本發(fā)明涉及可以適合用于制造it關(guān)聯(lián)產(chǎn)品的紫外線固化型粘合劑組合物。
背景技術(shù)：
智能手機(jī)、平板電腦等移動(dòng)終端中設(shè)置有觸摸面板，作為該觸摸面板的構(gòu)成，包括護(hù)罩玻璃、電極玻璃/膜、以及液晶面板的層疊體，它們通過粘合片(opticalclearadhesive、以下簡(jiǎn)稱為“oca”。)而被固定。智能手機(jī)中，護(hù)罩玻璃上設(shè)置有裝飾層，會(huì)形成20μm左右的高低差，因此oca需要在追隨該高低差(不卷入氣泡等)的狀態(tài)下粘接于護(hù)罩玻璃。
近年來，隨著智能手機(jī)的設(shè)計(jì)性的提高，裝飾層厚膜化為約60μm。另外，平板電腦由于大畫面而變形大，要求oca可以追隨更大的高低差和變形的性能。尤其是，從設(shè)計(jì)的觀點(diǎn)出發(fā)，需要不使oca厚膜化而追隨較大的高低差。
作為能夠用于上述oca的紫外線固化型粘合劑組合物，已知例如使用含有氨基甲酸酯丙烯酸酯、丙烯酸類單體和光聚合引發(fā)劑的無溶劑型粘合劑組合物而得到的粘合劑(例如參照專利文獻(xiàn)1。)。
但是，就如上述粘合劑那樣降低樹脂的交聯(lián)密度來賦予柔軟性的方法而言，雖然高低差追隨性良好，但在粘合劑過于柔軟時(shí)，加熱時(shí)會(huì)流動(dòng)，存在引起氣泡卷入、粘合劑滲出、膜厚的不均勻性等問題。從而，難以兼顧高低差追隨性和形狀保持性這兩種相悖的性能。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2006-104296號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明要解決的課題在于提供一種紫外線固化型粘合劑組合物，其可以得到高低差追隨性和形狀保持性優(yōu)異的紫外線固化型粘合片，并且可以對(duì)將上述紫外線固化型粘合片照射紫外線而得到的固化物層賦予優(yōu)異的耐濕熱白化性。
用于解決課題的手段
本發(fā)明提供一種紫外線固化型粘合劑組合物，其特征在于，含有：具有羥基和(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯樹脂(a)、多異氰酸酯交聯(lián)劑(b)、具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酸類化合物(c)、有機(jī)溶劑(d)和光聚合引發(fā)劑(e)。
另外，本發(fā)明提供一種紫外線固化型粘合片的制造方法，其特征在于，將上述紫外線固化型粘合劑組合物涂敷于基材后，將有機(jī)溶劑(d)干燥而得到。
進(jìn)而，本發(fā)明提供一種層疊體的制造方法，其特征在于，將至少2個(gè)被粘物通過上述紫外線固化型粘合片貼合，然后照射紫外線而得到。
發(fā)明效果
本發(fā)明的紫外線固化型粘合劑組合物能夠?qū)峤宦?lián)和紫外線固化并用，可得到高低差追隨性和形狀保持性優(yōu)異的紫外線固化型粘合片。另外，對(duì)上述紫外線固化型粘合片照射紫外線而得到的固化物層的耐濕熱白化性優(yōu)異。
因此，本發(fā)明的紫外線固化型粘合劑組合物可適合作為用于光學(xué)構(gòu)件的紫外線固化型粘合劑組合物來使用，特別是可適合用于制造觸摸面板、液晶顯示器、等離子體顯示器、有機(jī)el、電腦、手機(jī)等it關(guān)聯(lián)產(chǎn)品。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的紫外線固化型粘合劑組合物含有：具有羥基和(甲基)丙烯?；陌被姿狨渲?a)、多異氰酸酯交聯(lián)劑(b)、具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酸類化合物(c)、有機(jī)溶劑(d)和光聚合引發(fā)劑(e)。
上述氨基甲酸酯樹脂(a)具有羥基和(甲基)丙烯?；?，在干燥有機(jī)溶劑(d)時(shí)，上述羥基與后述多異氰酸酯交聯(lián)劑(b)進(jìn)行熱交聯(lián)而可以表現(xiàn)出優(yōu)異的形狀保持性，并且，在紫外線固化前還具有適度的柔軟性，因此即使貼合于具有高低差的基材，也不會(huì)卷入氣泡等，可以良好地追隨基材。進(jìn)而，通過照射紫外線，上述(甲基)丙烯?；c后述(甲基)丙烯酸類化合物(c)交聯(lián)，交聯(lián)密度提高，從而可以表現(xiàn)出優(yōu)異的耐濕熱白化性。
作為上述氨基甲酸酯樹脂(a)，例如可以使用使多元醇(a1)、多異氰酸酯(a2)和具有羥基或異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸類化合物(a3)在羥基過量的條件下反應(yīng)而得到的氨基甲酸酯樹脂。
作為上述多元醇(a1)，可以使用例如：聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、聚丙烯酸類多元醇、二聚物二醇、聚異戊二烯多元醇等。這些多元醇可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。這些中，從通過其骨架而可得到非常優(yōu)異的耐濕熱白化性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有聚醚多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。
作為上述聚醚多元醇，可以使用例如：聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧四亞甲基多元醇、聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇、聚氧乙烯聚氧四亞甲基多元醇、聚氧丙烯聚氧四亞甲基多元醇等。這些聚醚多元醇可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。這些中，從可以更進(jìn)一步提高耐濕熱白化性和柔軟性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用選自聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇和聚氧四亞甲基多元醇中的1種以上的聚醚多元醇。
作為上述聚碳酸酯多元醇，例如，可以使用使碳酸酯和/或碳酰氯與具有2個(gè)以上羥基的化合物反應(yīng)而得到的聚碳酸酯多元醇。
作為上述碳酸酯，可以使用例如：碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、環(huán)碳酸酯、碳酸二苯酯等。這些碳酸酯可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。
另外，作為上述具有2個(gè)以上羥基的化合物，可以使用例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等脂肪族多元醇；1，2-環(huán)丁二醇、1，3-環(huán)戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、環(huán)庚二醇、環(huán)辛二醇、羥丙基環(huán)己醇等脂環(huán)式多元醇；雙酚a、雙酚f、4，4’-聯(lián)苯酚等芳香族多元醇等。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。這些中，從可以更進(jìn)一步提高切割性(切斷時(shí)無殘膠)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用脂肪族多元醇和/或脂環(huán)式多元醇，更優(yōu)選使用選自1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇中的1種以上的化合物。
作為上述多元醇(a1)的數(shù)均分子量，從可更進(jìn)一步提高耐濕熱白化性、柔軟性和機(jī)械強(qiáng)度且可更進(jìn)一步提高高低差追隨性和形狀保持性的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選500～7,000的范圍，更優(yōu)選700～4,000的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選800～3,000的范圍。需要說明的是，上述多元醇(a1)的數(shù)均分子量表示通過凝膠滲透色譜(gpc)法在下述條件下測(cè)得的值。
測(cè)定裝置：高速gpc裝置(東曹株式會(huì)社制“hlc-8220gpc”)
柱：將東曹株式會(huì)社制的下述柱串聯(lián)連接后使用。
“tskgelg5000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg4000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg3000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg2000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
檢測(cè)器：rt(差示折射計(jì))
柱溫：40℃
洗脫液：四氫呋喃(thf)
流速：1.0ml/分鐘
注入量：100μl(試樣濃度為0.4質(zhì)量％的四氫呋喃溶液)
標(biāo)準(zhǔn)試樣：使用下述標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯來制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。
(標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯)
東曹株式會(huì)社制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯a-500”
東曹株式會(huì)社制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯a-1000”
東曹株式會(huì)社制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯a-2500”
東曹株式會(huì)社制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯a-5000”
東曹株式會(huì)社制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯f-1”
東曹株式會(huì)社制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯f-2”
東曹株式會(huì)社制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯f-4”
東曹株式會(huì)社制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯f-10”
東曹株式會(huì)社制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯f-20”
東曹株式會(huì)社制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯f-40”
東曹株式會(huì)社制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯f-80”
東曹株式會(huì)社制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯f-128”
東曹株式會(huì)社制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯f-288”
東曹株式會(huì)社制“tskgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯f-550”
作為上述多元醇(a1)，根據(jù)需要可以組合使用具有羥基的數(shù)均分子量在50～400范圍的擴(kuò)鏈劑。
作為上述擴(kuò)鏈劑，例如可以使用與用于上述聚碳酸酯多元醇的原料中的具有2個(gè)以上羥基的化合物同樣的物質(zhì)。其中，從可以在氨基甲酸酯樹脂(a)中導(dǎo)入適度鏈長(zhǎng)的硬鏈段而得到非常優(yōu)異的形狀保持性和耐濕熱白化性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選使用選自1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇中的1種以上的化合物。
在使用上述擴(kuò)鏈劑的情況下，在多元醇(a1)中，優(yōu)選為3～50質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為5～20質(zhì)量％的范圍。
作為上述多異氰酸酯(a2)，可以使用例如：苯二亞甲基二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸根合甲基環(huán)己烷、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯等脂肪族或脂環(huán)式多異氰酸酯等。這些多異氰酸酯可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。這些中，從可以更進(jìn)一步提高機(jī)械強(qiáng)度、粘合物性和透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用脂環(huán)式多異氰酸酯，更優(yōu)選使用選自4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯和二異氰酸根合甲基環(huán)己烷中的1種以上的多異氰酸酯。
上述具有羥基或異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸類化合物(a3)是出于在氨基甲酸酯樹脂(a)中導(dǎo)入(甲基)丙烯?；哪康亩褂玫?。
需要說明的是，本發(fā)明中，“(甲基)丙烯*”表示丙烯*和/或甲基丙烯*，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯?！北硎颈：?或甲基丙烯酰。
作為可以用作上述化合物(a3)的具有羥基的(甲基)丙烯酸類化合物，可以使用例如：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、羥基乙基丙烯酰胺等具有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯；三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯等。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。這些中，從原料獲得的容易性、紫外線固化性及粘合物性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用具有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更優(yōu)選使用丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯。
另外，作為可以用作上述化合物(a3)的具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸類化合物，可以使用例如2-(甲基)丙烯酰氧乙基異氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧乙基氧)乙基異氰酸酯、1，1-雙((甲基)丙烯酰氧甲基)乙基異氰酸酯等。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。這些中，從原料獲得的容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用2-(甲基)丙烯酰氧乙基異氰酸酯，從紫外線固化性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選使用2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯。
關(guān)于使用具有羥基的(甲基)丙烯酸類化合物作為上述化合物(a3)時(shí)的上述氨基甲酸酯樹脂(a)的制造方法，例如，可以使用如下方法等：在無溶劑下，將上述多元醇(a1)和上述(甲基)丙烯酸類化合物(a3)加入到反應(yīng)體系中，然后供給上述多異氰酸酯(a2)，進(jìn)行混合、反應(yīng)，從而進(jìn)行制造。上述反應(yīng)優(yōu)選在例如20～120℃的條件下進(jìn)行30分鐘～24小時(shí)。
關(guān)于使用具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸類化合物作為上述化合物(a3)時(shí)的氨基甲酸酯樹脂(a)的制造方法，例如可以使用如下方法等：在無溶劑下加入上述多元醇(a1)和上述多異氰酸酯(a2)，使其反應(yīng)而得到具有羥基的氨基甲酸酯預(yù)聚物，然后供給具有異氰酸酯基的上述(甲基)丙烯酸類化合物(a3)，進(jìn)行混合、反應(yīng)，從而進(jìn)行制造。上述反應(yīng)優(yōu)選在例如20～120℃的條件下進(jìn)行30分鐘～24小時(shí)。
上述氨基甲酸酯樹脂(a)的制造也可以在后述有機(jī)溶劑(d)的存在下進(jìn)行。
在制造上述氨基甲酸酯樹脂(a)時(shí)，從控制所得到的氨基甲酸酯樹脂(a)的分子量的觀點(diǎn)出發(fā)，上述多元醇(a1)、上述多異氰酸酯(a2)和上述(甲基)丙烯酸類化合物(a3)的反應(yīng)優(yōu)選在上述多元醇(a1)所含有的羥基和上述(甲基)丙烯酸類化合物(a3)所含有的羥基的合計(jì)量與多異氰酸酯(a2)所含有的異氰酸酯基和上述(甲基)丙烯酸類化合物(a3)所含有的異氰酸酯基的合計(jì)量的當(dāng)量比例[異氰酸酯基/羥基]＝0.75～1的范圍內(nèi)進(jìn)行，更優(yōu)選0.79～0.995的范圍。另外，也可以在上述當(dāng)量比例超過1時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，但這種情況下，優(yōu)選出于使氨基甲酸酯樹脂(a)的異氰酸酯基失活的目的而使用1，2-丙二醇、1，3-丁二醇等含有伯羥基和仲羥基的2官能醇等。這種情況下，優(yōu)選將上述多元醇(a1)所含有的羥基、上述(甲基)丙烯酸類化合物(a3)所含有的羥基和醇所含有的羥基的合計(jì)量與上述多異氰酸酯基的當(dāng)量比例[異氰酸酯基/羥基的合計(jì)量]調(diào)整到上述范圍內(nèi)。
另外，作為出于使上述氨基甲酸酯樹脂(a)的異氰酸酯基失活的目的而能夠使用的醇，例如可以組合使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等1官能醇。
在制造氨基甲酸酯樹脂(a)時(shí)，可以根據(jù)需要使用阻聚劑、氨基甲酸酯化催化劑等。
作為上述阻聚劑，可以使用例如：3，5-雙叔丁基-4-羥基甲苯、對(duì)苯二酚、甲基對(duì)苯二酚、對(duì)苯二酚單甲基醚(methoquinone)、對(duì)叔丁基兒茶酚甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基甲酚、吩噻嗪、二硫化四甲基秋蘭姆、二苯基胺、二硝基苯等。這些阻聚劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。
作為上述氨基甲酸酯化催化劑，可以使用例如：三乙胺、三乙二胺、n-甲基嗎啉等含氮化合物；乙酸鉀、硬脂酸鋅、辛酸錫等金屬鹽；月桂酸二丁基錫、四乙酰丙酮鋯等有機(jī)金屬化合物等。這些氨基甲酸酯化催化劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。
作為上述氨基甲酸酯樹脂(a)中的羥基的含量，從得到良好的基于熱交聯(lián)的形狀保持性和高低差追隨性，可以將耐濕熱白化性維持在高水平的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.01～0.5mol/kg的范圍，更優(yōu)選為0.02～0.2mol/kg的范圍。
作為上述氨基甲酸酯樹脂(a)中的(甲基)丙烯?；暮?，從得到良好的基于紫外線固化的耐濕熱白化性，可以將形狀保持性和高低差追隨性維持在高水平的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.005～0.5mol/kg的范圍，更優(yōu)選為0.01～0.2mol/kg的范圍。
作為上述氨基甲酸酯樹脂(a)中的氨基甲酸酯鍵的質(zhì)量比例，從利用氫鍵而得到良好的切割性、粘合物性和耐濕熱白化性的觀點(diǎn)出發(fā)，在氨基甲酸酯樹脂(a)中優(yōu)選為4～20質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為5～15質(zhì)量％的范圍。需要說明的是，上述氨基甲酸酯樹脂(a)的氨基甲酸酯鍵量表示在上述氨基甲酸酯樹脂(a)的原料的合計(jì)質(zhì)量中上述原料中的氨基甲酸酯鍵結(jié)構(gòu)所占的質(zhì)量比例。
作為上述氨基甲酸酯樹脂(a)的重均分子量，從粘合物性、形狀保持性和高低差追隨性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為5,000～200,000的范圍，更優(yōu)選為15,000～100,000的范圍。需要說明的是，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)的重均分子量表示與上述多元醇(a1)的數(shù)均分子量同樣地進(jìn)行測(cè)定而得的值。
上述多異氰酸酯交聯(lián)劑(b)是用于與上述氨基甲酸酯樹脂(a)所含有的羥基進(jìn)行熱交聯(lián)而得到具有優(yōu)異的形狀保持性的紫外線固化型粘合片的必需成分，可以使用例如：甲苯二異氰酸酯、氯代苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等多異氰酸酯；這些的三羥甲基丙烷加成物；這些的異氰脲酸酯體；這些的縮二脲體等。這些中，從通過三維交聯(lián)而表現(xiàn)出優(yōu)異的形狀保持性且可以將高低差追隨性維持在高水平的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用多異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物和/或多異氰酸酯的異氰脲酸酯體，從具有適度鏈長(zhǎng)的觀點(diǎn)出發(fā)，該多異氰酸酯更優(yōu)選為選自甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和氫化二苯基甲烷二異氰酸酯中的1種。
作為上述多異氰酸酯交聯(lián)劑(b)的使用量，從與上述氨基甲酸酯樹脂(a)的交聯(lián)性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于上述氨基甲酸酯樹脂(a)100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選為0.2～5質(zhì)量份的范圍。
上述具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酸類化合物(c)為用于得到優(yōu)異的耐濕熱白化性的必需成分，可以使用例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、六亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)二(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等脂肪族多官能(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯等具有異氰脲酸酯骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯等。這些(甲基)丙烯酸類化合物可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。這些中，從得到良好的紫外線固化性從而可以更進(jìn)一步提高耐濕熱白化性，另外，從可以賦予適度的硬度從而可以更進(jìn)一步提高高低差追隨性和形狀保持性的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用脂肪族多官能(甲基)丙烯酸酯和/或具有異氰脲酸酯骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯，更優(yōu)選使用選自1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和三(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯中的1種以上的(甲基)丙烯酸類化合物。
作為上述(甲基)丙烯酸類化合物(c)的使用量，從可以更進(jìn)一步提高耐濕熱白化性、以及高低差追隨性和形狀保持性的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于上述氨基甲酸酯樹脂(a)100質(zhì)量份，優(yōu)選為1～50質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選為3～40質(zhì)量份的范圍。
作為上述有機(jī)溶劑(d)，可以使用例如：甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、己烷、丙酮、環(huán)己酮、3-戊酮、乙腈、丙腈、異丁腈、戊腈、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。
作為上述有機(jī)溶劑(d)的使用量，從可以更進(jìn)一步提高干燥性和涂敷性的觀點(diǎn)出發(fā)，在紫外線固化型粘合劑組合物中優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5～70質(zhì)量％的范圍。
上述光聚合引發(fā)劑(e)在光照射、加熱等作用下產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)上述(甲基)丙烯酸類化合物(a)彼此的自由基聚合。
作為上述光聚合引發(fā)劑(e)，可以使用例如：4-苯氧基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮化合物；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚等苯偶姻化合物；二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲?；?4’-甲基二苯基硫醚、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮化合物；噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮化合物；4，4’-二甲基氨基噻噸酮(別名米蚩酮)、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、α-酰基肟酯、苯偶酰、苯甲酰甲酸甲酯(“バイァキユア55”)；2-乙基蒽醌等蒽醌化合物；2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物；3，3’，4，4’-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮等。這些光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。
作為上述光聚合引發(fā)劑(e)，從可以更進(jìn)一步提高粘合物性和紫外線固化性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用選自2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸⒑碗p(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦中的1種以上的光聚合引發(fā)劑，更優(yōu)選使用2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?。
作為上述光聚合引發(fā)劑(e)的使用量，從可以更進(jìn)一步提高固化性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于上述(甲基)丙烯酸類化合物(c)100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01～10質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選為0.05～5質(zhì)量份的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～1質(zhì)量份的范圍。
本發(fā)明的紫外線固化型粘合劑組合物可以根據(jù)需要含有其它添加劑。
作為上述其它添加劑，可以使用例如：硅烷偶聯(lián)劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、防銹劑、觸變性賦予劑、敏化劑、阻聚劑、流平劑、賦粘劑、抗靜電劑、阻燃劑等。這些添加劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。這些中，在本發(fā)明的紫外線固化型粘合劑組合物被用于要求耐濕熱后的高粘合物性的用途的情況下，優(yōu)選含有硅烷偶聯(lián)劑。另外，在本發(fā)明的紫外線固化型粘合劑組合物被用于要求高耐濕熱黃變性的用途的情況下，優(yōu)選含有抗氧化劑及光穩(wěn)定劑。
作為上述硅烷偶聯(lián)劑，可以使用例如：3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑；2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基甲基二乙氧基硅烷等具有脂環(huán)環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑；乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、對(duì)苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、硅酮烷氧基低聚物等。這些硅烷偶聯(lián)劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。這些中，從可以更進(jìn)一步提高耐濕熱后的粘合力的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用具有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑和/或具有脂環(huán)環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑，更優(yōu)選使用選自2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷中的1種以上的硅烷偶聯(lián)劑。
作為使用上述硅烷偶聯(lián)劑時(shí)的使用量，從可以更進(jìn)一步提高耐濕熱后的粘合力的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.01～10質(zhì)量份的范圍、更優(yōu)選為0.05～5質(zhì)量份的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～1質(zhì)量份的范圍。
作為上述抗氧化劑，可以使用捕捉因熱劣化而產(chǎn)生的自由基的受阻酚化合物(一次抗氧化劑)和將因熱劣化而產(chǎn)生的過氧化物分解的磷化合物、硫化合物(二次抗氧化劑)等。
作為上述受阻酚化合物，可以使用例如：三乙二醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、十八烷基[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、硫代二亞乙基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、苯丙酸-3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基-c7-c9側(cè)鏈烷基酯、4，6-雙(十二烷基硫代甲基)鄰甲酚、n-苯基苯胺與2，4，4-三甲基戊烯的反應(yīng)生成物、2-叔丁基-6-(3叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、3，9-雙[2-〔3-(叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1，1-二甲基乙基]2，4，8，10-四氧雜螺〔5·5〕十一烷、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二叔戊基對(duì)苯二酚等。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。
作為上述磷化合物，可以使用例如：三苯基膦、雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)＝乙基＝亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三壬基苯基亞磷酸酯、三(2，4-二丁基苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二丁基-5-甲基苯基)亞磷酸酯、三〔2-叔丁基-4-(3-丁基-4-羥基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯基〕亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、十三烷基亞磷酸酯、辛基二苯基亞磷酸酯、二(癸基)單苯基亞磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4，6-三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四(十三烷基)異丙叉基二苯酚二亞磷酸酯、四(十三烷基)-4，4’-正丁叉基雙(2-丁基-5-甲基苯酚)二亞磷酸酯、六(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、四(2，4-二丁基苯基)亞聯(lián)苯基二亞磷酸酯、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、2，2’-亞甲基雙(4，6-丁基苯基)-2-乙基己基亞磷酸酯、2，2’-亞甲基雙(4，6-丁基苯基)-十八烷基亞磷酸酯、2，2’-乙叉基雙(4，6-二丁基苯基)氟亞磷酸酯、三(2-((2，4，8，10-四丁基二苯并〔d，f〕〔1，3，2〕二噁磷雜庚英(dioxaphosphepin)-6-基)氧基〕乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇與2，4，6-三丁基苯酚的亞磷酸酯等。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。
作為上述硫化合物，可以使用例如：3，3’-硫代二丙酸雙十二烷基酯、3，3’-硫代二丙酸二月桂酯、硫代連二硫酸二月桂酯、3，3’-硫代二丙酸雙十三烷基酯、3，3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3，3’-硫代二丙酸二硬脂酯、四亞甲基-3-月桂基硫代丙酸酯甲烷、3，3’-甲基-3，3’-硫代二丙酸二硬脂酯、3，3’-硫代二丙酸月桂基硬脂酯、雙[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚、硫代丙酸β-月桂酯、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲基苯并咪唑、3，3’-硫代二丙酸雙十八烷基酯等。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。
這些中，從可以更進(jìn)一步提高粘合力及耐濕熱黃變性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用磷化合物，更優(yōu)選使用選自三苯基膦、雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)＝乙基＝亞磷酸酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯中的1種以上的抗氧化劑，進(jìn)一步優(yōu)選使用三苯基膦、雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)＝乙基＝亞磷酸酯。
作為使用上述抗氧化劑時(shí)的使用量，從可以更進(jìn)一步提高耐濕熱黃變性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于上述氨基甲酸酯樹脂(a)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.01～10質(zhì)量份的范圍。
上述光穩(wěn)定劑是捕捉因光劣化而產(chǎn)生的自由基的物質(zhì)，可以使用例如：硫醇化合物、硫醚化合物、受阻胺化合物等自由基捕捉劑；二苯甲酮化合物、苯甲酸酯化合物等紫外線吸收劑等。這些光穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。這些中，從可以更進(jìn)一步提高耐濕熱黃變性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用受阻胺化合物。
作為上述受阻胺化合物，可以使用例如：環(huán)己烷與過氧化n-丁基2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺-2，4，6-三氯1，3，5-三嗪的反應(yīng)生成物進(jìn)一步與2-氨基乙醇的反應(yīng)生成物、癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)酯、1，1-二甲基乙基過氧化氫與辛烷的反應(yīng)生成物等具有氨基醚基的受阻胺化合物；n-乙酰基-3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮等n-乙?；凳茏璋坊衔铮浑p(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)＝癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基){[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基}丁基丙二酸酯、琥珀酸二甲酯·1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物、丙二酸[{4-甲氧基苯基}亞甲基]-雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯的n-烷基受阻胺化合物等。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。
作為使用上述光穩(wěn)定劑時(shí)的使用量，從可以更進(jìn)一步提高耐濕熱黃變性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于上述氨基甲酸酯樹脂(a)100質(zhì)量份，優(yōu)選0.01～10質(zhì)量份的范圍。
作為本發(fā)明的紫外線固化型粘合劑組合物的粘度，從涂敷性及作業(yè)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選500～30,000mpa·s的范圍、更優(yōu)選1,000～20,000mpa·s的范圍。需要說明的是，上述粘度表示在25℃利用b型粘度計(jì)測(cè)得的值。
然后，對(duì)本發(fā)明的紫外線固化型粘合片的制造方法進(jìn)行說明。
上述紫外線固化型粘合片可以如下得到：將上述紫外線固化型粘合劑組合物涂敷于基材后，干燥有機(jī)溶劑(d)，然后根據(jù)需要進(jìn)行老化而得到。在本發(fā)明中，干燥上述有機(jī)溶劑(d)后，上述氨基甲酸酯樹脂(a)、上述多異氰酸酯交聯(lián)劑(b)進(jìn)行了熱交聯(lián)，因此得到具有優(yōu)異的形狀保持性的紫外線固化型粘合片。另外，上述(甲基)丙烯酸類化合物(c)含有羥基時(shí)，介由上述多異氰酸酯交聯(lián)劑(b)而與上述氨基甲酸酯樹脂(a)進(jìn)行熱交聯(lián)。從而，在后述照射紫外線時(shí)，固化更高效地進(jìn)行，因此得到具有優(yōu)異的耐濕熱白化性的紫外線固化型粘合片。
作為將上述紫外線固化型粘合劑組合物涂敷于基材的方法，例如，可以列舉使用敷貼器、輥涂機(jī)、刮刀涂布機(jī)、凹版涂布機(jī)等進(jìn)行涂布的方法。
作為上述基材，可以使用例如：塑料基材、撓性印制電路板、玻璃基材、對(duì)這些基材實(shí)施脫模處理而得的基材或在這些基材上蒸鍍有ito(氧化銦錫)的基材等。
作為上述塑料基材，可以使用例如：以丙烯酸類樹脂、pc(聚碳酸酯)、pbt(聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、pps(聚苯硫醚)、改性ppe(聚苯醚)、pet(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、cop(環(huán)烯烴聚合物)、tac(三乙酰纖維素)等為原料而得到的塑料膜；防反射膜；防污膜；構(gòu)成觸摸面板的透明導(dǎo)電膜的膜等。
作為上述有機(jī)溶劑(d)的干燥，可以列舉例如在溫度60～120℃進(jìn)行1分鐘～1小時(shí)的方法。
上述干燥后，出于進(jìn)一步促進(jìn)上述氨基甲酸酯樹脂(a)、上述多異氰酸酯交聯(lián)劑(b)和上述(甲基)丙烯酸類化合物(c)的熱交聯(lián)，更進(jìn)一步提高形狀保持性的目的，可以在例如溫度10～40℃進(jìn)行1～7天老化。
作為上述紫外線固化型粘合片的厚度，根據(jù)使用用途來適當(dāng)確定，為例如10～500μm的范圍。
然后，對(duì)本發(fā)明的層疊體的制造方法進(jìn)行說明。
上述層疊體是將至少2個(gè)被粘物通過上述紫外線固化型粘合片貼合，然后照射紫外線而得到的。
作為上述被粘物，除了上述基材以外，特別是將本發(fā)明的層疊體用于it關(guān)聯(lián)產(chǎn)品的制造時(shí)，還可以使用例如觸摸面板、液晶模塊、護(hù)罩玻璃、護(hù)罩玻璃觸摸面板一體型面板(ogs)等。
需要說明的是，上述被粘物的端部也有時(shí)由于黑色印刷層等而具有高低差，本發(fā)明的紫外線固化型粘合片具有優(yōu)異的高低差追隨性，因此可以無縫隙地貼合在上述被粘物的該高低差部分。
作為本發(fā)明的層疊體用于it關(guān)聯(lián)產(chǎn)品的制造時(shí)的構(gòu)成，可以列舉例如：液晶模塊/紫外線固化型粘合片的固化物層/觸摸面板、液晶模塊/紫外線固化型粘合片的固化物層/觸摸面板/紫外線固化型粘合片的固化物層/護(hù)罩玻璃、液晶模塊/紫外線固化型粘合片的固化物層/ogs等。
作為上述照射紫外線的方法，例如，可以列舉使用氙燈、氙-汞燈、金屬鹵化物燈、高壓汞燈、低壓汞燈等公知的紫外線光照射裝置的方法。
作為上述紫外線的照射量，可以優(yōu)選0.05～5j/cm2、更優(yōu)選0.1～3j/cm2、特別優(yōu)選0.3～1.5j/cm2的范圍。需要說明的是，紫外線的照射量以使用gsyuasa株式會(huì)社制uvchecker“uvr-n1”在300～390mn的波長(zhǎng)區(qū)域測(cè)得的值為基準(zhǔn)。
上述紫外線照射后，上述氨基甲酸酯樹脂(a)和(甲基)丙烯酸類化合物(c)完全固化，交聯(lián)密度提高，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的耐濕熱白化性。
作為上述紫外線固化型粘合片的固化物層，從可以更進(jìn)一步提高耐濕熱白化性的觀點(diǎn)出發(fā)，以頻率1hz測(cè)定時(shí)，30℃時(shí)的儲(chǔ)能彈性模量?jī)?yōu)選為1×104pa以上。需要說明的是，上述粘合片的儲(chǔ)能彈性模量的測(cè)定方法記載在實(shí)施例中。
另外，作為上述粘合片，從可以更進(jìn)一步提高耐濕熱白化性的觀點(diǎn)出發(fā)，以頻率1hz測(cè)定時(shí)，80℃和100℃時(shí)的儲(chǔ)能彈性模量?jī)?yōu)選為1×104pa以上。需要說明的是，上述粘合片的儲(chǔ)能彈性模量的測(cè)定方法記載在實(shí)施例中。
本發(fā)明的紫外線固化型粘合劑組合物可以將熱交聯(lián)和紫外線固化并用，可得到高低差追隨性、形狀保持性和切割性優(yōu)異的紫外線固化型粘合片。另外，對(duì)上述紫外線固化型粘合片照射紫外線而得到的固化物層的耐濕熱白化性、耐久性優(yōu)異。
因此，本發(fā)明的紫外線固化型粘合劑組合物可以優(yōu)選用作用于光學(xué)構(gòu)件的紫外線固化型粘合劑組合物，特別是可以優(yōu)選用于制造觸摸面板、液晶顯示器、等離子體顯示器、有機(jī)el、電腦、手機(jī)等it關(guān)聯(lián)產(chǎn)品。
實(shí)施例
以下，使用實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
[合成例1]
<氨基甲酸酯樹脂溶液(a-1)的合成>
在具備攪拌機(jī)、回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)的反應(yīng)容器中添加聚氧丙二醇(數(shù)均分子量；1,000、以下簡(jiǎn)記為“ppg”。)287質(zhì)量份、丙烯酸2-羥基乙酯(以下簡(jiǎn)記為“hea”。)0.8質(zhì)量份、1，4-己烷二甲醇(以下簡(jiǎn)記為“chdm”。)31質(zhì)量份、2，6-二叔丁基甲酚1.1質(zhì)量份、對(duì)甲氧基苯酚0.2質(zhì)量份、乙酸乙酯150質(zhì)量份。在反應(yīng)容器內(nèi)溫度升高到40℃后，添加異佛爾酮二異氰酸酯(以下簡(jiǎn)記為“ipdi”。)110質(zhì)量份。然后，添加二新癸酸二辛基錫0.05質(zhì)量份，用1小時(shí)升溫到75℃。然后，在75℃保持12小時(shí)后，添加乙酸乙酯136質(zhì)量份，然后攪拌30分鐘而達(dá)到均勻，冷卻，得到不揮發(fā)成分：60質(zhì)量％、重均分子量：39,000、羥基的含量：0.032mol/kg、丙烯酰基的含量：0.016mol/kg的氨基甲酸酯樹脂溶液(a-1)。
[合成例2]
<氨基甲酸酯樹脂溶液(a-2)的合成>
在具備攪拌機(jī)、回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)的反應(yīng)容器中添加ppg205質(zhì)量份、hea1.32質(zhì)量份、chdm42質(zhì)量份、2，6-二叔丁基甲酚1.1質(zhì)量份、對(duì)甲氧基苯酚0.2質(zhì)量份、乙酸乙酯150質(zhì)量份。在反應(yīng)容器內(nèi)溫度升高到40℃后，添加ipdi110質(zhì)量份。然后，添加二新癸酸二辛基錫0.05質(zhì)量份，用1小時(shí)升溫到75℃。然后，在75℃保持12小時(shí)后，添加乙酸乙酯89質(zhì)量份，然后攪拌30分鐘而達(dá)到均勻，冷卻，得到不揮發(fā)成分：60質(zhì)量％、重均分子量：32,000、羥基的含量：0.032mol/kg、丙烯?；暮浚?.032mol/kg的氨基甲酸酯樹脂溶液(a-2)。
[合成例3]
<氨基甲酸酯樹脂溶液(a-3)的合成>
在具備攪拌機(jī)、回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)的反應(yīng)容器中添加聚氧四亞甲基二醇(數(shù)均分子量；1,000、以下簡(jiǎn)記為“ptmg”。)274質(zhì)量份、hea1.1質(zhì)量份、1，4-丁二醇(以下簡(jiǎn)記為“1,4bg”。)20質(zhì)量份、2，6-二叔丁基甲酚1.1質(zhì)量份、對(duì)甲氧基苯酚0.2質(zhì)量份、乙酸乙酯150質(zhì)量份。在反應(yīng)容器內(nèi)溫度升高到40℃后，添加ipdi109質(zhì)量份。然后，添加二新癸酸二辛基錫0.05質(zhì)量份，用1小時(shí)升溫到75℃。然后，在75℃保持12小時(shí)后，添加乙酸乙酯119質(zhì)量份，然后攪拌30分鐘而達(dá)到均勻，冷卻，得到不揮發(fā)成分：60質(zhì)量％、重均分子量：35,000、羥基的含量：0.048mol/kg、丙烯?；暮浚?.048mol/kg的氨基甲酸酯樹脂溶液(a-3)。
[合成例4]
<氨基甲酸酯樹脂溶液(a-4)的合成>
在具備攪拌機(jī)、回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)的反應(yīng)容器中添加聚碳酸酯多元醇(旭化成化學(xué)株式會(huì)社制“duranatet5651”、數(shù)均分子量；1,000、以下簡(jiǎn)記為“pc”。)262質(zhì)量份、hea0.75質(zhì)量份、chdm35質(zhì)量份、2，6-二叔丁基甲酚1.1質(zhì)量份、對(duì)甲氧基苯酚0.2質(zhì)量份、乙酸乙酯150質(zhì)量份。在反應(yīng)容器內(nèi)溫度升高到40℃后，添加ipdi110質(zhì)量份。然后，添加二新癸酸二辛基錫0.05質(zhì)量份，用1小時(shí)升溫到75℃。然后，在75℃保持12小時(shí)后，添加乙酸乙酯122質(zhì)量份，然后攪拌30分鐘而達(dá)到均勻，冷卻，得到不揮發(fā)成分：60質(zhì)量％、重均分子量：33,000、羥基的含量：0.032mol/kg、丙烯?；暮浚?.016mol/kg的氨基甲酸酯樹脂溶液(a-4)。
[合成例5]
<氨基甲酸酯樹脂溶液(a-5)的合成>
在具備攪拌機(jī)、回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)的反應(yīng)容器中添加ppg264.5質(zhì)量份、hea0.6質(zhì)量份、chdm34質(zhì)量份、2，6-二叔丁基甲酚1.1質(zhì)量份、對(duì)甲氧基苯酚0.2質(zhì)量份、乙酸乙酯150質(zhì)量份。在反應(yīng)容器內(nèi)溫度升高到40℃后，添加ipdi109質(zhì)量份。然后，添加二新癸酸二辛基錫0.05質(zhì)量份，用1小時(shí)升溫到75℃。然后，在75℃保持12小時(shí)后，添加乙酸乙酯122質(zhì)量份，然后攪拌30分鐘而達(dá)到均勻，冷卻，得到不揮發(fā)成分：60質(zhì)量％、重均分子量：19,000、羥基的含量：0.10mol/kg、丙烯酰基的含量：0.0125mol/kg的氨基甲酸酯樹脂溶液(a-5)。
[合成例6]
<氨基甲酸酯樹脂溶液(a-6)的合成>
在具備攪拌機(jī)、回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)的反應(yīng)容器中添加ppg286質(zhì)量份、hea1.24質(zhì)量份、chdm30.5質(zhì)量份、2，6-二叔丁基甲酚1.1質(zhì)量份、對(duì)甲氧基苯酚0.2質(zhì)量份、乙酸乙酯150質(zhì)量份。在反應(yīng)容器內(nèi)溫度升高到40℃后，添加ipdi110質(zhì)量份。然后，添加二新癸酸二辛基錫0.05質(zhì)量份，用1小時(shí)升溫到75℃。然后，在75℃保持12小時(shí)后，添加乙酸乙酯135質(zhì)量份，然后攪拌30分鐘而達(dá)到均勻，冷卻，得到不揮發(fā)成分：60質(zhì)量％、重均分子量：29,000、羥基的含量：0.025mol/kg、丙烯?；暮浚?.025mol/kg的氨基甲酸酯樹脂溶液(a-7)。
[實(shí)施例1]
<紫外線固化型粘合劑組合物的制備>
在具備攪拌機(jī)、回流冷凝管、溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，加入上述氨基甲酸酯樹脂(a-1)100質(zhì)量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東亞合成株式會(huì)社制“aronixm-309”)10質(zhì)量份并攪拌至均勻。然后，冷卻到室溫，在攪拌下依次添加1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮(以下簡(jiǎn)記為“(e-1)”。)0.5質(zhì)量份、癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯0.5質(zhì)量份、三苯基膦0.5質(zhì)量份，攪拌至均勻。進(jìn)而，添加六亞甲基二異氰酸酯(hdi)的異氰脲酸酯體1質(zhì)量份，攪拌至均勻后，用200目的金屬網(wǎng)過濾，得到紫外線固化型粘合劑組合物。
[實(shí)施例2～8]
按照表1～2所示那樣改變所使用的氨基甲酸酯樹脂(a)的種類、以及多異氰酸酯交聯(lián)劑(b)和(甲基)丙烯酸類化合物(c)的種類和/或量，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到紫外線固化型粘合劑組合物。
[比較例1]
將hdi的異氰脲酸酯化合物1質(zhì)量份變更為0質(zhì)量份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到紫外線固化型粘合劑組合物。
[比較例2]
將三羥甲基丙烷三丙烯酸酯10質(zhì)量份變更為0質(zhì)量份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到紫外線固化型粘合劑組合物。
[紫外線固化型粘合片的制作方法]
在表面進(jìn)行了脫模處理的厚度50μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(脫模pet50)的表面，按照干燥有機(jī)溶劑后的膜厚為100μm的方式來涂布實(shí)施例和比較例中得到的紫外線固化型粘合劑脂組合物，在80℃干燥機(jī)中干燥3分鐘，得到紫外線固化型粘合片。
[耐濕熱白化性的評(píng)價(jià)方法]
將上述紫外線固化型粘合片貼合到厚度100μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(pet100)上，制作貼合有pet100的層疊體。將其裁切成縱向50mm、橫向40mm。然后，從玻璃板側(cè)按照玻璃板透射后的uv-a區(qū)域的波長(zhǎng)的累積光量達(dá)到1j/cm2的方式照射紫外線，得到具有粘合片的層疊體，作為試驗(yàn)片。利用濁度計(jì)“ndh5000”(日本電色工業(yè)(株)制)基于jisk7361-1-1997測(cè)定該試驗(yàn)片的霧度(％)。然后，將得到的試驗(yàn)片在85℃、85％rh的條件下放置100小時(shí)后(以下簡(jiǎn)記為“耐濕熱試驗(yàn)后”。)在23℃、50％rh的氣氛下取出。取出后，在10分鐘以內(nèi)利用濁度計(jì)“ndh5000”(日本電色工業(yè)(株)制)基于jisk7361-1-1997測(cè)定霧度(％)，如下地評(píng)價(jià)了耐濕熱白化性。
“○”：耐濕熱試驗(yàn)前后的霧度(％)值之差小于0.3％。
“△”：耐濕熱試驗(yàn)前后的霧度(％)值之差為0.3％以上且小于1.0％。
“×”：耐濕熱試驗(yàn)前后的霧度(％)值之差為1％以上。
[形狀保持性的評(píng)價(jià)方法]
將上述[耐濕熱白化性的評(píng)價(jià)方法]中制作的層疊體裁切成25mm×25mm，將兩面的pet膜粘帖替換成裁切為40mm×40mm的脫模處理后的pet膜，制成試驗(yàn)片。將得到的試驗(yàn)片用玻璃板夾持，放上5kg的重物，在40℃氣氛下放置1小時(shí)。然后，算出放置后的粘合片的面積相對(duì)于放置前的粘合片的面積(25mm×25mm＝625mm2)的倍率，如下評(píng)價(jià)形狀保持性。
“○”：放置后的粘合片的面積倍率小于103％。
“△”：放置后的粘合片的面積倍率為103％以上且小于105％。
“×”：放置后的粘合片的面積倍率為105％以上。
[高低差追隨性的評(píng)價(jià)方法]
將上述紫外線固化型粘合片貼合到厚度100μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(pet100)上，制作單面貼合有pet100的層疊體。將其裁切成縱向50mm、橫向40mm而作為試驗(yàn)片。另外，從pet50裁切出縱向40mm、橫向30mm、寬5mm的框。將該厚度50μm的框置于玻璃板上，從其上方利用2kg輥對(duì)上述試驗(yàn)片往復(fù)2次，按照用pet100和試驗(yàn)片夾持上述厚度50μm的框的方式進(jìn)行貼附。將其在50℃、0.5mpa的條件下進(jìn)行20分鐘高壓釜處理。然后，從玻璃板側(cè)按照玻璃板透射后的uv-a區(qū)域的波長(zhǎng)的累積光量達(dá)到1j/cm2的方式照射紫外線，得到具有粘合片的層疊體。將得到的層疊體在80℃氣氛下放置24小時(shí)，目視觀察厚度為50μm的框的內(nèi)側(cè)部分，如下地評(píng)價(jià)對(duì)50μm的高低差的追隨性。
“○”：不存在來自高低差的浮起，并且沒有混入氣泡。
“△”：不存在來自高低差的浮起，但混入了少量氣泡。
“×”：不存在來自高低差的浮起，但局部確認(rèn)出混入了氣泡。
[表1]
[表2]
對(duì)表1～2中的縮寫進(jìn)行說明。
“tdi的三羥甲基丙烷加成物”：甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物
“xdi的三羥甲基丙烷加成物”：苯二亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物
“peta和petea的混合物”：季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(東亞合成株式會(huì)社制“aronixm-305”)
“1，6-hdda”：1，6-己二醇二丙烯酸酯
可知：作為本發(fā)明的紫外線固化型粘合劑組合物的實(shí)施例1～8的耐濕熱白化性、高低差追隨性和形狀保持性優(yōu)異。
另一方面，比較例1為不使用多異氰酸酯交聯(lián)劑(b)的方式，形狀保持性不良。
比較例2為不使用(甲基)丙烯酸類化合物(c)的方式，耐濕熱白化性不良，高低差追隨性也不充分。