本發(fā)明涉及一種微細有機顏料的制造方法。

背景技術(shù)：

噴墨記錄為從非常細的噴嘴中吐出油墨液滴而使油墨附著于記錄部件上，得到文字或圖像等印刷物的方法。對印刷物要求具有高的印字濃度及光澤性，另外，對噴墨記錄用油墨要求具有高的吐出性。另外，對液晶顯示器用的彩色濾光片要求具有高的對比度(contrastratio)及亮度。

因此，作為用于噴墨記錄用油墨及彩色濾光片等中的顏料，期望一次粒徑非常小的進行了微細化的顏料。

作為縮小粗制顏料的一次粒徑而得到微細顏料的方法，廣泛進行的有溶劑鹽銑(solventsaltmilling)等的濕式混煉粉碎、干式粉碎等。溶劑鹽銑為用于對粉體等進行微?；耐ㄟ^濕式混煉進行的粉碎方法，其中，用水溶性無機鹽作為粉碎介質(zhì)。例如，通過對含有粗制顏料、水溶性無機鹽和水溶性有機溶劑的濕潤的粘性體進行混煉，顏料被粉碎，從而可以縮小其一次粒徑。

日本專利文獻特開2009-256615號公報(專利文獻1)中公開了一種微細有機顏料的制造方法，其為利用溶劑鹽銑法對原料有機顏料、水溶性無機鹽、水溶性有機溶劑和樹脂的混合物進行混煉的微細化有機顏料的制造方法，其特征在于，樹脂具有氨基或/和季銨堿。

日本專利文獻特開2009-84302號公報(專利文獻2)中公開了如下方法：通過利用溶劑鹽銑法(solventsaltmillingmethod)對原料有機顏料、水溶性無機鹽、水溶性有機溶劑和接枝型高分子化合物進行混煉，得到分散性及分散穩(wěn)定性優(yōu)異的加工顏料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及一種微細有機顏料的制造方法，其中，具有對配合原料有機顏料、水溶性無機鹽、水溶性有機溶劑和樹脂而得到的混合物進行混煉的工序，其中，

所述樹脂為對具有芳香族環(huán)的乙烯性的不飽和單體(a)(以下，也稱為“單體(a)”)、具有羧基的乙烯性的不飽和單體(b)(以下，也稱為“單體(b)”)、及具有環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為1以上50以下的聚環(huán)氧乙烷鏈的乙烯性的不飽和單體(c)(以下，也稱為“單體(c)”)進行共聚而得到的共聚物。

具體實施方式

以溶劑鹽銑為代表的濕式混煉是對顏料的粉碎有效的方法。得到的有機顏料的一次粒徑進一步變小時，可以提高作為噴墨記錄用油墨或彩色濾光片的性能，因此，期望能夠得到具有更小的一次粒徑的有機顏料的方法。但是，存在如下問題：為了將顏料微細化，需要長時間的混煉，生產(chǎn)率差。因此，期望可以在短時間內(nèi)將原料有機顏料有效地微細化的制造方法。

專利文獻1及專利文獻2所公開的方法中，雖然通過將樹脂添加于溶劑鹽銑中而得到的顏料的一次粒徑小，但是，在混煉工序中需要的時間長，在短時間內(nèi)的顏料的微細化方面不充分。

本發(fā)明涉及一種可以將原料有機顏料有效地微細化的、生產(chǎn)率優(yōu)異的微細有機顏料的制造方法。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：通過對配合原料有機顏料、水溶性無機鹽、水溶性有機溶劑和特定的樹脂而得到的混合物進行混煉，可以將原料有機顏料有效地微細化。

即，本發(fā)明涉及一種微細有機顏料的制造方法，其中，具有對配合原料有機顏料、水溶性無機鹽、水溶性有機溶劑和樹脂而得到的混合物進行混煉的工序，其中，

所述樹脂為對具有芳香族環(huán)的乙烯性的不飽和單體(a)、具有羧基的乙烯性的不飽和單體(b)、及具有環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為1以上50以下的聚環(huán)氧乙烷鏈的乙烯性的不飽和單體(c)進行共聚而得到的共聚物。

根據(jù)本發(fā)明，可以將原料有機顏料有效地微細化，可以提供生產(chǎn)率優(yōu)異的微細有機顏料的制造方法。通過本發(fā)明的制造方法得到的微細有機顏料除適于噴墨記錄用油墨或彩色濾光片等用途之外，也可以用于例如噴墨記錄用以外的印刷用油墨、涂料、著色樹脂成型品、靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑等用途。

＜微細有機顏料的制造方法＞

本發(fā)明為一種微細有機顏料的制造方法，其中具有對配合原料有機顏料、水溶性無機鹽、水溶性有機溶劑和樹脂而得到的混合物進行混煉的工序，其中，

所述樹脂為對具有芳香族環(huán)的乙烯性的不飽和單體(a)(以下，也稱為“單體(a)”)、具有羧基的乙烯性的不飽和單體(b)(以下，也稱為“單體(b)”)、及具有環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為1以上50以下的聚環(huán)氧乙烷鏈的乙烯性的不飽和單體(c)(以下，也稱為“單體(c)”)進行共聚而得到的共聚物。

根據(jù)本發(fā)明的制造方法，通過對配合原料有機顏料、水溶性無機鹽、水溶性有機溶劑和特定的樹脂而得到的混合物進行混煉，可以將原料有機顏料有效地微細化。產(chǎn)生這種效果的理由并不確定，但認為其理由如下。

本發(fā)明的樹脂的聚合中所使用的單體(a)在水溶性有機溶劑中不溶，在樹脂對顏料顆粒表面的吸附中，單體(a)發(fā)揮有效的作用。另外，單體(b)及單體(c)為對水溶性有機溶劑的相溶性高的單體。另外，認為：單體(b)通過羧基引起的電荷排斥，單體(c)通過聚環(huán)氧乙烷鏈引起的立體排斥，在吸附于顏料顆粒后使顏料顆粒分散，抑制顏料顆粒的凝集，有效地進行水溶性無機鹽引起的顏料顆粒的粉碎，促進顏料顆粒的微細化。進而，認為：通過單體(c)的聚環(huán)氧乙烷鏈的平均加成摩爾數(shù)為50以下，抑制了聚環(huán)氧乙烷鏈的過度的擴展，樹脂分子的占有體積變小，因此，樹脂向凝集的顏料顆粒間的空隙的侵入變得容易，能夠有效地進行顏料顆粒的分散。

[原料有機顏料]

本發(fā)明中原料有機顏料是指進行混煉之前的有機顏料。

原料有機顏料優(yōu)選為選自蒽醌系顏料、喹吖啶酮系顏料、靛藍系顏料、二噁嗪系顏料、苝系顏料、紫環(huán)酮系顏料、異吲哚酮系顏料、異吲哚啉系顏料、喹酞酮系顏料、吡咯并吡咯二酮系顏料等縮合多環(huán)系顏料、及雙偶氮系顏料、苯并咪唑酮系顏料、縮合偶氮系顏料等偶氮系顏料中的至少1種。其中，從顏料的粉碎效率及微細有機顏料的有用性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為選自喹吖啶酮系顏料、吡咯并吡咯二酮系顏料、雙偶氮系顏料及苯并咪唑酮系顏料中的至少1種，進一步優(yōu)選為喹吖啶酮系顏料。

作為喹吖啶酮系顏料，可以列舉：c.i.顏料紫19等無取代喹吖啶酮系顏料；c.i.顏料紅122等二甲基喹吖啶酮系顏料；c.i.顏料紅202、c.i.顏料紅209等二氯喹吖啶酮系顏料、及選自這些顏料中的至少2種以上的顏料的混合物、或喹吖啶酮系顏料之間的固溶體、或喹吖啶酮系顏料和其它顏料的固溶體。

作為固溶體，可列舉：c.i.顏料紫42等喹吖啶酮固溶體；c.i.顏料紅206、c.i.顏料橙48、c.i.顏料橙49等喹吖啶酮醌和無取代喹吖啶酮的固溶體；c.i.顏料紅207等二氯喹吖啶酮和無取代喹吖啶酮的固溶體。作為固溶體的市售品，可列舉：汽巴特種化學品公司制“cromophtaljet2bc”(喹吖啶酮固溶體)、dic株式會社制“fastgensupermagentary”(喹吖啶酮固溶體)。

從顏料的粉碎效率及微細有機顏料的有用性的觀點出發(fā)，喹吖啶酮系顏料優(yōu)選為c.i.顏料紅122(以下，也稱為“pr122”)。作為pr122的市售品的優(yōu)選例，可列舉大日精化工業(yè)株式會社制“cfr002”。

從粉碎效率的觀點、以及獲得容易性及經(jīng)濟性的觀點出發(fā)，原料有機顏料的一次粒徑優(yōu)選為500nm以下，更優(yōu)選為300nm以下，進一步優(yōu)選為150nm以下，而且，優(yōu)選為50nm以上，更優(yōu)選為60nm以上，進一步優(yōu)選為70nm以上。另外，一次粒徑是通過實施例中記載的方法進行測定的，其為數(shù)平均值。

原料有機顏料中可以含有各種顏料衍生物。顏料衍生物為在顏料骨架上導入有特定的結(jié)構(gòu)的各種取代基的物質(zhì)。作為顏料衍生物具有的取代基，可列舉：羥基、羧基、氨基甲?；?、磺酸基、磺酸酰胺基、鄰苯二甲酰亞胺甲基等。

顏料衍生物中一般而言也包含并非有機顏料的單元結(jié)構(gòu)的萘系、蒽醌系等芳香族多環(huán)化合物，優(yōu)選為與上述中例示的物質(zhì)同樣的原料有機顏料的衍生物。這些物質(zhì)可以單獨使用或混合2種以上而使用。

含有顏料衍生物的情況下，就原料有機顏料中的顏料衍生物的含量而言，從顏料的分散性及微細化的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，而且，從抑制色相的變化的觀點出發(fā)，優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以下。從抑制色相的變化、將顏料顆粒微細化的觀點出發(fā)，優(yōu)選實質(zhì)上不含有顏料衍生物。

[水溶性無機鹽]

本發(fā)明中，從粉碎效率的觀點出發(fā)，進行混煉的混合物中配合的水溶性無機鹽優(yōu)選為金屬鹽、更優(yōu)選選自金屬氯化物及金屬硫酸鹽中的至少1種，進一步優(yōu)選為金屬氯化物，更進一步優(yōu)選選組堿金屬的氯化物及堿土金屬的氯化物中的至少1種，更進一步優(yōu)選為堿金屬的氯化物。從經(jīng)濟性的觀點出發(fā)，金屬鹽的金屬優(yōu)選為選自堿金屬及堿土金屬中的至少1種，更優(yōu)選為選自鈉、鉀及鎂中的至少1種，進一步優(yōu)選為鈉。從經(jīng)濟性的觀點出發(fā)，水溶性無機鹽優(yōu)選為選自氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、氯化鋅、氯化鈣、及氯化鎂中的至少1種，更優(yōu)選為選自氯化鈉及硫酸鈉中的至少1種，進一步優(yōu)選為氯化鈉。

這些水溶性無機鹽可以單獨使用或混合2種以上而使用。

從由經(jīng)過混煉工序而得到的混合物中除去水溶性無機鹽的觀點出發(fā)，水溶性無機鹽相對于20℃的水100g的溶解度優(yōu)選為10g以上，更優(yōu)選為20g以上，進一步優(yōu)選為30g以上，而且，從粉碎效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選為100g以下，更優(yōu)選為60g以下，進一步優(yōu)選為40g以下。

優(yōu)選水溶性無機鹽相對于水溶性有機溶劑是難溶性的，更優(yōu)選實質(zhì)上為不溶性。從生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，水溶性無機鹽相對于20℃的水溶性有機溶劑100g的溶解度優(yōu)選為10g以下，更優(yōu)選為5g以下，進一步優(yōu)選為1g以下。

從適用性的觀點出發(fā)，水溶性無機鹽的形狀優(yōu)選為顆粒。另外，從粉碎效率的觀點出發(fā)，其平均粒徑優(yōu)選為200μm以下，更優(yōu)選為50μm以下，進一步優(yōu)選為20μm以下，而且，從生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0.1μm以上，更優(yōu)選為1μm以上，進一步優(yōu)選為5μm以上。

[水溶性有機溶劑]

本發(fā)明中，從由經(jīng)過混煉工序而得到的混合物中除去水溶性有機溶劑的觀點出發(fā)，進行混煉的混合物中配合的水溶性有機溶劑優(yōu)選為與水任意地混合的有機溶劑。

從安全性及經(jīng)濟性的觀點出發(fā)，水溶性有機溶劑優(yōu)選為具有醇性羥基的脂肪族化合物。從水溶性及操作性的觀點出發(fā)，所述醇性羥基的數(shù)目優(yōu)選為1個以上，更優(yōu)選為2個以上，從適用性及經(jīng)濟性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為3個以下，更優(yōu)選為2個。而且，從獲得容易性及安全性的觀點出發(fā)，所述水溶性有機溶劑優(yōu)選具有醚鍵。從適用性及經(jīng)濟性的觀點出發(fā)，所述醚鍵的數(shù)目優(yōu)選為3個以下，更優(yōu)選為2個以下，進一步優(yōu)選為1個。

作為水溶性有機溶劑，可列舉：乙二醇、二乙二醇、二乙二醇單烷基醚、三乙二醇、三乙二醇單烷基醚、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇單烷基醚、聚丙二醇、2-丙醇、1-丙醇、異丁醇、1-丁醇、異戊醇、1-戊醇、異己醇、1-己醇、甘油、以及這些的混合物等。從安全性及經(jīng)濟性的觀點出發(fā)，水溶性有機溶劑優(yōu)選為選自二乙二醇、丙二醇、三乙二醇及聚乙二醇中的至少1種，更優(yōu)選為二乙二醇。

這些水溶性有機溶劑可以單獨使用或混合2種以上而使用。

就水溶性有機溶劑的沸點而言，從混煉時的安全性及抑制蒸發(fā)的觀點出發(fā)，優(yōu)選為100℃以上，更優(yōu)選為200℃以上，而且，從容易獲得的觀點出發(fā)，優(yōu)選為400℃以下，更優(yōu)選為300℃以下。另外，就凝固點而言，從操作性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為25℃以下，更優(yōu)選為0℃以下，而且，從容易獲得的觀點出發(fā)，優(yōu)選為-50℃以上，更優(yōu)選為-20℃以上。

[樹脂]

本發(fā)明中，進行混煉的混合物中配合的樹脂為對具有芳香族環(huán)的乙烯性的不飽和單體(a)、具有羧基的乙烯性的不飽和單體(b)、及具有環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為1以上50以下的聚環(huán)氧乙烷鏈的乙烯性的不飽和單體(c)進行共聚而得到的共聚物。

[單體(a)]

單體(a)為具有芳香族環(huán)的乙烯性的不飽和單體。發(fā)明人認為：在樹脂對顏料顆粒表面的吸附中，單體(a)發(fā)揮有效的作用。

單體(a)優(yōu)選為選自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、及苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯系單體中的至少1種。就單體(a)而言，從對顏料的吸附性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為選自苯乙烯及(甲基)丙烯酸芐酯中的至少1種，從對水溶性有機溶劑的溶解性的觀點出發(fā)，進一步優(yōu)選為(甲基)丙烯酸芐酯。

本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”是指選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少1種。

就單體(a)的含量而言，從對顏料的吸附性的觀點出發(fā)，在樹脂的共聚中所用的全部單體中，優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，更進一步優(yōu)選為45質(zhì)量％以上，更進一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，而且，從對水溶性有機溶劑的溶解性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為65質(zhì)量％以下，更進一步優(yōu)選為60質(zhì)量％以下，更進一步優(yōu)選為55質(zhì)量％以下。

[單體(b)]

單體(b)為具有羧基的乙烯性的不飽和單體。發(fā)明人認為：單體(b)通過羧基引起的電荷排斥而在吸附于顏料顆粒后使顏料顆粒分散，抑制顏料顆粒的凝集，并有助于顏料顆粒的微細化。

從分散性的觀點出發(fā)，單體(b)優(yōu)選為選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸、及馬來酸中的至少1種，從制造容易性的觀點出發(fā)，單體(b)更優(yōu)選為選自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少1種，進一步優(yōu)選為甲基丙烯酸。

就單體(b)的含量而言，從顏料的分散性的觀點出發(fā)，在樹脂的共聚中所用的全部單體中，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以上，更進一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，而且，從對顏料的吸附性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為45質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為35質(zhì)量％以下，更進一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，更進一步優(yōu)選為25質(zhì)量％以下。

[單體(c)]

單體(c)為具有聚環(huán)氧乙烷鏈的乙烯性的不飽和單體，環(huán)氧乙烷(以下，也稱為“eo”)的平均加成摩爾數(shù)為1以上50以下。發(fā)明人認為：單體(c)通過聚環(huán)氧乙烷鏈引起的立體排斥，在吸附于顏料顆粒后使顏料顆粒分散，抑制顏料顆粒的凝集，并有助于顏料顆粒的微細化。

作為單體(c)，可列舉：聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇的環(huán)氧乙烷加成物等。

就單體(c)的eo的平均加成摩爾數(shù)而言，從顏料微細化的觀點出發(fā)，為50以下，優(yōu)選為45以下，更優(yōu)選為25以下，進一步優(yōu)選為10以下，更進一步優(yōu)選為6以下，而且，為1以上，優(yōu)選為2以上，更優(yōu)選為3以上。

單體(c)的eo的平均加成摩爾數(shù)(以下，也稱為“eo加成摩爾數(shù)”)可以利用質(zhì)子核磁共振(1h-nmr)光譜而求出。

例如，就烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的eo加成摩爾數(shù)而言，可以使用varian公司制的mercury400型，由將烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯0.01g溶解于氘代氯仿0.99g的溶液的質(zhì)子核磁共振(1h-nmr)光譜(測定條件：不去耦法、弛豫時間10秒、累積次數(shù)32次)、利用以下的式子進行計算。

eo加成摩爾數(shù)＝(源自聚氧乙烯的亞甲基的信號的積分值)/{(源自亞乙烯基的信號的積分值)×2}

單體(c)優(yōu)選為下述式(1)表示的單體。

ch2＝c(r¹)-coo-(ch2ch2o)n-r²(1)

(式中，r¹為氫原子或甲基。r²為氫原子、碳原子數(shù)1以上20以下的烷基、或苯基，n表示環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)，為1以上50以下的數(shù)。)

上述式(1)中，r¹為氫原子或甲基，從容易獲得的觀點出發(fā)，優(yōu)選為甲基。

上述式(1)中，r²為氫原子、碳原子數(shù)1以上20以下的烷基、或苯基，從對水溶性有機溶劑的溶解性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為碳原子數(shù)1以上20以下的烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1以上16以下的烷基，進一步優(yōu)選為碳原子數(shù)1以上8以下的烷基，更進一步優(yōu)選為2-乙基己基或甲基，更進一步優(yōu)選為甲基。

上述式(1)中，從顏料微細化的觀點出發(fā)，n為50以下，優(yōu)選為45以下，更優(yōu)選為25以下，進一步優(yōu)選為10以下，更進一步優(yōu)選為6以下，而且，n為1以上，優(yōu)選為2以上，更優(yōu)選為3以上。

式(1)表示的單體(c)優(yōu)選為選自聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、硬脂酰氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、及苯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯中的至少1種，更優(yōu)選為選自甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、及苯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯中的至少1種，進一步優(yōu)選為選自甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯及乙氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯中的至少1種，更進一步優(yōu)選為甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯。

作為商業(yè)上可以獲得的單體(c)的代表例，可列舉新中村工業(yè)株式會社制的nkesterm-20g、nkesterm-40g、nkesterm-90g、nkesterm-230g、nkester450g、nkestereh-4e等。

就單體(c)的含量而言，從分散穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，在樹脂的共聚中所用的全部單體中，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以上，更進一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，而且，從混煉時的粘度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為45質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為35質(zhì)量％以下，更進一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。

就本發(fā)明中所使用的樹脂而言，從顏料微細化的觀點出發(fā)，在樹脂的共聚中所用的全部單體中，優(yōu)選單體(a)的含量為10質(zhì)量％以上90質(zhì)量％以下，單體(b)的含量為5質(zhì)量％以上45質(zhì)量％以下，及單體(c)的含量為5質(zhì)量％以上45質(zhì)量％以下。

用于本發(fā)明的樹脂通過利用公知的聚合法進行共聚而得到。作為聚合法，優(yōu)選溶液聚合法。對于在溶液聚合法中所使用的溶劑沒有特別的限制，優(yōu)選為碳原子數(shù)1以上3以下的脂肪族醇、酮類、醚類、酯類等極性有機溶劑，更優(yōu)選為選自甲醇、乙醇、丙酮、及甲乙酮中的至少1種，進一步優(yōu)選為甲乙酮。

在聚合時，可以使用聚合引發(fā)劑或聚合鏈轉(zhuǎn)移劑。聚合引發(fā)劑優(yōu)選為偶氮化合物，更優(yōu)選為2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)。聚合鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選為硫醇類，更優(yōu)選為2-巰基乙醇。

優(yōu)選的聚合條件根據(jù)聚合引發(fā)劑、單體、溶劑的種類等而不同，但聚合溫度優(yōu)選50℃以上80℃以下，聚合時間優(yōu)選為1小時以上20小時以下。聚合優(yōu)選在氮氣、氬氣等惰性氣體氣氛下進行。

聚合反應結(jié)束之后，可以通過再沉淀、餾除溶劑等公知的方法從反應溶液中分離出生成的聚合物。另外，對于得到的聚合物而言，可以通過再沉淀、膜分離、色譜法、萃取法等除去未反應的單體等。

該樹脂中的源自單體(a)、單體(b)、及單體(c)的構(gòu)成單元的優(yōu)選的含量，與樹脂的共聚中所用的全部單體中的上述單體(a)、單體(b)、及單體(c)的優(yōu)選的含量相同。

就本發(fā)明中使用的樹脂的酸值而言，從對水溶性有機溶劑的溶解性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為50mgkoh/g以上，更優(yōu)選為70mgkoh/g以上，進一步優(yōu)選為90mgkoh/g以上，而且，從對顏料的吸附性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為300mgkoh/g以下，更優(yōu)選為250mgkoh/g以下，進一步優(yōu)選為200mgkoh/g以下，更進一步優(yōu)選為180mgkoh/g以下。另外，樹脂的酸值可以由制造樹脂時的單體成分之比通過計算而算出。

就用于本發(fā)明的樹脂的重均分子量而言，從對顏料的吸附性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1,000以上，更優(yōu)選為5,000以上，進一步優(yōu)選為10,000以上，更進一步優(yōu)選為30,000以上，而且，從相對于水溶性有機溶劑的樹脂的溶解性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為100,000以下，更優(yōu)選為80,000以下，進一步優(yōu)選為60,000以下。另外，樹脂的重均分子量的測定方法按照實施例中記載的方法進行。

[混煉工序]

本發(fā)明具有對配合原料有機顏料、水溶性無機鹽、水溶性有機溶劑和樹脂而得到的混合物進行混煉的工序(以下，也稱為“混煉工序”)。具體而言，對配合原料有機顏料、水溶性無機鹽、水溶性有機溶劑及樹脂等而得到的混合物用捏合機等裝置進行機械性的混煉。從添加樹脂時的混煉物的均勻性的觀點出發(fā)，進行混煉的工序優(yōu)選：在對原料有機顏料、水溶性無機鹽和水溶性有機溶劑進行混煉之后，添加樹脂并進行混煉。經(jīng)過混煉工序而得到的混合物(以下，也稱為“混煉后的混合物”)含有原料有機顏料被微細化的微細有機顏料。

在混煉工序中，可以使用間歇式及連續(xù)式、以及常壓、加壓及減壓式等的各種混煉機。作為所述混煉機，可列舉：2根輥、3根輥、多軸輥等輥磨機；單螺桿、雙螺桿等的擠出機；行星式混合機等攪拌型。作為攪拌型，可列舉株式會社井上制作所制“trimix”等；作為擠出機，可列舉株式會社栗本鐵工所制“krc捏合機”、淺田鐵工株式會社制“miraclek.c.k”等。

就混煉時的混合物的溫度而言，從粉碎效率及抑制水的蒸發(fā)的觀點出發(fā)，優(yōu)選為120℃以下，更優(yōu)選為100℃以下，進一步優(yōu)選為80℃以下，更進一步優(yōu)選為60℃以下，而且，從降低冷卻負荷的觀點出發(fā)，優(yōu)選為20℃以上，更優(yōu)選為40℃以上。

就混煉工序的時間而言，從顏料微細化的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0.5小時以上，更優(yōu)選為1小時以上，進一步優(yōu)選為1.5小時以上，而且，從生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，優(yōu)選為15小時以下，更優(yōu)選為10小時以下，進一步優(yōu)選為5小時以下，更進一步優(yōu)選為3小時以下。

在混煉工序為對原料有機顏料、水溶性無機鹽和水溶性有機溶劑進行混煉之后添加樹脂并進行混煉的工序的情況下，就添加樹脂之前的混煉時間而言，從添加樹脂時的混煉物的均勻性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0.1小時以上，更優(yōu)選為0.3小時以上，而且，從生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，優(yōu)選為5小時以下，更優(yōu)選為3小時以下，進一步優(yōu)選為1小時以下。另外，就添加樹脂之后的混煉時間而言，從混煉后的混合物的均勻性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0.4小時以上，更優(yōu)選為0.7小時以上，而且，從生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，優(yōu)選為10小時以下，更優(yōu)選為7小時以下，進一步優(yōu)選為4小時以下，更進一步優(yōu)選為2小時以下。

就水溶性無機鹽的配合量而言，從粉碎效率的觀點出發(fā)，在進行混煉的混合物中，相對于原料有機顏料100質(zhì)量份，優(yōu)選為100質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為300質(zhì)量份以上，進一步優(yōu)選為400質(zhì)量份以上，而且，從生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，優(yōu)選為3000質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為1000質(zhì)量份以下，進一步優(yōu)選為800質(zhì)量份以下，更進一步優(yōu)選為600質(zhì)量份以下。

就水溶性有機溶劑的配合量而言，從粉碎效率的觀點出發(fā)，在進行混煉的混合物中，相對于原料有機顏料100質(zhì)量份，優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量份以上，進一步優(yōu)選為100質(zhì)量份以上，而且，從生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，優(yōu)選為500質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為300質(zhì)量份以下，進一步優(yōu)選為200質(zhì)量份以下，更進一步優(yōu)選為150質(zhì)量份以下。

就樹脂的配合量而言，從抑制顏料的凝集的觀點出發(fā)，在進行混煉的混合物中，相對于原料有機顏料100質(zhì)量份，優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為3質(zhì)量份以上，進一步優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，更進一步優(yōu)選為7質(zhì)量份以上，而且，從進行混煉的混合物的粘度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為80質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為60質(zhì)量份以下，進一步優(yōu)選為40質(zhì)量份以下，更進一步優(yōu)選為20質(zhì)量份以下，更進一步優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。

[清洗工序]

從由所述混煉后的混合物中除去水溶性無機鹽及水溶性有機溶劑的觀點出發(fā)，本發(fā)明進一步優(yōu)選具有對所述混煉后的混合物用水性溶劑進行清洗并過濾的工序(以下，也稱為“清洗工序”)。作為清洗工序，可例舉以下的方法。

將水等水性溶劑(其中，水等水性溶劑的量是，能夠充分溶解混煉后的混合物中所含的水溶性無機鹽及水溶性有機溶劑的量)和混煉后的混合物進行攪拌混合，得到顏料的分散液。接著，對分散液進行過濾，并進一步用水性溶劑清洗得到的濕餅，由此得到除去了水溶性無機鹽及水溶性有機溶劑的微細有機顏料漿料(以下，也稱為“顏料漿料”)。

清洗工序中的過濾例如可以使用濾壓機進行。作為濾壓機，可列舉作為市售品的yabuta式過濾壓榨機(yabutafilterpress，yabutakikaico.,ltd.制，圓型試驗機yto-8型)、密閉式自動連續(xù)加壓過濾裝置(壽工業(yè)株式會社制，旋轉(zhuǎn)過濾器)。過濾壓力例如為0.1mpa以上1mpa以下。

就清洗工序中所使用的水性溶劑而言，從清洗性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為水，更優(yōu)選為選自自來水、離子交換水、蒸餾水、地下水及礦酸水溶液中的至少1種，從保持微細有機顏料的品質(zhì)的觀點出發(fā)，進一步優(yōu)選為離子交換水，從經(jīng)濟性的觀點出發(fā)，更進一步優(yōu)選為地下水。

對于經(jīng)過清洗工序而得到的顏料漿料，可以進行干燥或粉碎。

[微細有機顏料]

通過本發(fā)明的制造方法得到的微細有機顏料的一次粒徑根據(jù)顏料的種類及用途而不同，例如優(yōu)選為10nm以上，更優(yōu)選為20nm以上，進一步優(yōu)選為30nm以上，而且，優(yōu)選為90nm以下，更優(yōu)選為70nm以下，進一步優(yōu)選為50nm以下，更進一步優(yōu)選為45nm以下。

另外，通過本發(fā)明的制造方法得到的微細有機顏料的一次粒徑比原料有機顏料小，微細有機顏料的一次粒徑相對于原料有機顏料的一次粒徑之比(微細有機顏料的一次粒徑/原料有機顏料的一次粒徑)根據(jù)所制造的微細有機顏料的一次粒徑而不同，優(yōu)選為0.55以下，更優(yōu)選為0.50以下，進一步優(yōu)選為0.45以下，而且，從操作效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0.1以上，更優(yōu)選為0.2以上，進一步優(yōu)選為0.3以上。

另外，微細有機顏料的一次粒徑可以通過原料有機顏料的選擇、進行混煉的混合物中配合的各成分的量、設定混煉時間等的條件而進行適當?shù)恼{(diào)整。

另外，一次粒徑是通過實施例中記載的方法進行測定的，其為數(shù)平均值。

通過本發(fā)明的制造方法得到的微細有機顏料除了適合用于噴墨記錄用油墨或彩色濾光片等的用途之外，也可以用于例如噴墨記錄用以外的印刷用油墨、涂料、著色樹脂成型品、靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑等用途。其中，優(yōu)選將本發(fā)明的微細有機顏料用于噴墨記錄用油墨。

關(guān)于上述的實施方式，本發(fā)明進一步公開以下的微細有機顏料的制造方法。

＜1＞一種微細有機顏料的制造方法，其中，具有對配合原料有機顏料、水溶性無機鹽、水溶性有機溶劑和樹脂而得到的混合物進行混煉的工序，其中，

所述樹脂為對具有芳香族環(huán)的乙烯性的不飽和單體(a)、具有羧基的乙烯性的不飽和單體(b)、及具有環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為1以上50以下的聚環(huán)氧乙烷鏈的乙烯性的不飽和單體(c)進行共聚而得到的共聚物。

＜2＞根據(jù)上述＜1＞所述的微細有機顏料的制造方法，其中，原料有機顏料優(yōu)選為選自蒽醌系顏料、喹吖啶酮系顏料、靛藍系顏料、二噁嗪系顏料、苝系顏料、紫環(huán)酮系顏料、異吲哚酮系顏料、異吲哚啉系顏料、喹酞酮系顏料、吡咯并吡咯二酮系顏料等縮合多環(huán)系顏料、及雙偶氮系顏料、苯并咪唑酮系顏料、縮合偶氮系顏料等偶氮系顏料中的至少1種，更優(yōu)選為選自喹吖啶酮系顏料、吡咯并吡咯二酮系顏料、雙偶氮系顏料及苯并咪唑酮系顏料中的至少1種，進一步優(yōu)選為喹吖啶酮系顏料。

＜3＞根據(jù)上述＜1＞或＜2＞所述的微細有機顏料的制造方法，其中，原料有機顏料的一次粒徑優(yōu)選為500nm以下，更優(yōu)選為300nm以下，進一步優(yōu)選為150nm以下，而且，優(yōu)選為50nm以上，更優(yōu)選為60nm以上，進一步優(yōu)選為70nm以上。

＜4＞根據(jù)上述＜1＞～＜3＞中任一項所述的微細有機顏料的制造方法，其中，水溶性無機鹽優(yōu)選為金屬鹽、更優(yōu)選選自金屬氯化物及金屬硫酸鹽中的至少1種，進一步優(yōu)選為金屬氯化物、更進一步優(yōu)選選自堿金屬的氯化物及堿土金屬的氯化物中的至少1種，更進一步優(yōu)選為堿金屬的氯化物。

＜5＞根據(jù)上述＜1＞～＜3＞中任一項所述的微細有機顏料的制造方法，其中，水溶性無機鹽優(yōu)選為選自氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、氯化鋅、氯化鈣、及氯化鎂中的至少1種，更優(yōu)選為選自氯化鈉及硫酸鈉中的至少1種，進一步優(yōu)選為氯化鈉。

＜6＞根據(jù)上述＜1＞～＜5＞中任一項所述的微細有機顏料的制造方法，其中，水溶性有機溶劑優(yōu)選為選自二乙二醇、丙二醇、三乙二醇及聚乙二醇中的至少1種，更優(yōu)選為二乙二醇。

＜7＞根據(jù)上述＜1＞～＜6＞中任一項所述的微細有機顏料的制造方法，其中，單體(a)優(yōu)選為選自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、及苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯系單體中的至少1種，更優(yōu)選為選自苯乙烯及(甲基)丙烯酸芐酯中的至少1種，進一步優(yōu)選為(甲基)丙烯酸芐酯。

＜8＞根據(jù)上述＜1＞～＜7＞中任一項所述的微細有機顏料的制造方法，其中，在樹脂的共聚中所用的全部單體中，單體(a)的含量優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，更進一步優(yōu)選為45質(zhì)量％以上，更進一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，而且，優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為65質(zhì)量％以下，更進一步優(yōu)選為60質(zhì)量％以下，更進一步優(yōu)選為55質(zhì)量％以下。

＜9＞根據(jù)上述＜1＞～＜8＞中任一項所述的微細有機顏料的制造方法，其中，單體(b)優(yōu)選為選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸、及馬來酸中的至少1種，更優(yōu)選為選自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少1種，進一步優(yōu)選為甲基丙烯酸。

＜10＞根據(jù)上述＜1＞～＜9＞中任一項所述的微細有機顏料的制造方法，其中，在樹脂的共聚中所用的全部單體中，單體(b)的含量優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以上，更進一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，而且，優(yōu)選為45質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為35質(zhì)量％以下，更進一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，更進一步優(yōu)選為25質(zhì)量％以下。

＜11＞根據(jù)上述＜1＞～＜10＞中任一項所述的微細有機顏料的制造方法，其中，單體(c)的eo的平均加成摩爾數(shù)為50以下，優(yōu)選為45以下，更優(yōu)選為25以下，進一步優(yōu)選為10以下，更進一步優(yōu)選為6以下，而且，為1以上，優(yōu)選為2以上，更優(yōu)選為3以上。

＜12＞根據(jù)上述＜1＞～＜11＞中任一項所述的微細有機顏料的制造方法，其中，單體(c)優(yōu)選為下述式(1)表示的單體。

ch2＝c(r¹)-coo-(ch2ch2o)n-r²(1)

(式中，r¹為氫原子或甲基。r²為氫原子、碳原子數(shù)1以上20以下的烷基、或苯基，n表示環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)，且n為1以上50以下的數(shù)。)

＜13＞根據(jù)上述＜12＞所述的微細有機顏料的制造方法，其中，上述式(1)中，r¹優(yōu)選為甲基。

＜14＞根據(jù)上述＜12＞或＜13＞所述的微細有機顏料的制造方法，其中，上述式(1)中，r²優(yōu)選為碳原子數(shù)1以上20以下的烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1以上16以下的烷基，進一步優(yōu)選為碳原子數(shù)1以上8以下的烷基，更進一步優(yōu)選為2-乙基己基或甲基，更進一步優(yōu)選為甲基。

＜15＞根據(jù)上述＜12＞～＜14＞中任一項所述的微細有機顏料的制造方法，其中，上述式(1)中，n為50以下，優(yōu)選為45以下，更優(yōu)選為25以下，進一步優(yōu)選為10以下，更進一步優(yōu)選為6以下，而且，n為1以上，優(yōu)選為2以上，更優(yōu)選為3以上。

＜16＞根據(jù)上述＜1＞～＜15＞中任一項所述的微細有機顏料的制造方法，其中，式(1)表示的單體(c)優(yōu)選為選自聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、硬脂酰氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、及苯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯中的至少1種，更優(yōu)選為選自甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、及苯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯中的至少1種，進一步優(yōu)選為選自甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯及乙氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯中的至少1種，更進一步優(yōu)選為甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯。

＜17＞根據(jù)上述＜1＞～＜16＞中任一項所述的微細有機顏料的制造方法，其中，在樹脂的共聚中所用的全部單體中，單體(c)的含量優(yōu)選5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以上，更進一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，而且，優(yōu)選為45質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為35質(zhì)量％以下，更進一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。

＜18＞根據(jù)上述＜1＞～＜17＞中任一項所述的微細有機顏料的制造方法，其中，樹脂的酸值優(yōu)選為50mgkoh/g以上，更優(yōu)選為70mgkoh/g以上，進一步優(yōu)選為90mgkoh/g以上，而且，為300mgkoh/g以下，更優(yōu)選為250mgkoh/g以下，進一步優(yōu)選為200mgkoh/g以下，更進一步優(yōu)選為180mgkoh/g以下。

＜19＞根據(jù)上述＜1＞～＜18＞中任一項所述的微細有機顏料的制造方法，其中，樹脂的重均分子量優(yōu)選為1,000以上，更優(yōu)選為5,000以上，進一步優(yōu)選為10,000以上，更進一步優(yōu)選為30,000以上，而且，優(yōu)選為100,000以下，更優(yōu)選為80,000以下，進一步優(yōu)選為60,000以下。

＜20＞根據(jù)上述＜1＞～＜19＞中任一項所述的微細有機顏料的制造方法，其中，混煉時的混合物的溫度優(yōu)選為120℃以下，更優(yōu)選為100℃以下，進一步優(yōu)選為80℃以下，更進一步優(yōu)選為60℃以下，而且，優(yōu)選為20℃以上，更優(yōu)選為40℃以上。

＜21＞根據(jù)上述＜1＞～＜20＞中任一項所述的微細有機顏料的制造方法，其中，混煉工序的時間優(yōu)選為0.5小時以上，更優(yōu)選為1小時以上，進一步優(yōu)選為1.5小時以上，而且，優(yōu)選為15小時以下，更優(yōu)選為10小時以下，進一步優(yōu)選為5小時以下，更進一步優(yōu)選為3小時以下。

＜22＞根據(jù)上述＜1＞～＜21＞中任一項所述的微細有機顏料的制造方法，其中，對原料有機顏料、水溶性無機鹽和水溶性有機溶劑進行混煉之后，添加樹脂并進行混煉。

＜23＞根據(jù)上述＜22＞所述的微細有機顏料的制造方法，其中，添加樹脂之前的混煉時間優(yōu)選為0.1小時以上，更優(yōu)選為0.3小時以上，而且，優(yōu)選為5小時以下，更優(yōu)選為3小時以下，進一步優(yōu)選為1小時以下。

＜24＞根據(jù)上述＜22＞或＜23＞所述的微細有機顏料的制造方法，其中，添加樹脂后的混煉時間優(yōu)選為0.4小時以上，更優(yōu)選為0.7小時以上，而且，優(yōu)選為10小時以下，更優(yōu)選為7小時以下，進一步優(yōu)選為4小時以下，更進一步優(yōu)選為2小時以下。

＜25＞根據(jù)上述＜1＞～＜24＞中任一項所述的微細有機顏料的制造方法，其中，相對于原料有機顏料100質(zhì)量份，水溶性無機鹽的配合量優(yōu)選為100質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為300質(zhì)量份以上，進一步優(yōu)選為400質(zhì)量份以上，而且，優(yōu)選為3000質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為1000質(zhì)量份以下，進一步優(yōu)選為800質(zhì)量份以下，更進一步優(yōu)選為600質(zhì)量份以下。

＜26＞根據(jù)上述＜1＞～＜25＞中任一項所述的微細有機顏料的制造方法，其中，相對于原料有機顏料100質(zhì)量份，水溶性有機溶劑的配合量優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量份以上，進一步優(yōu)選為100質(zhì)量份以上，而且，優(yōu)選為500質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為300質(zhì)量份以下，進一步優(yōu)選為200質(zhì)量份以下，更進一步優(yōu)選為150質(zhì)量份以下。

＜27＞根據(jù)上述＜1＞～＜26＞中任一項所述的微細有機顏料的制造方法，其中，相對于原料有機顏料100質(zhì)量份，樹脂的配合量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為3質(zhì)量份以上，進一步優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，更進一步優(yōu)選為7質(zhì)量份以上，而且，優(yōu)選為80質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為60質(zhì)量份以下，進一步優(yōu)選為40質(zhì)量份以下，更進一步優(yōu)選為20質(zhì)量份以下，更進一步優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。

＜28＞根據(jù)上述＜1＞～＜27＞中任一項所述的微細有機顏料的制造方法，其中，還具有對經(jīng)過所述混煉工序而得到的混合物用水性溶劑進行清洗并進行過濾的工序。

＜29＞根據(jù)上述＜1＞～＜28＞中任一項所述的微細有機顏料的制造方法，其中，微細有機顏料的一次粒徑優(yōu)選為10nm以上，更優(yōu)選為20nm以上，進一步優(yōu)選為30nm以上，而且，優(yōu)選為90nm以下，更優(yōu)選為70nm以下，進一步優(yōu)選為50nm以下，更進一步優(yōu)選為45nm以下。

＜30＞根據(jù)上述＜1＞～＜29＞中任一項所述的微細有機顏料的制造方法，其中，微細有機顏料的一次粒徑相對于原料有機顏料的一次粒徑之比(微細有機顏料的一次粒徑/原料有機顏料的一次粒徑)優(yōu)選為0.55以下，更優(yōu)選為0.50以下，進一步優(yōu)選為0.45以下，而且，優(yōu)選為0.1以上，更優(yōu)選為0.2以上，進一步優(yōu)選為0.3以上。

＜31＞根據(jù)上述＜1＞～＜30＞中任一項所述的微細有機顏料的制造方法，其中，在樹脂的共聚中所用的全部單體中，單體(a)的含量為10質(zhì)量％以上90質(zhì)量％以下，單體(b)的含量為5質(zhì)量％以上45質(zhì)量％以下，并且單體(c)的含量為5質(zhì)量％以上45質(zhì)量％以下。

實施例

在以下的合成例、實施例及比較例中，只要沒有特殊說明，“份”及“％”為“質(zhì)量份”及“質(zhì)量％”。

(1)樹脂的重均分子量的測定

通過使用含有60mmol/l的磷酸和50mmol/l的溴化鋰的n,n-二甲基甲酰胺作為溶劑的凝膠滲透色譜法[東曹株式會社制gpc裝置(hlc-8120gpc)、東曹株式會社制柱(tsk-gel、α-m×2根)、流速：1ml/min]，使用分子量已知的單分散聚苯乙烯作為標準物質(zhì)來進行測定。

(2)顏料的一次粒徑的測定

在乙醇50g中加入顏料粉末0.05g，用超聲波清洗機(asone株式會社制“asucleanerasu-10m”強度：“強”)處理5分鐘，將得到的顏料分散液載置于透射型電子顯微鏡(tem)用試樣臺，進行風干，用tem以1～10萬倍的倍數(shù)拍攝而得到圖像。從圖像中隨機地抽取顏料顆粒約500個，測量抽取的全部顆粒的長軸，將其數(shù)平均值設為顏料的一次粒徑。

合成例1～5[樹脂的合成]

按照如下方法制備樹脂a1～a5。

在備有滴液漏斗的反應容器內(nèi)相對于全部單體100質(zhì)量份加入甲乙酮50質(zhì)量份、聚合鏈轉(zhuǎn)移劑(2-巰基乙醇)0.36質(zhì)量份、以及表1所示的各單體的加入量中的分別各10質(zhì)量％，在進行混合之后，充分地進行氮氣置換，得到混合溶液。

另一方面，加入表1所示的各單體的加入量的剩余的分別各90質(zhì)量％，接著，加入聚合鏈轉(zhuǎn)移劑(2-巰基乙醇)0.35質(zhì)量份、甲乙酮50質(zhì)量份、以及自由基聚合引發(fā)劑(2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈))1.2質(zhì)量份之后，進行混合而得到混合溶液，放入到滴液漏斗中，進行氮氣置換。

在氮氣氣氛下一邊攪拌反應容器內(nèi)的混合溶液，一邊升溫至75℃，一邊保持在75℃，一邊用3.5小時緩慢地滴加滴液漏斗中的混合溶液。滴加結(jié)束后，將其混合溶液的液體溫度在65℃維持2小時后，在該混合溶液中加入將自由基聚合引發(fā)劑(2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈))0.3質(zhì)量份溶解于甲乙酮5質(zhì)量份而形成的溶液，進一步在75℃熟化1.5小時，在80℃熟化1小時，得到樹脂a1～a5的甲乙酮溶液。

[表1]

另外，所使用的單體的詳細信息如下所述。

m-40g：甲氧基四乙二醇甲基丙烯酸酯

(式(1)中，r¹＝ch3、r²＝ch3、環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)n＝4、新中村化學工業(yè)株式會社制，nkesterm-40g)

m-230g：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯

(式(1)中，r¹＝ch3、r²＝ch3、環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)n＝23、新中村化學工業(yè)株式會社制，nkesterm-230g)

m-450g：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯

(式(1)中，r¹＝ch3、r²＝ch3、環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)n＝45、新中村化學工業(yè)株式會社制，nkesterm-450g)

m-900g：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯

(式(1)中，r¹＝ch3、r²＝ch3、環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)n＝90、新中村化學工業(yè)株式會社制，nkesterm-900g)

[實施例1]

(樹脂溶液的制備)

將樹脂a1的甲乙酮溶液在減壓下全部除去甲乙酮，加入二乙二醇(和光純藥工業(yè)株式會社制，試劑“特級”)，得到樹脂的二乙二醇溶液(40質(zhì)量％)b1。

(混煉工序)

作為原料有機顏料使用pr122(2,9-二甲基喹吖啶酮：大日精化工業(yè)株式會社制“cfr002”、一次粒徑91nm)127.6g、作為水溶性無機鹽使用氯化鈉(赤穗化成株式會社制“oshiomicront-0”、平均粒徑10μm)637.8g(相對于原料有機顏料100重量份為500重量份)、作為水溶性有機溶劑使用二乙二醇(和光純藥工業(yè)株式會社制，試劑“特級”)156.8g(相對于原料有機顏料100重量份為123重量份)，使用加壓式捏合機(株式會社toshin制“td0.5-3m型”)、以轉(zhuǎn)速30r/min、在內(nèi)容物的溫度40～60℃條件下混煉0.5小時。進一步加入26.3g所述溶液b1(相對于原料有機顏料100重量份，樹脂為8.25重量份)，將得到的混合物混煉1小時。

(清洗工序)

在離子交換水3000g中加入上述混煉后的混合物并攪拌1小時，將得到的分散液以0.2mpa的壓力壓入于濾壓機(yabuta式過濾壓榨機：yabutakikaico.,ltd.制，圓型試驗機yto-8型)的1室(濾室容積763cm³、過濾面積513cm²)。接著，以0.2mpa的壓力壓入離子交換水50l，由此除去水溶性無機鹽及水溶性有機溶劑，以0.4mpa的壓力進行壓榨，由此得到顏料漿料。將得到的顏料漿料在70℃干燥24小時，在瑪瑙乳缽中進行粉碎，由此得到混煉時間為1小時的微細有機顏料的粉末。

進一步，將添加樹脂后的混煉時間設為2小時的情況下，進行與上述同樣的工序，得到混煉時間為2小時的微細有機顏料的粉末。

[實施例2]

(樹脂溶液的制備)

將樹脂a2的甲乙酮溶液在減壓下全部除去甲乙酮，加入二乙二醇(和光純藥工業(yè)株式會社制，試劑“特級”)，得到樹脂的二乙二醇溶液(40質(zhì)量％)b2。

(混煉工序、清洗工序)

實施例1中將在加壓式捏合機中添加的溶液b1變更為溶液b2，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到微細有機顏料的粉末。

[實施例3]

(樹脂溶液的制備)

將樹脂a3的甲乙酮溶液在減壓下全部除去甲乙酮，加入二乙二醇(和光純藥工業(yè)株式會社制，試劑“特級”)，得到樹脂的二乙二醇溶液(40質(zhì)量％)b3。

(混煉工序、清洗工序)

實施例1中將在加壓式捏合機中添加的溶液b1變更為溶液b3，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到微細有機顏料的粉末。

[比較例1]

(樹脂溶液的制備)

將樹脂a4的甲乙酮溶液在減壓下全部除去甲乙酮，加入二乙二醇(和光純藥工業(yè)株式會社制，試劑“特級”)，得到樹脂的二乙二醇溶液(40質(zhì)量％)b4。

(混煉工序、清洗工序)

實施例1中將在加壓式捏合機中添加的溶液b1變更為溶液b4，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到微細有機顏料的粉末。

[比較例2]

(樹脂溶液的制備)

將樹脂a5的甲乙酮溶液在減壓下全部除去甲乙酮，加入二乙二醇(和光純藥工業(yè)株式會社制，試劑“特級”)，得到樹脂的二乙二醇溶液(40質(zhì)量％)b5。

(混煉工序、清洗工序)

實施例1中將在加壓式捏合機中添加的溶液b1變更為溶液b5，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到微細有機顏料的粉末。

[比較例3]

(樹脂溶液的制備)

使joncryl68(basf日本株式會社制，苯乙烯-丙烯酸共聚物、酸值195mgkoh/g、分子量13,000)溶解于二乙二醇(和光純藥工業(yè)株式會社制，試劑“特級”)，得到樹脂的二乙二醇溶液(40質(zhì)量％)b6。

(混煉工序、清洗工序)

實施例1中將在加壓式捏合機中添加的溶液b1變更為溶液b6，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到微細有機顏料的粉末。

[比較例4]

(混煉工序、清洗工序)

在實施例1的混煉工序中，在加壓式捏合機中不加入溶液b1，混煉1.5小時，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到微細有機顏料的粉末。

將實施例1～3及比較例1～4中得到的微細有機顏料的測定結(jié)果示于表2中。

[表2]

*1：一次粒徑之比＝微細有機顏料的一次粒徑/原料有機顏料的一次粒徑

由表2可知：對于在樹脂(該樹脂為對具有芳香族環(huán)的乙烯性的不飽和單體(a)、具有羧基的乙烯性的不飽和單體(b)、及具有eo的平均加成摩爾數(shù)為1以上50以下的聚環(huán)氧乙烷鏈的乙烯性的不飽和單體(c)進行共聚而得到的共聚物)的存在下進行混煉而得到的實施例1～3而言，與比較例1～4相比，即便縮短混煉時間，也能夠?qū)υ嫌袡C顏料進行有效的微細化，生產(chǎn)率優(yōu)異。

工業(yè)上的可利用性

本發(fā)明作為微細有機顏料的制造方法是有用的，其中，微細有機顏料可用于噴墨記錄用油墨或彩色濾光片等用途。