(fā)明中，上述具有二噁烷骨架和(甲基)丙烯?；饕粋€(gè)的(甲基)丙烯酸酯(b1)的配混量，從粘度的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于(甲基)丙烯酸系樹脂(a)100重量份、優(yōu)選為15～150重量份、特別優(yōu)選20～125重量份、進(jìn)一步優(yōu)選20～100重量份、尤其優(yōu)選20～80重量份。若上述配混量過少則存在形成高粘度的傾向，若過多則存在粘合性能降低的傾向。
另外，本發(fā)明中，作為烯屬不飽和化合物(b)，從使得介電常數(shù)降低的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選含有烷基的碳數(shù)為8～30的(甲基)丙烯酸烷基酯(b2)。作為稀釋單體，使用上述具有二噁烷骨架和(甲基)丙烯?；饕粋€(gè)的(甲基)丙烯酸酯(b1)的同時(shí)，特別是使用烷基的碳數(shù)為8～30的(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯(b2)，由此更容易得到在維持作為粘合劑的良好的粘合物性的狀態(tài)下兼具了低粘度化和低介電常數(shù)化的粘合劑組合物。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯(b2)的烷基的碳數(shù)更優(yōu)選為10～26、特別優(yōu)選13～24。若碳數(shù)過小則存在粘合劑組合物的介電常數(shù)升高的傾向，若過大則存在粘合力降低的傾向。作為具體例，可列舉出例如(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯等具有直鏈狀的烷基鏈的脂肪族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異十三烷基酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸異十五烷基酯、(甲基)丙烯酸異鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸異二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十二烷基-十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十四烷基-十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-癸基十四烷基酯等具有含支鏈的烷基鏈的長(zhǎng)鏈的脂肪族(甲基)丙烯酸酯。
它們可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。
其中，從有效地降低粘合劑層的相對(duì)介電常數(shù)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸異十三烷基酯、(甲基)丙烯酸異二十四烷基酯等。
本發(fā)明中，烷基的碳數(shù)為8～30的(甲基)丙烯酸烷基酯(b2)的配混量從介電常數(shù)的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于(甲基)丙烯酸系樹脂(a)100重量份、優(yōu)選為10～200重量份、特別優(yōu)選25～175重量份、進(jìn)一步優(yōu)選50～150重量份。若上述配混量過少則存在介電常數(shù)升高的傾向，若過多則存在密合性降低的傾向。
含有一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的烯屬不飽和化合物(b)含有具有二噁烷骨架和(甲基)丙烯?；饕粋€(gè)的(甲基)丙烯酸酯(b1)和烷基的碳數(shù)為8～30的(甲基)丙烯酸烷基酯(b2)的情況下，上述具有二噁烷骨架和(甲基)丙烯?；饕粋€(gè)的(甲基)丙烯酸酯(b1)與烷基的碳數(shù)為8～30的(甲基)丙烯酸烷基酯(b2)的含有比率(b1:b2)，按重量比計(jì)優(yōu)選為b1:b2＝5:100～100:100、更優(yōu)選b1:b2＝10:100～90:100、特別優(yōu)選b1:b2＝15:100～80:100。若上述(b1)的比率過少則存在粘度降低少、難以涂布的傾向，若(b1)的比率過多則存在粘合性能降低的傾向。
進(jìn)而，在上述烯屬不飽和化合物(b)中，在不會(huì)阻礙本發(fā)明作用效果的范圍內(nèi)可以配混上述(b1)和(b2)以外的其它烯屬不飽和化合物。
作為上述其它烯屬不飽和化合物，可列舉出例如脂環(huán)式(甲基)丙烯酸酯、芳香族(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述脂環(huán)式(甲基)丙烯酸酯，可列舉出例如(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯等。
作為上述芳香族(甲基)丙烯酸酯，可列舉出例如(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸聯(lián)苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯等。
它們可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。
對(duì)于配混上述其它烯屬不飽和化合物時(shí)的配混比率，具體而言，優(yōu)選設(shè)定成全部烯屬不飽和化合物(b)的50重量％以下。
另外，上述烯屬不飽和化合物(b)如后文所述通過活性能量射線照射和加熱中的至少一者進(jìn)行固化，在粘合劑層中以聚合物形式存在，優(yōu)選使得上述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為-80～80℃來選擇作為構(gòu)成烯屬不飽和化合物(b)的必須成分的前述(b1)、進(jìn)而(b2)。
而作為上述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)，特別優(yōu)選為-60～40℃、進(jìn)一步優(yōu)選-30～20℃、尤其優(yōu)選-10～10℃，若玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過高則存在難以表現(xiàn)出粘合性能的傾向，若過低則存在內(nèi)聚力降低的傾向。
需要說明的是，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過上述fox式算出。
本發(fā)明中，烯屬不飽和化合物(b)的含量相對(duì)于(甲基)丙烯酸系樹脂(a)100重量份、優(yōu)選為50～300重量份、特別優(yōu)選60～250重量份、尤其優(yōu)選70～200重量份、更優(yōu)選110～180重量份。若烯屬不飽和化合物(b)的含量過少則存在粘度升高、操作性降低的傾向，若過多則存在粘度過低而難以涂布成所希望的厚度、進(jìn)而粘合劑的可靠性降低的傾向。
本發(fā)明的全部粘合劑組合物中的(甲基)丙烯酸系樹脂(a)的含有比率通常為5～70重量％、優(yōu)選10～60重量％、特別優(yōu)選25～50重量％。若上述(a)的含有比率過多則存在粘度過度升高而涂布適性降低的傾向，若過少則存在粘度過度降低而涂布適性降低、進(jìn)而粘合劑的可靠性降低的傾向。
本發(fā)明的粘合劑組合物的粘度為40000(mpa·s/25℃)以下從操作性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選、特別優(yōu)選為30000(mpa·s/25℃)以下、進(jìn)一步優(yōu)選20000(mpa·s/25℃)以下、尤其優(yōu)選10000(mpa·s/25℃)以下。通常，作為上述粘度的下限值，為100(mpa·s/25℃)。若上述粘度過高則存在由于供于涂布時(shí)容易出現(xiàn)涂布條紋等而難以涂布的傾向。需要說明的是，本發(fā)明的粘合劑組合物的粘度(25℃)是調(diào)溫到25℃、使用伯洛克菲爾型粘度計(jì)而測(cè)定的。
本發(fā)明中，粘合劑組合物實(shí)質(zhì)上不含有有機(jī)溶劑從能夠形成粘合片材的厚膜的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選?！皩?shí)質(zhì)上不含有有機(jī)溶劑”指的是粘合劑組合物中的有機(jī)溶劑的含量通常為1重量％以下、優(yōu)選0.1重量％以下、特別優(yōu)選0.01重量％以下，下限值通常為0.0001重量％。
另外，本發(fā)明的粘合劑組合物優(yōu)選在制造(甲基)丙烯酸系樹脂(a)之后，將該(甲基)丙烯酸系樹脂(a)和烯屬不飽和化合物(b)同時(shí)添加、或者向一者添加另一者并進(jìn)行攪拌來制造。
<粘合劑>
本發(fā)明中，在涂布含有上述(甲基)丙烯酸系樹脂(a)和烯屬不飽和化合物(b)而成的粘合劑組合物之后，進(jìn)行固化、交聯(lián)，由此可以形成粘合劑。
作為上述固化、交聯(lián)方法，可列舉出[α]通過活性能量射線照射和加熱中的至少一者進(jìn)行固化的方法、[β]通過活性能量射線照射和加熱中的至少一者進(jìn)行固化的方法和使用交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)的方法組合而成的方法等。
上述[α]通過活性能量射線照射和加熱中的至少一者進(jìn)行固化時(shí)，作為粘合劑組合物，包含含有兩個(gè)以上的烯屬不飽和基團(tuán)的烯屬不飽和化合物(c)(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為“多官能性不飽和化合物(c)”)從可以調(diào)整粘合劑層整體的內(nèi)聚力的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選，進(jìn)而含有聚合引發(fā)劑(d)從可以使得活性能量射線照射時(shí)和加熱時(shí)中的至少一者的反應(yīng)穩(wěn)定化的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選。
上述固化中，烯屬不飽和化合物(b)和多官能性不飽和化合物(c)通過活性能量射線照射和加熱中的至少一者進(jìn)行聚合(聚合物化)、固化。
另外，利用上述[β]使用交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，通過在粘合劑組合物中含有交聯(lián)劑(e)，可以進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。需要說明的是，使用交聯(lián)劑(e)的情況下，優(yōu)選(甲基)丙烯酸系樹脂(a)具有官能團(tuán)，通過該官能團(tuán)和交聯(lián)劑(e)進(jìn)行反應(yīng)，從而進(jìn)行交聯(lián)(固化)。
本發(fā)明中，從無需熟化時(shí)間、短時(shí)間內(nèi)能夠升高粘合劑層的凝膠分?jǐn)?shù)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選上述[α]通過活性能量射線照射和加熱中的至少一者進(jìn)行固化。
另外，從得到粘合劑的交聯(lián)密度提高、內(nèi)聚力提高而耐久性進(jìn)一步優(yōu)異的粘合劑的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為[β]通過活性能量射線照射和加熱中的至少一者進(jìn)行固化的方法和使用交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)的方法組合而成的方法。
作為上述多官能性不飽和化合物(c)，例如可以使用一分子內(nèi)含有兩個(gè)以上的烯屬不飽和基團(tuán)的烯屬不飽和單體、例如雙官能單體、三官能以上的單體、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯系化合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯系化合物。它們之中，使用烯屬不飽和單體、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物從固化速度、達(dá)到物性的穩(wěn)定性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選。
作為上述雙官能單體，若為含有兩個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的單體即可，可列舉出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一縮二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性雙酚a型二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性雙酚a型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇環(huán)氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環(huán)氧乙烷改性二丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸二酯等。它們單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。
作為上述三官能以上的單體，若為含有三個(gè)以上烯屬不飽和基團(tuán)的單體即可，可列舉出例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羥甲基丙烷、甘油聚縮水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環(huán)氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。它們單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。
作為上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物，為分子內(nèi)具有氨基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯系化合物，使用含有羥基的(甲基)丙烯酸系化合物和多元異氰酸酯系化合物(根據(jù)需要的多元醇系化合物)通過公知一般方法進(jìn)行反應(yīng)而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物即可，作為其重均分子量，通常使用300～4000的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物即可。
對(duì)于上述多官能性不飽和化合物(c)的含量，相對(duì)于(甲基)丙烯酸系樹脂(a)100重量份、優(yōu)選為0.01～100重量份、優(yōu)選0.05～10重量份、進(jìn)一步優(yōu)選0.1～5重量份。若多官能性不飽和化合物(c)的含量過多則內(nèi)聚力過度升高，因此存在粘合性能降低的傾向，若過少則存在保持力不充分的傾向。
另外，對(duì)于多官能性不飽和化合物(c)的含量，相對(duì)于烯屬不飽和化合物(b)100重量份、優(yōu)選為0.01～99重量份、優(yōu)選為0.05～10重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～5重量份。若多官能性不飽和化合物(c)的含量過多則存在粘合劑的內(nèi)聚力過度升高、粘合性能降低的傾向，若過少則存在由于內(nèi)聚力降低而耐久性降低的傾向。
作為上述聚合引發(fā)劑(d)，例如可以使用光聚合引發(fā)劑(d1)、熱聚合引發(fā)劑(d2)等各種聚合引發(fā)劑，但是特別是使用光聚合引發(fā)劑(d1)從能夠通過極短時(shí)間的紫外線等活性能量射線照射來進(jìn)行固化的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選。
另外，使用上述光聚合引發(fā)劑(d1)時(shí)，通過活性能量射線照射使得粘合劑組合物固化，使用熱聚合引發(fā)劑(d2)時(shí)，通過加熱使得粘合劑組合物固化，但是根據(jù)需要也優(yōu)選組合使用兩者。
作為上述光聚合引發(fā)劑(d1)，可列舉出例如二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基縮酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-2-嗎啉代基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代基苯基)丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等苯乙酮類；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚等苯偶姻類；二苯甲酮、鄰苯甲?；郊姿峒柞ァ?-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-n,n-二甲基-n-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯溴化甲銨、(4-苯甲?；S基)三甲基氯化銨等二苯甲酮類；2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2-(3-二甲基氨基-2-羥基)-3,4-二甲基-9h-噻噸酮-9-酮內(nèi)消旋氯化物等噻噸酮類；2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦等?；趸㈩惖?。需要說明的是，這些光聚合引發(fā)劑(d1)單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。
另外，作為它們的助劑，也可以組合使用三乙醇胺、三異丙醇胺、4,4’-二甲基氨基二苯甲酮(米希勒酮)、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等。
它們之中，優(yōu)選使用苯偶酰二甲基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、苯偶姻異丙基醚、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮。
另外，作為上述熱聚合引發(fā)劑(d2)，可列舉出例如過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮、過氧化甲基環(huán)己酮、過氧化乙酰乙酸甲酯、過氧化乙?；宜狨ァ?,1-雙(過氧化叔己基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、1,1-雙(過氧化叔己基)-環(huán)己烷、1,1-雙(過氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、1,1-雙(過氧化叔丁基)-2-甲基環(huán)己烷、1,1-雙(過氧化叔丁基)-環(huán)己烷、1,1-雙(過氧化叔丁基)環(huán)十二烷、1,1-雙(過氧化叔丁基)丁烷、2,2-雙(4,4-二-叔丁基過氧化環(huán)己基)丙烷、對(duì)薄荷烷過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、異丙基苯過氧化氫、叔己基過氧化氫、叔丁基過氧化氫、α,α’-雙(過氧化叔丁基)二異丙基苯、二枯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化叔丁基)己烷、叔丁基枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化叔丁基)己炔-3、過氧化異丁酰、過氧化3,5,5-三甲基己酰、過氧化辛酰、過氧化月桂酰、過氧化硬脂酰、過氧化琥珀酸、過氧化間甲苯酰苯甲酰、過氧化苯甲酰、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、過氧化二碳酸二-2-乙氧基己酯、過氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、過氧化二碳酸二-仲丁酯、過氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、α,α’-雙(過氧化新癸酰基)二異丙基苯、過氧化新癸酸枯基酯、過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、過氧化新癸酸1-環(huán)己基-1-甲基乙酯、過氧化新癸酸叔己酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔己酯、過氧化新戊酸叔丁酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化2-乙基己?；?己酸酯、1-環(huán)己基-1-甲基乙基過氧化-2-乙基己酸酯、叔己基過氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、叔己基過氧化異丙基單碳酸酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化蘋果酸叔丁酯、叔丁基過氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、過氧化月桂酸叔丁酯、叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧化-2-乙基己基單碳酸酯、過氧化乙酸叔丁酯、叔丁基過氧化間甲苯?；郊姿狨?、過氧化苯甲酸叔丁酯、雙(過氧化叔丁基)間苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化間甲苯?；?己烷、過氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化苯甲?；?己烷、叔丁基過氧化烯丙基單碳酸酯、叔丁基三甲基甲硅烷基過氧化物、3,3’,4,4’-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等有機(jī)過氧化物系引發(fā)劑；2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、1,1’-偶氮雙(環(huán)己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二氫氯化物、2,2’-偶氮雙(2-甲基-n-苯基丙脒)二氫氯化物、2,2’-偶氮雙[n-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二氫氯化物、2,2’-偶氮雙[n-(4-氫苯基)-2-甲基丙脒]二氫氯化物、2,2’-偶氮雙[2-甲基-n-(苯基甲基)丙脒]二氫氯化物、2,2’-偶氮雙[2-甲基-n-(2-丙烯基)丙脒]二氫氯化物、2,2’-偶氮雙[n-(2-羥基乙基)-2-甲基丙脒]二氫氯化物、2,2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物、2,2’-偶氮雙[2-(4,5,6,7-四氫-1h-1,3-二氮雜卓-2-基)丙烷]二氫氯化物、2,2’-偶氮雙[2-(3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二氫氯化物、2,2’-偶氮雙[2-(5-羥基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二氫氯化物、2,2’-偶氮雙[2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二氫氯化物、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-n-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙酰胺]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-n-[1,1-雙(羥基甲基)乙基]丙酰胺]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-n-(2-羥基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙烷)、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙[2-(羥基甲基)丙腈]等偶氮系引發(fā)劑等。需要說明的是，這些熱聚合引發(fā)劑(d2)單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。
對(duì)于上述聚合引發(fā)劑(d)的含量而言，相對(duì)于前述烯屬不飽和化合物(b)100重量份[使用多官能性不飽和化合物(c)的情況下、(b)和(c)的總計(jì)100重量份]、優(yōu)選為0.01～50重量份、特別優(yōu)選0.1～20重量份、進(jìn)一步優(yōu)選0.3～12重量份、尤其優(yōu)選0.5～3重量份。若上述聚合引發(fā)劑(d)的含量過少則存在固化性缺乏、物性不穩(wěn)定的傾向，存在即使過多也得不到更好的效果的傾向。
進(jìn)行上述活性能量射線照射時(shí)，除了遠(yuǎn)紫外線、紫外線、近紫外線、紅外線等光線，x射線、γ射線等電磁波之外，還可以利用電子束、質(zhì)子射線、中子射線等，但是從固化速度、照射裝置的獲得容易程度、價(jià)格等觀點(diǎn)考慮，利用紫外線照射進(jìn)行固化是有利的。需要說明的是，進(jìn)行電子束照射的情況下，即使不使用上述光聚合引發(fā)劑(d1)也能夠進(jìn)行固化。
而作為進(jìn)行上述紫外線照射時(shí)的光源，使用高壓水銀燈、無電極燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、氙燈、鹵化金屬燈、化學(xué)燈、黑光、led燈等。上述高壓水銀燈的情況下，例如在5～3000mj/cm2、優(yōu)選50～2000mj/cm2的條件下進(jìn)行。另外，上述無電極燈的情況下，例如在2～2000mj/cm2、優(yōu)選10～1000mj/cm2的條件下進(jìn)行。而照射時(shí)間根據(jù)光源的種類、光源與涂布面的距離、涂布厚度、其它條件不同而不同，但是通常為數(shù)秒～數(shù)十秒、根據(jù)需要為數(shù)分鐘之一秒即可。另一方面，進(jìn)行上述電子束照射的情況下，例如可以使用具有50～1000kev的范圍的能量的電子束、設(shè)為2～50mrad的照射量。需要說明的是，進(jìn)行電子束照射的情況下，也可以不配混聚合引發(fā)劑(d)。
另外，作為上述聚合引發(fā)劑(d)，使用熱聚合引發(fā)劑(d2)的情況下，通過加熱來引發(fā)、進(jìn)行聚合反應(yīng)。通過加熱進(jìn)行固化時(shí)的處理溫度、處理時(shí)間根據(jù)所使用的熱聚合引發(fā)劑(d2)的種類不同而不同，通常，通過引發(fā)劑的半衰期計(jì)算，處理溫度通常優(yōu)選為70℃～170℃、處理時(shí)間通常優(yōu)選為0.2～20分鐘、特別優(yōu)選0.5～10分鐘。
上述交聯(lián)劑(e)通過主要與源自作為(甲基)丙烯酸系樹脂(a)的構(gòu)成單體的含官能團(tuán)的單體(a2)的官能團(tuán)反應(yīng)而發(fā)揮優(yōu)異的粘合力，可列舉出例如異氰酸酯系交聯(lián)劑、環(huán)氧系交聯(lián)劑、吖丙啶系交聯(lián)劑、三聚氰胺系交聯(lián)劑、醛系交聯(lián)劑、胺系交聯(lián)劑、金屬螯合物系交聯(lián)劑。它們之中，從提高與基材的密合性的觀點(diǎn)、與(甲基)丙烯酸系樹脂(a)的反應(yīng)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用異氰酸酯系交聯(lián)劑。
作為上述異氰酸酯系交聯(lián)劑，可列舉出例如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、1,3-亞二甲苯基二異氰酸酯、1,4-亞二甲苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、以及這些多異氰酸酯化合物和三羥甲基丙烷等多元醇化合物的加成物、這些多異氰酸酯化合物的縮二脲物、異氰脲酸酯物等。
作為上述環(huán)氧系交聯(lián)劑，可列舉出例如雙酚a·表氯醇型的環(huán)氧樹脂、乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、山梨醇聚縮水甘油基醚、聚甘油聚縮水甘油基醚、季戊四醇聚縮水甘油基赤蘚醇、二甘油聚縮水甘油基醚等。
作為上述吖丙啶系交聯(lián)劑，可列舉出例如四羥甲基甲烷-三-β-吖丙啶基丙酸酯、三羥甲基丙烷-三-β-吖丙啶基丙酸酯、n,n’-二苯基甲烷-4,4’-雙(1-吖丙啶甲酰胺)、n,n’-六亞甲基-1,6-雙(1-吖丙啶甲酰胺)等。
作為上述三聚氰胺系交聯(lián)劑，可列舉出例如六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、六戊氧基甲基三聚氰胺、六己氧基甲基三聚氰胺、三聚氰胺樹脂等。
作為上述醛系交聯(lián)劑，可列舉出例如乙二醛、丙二醛、丁二醛、馬來二醛、戊二醛、甲醛、乙醛、苯甲醛等。
作為上述胺系交聯(lián)劑，可列舉出例如六亞甲基二胺、三亞乙基二胺、聚乙烯亞胺、六亞甲基四胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、異佛爾酮二胺、氨基樹脂、聚酰胺等。
作為上述金屬螯合物系交聯(lián)劑，可列舉出例如鋁、鐵、銅、鋅、錫、鈦、鎳、銻、鎂、釩、鉻、鋯等多價(jià)金屬的乙?；⒁阴Ｒ阴；ヅ湮换衔锏?。
另外，這些交聯(lián)劑(e)可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。
對(duì)于上述交聯(lián)劑(e)的含量，通常相對(duì)于(甲基)丙烯酸系樹脂(a)100重量份優(yōu)選為0.01～10重量份、進(jìn)一步優(yōu)選0.05～5重量份、特別優(yōu)選0.1～2重量份。若交聯(lián)劑(e)過少則存在內(nèi)聚力降低、得不到充分的耐久性的傾向，若過多則存在由于柔軟性和粘合力降低而耐久性降低、容易產(chǎn)生剝離，因此難以作為光學(xué)構(gòu)件使用的傾向。
進(jìn)而，在本發(fā)明的粘合劑組合物中，在不會(huì)損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以配混硅烷偶聯(lián)劑、抗靜電劑、其它丙烯酸系粘合劑、其它粘合劑、聚氨酯樹脂、松香、松香酯、氫化松香酯、酚醛樹脂、芳香族改性萜樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環(huán)族系石油樹脂、苯乙烯系樹脂、二甲苯系樹脂等增粘劑、著色劑、填充劑、抗老劑、紫外線吸收劑、功能性色素等以往公知的添加劑、通過紫外線或輻射線照射而產(chǎn)生顯色或變色的化合物。這些添加劑的配混量?jī)?yōu)選為全部粘合劑組合物的30重量％以下、特別優(yōu)選20重量％以下，作為添加劑，從耐久性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選盡量不含有分子量低于1萬(wàn)的低分子成分。
另外，上述添加劑之外，可以還少量含有粘合劑組合物的構(gòu)成成分的制造原料等中含有的雜質(zhì)等。
本發(fā)明中，上述得到的粘合劑組合物進(jìn)行固化或交聯(lián)而得到(甲基)丙烯酸系的粘合劑。
<粘合片材>
而本發(fā)明的粘合劑，優(yōu)選作為含有包含上述粘合劑的粘合劑層，和基材片材、脫模片材、或光學(xué)構(gòu)件的含粘合劑層的層疊體使用，具體而言，優(yōu)選作為粘合劑層設(shè)置于基材片材上而成的粘合片材、粘合劑層設(shè)置于脫模片材上而成的兩面粘合片材、粘合劑層設(shè)置于光學(xué)構(gòu)件上而成的帶粘合劑層的光學(xué)構(gòu)件使用。
作為上述粘合片材的制造方法，可以根據(jù)公知一般的粘合片材的制造方法制造，例如通過在基材片材上涂布上述粘合劑組合物、形成粘合劑組合物層后，通過活性能量射線照射和加熱中的至少一者進(jìn)行處理，根據(jù)需要進(jìn)行熟化，由此能夠形成粘合劑層。
作為設(shè)置上述粘合劑組合物的基材片材，可列舉出例如聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸乙二醇酯共聚物等聚酯系樹脂；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烴系樹脂；聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯等聚氟乙烯樹脂；尼龍6、尼龍6,6等聚酰胺；聚氯乙烯、聚氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、維尼綸等乙烯基聚合物；三乙酸纖維素、賽璐玢等纖維素系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸系樹脂；聚苯乙烯；聚碳酸酯；聚芳酯；聚酰亞胺等合成樹脂片材、鋁、銅、鐵的金屬箔、高質(zhì)量紙、玻璃紙等紙、由玻璃纖維、天然纖維、合成纖維等形成的織物、無紡布。這些基材片材可以以單層體形式或兩種以上層疊而成的多層體形式使用。它們之中，從輕量化等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為合成樹脂片材。
另外，作為上述兩面粘合片材，若為使用了上述(甲基)丙烯酸系粘合劑的公知一般結(jié)構(gòu)的兩面粘合片材即可，特別是從透明性優(yōu)異、對(duì)于所構(gòu)成的厚度的粘合力高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選形成無基材兩面粘合片材。
對(duì)于上述無基材兩面粘合片材而言，例如在脫模片材上涂布上述粘合劑組合物、形成粘合劑組合物層后，在粘合劑組合物層的沒有脫模片材的一側(cè)進(jìn)一步貼合其它脫模片材，通過活性能量射線照射和加熱中的至少一者進(jìn)行處理，根據(jù)需要進(jìn)行熟化，由此能夠形成粘合劑層。對(duì)于使用方法而言，將一側(cè)脫模片材剝離并貼合于被粘接體后、將另一側(cè)脫模片材剝離并貼合于被粘接體即可。
進(jìn)而，本發(fā)明中，優(yōu)選使用上述粘合劑作為光學(xué)構(gòu)件用粘合劑，通過將包含上述(甲基)丙烯酸系粘合劑的粘合劑層層疊形成于光學(xué)構(gòu)件上，可以得到上述帶粘合劑層的光學(xué)構(gòu)件。
作為上述光學(xué)構(gòu)件，可列舉出ito電極膜、聚噻吩等有機(jī)系導(dǎo)電膜、進(jìn)而銅、銀等金屬網(wǎng)等透明電極膜、偏振板、相位差板、橢圓偏振板、光學(xué)補(bǔ)償薄膜、亮度提高薄膜、電磁波屏蔽薄膜、近紅外線吸收薄膜、ar(防反射)薄膜等。它們之中，光學(xué)構(gòu)件為透明電極膜時(shí)，從可以顯著發(fā)揮本發(fā)明的效果、得到高的粘合力的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選，特別優(yōu)選為ito電極膜。需要說明的是，ito電極膜大多以薄膜形成于玻璃、pet等基材上。
在此，將本發(fā)明的粘合劑組合物用于上述光學(xué)構(gòu)件的情況下，優(yōu)選(甲基)丙烯酸系樹脂(a)和烯屬不飽和化合物(b)不含有酸性基團(tuán)，進(jìn)而更優(yōu)選全部粘合劑組合物不含有酸性基團(tuán)。
需要說明的是，不含有酸性基團(tuán)具體而言指的是優(yōu)選酸值為10mgkoh/g以下、特別優(yōu)選1mgkoh/g以下、進(jìn)一步優(yōu)選0.1mgkoh/g以下。
上述帶粘合劑層的光學(xué)構(gòu)件優(yōu)選在粘合劑層的與光學(xué)構(gòu)件表面相反的表面進(jìn)一步設(shè)置脫模片材，供于實(shí)用時(shí)，將上述脫模片材剝離后將粘合劑層和被粘接體貼合。作為上述脫模片材，優(yōu)選使用硅系的脫模片材。
作為貼合有上述脫模片材的帶粘合劑層的光學(xué)構(gòu)件的制造方法，可列舉出[1]在光學(xué)構(gòu)件上涂布粘合劑組合物后，貼合脫模片材，通過活性能量射線照射和加熱中的至少一者進(jìn)行處理的方法；[2]在脫模片材上涂布粘合劑組合物后，貼合光學(xué)構(gòu)件，通過活性能量射線照射和加熱中的至少一者進(jìn)行處理的方法；[3]在光學(xué)構(gòu)件上涂布粘合劑組合物、進(jìn)而通過活性能量射線照射和加熱中的至少一者進(jìn)行處理后，貼合脫模片材的方法；[4]在脫模片材上涂布粘合劑組合物、進(jìn)而通過活性能量射線照射和加熱中的至少一者進(jìn)行處理后，貼合光學(xué)構(gòu)件的方法。它們之中，從不會(huì)損傷基材的觀點(diǎn)、作業(yè)性、穩(wěn)定制造的觀點(diǎn)考慮，[2]的方法中僅進(jìn)行活性能量射線照射的情況為優(yōu)選。
至此，對(duì)于制造暫且貼合有脫模片材的帶粘合劑層的光學(xué)構(gòu)件之后，將上述脫模片材剝離后將粘合劑層和被粘接體(其它光學(xué)構(gòu)件)貼合的粘合劑的使用方法進(jìn)行了說明，但是也可以利用使用上述的兩面粘合片材來將光學(xué)構(gòu)件之間貼合的方法。
對(duì)于上述粘合片材、兩面粘合片材、帶粘合劑層的光學(xué)構(gòu)件中含有的粘合劑層進(jìn)行說明。上述粘合劑層優(yōu)選通過在基材片材、脫模片材、或光學(xué)構(gòu)件上涂布粘合劑組合物、形成粘合劑組合物層后，利用活性能量射線照射和加熱中的至少一者進(jìn)行處理，根據(jù)需要實(shí)施熟化處理的方法制造。
進(jìn)行上述粘合劑組合物的涂布時(shí)，通過輥涂、模具涂覆、照相凹版涂覆、逗號(hào)涂覆、絲網(wǎng)印刷等常用的方法進(jìn)行。
對(duì)于如此得到的粘合劑組合物層，通過活性能量射線照射和加熱中的至少一者進(jìn)行處理，根據(jù)需要為了得到粘合物性的平衡而實(shí)施熟化處理，由此形成粘合劑層，制造本發(fā)明的粘合片材、兩面粘合片材、帶粘合劑層的光學(xué)層疊體(光學(xué)構(gòu)件)。
上述活性能量射線照射條件如上所述。
上述熟化處理特別是優(yōu)選在粘合劑組合物使用交聯(lián)劑(e)的情況下進(jìn)行，作為上述熟化處理的條件，溫度通常為室溫(25℃)～70℃、時(shí)間通常為1天～30天，具體而言例如可以在23℃下1天～20天、優(yōu)選23℃下3～10天、40℃下1天～7天等條件下進(jìn)行。
對(duì)于上述粘合片材、兩面粘合片材、和帶粘合劑層的光學(xué)構(gòu)件的粘合劑層的凝膠分?jǐn)?shù)，從耐久性能和粘合力的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為30～100％、特別優(yōu)選40～95％、尤其優(yōu)選50～90％。若凝膠分?jǐn)?shù)過低則存在由于內(nèi)聚力降低而導(dǎo)致耐久性降低的傾向。另外，若凝膠分?jǐn)?shù)過高則存在由于內(nèi)聚力升高而粘合力降低的傾向。
需要說明的是，將凝膠分?jǐn)?shù)調(diào)整到上述范圍內(nèi)時(shí)，例如通過調(diào)整交聯(lián)劑(e)的種類和量、多官能丙烯酸酯等的種類和量等來達(dá)成。
上述凝膠分?jǐn)?shù)為交聯(lián)度(固化程度)的基準(zhǔn)，利用以下的方法算出。即，用200目的sus制金屬絲網(wǎng)將在成為基材的高分子片材(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜等)形成粘合劑層而成的粘合片材(沒有設(shè)置分隔件)包裹，在甲苯中浸漬23℃×24小時(shí)，將殘留于金屬絲網(wǎng)中的不溶解的粘合劑成分的重量百分率作為凝膠分?jǐn)?shù)。其中，減去基材的重量。
上述粘合片材、兩面粘合片材、以及帶粘合劑層的光學(xué)構(gòu)件的粘合劑層的厚度通常優(yōu)選為50～3000μm、進(jìn)一步優(yōu)選80～1000μm、尤其優(yōu)選100～350μm。若上述粘合劑層的厚度過薄則存在沖擊吸收性降低的傾向，若過厚則存在光學(xué)構(gòu)件整體的厚度過度增加的傾向。
需要說明的是，本發(fā)明中的粘合劑層的膜厚為通過使用mitutoyo公司制“id-c112b”、由含粘合劑層的層疊體整體的厚度的測(cè)定值減去粘合劑層以外的構(gòu)成構(gòu)件的厚度的測(cè)定值而求出的值。
本發(fā)明的粘合片材、兩面粘合片材、以及帶粘合劑層的光學(xué)構(gòu)件的粘合劑層的粘合力根據(jù)被粘接體的材料等適當(dāng)確定，例如粘貼于玻璃基板、聚碳酸酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板、蒸鍍有ito層的pet片材的情況下，優(yōu)選具有5n/25mm～500n/25mm的粘合力、進(jìn)一步優(yōu)選10n/25mm～100n/25mm。
需要說明的是，上述粘合力如下所述算出。由使用聚酯系脫模片材(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯片材)而成的無基材兩面粘合片材的粘合劑層(厚度80μm)剝離一側(cè)表面的脫模片材，按壓到厚度125μm的易粘接pet(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)薄膜，制作帶粘合劑層的pet薄膜。將上述帶粘合劑層的pet薄膜裁斷成寬度25mm×長(zhǎng)度100mm，剝離脫模片材，使得粘合劑層側(cè)與上述被粘接體密合，在23℃、相對(duì)濕度50％的氣氛下使得2kg橡膠輥往復(fù)兩次，進(jìn)行加壓粘貼，在相同氣氛下放置30分鐘后，常溫(23℃)下以剝離速度300mm/分鐘測(cè)定180度剝離強(qiáng)度(n/25mm)。
本發(fā)明的粘合片材、兩面粘合片材、以及帶粘合劑層的光學(xué)構(gòu)件的粘合劑層的總透光率優(yōu)選為85％以上、特別優(yōu)選90％以上、進(jìn)一步優(yōu)選92％以上。若上述總透光率過低則透光性低，因此存在在顯示器用途中難以使用的傾向。需要說明的是，總透光率的上限通常為95％。
本發(fā)明的粘合片材、兩面粘合片材、以及帶粘合劑層的光學(xué)構(gòu)件的粘合劑層的霧度值優(yōu)選為10％以下、特別優(yōu)選2％以下、進(jìn)一步優(yōu)選1％以下。若上述霧度值過高則用作顯示器用時(shí)，存在圖像不清晰的傾向。需要說明的是，霧度值的下限通常為0.00％。
在此，上述的總透光率和霧度值為根據(jù)jisk7361-1使用霧度儀測(cè)定得到的值。
本發(fā)明的粘合片材、兩面粘合片材、以及帶粘合劑層的光學(xué)構(gòu)件的粘合劑層的色差b*值優(yōu)選為1以下、特別優(yōu)選0.5以下。若上述色差b*值過高則作為顯示器用使用時(shí)，存在難以表現(xiàn)出本來的顏色的傾向。需要說明的是，色差b*值的下限通常為-1。
在此，上述色差b*值根據(jù)jisk7105測(cè)定，測(cè)定使用分光色差計(jì)(se6000：日本電色工業(yè)株式會(huì)社制)在規(guī)定的透過條件下進(jìn)行。
需要說明的是，本發(fā)明中的霧度、總透光率、色差b*值的測(cè)定為僅將粘合劑層粘貼于無堿玻璃(總透光率＝93％、霧度＝0.06％、色差b*值＝0.16)而測(cè)定得到的值。
包含本發(fā)明的粘合劑組合物的粘合劑在玻璃、ito透明電極片材、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯(pc)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等的光學(xué)片材類、偏振板、相位差板、光學(xué)補(bǔ)償薄膜、亮度提高薄膜等光學(xué)構(gòu)件粘貼用途中有用。進(jìn)而可以合適地用于含有這些光學(xué)構(gòu)件而成的觸摸面板等圖像顯示裝置。
[實(shí)施例]
以下列舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體說明，但是本發(fā)明只要不超過其主旨則不被以下的實(shí)施例所限定。需要說明的是，例中，“份”、“％”指的是重量基準(zhǔn)。
首先如下所述制造各種(甲基)丙烯酸系樹脂(a)溶液。需要說明的是，關(guān)于(甲基)丙烯酸系樹脂(a)的重均分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、分散度的測(cè)定根據(jù)前述方法測(cè)定。
[(甲基)丙烯酸系樹脂(a)溶液的制造]
[丙烯酸系樹脂(a-1)]
向具備回流冷卻器、攪拌器、氮?dú)獾拇等肟诤蜏囟扔?jì)的四頸圓底燒瓶中加入丙酮300份，加入作為聚合引發(fā)劑的2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(advn)0.15份，進(jìn)行攪拌的同時(shí)進(jìn)行升溫，在回流溫度下用2小時(shí)滴加丙烯酸2-乙基己酯(2eha)70份和丙烯酸2-羥基乙酯(hea)30份的混合物。在丙酮回流溫度下反應(yīng)15小時(shí)后，用丙酮稀釋，添加作為穩(wěn)定劑的季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]0.5份，得到丙烯酸系樹脂溶液。將所得到的丙烯酸系樹脂溶液400份(樹脂成分100份)的丙酮蒸餾去除，得到無溶劑的丙烯酸系樹脂(a-1)(重均分子量(mw)22萬(wàn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)-56.1℃、分散度3.40)。
[丙烯酸系樹脂(a-2)]
向具備回流冷卻器、攪拌器、氮?dú)獾拇等肟诤蜏囟扔?jì)的四頸圓底燒瓶中加入丙酮300份，加入作為聚合引發(fā)劑的2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(advn)0.15份，進(jìn)行攪拌的同時(shí)進(jìn)行升溫，在回流溫度下用2小時(shí)滴加丙烯酸2-乙基己酯(2eha)70份和丙烯酸2-羥基乙酯(hea)30份的混合物。在丙酮回流溫度下反應(yīng)7小時(shí)后，用丙酮稀釋，添加作為穩(wěn)定劑的3,5-二丁基-4-羥基甲苯(bht)1份，得到丙烯酸系樹脂溶液。將所得到的丙烯酸系樹脂溶液400份(樹脂成分100份)的丙酮蒸餾去除，得到無溶劑的丙烯酸系樹脂(a-2)(重均分子量(mw)40萬(wàn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)-56.1℃、分散度4.00)。
[丙烯酸系樹脂(a-3)]
向具備回流冷卻器、攪拌器、氮?dú)獾拇等肟诤蜏囟扔?jì)的四頸圓底燒瓶中加入丙酮400份，加入作為聚合引發(fā)劑的2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(advn)0.15份，進(jìn)行攪拌的同時(shí)進(jìn)行升溫，在回流溫度下用2小時(shí)滴加丙烯酸2-乙基己酯(2eha)50份、丙烯酸2-羥基乙酯(hea)30份和甲基丙烯酸叔丁酯(tbma)20份的混合物。在丙酮回流溫度下反應(yīng)15小時(shí)后，用丙酮稀釋，添加作為穩(wěn)定劑的季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]0.5份，得到丙烯酸系樹脂溶液。將所得到的丙烯酸系樹脂溶液500份(樹脂成分100份)的丙酮蒸餾去除，得到無溶劑的丙烯酸系樹脂(a-3)(重均分子量(mw)30萬(wàn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)-32.0℃、分散度2.88)。
如此制作的丙烯酸系樹脂(a-1)～(a-3)的單體成分、重均分子量(mw)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)、分散度如下述表1所示。
[表1]
(注釋)2eha：丙烯酸2-乙基己酯
hea：丙烯酸2-羥基乙酯
tbma：甲基丙烯酸叔丁酯
準(zhǔn)備下述所示的各配混成分。
[烯屬不飽和化合物(b)]
·b1-1：三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、“viscoat#200”、分子量200.3)(v#200)
·b1-2：丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環(huán)戊烷-4-基)甲酯(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、“medol-10”、分子量200.2)
·b2：丙烯酸異硬脂酯(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、“ista”、分子量324)
[其它烯屬不飽和化合物(b’)]
·b’-1：丙烯酸甲氧基乙酯(mea)
·b’-2：丙烯?；鶈徇?acmo)
·b’-3：丙烯酸乙基卡必醇酯(cba)
·b’-4：丙烯酸2-乙基己酯(2eha)
[多官能性不飽和化合物(c)]
·三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)
[光聚合引發(fā)劑(d)]
·2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(basfjapanltd.制、“darocur1173”)
[實(shí)施例1]
在具備回流冷卻器、攪拌器、氮?dú)獾拇等肟诤蜏囟扔?jì)的四頸圓底燒瓶中裝入丙烯酸系樹脂(a-1)100份(樹脂成分)，向其中同時(shí)加入作為烯屬不飽和化合物(b)的丙烯酸異硬脂酯(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、“ista”)(b2)100份、三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、“viscoat#200”)(b1-1)40份、作為多官能性不飽和化合物(c)的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)2份、進(jìn)而作為光聚合引發(fā)劑(d)的2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(basfjapanltd.制、“darocur1173”)2份，并進(jìn)行混合，由此得到粘合劑組合物。
[實(shí)施例2～8、比較例1～5]
以后述的表2所示的比率配混如上所述制造、準(zhǔn)備的各配混成分，除此之外與實(shí)施例1同樣地制造粘合劑組合物溶液。
接著將上述得到的粘合劑組合物溶液涂布于聚酯系脫模片材，形成粘合劑組合物層。用聚酯系脫模片材夾著所得到的粘合劑組合物層，用高壓水銀uv照射裝置以峰照度：150mw/cm2、累計(jì)曝光量：1000mj/cm2進(jìn)行紫外線照射(500mj/cm2×2道次)，形成粘合劑層(膜厚80μm、僅實(shí)施例8的膜厚185μm)，由此得到無基材兩面粘合片材。需要說明的是，上述粘合劑層的膜厚，為通過使用mitutoyo公司制“id-c112b”、由形成有粘合劑層的無基材兩面粘合片材整體的厚度的測(cè)定值減去粘合劑層以外的構(gòu)成構(gòu)件的厚度的測(cè)定值而求出的值。
使用上述中得到的無基材兩面粘合片材，根據(jù)下述所示的各方法測(cè)定·評(píng)價(jià)凝膠分?jǐn)?shù)、粘合力、相對(duì)介電常數(shù)。另外，根據(jù)下述所示的方法測(cè)定·評(píng)價(jià)上述中得到的粘合劑組合物的粘度、粘合劑層的光學(xué)特性(光學(xué)測(cè)定)。它們的結(jié)果匯總示于后述表3。
[粘度(粘合劑組合物)]
將粘合劑組合物調(diào)溫到25℃、使用伯洛克菲爾型粘度計(jì)測(cè)定25℃時(shí)的粘度。需要說明的是，評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所述。
(評(píng)價(jià)基準(zhǔn))
◎…不足10000mpa·s/25℃。
○…10000mpa·s/25℃以上且不足40000mpa·s/25℃。
×…40000mpa·s/25℃以上。
[光學(xué)測(cè)定(僅糊)]
上述得到的粘合劑層(僅糊)中的光學(xué)測(cè)定(霧度值、色差b*值、總透光率)根據(jù)前述方法測(cè)定。即，上述總透光率和霧度值基于jisk7361-1使用霧度計(jì)測(cè)定。另外，上述色差b*值根據(jù)jisk7105測(cè)定，測(cè)定使用分光色差計(jì)(se6000、日本電色工業(yè)株式會(huì)社制)，在規(guī)定的透過條件下進(jìn)行。
需要說明的是，上述霧度值、總透光率、色差b*值的測(cè)定，為僅將粘合劑層粘貼于無堿玻璃(總透光率＝93％、霧度＝0.06％、b*值＝0.16)測(cè)定得到的值。
[耐濕熱性]
由無基材兩面粘合片材的粘合劑層剝離一側(cè)表面的脫模片材，按壓到厚度125μm的易粘接pet(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)薄膜，得到帶粘合劑層的pet薄膜。對(duì)于帶粘合劑層的pet薄膜，裁斷成寬度25mm×長(zhǎng)度25mm，剝離脫模片材，在23℃、相對(duì)濕度50％的氣氛下使得2kg橡膠輥往復(fù)兩次來將粘合劑層側(cè)加壓粘貼于光學(xué)玻璃(“corningeaglexg”)后，進(jìn)行0.5mpa·50℃×20分鐘的高壓釜處理，然后測(cè)定霧度值(耐久前的光學(xué)測(cè)定)。接著，進(jìn)行85℃85％r.h.×100小時(shí)耐久試驗(yàn)，測(cè)定剛耐久之后(5分鐘以內(nèi))的霧度值(耐久后的光學(xué)測(cè)定)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所述。
(評(píng)價(jià)基準(zhǔn))
○…耐久前和耐久后的霧度變化為1.0％以下。
×…耐久前和耐久后的霧度變化大于1.0％。
[凝膠分?jǐn)?shù)]
將無基材兩面粘合片材裁斷成40mm×40mm后，剝離單面的脫模片材，將粘合劑層側(cè)貼合于50mm×100mm的sus網(wǎng)狀片材(200目)。輕輕適應(yīng)于sus網(wǎng)狀片材后，剝離另一脫模片材，相對(duì)于sus網(wǎng)狀片材的長(zhǎng)度方向由中央部翻折，包入樣品，在裝有甲苯250g的密封容器中浸漬23℃×24小時(shí)，求出此時(shí)的粘合劑層的重量變化，由此進(jìn)行凝膠分?jǐn)?shù)(％)的測(cè)定。
[粘合力]
由無基材兩面粘合片材的粘合劑層剝離一側(cè)表面的脫模片材，按壓到厚度125μm的易粘接pet(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)薄膜，得到帶粘合劑層的pet薄膜。對(duì)于上述帶粘合劑層的pet薄膜，裁斷成寬度25mm×長(zhǎng)度100mm，剝離脫模片材，在23℃、相對(duì)濕度50％的氣氛下使用2kg橡膠輥往復(fù)兩次來將粘合劑層側(cè)加壓粘貼于鈉玻璃，在相同氣氛下放置30分鐘后，常溫(23℃)下以剝離速度300mm/分鐘測(cè)定180度剝離強(qiáng)度(n/25mm)。需要說明的是，評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所述。
(評(píng)價(jià)基準(zhǔn))
◎…30n/25mm以上。
○…15n/25mm以上且不足30n/25mm。
×…不足15n/25mm。
[相對(duì)介電常數(shù)]
由無基材兩面粘合片材的粘合劑層剝離一側(cè)表面的脫模片材，按壓到未處理聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜后，進(jìn)而剝離另一脫模片材，按壓到未處理聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜，得到形成pet薄膜(厚度50μm)/粘合劑層(膜厚80μm、僅實(shí)施例8膜厚185μm)/pet薄膜(厚度50μm)的結(jié)構(gòu)的帶粘合劑層的pet薄膜。
將上述帶粘合劑層的pet薄膜切出7cm×7cm見方，形成試驗(yàn)片，使用hp4284a精確lcr計(jì)(agilent公司制)，在23℃、相對(duì)濕度50％的氣氛下將上述試驗(yàn)片夾在電極之間，以頻率1mhz提供電場(chǎng)進(jìn)行電容的測(cè)定，由電極之間的電容變化算出粘合劑層的相對(duì)介電常數(shù)。需要說明的是，評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所述。
(評(píng)價(jià)基準(zhǔn))
○…3.5以下。
×…大于3.5。
[表2]
(注釋)v#200：三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯
medol-10：丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環(huán)戊烷-4-基)甲酯
ista：丙烯酸異硬脂酯
mea：丙烯酸甲氧基乙酯
acmo：丙烯?；鶈徇?/p>
cba：乙基卡必醇丙烯酸酯
2eha：丙烯酸2-乙基己酯
tmpta：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(多官能性不飽和化合物(c))
[表3]
※1：粘合層的內(nèi)聚破壞所導(dǎo)致的剝離
※2：產(chǎn)生拉鏈(zipping)
由上述結(jié)果可知，作為烯屬不飽和化合物(b)，使用作為具有二噁烷骨架和(甲基)丙烯酰基各一個(gè)的(甲基)丙烯酸酯(b1)的三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯(v#200)、丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環(huán)戊烷-4-基)甲酯(medol-10)而成的實(shí)施例品，粘度低，具備具有高的粘合力的優(yōu)異的粘合物性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了低介電常數(shù)化。另外，如實(shí)施例8品所示，即使粘合劑層的厚度非常厚、為185μm的情況下，涂布性也沒有問題，具備特別優(yōu)異的粘合物性和低介電常數(shù)。
與此相對(duì)，烯屬不飽和化合物(b)不含有具有二噁烷骨架和(甲基)丙烯?；饕粋€(gè)的(甲基)丙烯酸酯(b1)的比較例1～5品，雖然利用內(nèi)聚破壞狀態(tài)(粘合劑層)表現(xiàn)出高的粘合力，但是形成高粘度(比較例1)，或者雖然表現(xiàn)出低粘度且低介電常數(shù)，但是粘合力低、粘合物性變差(比較例2～5)。
上述實(shí)施例中，對(duì)于本發(fā)明中的具體方式進(jìn)行了說明，但是上述實(shí)施例只不過是單純的例示，并非限定性地解釋。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的各種變形處于本發(fā)明的范圍內(nèi)。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
包含本發(fā)明的粘合劑組合物的粘合劑可以合適地用作粘合片材、特別是兩面粘合片材、尤其是不具有基材的(無基材)兩面粘合片材，特別是從具備優(yōu)異的粘合物性和低介電常數(shù)的觀點(diǎn)考慮，在玻璃、ito透明電極片材、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯(pc)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等的光學(xué)片材類、偏振板、相位差板、光學(xué)補(bǔ)償薄膜、亮度提高薄膜等光學(xué)構(gòu)件粘貼用途中有用。進(jìn)而，也可以合適地用于包含這些光學(xué)構(gòu)件而成的觸摸面板。