本公開涉及設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印片，特別是涉及能夠賦予裝飾性膜設(shè)計(jì)的設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印片以及包含此類設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印片的部分結(jié)構(gòu)的裝飾性膜，以及其生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)：

因?yàn)椴淮嬖趽]發(fā)性有機(jī)化合物(voc)或任何噴霧，所以裝飾性膜諸如用于內(nèi)部裝飾性材料(用于裝飾汽車的內(nèi)部部件)的那些在改善工作環(huán)境方面是有效的。此類裝飾性膜通常具有最外層，其保護(hù)裝飾性膜和保護(hù)通過裝飾性膜粘著到最外層與用于將裝飾性膜安裝在制品上的粘合劑層并且在其之間的制品、用作裝飾性膜的支撐體的基底層、設(shè)計(jì)層諸如凹版印刷，以及如錫的金屬氣相沉積膜等，并且在這些層或膜之間，例如在設(shè)計(jì)層和金屬氣相沉積膜之間具有粘結(jié)它們的粘結(jié)層。

日本未經(jīng)審查的專利申請公布2009-035588描述了“一種包括基底和基底上的粘合劑層的粘合劑膜，粘合劑層包含(a)含有羧基基團(tuán)并且具有不高于25℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的(甲基)丙烯酸類聚合物，其中含有羧基基團(tuán)的重復(fù)單元的數(shù)量相對于聚合物的重復(fù)單元的總數(shù)的比例為4.0％至25％，以及(b)含有氨基基團(tuán)并且具有不低于75℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的(甲基)丙烯酸類聚合物，其中含有氨基基團(tuán)的重復(fù)單元的數(shù)量相對于聚合物的重復(fù)單元的總數(shù)的比例為3.5％至15％，其中組分(a)和組分(b)重量的共混比為62∶38至75∶25”。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

當(dāng)生產(chǎn)裝飾性膜時(shí)，通過凹版印刷等將設(shè)計(jì)層印刷在基底層、最外層等上，并且然后經(jīng)由粘結(jié)層與構(gòu)成裝飾性膜的其它層進(jìn)行層壓。然而，如果直接印刷設(shè)計(jì)層，則作為設(shè)計(jì)層印刷在其上的基部的基底層等必須是耐印刷的，諸如耐熱且耐溶劑的，并且因此，有時(shí)在選擇基底層等的材料時(shí)存在限制。

此外，設(shè)計(jì)層不可獨(dú)立地由構(gòu)成裝飾性膜的其它層形成，并且裝飾性膜的生產(chǎn)需要多級串行加工。此類多級串行加工有時(shí)降低裝飾性膜的收率。

本公開提供使得設(shè)計(jì)能夠容易地被賦予多種裝飾性膜，并且使得在裝飾性膜的生產(chǎn)中的收率和產(chǎn)量能夠改善的設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印片。

本公開的一個(gè)實(shí)施方案提供包括以下的設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印片：剝離層；以及可剝離地安裝在剝離層上的設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層，該設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層自剝離層側(cè)依次包括可熱粘著的第一表面層和可熱粘著的第二表面層。

本公開的另一個(gè)實(shí)施方案提供裝飾性膜，其包括設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層，設(shè)置在設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層的第一表面層或第二表面層中任一個(gè)那一側(cè)上的基底層，以及設(shè)置在設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層的第一表面層或第二表面層中另一個(gè)那一側(cè)上的最外表面上的最外層。

本公開的另一個(gè)實(shí)施方案提供能夠通過熱膨脹而覆蓋具有三維形狀的制品的裝飾性膜，該裝飾性膜包括：設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層；設(shè)置在設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層的第一表面層或第二表面層中任一個(gè)那一側(cè)上并且在熱膨脹期間熱粘著到制品的聚氨酯熱粘合劑層；以及設(shè)置在設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層的第一表面層或第二表面層中另一個(gè)那一側(cè)上的最外表面上的最外層；聚氨酯熱粘合劑層包含選自由聚酯基聚氨酯和聚碳酸酯基聚氨酯構(gòu)成的組的熱塑性聚氨酯；聚氨酯熱粘合劑層的斷裂強(qiáng)度在135℃下不小于1mpa；在150℃和1.0hz頻率下的儲(chǔ)能模量為5×10³pa至5×10⁵pa；并且損耗系數(shù)tanδ不小于0.1。

本公開的另一個(gè)實(shí)施方案提供用于生產(chǎn)裝飾性膜的方法，該方法包括以下步驟：制備包含可熱粘著的第一表面層和可熱粘著的第二表面層的設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層；將第一表面層與第一制品熱粘著；以及將第二表面層與第二制品熱粘著。

因?yàn)楸竟_的設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印片具有可熱粘著的第一表面層和可熱粘著的第二表面層，所以它可以容易地將設(shè)計(jì)賦予由多種材料形成的裝飾性膜，同時(shí)可以通過設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層粘結(jié)構(gòu)成裝飾性膜的另外兩層。

另外，因?yàn)樵O(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印片可以與裝飾性膜的其它層的制備并行制備，所以通過使用本公開的設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印片可以改善在裝飾性膜的生產(chǎn)中的收率和產(chǎn)量。

需注意，上文描述不應(yīng)理解為公開本發(fā)明的所有實(shí)施方案或與本發(fā)明有關(guān)的所有優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1是根據(jù)本公開的實(shí)施方案的設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印片的橫截面圖。

圖2是根據(jù)本公開的另一個(gè)實(shí)施方案的設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印片的橫截面圖。

圖3是根據(jù)本公開的實(shí)施方案的裝飾性膜的橫截面圖。

圖4是根據(jù)本公開的另一個(gè)實(shí)施方案的裝飾性膜的橫截面圖。

圖5是根據(jù)本公開的又一個(gè)實(shí)施方案的裝飾性膜的橫截面圖。

具體實(shí)施方式

以下給出用于說明本發(fā)明的代表性實(shí)施方案的目的的詳細(xì)描述，但這些實(shí)施方案不應(yīng)理解為限制本發(fā)明。

在本公開中，“(甲基)丙烯酸類”是指“丙烯酸類或甲基丙烯酸類”，并且“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。

在本公開中，當(dāng)使用動(dòng)態(tài)粘彈性測量裝置，在1.0hz頻率于規(guī)定的溫度在剪切模式下執(zhí)行粘彈性測量時(shí)，“儲(chǔ)能模量”為剪切儲(chǔ)能模量g′。損耗系數(shù)(tanδ)為剪切損耗模量g"/剪切儲(chǔ)能彈性模量g′的比。

本公開的一個(gè)實(shí)施方案的設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印片包括剝離層和可剝離地安裝在剝離層上的設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層，該設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層自剝離層側(cè)依次包含可熱粘著的第一表面層和可熱粘著的第二表面層。

圖1是本公開的一個(gè)實(shí)施方案的設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印片10的橫截面圖。設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印片10包含剝離層16和設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層13，該設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層13自剝離層16側(cè)依次包含可熱粘著的第一表面層11和可熱粘著的第二表面層12。在該實(shí)施方案中，第一表面層11或第二表面層12，或第一表面層11和第二表面層12兩者均為包含顏料、印刷墨等的可設(shè)計(jì)層。

作為剝離層，可以使用任何合適的剝離襯件。典型的剝離襯件的示例包含由紙材(例如，牛皮紙)和聚合物材料(例如，聚烯烴諸如聚乙烯和聚丙烯)，以及聚酯諸如乙烯乙酸乙烯酯、聚氨酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯制備的那些。剝離襯件可根據(jù)需要涂覆有剝離劑層，諸如有機(jī)硅基材料或碳氟基材料。

剝離層的厚度通常不小于約5μm、約15μm或約25μm，并且不大于約300μm、約200μm或約150μm。由于剝離層的厚度處于以上范圍內(nèi)，因此剝離層也可以用作設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層的支撐體，并且可以改善設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印片的處理的容易性。

設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層的可熱粘著的第一表面層和可熱粘著的第二表面層通常包含當(dāng)加熱時(shí)發(fā)生軟化并且表現(xiàn)出流動(dòng)性的熱塑性樹脂。該熱塑性樹脂可為單獨(dú)一種類型或兩種或更多種類型的混合物或共混物。根據(jù)設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層的轉(zhuǎn)印溫度和其中設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層被并入的最終產(chǎn)物的應(yīng)用，熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和儲(chǔ)能模量可酌情選擇。如果熱塑性樹脂為兩種或更多種類型的混合物或共混物，則玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和儲(chǔ)能模量指示混合物或共混物測量的值。根據(jù)第一表面層和第二表面層接觸的材料的類型，它們的熱塑性樹脂可為相同的或不同的。這些表面層接觸的材料的示例包含聚合物樹脂諸如丙烯酸類樹脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(abs)樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂以及它們的混合物、共混物和組合；和金屬諸如錫、銦等；以及這些金屬的氧化物和合金。

熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可通常不低于約-60℃、優(yōu)選地不低于約-30℃、更優(yōu)選地不低于約0℃，并且甚至更優(yōu)選地不低于約20℃，并且不高于約150℃、不高于約125℃、或不高于約100℃。由于熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不低于約-60℃，因此可以賦予設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印片優(yōu)異的粘合特性。由于熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不高于約150℃，因此可以進(jìn)一步改善設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印片的轉(zhuǎn)印性。在本公開中，熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度被定義成損耗系數(shù)tanδ(＝剪切損耗模量g"/剪切儲(chǔ)能模量g′)的峰值溫度，其中損耗系數(shù)tanδ是通過使用動(dòng)態(tài)粘彈性測量裝置，在1.0hz頻率的剪切模式下，同時(shí)將溫度從-60℃以5℃/分鐘的加熱速率升至200℃，每12秒測量剪切儲(chǔ)能模量g′和剪切損耗模量g″而獲得的。

在50℃下熱塑性樹脂的儲(chǔ)能模量通?？梢圆恍∮诩s1.0×10⁵pa，優(yōu)選地不小于約2.0×10⁶pa，并且更優(yōu)選地不小于約5.0×10⁶pa，并且不大于約1.0×10¹⁰pa或不大于約5.0×10⁹pa。由于在50℃下熱塑性樹脂的儲(chǔ)能模量不小于約2.0×10⁶pa，因此可以改善設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印片的粘附特性。由于在50℃下熱塑性樹脂的儲(chǔ)能模量不大于約1.0×10¹⁰pa，因此可以獲得易于處理的設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印片。

在實(shí)施方案中，第一表面層和第二表面層中的至少一個(gè)包含至少一種選自由氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、聚酯、(甲基)丙烯酸類樹脂和苯氧基樹脂構(gòu)成的組的熱塑性樹脂。在本公開中，“苯氧基樹脂”是指使用雙酚和表氯醇合成的熱塑性多羥基聚酯，并且涵蓋具有來源于分子中(例如，在末端處)少量的表氯醇的環(huán)氧基團(tuán)的那些。例如，苯氧基樹脂的環(huán)氧當(dāng)量高于環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量，例如，不小于5,000、不小于7,000或不小于10,000。

在實(shí)施方案中，第一表面層和第二表面層中的至少一個(gè)包含苯氧基樹脂。包含苯氧基樹脂的表面層對包含金屬諸如錫、銦等的金屬增亮層具有特別優(yōu)異的粘合性。

在實(shí)施方案中，第一表面層和第二表面層中的至少一個(gè)包含苯氧基樹脂和聚氨酯。在包含苯氧基樹脂和聚氨酯的表面層中，因?yàn)楸窖趸鶚渲痪郯滨ピ鏊埽虼丝梢越档蛯τ谵D(zhuǎn)印所需的溫度。通過使得設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印片能夠以該方式在低轉(zhuǎn)印溫度下轉(zhuǎn)印，可以降低轉(zhuǎn)印期間賦予設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印片的損壞。

包含在表面層中的聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可不高于約60℃，不高于約40℃或不高于約20℃。當(dāng)與苯氧基樹脂混合或共混時(shí)，具有不高于約60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚氨酯可以有效地增塑苯氧基樹脂。從表面層的耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可不低于約-80℃。聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可由與熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相同的方法確定。

在實(shí)施方案中，聚氨酯為聚酯基聚氨酯。在該實(shí)施方案中，聚氨酯與苯氧基樹脂的相容性特別優(yōu)異，并且即使當(dāng)長期儲(chǔ)存設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印片時(shí)，也難以發(fā)生聚氨酯和苯氧基樹脂的組分分離。

在實(shí)施方案中，苯氧基樹脂和聚氨酯樹脂的質(zhì)量比為99∶1至30∶70、99∶1至40∶60、99∶1至50∶50、90∶10至30∶70、90∶10至40∶60、90∶10至50∶50、80∶20至30∶70、80∶20至40∶60，或80∶20至50∶50。通過如上所述設(shè)定該質(zhì)量比，可以防止或降低彼此接觸的設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印片之間的粘附或設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印片和接觸設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印片的其它制品之間的粘附。

在一個(gè)實(shí)施方案中，第一表面層和第二表面層中的至少一個(gè)包含氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，和至少一種選自由聚氨酯、聚酯、(甲基)丙烯酸類樹脂和苯氧基樹脂構(gòu)成的組的熱塑性樹脂的混合物。在該實(shí)施方案中，氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和熱塑性樹脂的以質(zhì)量計(jì)的混合比可為20∶80至80∶20。

第一表面層和第二表面層的厚度通常不小于約0.2μm、不小于約0.5μm，或不小于約0.8μm，并且不大于約100μm、不大于約50μm，或不大于約10μm。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層還包含可熱粘著的第一表面層和可熱粘著的第二表面層之間的設(shè)計(jì)層。圖2是此類實(shí)施方案的設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印片10的橫截面圖。設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層13還包含第一表面層11和第二表面層12之間的設(shè)計(jì)層17。

設(shè)計(jì)層的示例包括表現(xiàn)出油漆色、金屬色等的著色層；賦予該結(jié)構(gòu)徽標(biāo)、圖像或圖案諸如木紋圖案、石紋圖案、幾何圖案或皮革圖案的圖案層；其中表面上設(shè)置有凹部和突起的浮雕(印壓圖案)層；以及其組合。

通過分散于粘結(jié)劑樹脂諸如丙烯酸類樹脂、聚氨酯樹脂等中而可用于著色層的顏料通過以下進(jìn)行舉例說明：無機(jī)顏料諸如氧化鈦、炭黑、鉻黃、黃色氧化鐵、鐵丹、紅色氧化鐵等；有機(jī)顏料諸如酞菁顏料(酞菁藍(lán)、酞菁綠等)、偶氮色淀顏料、靛藍(lán)顏料、芘酮顏料、苝顏料、喹酞酮顏料、二惡嗪顏料、喹吖啶酮顏料(喹吖啶酮紅等)等；鋁增亮劑諸如鋁薄片、氣相沉積鋁薄片、金屬氧化物涂覆鋁薄片、著色鋁薄片等；以及珠光增亮材料諸如片狀云母和涂覆有金屬氧化物如氧化鈦或氧化鐵的合成云母等。

作為圖案層，可以使用通過印刷諸如凹版直接印刷、凹版膠版印刷、噴墨印刷、激光印刷或絲網(wǎng)印刷、涂覆諸如凹版涂覆、輥涂、模涂、棒涂或刮涂、沖壓或蝕刻而形成的具有圖案、徽標(biāo)、設(shè)計(jì)等的膜、片、金屬箔。

作為浮雕層，可以使用在表面上具有通過常規(guī)已知方法諸如印壓、刮擦、激光加工、干蝕刻、熱壓等獲得的浮雕形式的熱塑性樹脂膜。浮雕層可以通過將可熱固化或可輻射固化樹脂諸如可固化丙烯酸類樹脂涂覆在具有浮雕形式的剝離膜上，通過加熱或輻射對其進(jìn)行固化，并且去除剝離膜來形成。用于浮雕層中的熱塑性樹脂、可熱固化樹脂以及可輻射固化樹脂不特別地限制，但可為氟基樹脂、聚酯基樹脂諸如pet和pen、丙烯酸類樹脂、聚乙烯、聚丙烯、熱塑性彈性體、聚碳酸酯、聚酰胺、abs樹脂、丙烯腈/苯乙烯樹脂、聚苯乙烯、氯乙烯、聚氨酯等。

設(shè)計(jì)層可具有多種厚度，并且其通常不小于約0.2μm、不小于約0.5μm，或不小于約0.8μm，并且不大于約100μm、不大于約50μm，或不大于約10μm。

可使用常規(guī)已知的方法諸如印刷、涂覆、層壓等來生產(chǎn)設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印片。用于生產(chǎn)一個(gè)實(shí)施方案的裝飾性轉(zhuǎn)印片的方法包括以下步驟：制備剝離層；通過印刷方法(諸如噴墨印刷、凹版直接印刷、凹版膠版印刷或絲網(wǎng)印刷，或涂覆諸如凹版涂覆、輥涂、模涂、棒涂或刮涂)經(jīng)由印刷，以及必要時(shí)的熱固化在剝離層上形成第一表面層；以及通過與第一表面層相同的印刷方法或涂覆手段，在第一表面層上或在第一表面層上形成的另一層上形成第二表面層。用于生產(chǎn)設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印片的方法還可包括在形成第二表面層之前，在第一表面層上或在第一表面層上形成的另一層上形成設(shè)計(jì)層的步驟?？墒褂门c第一表面層和第二表面層相同的印刷方法或涂覆手段來形成設(shè)計(jì)層。第一表面層和第二表面層中的至少一個(gè)可為包含顏料、印刷墨等的可設(shè)計(jì)層。

包含在設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印片中的設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層可具有多種厚度，并且其通常不小于約0.4μm、不小于約1.0μm，或不小于約1.6μm，并且不大于約200μm、不大于約100μm，或不大于約20μm。

可以使用本公開的設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印片來生產(chǎn)裝飾性膜。本公開的一個(gè)實(shí)施方案提供用于生產(chǎn)裝飾性膜的方法，該方法包括以下步驟：制備包含可熱粘著的第一表面層和可熱粘著的第二表面層的設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層；將第一表面層與第一制品熱粘著；以及將第二表面層與第二制品熱粘著。第一制品和第二制品也可為構(gòu)成裝飾性膜的層，諸如下面所述的最外層、金屬增亮層、基底層等。

熱粘合的溫度通常不低于約40℃、不低于約50℃，或不低于約60℃，并且不高于約200℃、不高于約160℃，或不高于約140℃。熱粘合可在壓力下或不在壓力下執(zhí)行。一個(gè)實(shí)施方案的設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印片在熱粘合期間不需要壓力。該實(shí)施方案的設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印片有利地用于在線生產(chǎn)諸如輥到輥式等，因?yàn)樗恍枰訅禾幚砘蚣訅貉b置。例如，相對薄的設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層在大氣壓下通?？梢匀菀椎?zé)嵴持?。包含在室溫?zé)嵴澈蟿┰O(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層中的設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層的厚度可不小于約0.4μm、不小于約1.0μm，或不小于約1.6μm，并且不大于約20μm、不大于約10μm，或不大于約5μm。

本公開的一個(gè)實(shí)施方案提供裝飾性膜，其包括設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層、設(shè)置在設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層的第一表面層或第二表面層中任一個(gè)那一側(cè)上的基底層以及設(shè)置在設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層的第一表面層或第二表面層中另一個(gè)那一側(cè)上的最外表面上的最外層。圖3是此類實(shí)施方案的裝飾性膜20的橫截面圖。裝飾性膜20包含最外層21和基底層22之間的設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層13，并且最外層21設(shè)置在設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層13的第一表面層11側(cè)上，并且基底層22設(shè)置在第二表面層12側(cè)上。為了將裝飾性膜安裝在制品上，裝飾性膜20還可包含作為任選元件的輔助層諸如粘結(jié)構(gòu)成裝飾性膜的層的粘結(jié)層、粘合劑層23以及金屬增亮層，如圖3所示。

作為最外層，可以使用多種樹脂，例如丙烯酸類樹脂渚如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和(甲基)丙烯酸類共聚物；氟樹脂諸如聚氨酯、乙烯/四氟乙烯共聚物(etfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、甲基丙烯酸甲酯/偏二氟乙烯共聚物(pmma/pvdf)；聚烯烴諸如聚氯乙烯(pvc)、聚碳酸酯(pc)、聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)；聚酯諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚萘二甲酸乙二醇酯；以及共聚物諸如乙烯/丙烯酸共聚物(eaa)和它們的離聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等。由于它們的優(yōu)異的耐候性，所以優(yōu)選丙烯酸類樹脂、聚氨酯、氟樹脂以及聚氯乙烯，并且由于它們的優(yōu)異的耐刮擦性和當(dāng)作為垃圾焚燒或掩埋時(shí)的最小環(huán)境影響，所以更優(yōu)選丙烯酸類樹脂和聚氨酯。最外層也可具有多層結(jié)構(gòu)。例如，最外層可為由上述樹脂形成的膜的層壓體，或它可為上述樹脂的多層涂層。

可通過將樹脂組合物涂覆在構(gòu)成裝飾性膜的另一層(諸如粘結(jié)層等)上來形成最外層。另選地，可以通過將樹脂組合物涂覆在不同襯件上來形成最外層膜，并且經(jīng)由粘結(jié)層可以將該膜層壓在另一層上。在其間沒有粘結(jié)層的情況下，也可直接將最外層膜層壓在設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層上。例如，可以通過使用刮涂、棒涂、刀片涂覆、刮刀涂覆、輥涂、鑄涂等，通過將樹脂材料諸如可固化丙烯酸類樹脂組合物、反應(yīng)性聚氨酯組合物等涂覆在襯件等上，并且然后根據(jù)需要進(jìn)行熱固化來形成最外層膜。

可使用預(yù)先通過擠出、拉延等而形成為膜的最外層。經(jīng)由粘結(jié)層可以將該類型膜層壓在另一層上。在其間沒有粘結(jié)層的情況下，也可直接將該膜層壓在設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層上。通過使用具有高平坦度的膜，可以給予結(jié)構(gòu)更高表面平坦度的外觀。此外，可以通過與其它層的多層擠出來形成最外層。包含聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸類共聚物、乙烯/丙烯酸類共聚物、乙烯乙酸乙烯酯/丙烯酸類共聚物樹脂等的樹脂可以形成為膜，并且用作丙烯酸類膜。丙烯酸類膜具有優(yōu)異的透明性，是耐熱耐光的，并且在戶外使用時(shí)將不易導(dǎo)致脫色或改變光澤。此外，丙烯酸類膜的特征還在于在不使用增塑劑的情況下的優(yōu)異的耐污染性，以及由于優(yōu)異的成型性而通過深拉延加工的能力。特別優(yōu)選的是，使pmma成為主組分。

最外層可具有多種厚度，但是其通常不小于約1μm、不小于約5μm，或不小于約10μm，并且不大于約200μm、不大于約100μm，或不大于約80μm。當(dāng)裝飾性膜施加至具有復(fù)雜形狀的制品時(shí)，在形狀跟蹤性能方面，薄的最外層是有利的；例如，優(yōu)選不大于約100μm或不大于約80μm的厚度。另一方面，在給予結(jié)構(gòu)高耐光性和/或耐侯性方面，厚的最外層更有利；例如優(yōu)選不小于約5μm或不小于約10μm。

根據(jù)需要，最外層可包含紫外線吸收劑，諸如苯并三唑、廷納芬1130(tinuvin1130)(由巴斯夫公司(basf)制造)等，以及受阻胺光穩(wěn)定劑(hals)，諸如廷納芬292(tinuvin292)(由巴斯夫公司(basf)制造)等。通過使用紫外線吸收劑、受阻胺光穩(wěn)定劑等，可以有效防止包括在設(shè)計(jì)層等中的著色材料，尤其是對光諸如紫外光線相對敏感的有機(jī)顏料等的脫色、褪色、變質(zhì)等。最外層可包含硬涂覆材料、光澤賦予劑等，并且還可具有附加的硬涂層。為了提供預(yù)期的外觀，最外層可為透明的、半透明的或不透明的。如果最外層是透明的，則是有利的。

多種樹脂，例如包含聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的丙烯酸類樹脂；聚烯烴諸如聚氨酯(pu)、聚氯乙烯(pvc)、聚碳酸酯(pc)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(abs)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)等；聚酯諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯等；以及共聚物諸如乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等可以用作基底層。從強(qiáng)度、耐沖擊性等的觀點(diǎn)出發(fā)，聚氨酯、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物以及聚碳酸酯可以有利地用作基底層。基底層為用于設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層的支撐層，并且在成型期間提供均勻的伸長率，并且還可以用作保護(hù)層，其有效地保護(hù)結(jié)構(gòu)不受外部穿刺和沖擊的影響。基底層可具有多種厚度，但是從賦予裝飾性膜上述功能而不會(huì)不利地影響裝飾性膜的成型性的觀點(diǎn)出發(fā)，厚度通常不小于約2μm、不小于約5μm，或不小于約10μm，并且不大于約500μm、不大于約200μm，或不大于約100μm。

裝飾性膜也可包含粘合劑層，其用于將裝飾性膜安裝在制品上。通常使用的包含丙烯酸類、聚烯烴、聚氨酯、聚酯、橡膠等的粘合劑諸如溶劑型、乳液型、壓敏型、熱敏型以及可熱固化型或可紫外線固化型粘合劑可以用作粘合劑層，并且可以有利地使用可熱固化聚氨酯粘合劑。粘合劑層的厚度通常不小于約5μm、不小于約10μm，或不小于約20μm，并且不大于約200μm、不大于約100μm，或不大于約80μm。

可使用粘結(jié)層粘結(jié)上述層。通常使用的包含丙烯酸類、聚烯烴、聚氨酯、聚酯、橡膠等的粘合劑諸如溶劑型、乳液型、壓敏型、熱敏型以及可熱固化型或可紫外線固化型粘合劑可以用作粘結(jié)層，并且可以有利地使用可熱固化聚氨酯粘合劑。粘結(jié)層的厚度通常不小于約0.05μm、不小于約0.5μm，或不小于約5μm，并且不大于約100μm、不大于約50μm，或不大于約20μm。

裝飾性膜也可包含含有通過真空沉積、濺射、離子電鍍、電鍍等而形成在構(gòu)成裝飾性膜的層上的金屬(諸如鋁、鎳、金、鉑、鉻、鐵、銅、錫、銦、銀、鈦、鉛、鋅或鍺，或它們的合金或化合物)的金屬增亮層。因?yàn)樵擃愋徒饘僭隽翆泳哂懈吖鉂啥龋虼似淇蛇m合用在用于鉻電鍍等的替代膜中。在該情況下，金屬增亮層的厚度可為，例如不小于約5μm、不小于約10μm，或不小于約20μm，并且不大于約10μm、不大于約5μm，或不大于約2μm。

另一個(gè)實(shí)施方案提供包含設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層、金屬增亮層、設(shè)置在設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層的第一表面層或第二表面層中任一個(gè)那一側(cè)上的基底層以及設(shè)置在設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層的第一表面層或第二表面層中另一個(gè)那一側(cè)上的最外表面上的最外層上的裝飾性膜，包含苯氧基樹脂的設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層的第一表面層和第二表面層的層與金屬增亮層相鄰。圖4是此類實(shí)施方案的裝飾性膜20的橫截面圖。裝飾性膜20包含設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層13和基底層22之間的金屬增亮層，并且設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層13的第二表面層12包含苯氧基樹脂并且與金屬增亮層相鄰。在該實(shí)施方案中，可以實(shí)現(xiàn)第二表面層12和金屬增亮層24的高層間粘合。

另一個(gè)實(shí)施方案提供能夠通過熱膨脹而覆蓋具有三維形狀的制品的裝飾性膜，該裝飾性膜包含：設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層；設(shè)置在設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層的第一表面層或第二表面層中任一個(gè)那一側(cè)上并且在熱膨脹期間熱粘著到制品的聚氨酯熱粘合劑層；以及設(shè)置在設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層的第一表面層或第二表面層中另一個(gè)那一側(cè)上的最外表面上的最外層；聚氨酯熱粘合劑層包含選自由聚酯基聚氨酯和聚碳酸酯基聚氨酯構(gòu)成的組的熱塑性聚氨酯，并且聚氨酯熱粘合劑層的斷裂強(qiáng)度在135℃下不小于1mpa，并且在150℃和1.0hz頻率下的儲(chǔ)能模量為5×10³pa至5×10⁵pa，并且損耗系數(shù)tanδ不小于0.1。圖5是此類實(shí)施方案的裝飾性膜20的橫截面圖。裝飾性膜20包含設(shè)置在設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層13的第一表面層11側(cè)上的最外表面上的最外層21，和設(shè)置在第二表面層12側(cè)上的聚氨酯熱粘合劑層25。

聚氨酯熱粘合劑層用作在膨脹期間將裝飾性膜粘著到聚氨酯熱粘合劑層粘著到的制品。聚氨酯熱粘合劑層包含選自由聚酯基聚氨酯和聚碳酸酯基聚氨酯構(gòu)成的組的熱塑性聚氨酯。由于聚氨酯熱粘合劑層包含此類熱塑性聚氨酯，因此當(dāng)其用于插入成型(im)或三維重疊方法(tom)中時(shí)，在不執(zhí)行底漆處理的情況下，可以實(shí)現(xiàn)對包含聚碳酸酯(pc)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(abs)或它們的混合物或共混物的制品的優(yōu)異的粘合性。

熱塑性聚氨酯(tpu)為具有分子中的氨基甲酸酯鍵的聚合物，通常根據(jù)需要使用催化劑諸如二月桂酸二丁基錫通過多異氰酸酯諸如高分子量多元醇或二異氰酸酯和增鏈劑的加聚反應(yīng)來獲得。當(dāng)加熱時(shí)，其軟化并且表現(xiàn)出流動(dòng)性。通過增鏈劑和多異氰酸酯的反應(yīng)來形成硬鏈段，而另一方面，通過高分子量多元醇和多異氰酸酯的反應(yīng)來形成軟鏈段。

高分子量多元醇的示例包含具有不少于兩個(gè)羥基基團(tuán)和具有不小于400的數(shù)均分子量的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和它們的組合。聚酯多元醇形成聚酯基聚氨酯，并且聚碳酸酯多元醇形成聚碳酸酯基聚氨酯。在本公開中，在分子中具有酯鍵和碳酸酯鍵兩者的多元醇被分類為聚碳酸酯多元醇。由包含聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇兩者的多元醇形成的聚氨酯被分類為聚碳酸酯基聚氨酯。當(dāng)過量的交聯(lián)結(jié)構(gòu)被引入聚氨酯中時(shí)，由于存在熱塑性降低的情況，因此聚酯多元醇優(yōu)選為聚酯二醇，并且聚碳酸酯多元醇優(yōu)選為聚碳酸酯二醇。

聚酯多元醇可通過，例如具有不少于兩個(gè)羥基和具有不小于400的數(shù)均分子量的短鏈多元醇與多元酸或烷基酯、酸酐或其酰鹵的縮合反應(yīng)或酯交換反應(yīng)來獲得。除了短鏈多元醇之外，具有不少于兩個(gè)氨基基團(tuán)和具有不小于400的數(shù)均分子量的短鏈多胺可參與縮合反應(yīng)或酯交換反應(yīng)。

短鏈多元醇的示例包含二元醇，諸如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、c7-c22烷烴二醇、環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇、雙酚a、氫化雙酚a、1，4-二羥基-2-丁烯、雙羥基乙氧基苯、二甲苯二醇、雙羥基對苯二甲酸乙二醇酯、二乙二醇、三氧乙二醇、四氧乙二醇、五氧乙二醇、六氧乙二醇、二丙二醇、三氧丙二醇、四氧丙二醇、五氧丙二醇和六氧丙二醇；三元醇，諸如甘油、2-甲基-2-羥甲基-1，3-丙二醇、2，4-二羥基-3-羥甲基戊烷、1，2，6-己三醇、三羥甲基丙烷和2，2-雙(羥甲基)-3-丁醇；四元醇，諸如季戊四醇和二甘油；五元醇，諸如木糖醇；以及六元醇，諸如山梨糖醇、甘露醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、衛(wèi)矛醇、阿卓糖醇、肌醇和二季戊四醇等。短鏈多元醇也涵蓋通過將環(huán)氧烷諸如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷添加到這些短鏈多元醇來獲得的聚氧化烯多元醇。短鏈多元醇可作為單獨(dú)一種類型或以兩種或更多種類型的組合使用。當(dāng)過量的交聯(lián)結(jié)構(gòu)被引入聚氨酯中時(shí)，由于存在熱塑性降低的情況，因此優(yōu)選使用二元醇作為短鏈多元醇。

多元酸的示例包含飽和脂族二羧酸，諸如草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，1-二甲基-1，3-二羧基丙烷、3-甲基-3-乙基戊二酸、壬二酸和癸二酸；不飽和脂族二羧酸，諸如馬來酸、富馬酸和衣康酸；芳族二羧酸，諸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、甲苯二羧酸和萘二羧酸；脂環(huán)族二羧酸，諸如六氫鄰苯二甲酸；以及其它多元羧酸，諸如二聚酸、氫化二聚酸和het酸。多元酸的烷基酯、酸酐和酰鹵的示例包含上述多元酸的甲酯和乙酯等；草酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、2-c12-c18烷基琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等；草酸二氯化物、己二酸二氯化物、癸二酸二氯化物等。多元酸可作為單獨(dú)一種類型或以兩種或更多種類型的組合使用。當(dāng)過量的交聯(lián)結(jié)構(gòu)被引入聚氨酯中時(shí)，由于存在熱塑性降低的情況，因此優(yōu)選使用二羧酸或其烷基酯、酸酐或其酰鹵作為多元酸。

短鏈多胺的示例包含短鏈二胺，諸如乙二胺、1，3-丙二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，4-環(huán)己二胺、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺、4，4′-二環(huán)己基甲二胺、2，5(2，6)-雙(氨基甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚烷、1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、肼和鄰甲苯二胺、間甲苯二胺或?qū)妆蕉?；短鏈三胺，諸如二亞乙基三胺；以及具有四個(gè)或更多個(gè)氨基基團(tuán)的短鏈多胺，諸如三亞乙基四胺和四亞乙基五胺。短鏈多胺可作為單獨(dú)一種類型或以兩種或更多種類型的組合使用。當(dāng)過量的交聯(lián)結(jié)構(gòu)被引入聚氨酯中時(shí)，由于存在熱塑性降低的情況，因此優(yōu)選使用短鏈二胺作為短鏈多胺。

可以使用的聚酯多元醇包含通過羥基羧酸諸如含羥基基團(tuán)的植物油脂肪酸的縮合反應(yīng)獲得的植物油基聚酯多元醇；以及通過內(nèi)酯諸如ε-己內(nèi)酯和γ-戊內(nèi)酯與丙交酯諸如l-丙交酯和d-丙交酯的開環(huán)聚合獲得的聚己內(nèi)酯多元醇和聚戊內(nèi)酯多元醇。

聚碳酸酯多元醇的示例包含使用短鏈多元醇作為引發(fā)劑的碳酸亞乙酯的開環(huán)聚合物；以及通過由上述短鏈二元醇諸如1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇或1，6-己二醇與光氣或碳酸二苯酯進(jìn)行反應(yīng)而獲得的聚碳酸酯、上述短鏈二元醇和上述開環(huán)聚合物共聚而獲得的無定形聚碳酸酯多元醇。

多異氰酸酯的示例包含脂族多異氰酸酯、脂環(huán)族多異氰酸酯、芳族多異氰酸酯、芳族脂族多異氰酸酯等；以及多聚體(二聚體、三聚體等)；這些多異氰酸酯的縮二脲改性的產(chǎn)物、脲基甲酸酯改性的產(chǎn)物、惡二嗪三酮改性的產(chǎn)物和碳二亞胺改性的產(chǎn)物。多異氰酸酯可作為單獨(dú)一種類型或以兩種或更多種類型的組合使用。當(dāng)過量的交聯(lián)結(jié)構(gòu)被引入聚氨酯中時(shí)，由于存在熱塑性降低的情況，因此優(yōu)選使用二異氰酸酯作為多異氰酸酯。

脂族多異氰酸酯的示例包含亞乙基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯(pdi)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、八亞甲基二異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯、2，2′-二甲基戊烷二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、丁烯二異氰酸酯、1，3-丁二烯-1，4-二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，6，11-十一亞甲基三異氰酸酯、1，3，6-六亞甲基三異氰酸酯、1，8-二異氰酸酯-4-異氰酸根合甲基辛烷、2，5，7-三甲基-1，8-二異氰酸酯-5-異氰酸根合甲基辛烷、雙(異氰酸根合乙基)碳酸酯、雙(異氰酸根合乙基)醚、1，4-丁二醇二丙醚-ω，ω′-二異氰酸酯、賴氨酸異氰酸根合甲酯、賴氨酸三異氰酸酯、2-異氰酸根合乙基-2，6-二異氰酸酯己酸酯、2-異氰酸根合丙基-2，6-二異氰酸酯己酸酯、雙(4-異氰酸酯-正-亞丁基)季戊四醇和2，6-二異氰酸酯己酸甲酯。

脂環(huán)族多異氰酸酯的示例包含異佛爾酮二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、反式，反式-、反式，順式-和順式，順式-二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯及其混合物(氫化mdi)、1，3-或1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯及其混合物、1，3-或1，4-雙(異氰酸根合乙基)環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、2，2′-二甲基二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、2，5-二異氰酸根合甲基雙環(huán)[2.2.1]-庚烷、2，6-二異氰酸根合甲基雙環(huán)[2.2.1]-庚烷(nbdi)、2-異氰酸根合甲基-2-(3-異氰酸根合丙基)-5-異氰酸根合甲基雙環(huán)[2.2.1]-庚烷、2-異氰酸根合甲基-2-(3-異氰酸根合丙基)-6-異氰酸根合甲基雙環(huán)[2.2.1]-庚烷、2-異氰酸根合甲基-3-(3-異氰酸根合丙基)-5-(2-異氰酸根合乙基)-雙環(huán)[2.2.1]-庚烷、2-異氰酸根合甲基-3-(3-異氰酸根合丙基)-6-(2-異氰酸根合乙基)-雙環(huán)-[2.2.1]-庚烷、2-異氰酸根合甲基-2-(3-異氰酸根合丙基)-5-(2-異氰酸根合乙基)-雙環(huán)-[2.2.1]-庚烷以及2-異氰酸根合甲基-2-(3-異氰酸根合丙基)-6-(2-異氰酸根合乙基)-雙環(huán)[2.2.1]-庚烷。

芳族多異氰酸酯的示例包含2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯以及這些甲苯二異氰酸酯(tdi)的異構(gòu)體混合物；4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯和2，2′-二苯基甲烷二異氰酸酯，以及這些二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)的異構(gòu)體混合物；甲苯胺二異氰酸酯(todi)、對苯二異氰酸酯和萘二異氰酸酯(ndi)。

芳族脂族多異氰酸酯的示例包含1，3-或1，4-亞二甲苯基二異氰酸酯或其混合物(xdi)和1，3-或1，4-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯或其混合物(tmxdi)。

增鏈劑的示例包含二元醇，諸如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、c7-c22烷烴二醇、環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇、雙酚a、氫化雙酚a、1，4-二羥基-2-丁烯、雙羥基乙氧基苯、二甲苯二醇、雙羥基對苯二甲酸乙二醇酯、二乙二醇、三氧乙二醇、四氧乙二醇、五氧乙二醇、六氧乙二醇、二丙二醇、三氧丙二醇、四氧丙二醇、五氧丙二醇和六氧丙二醇；三元醇，諸如甘油、2-甲基-2-羥甲基-1，3-丙二醇、2，4-二羥基-3-羥甲基戊烷、1，2，6-己三醇、三羥甲基丙烷和2，2-雙(羥甲基)-3-丁醇；四元醇，諸如季戊四醇和二甘油；五元醇，諸如木糖醇；以及六元醇，諸如山梨糖醇、甘露醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、衛(wèi)矛醇、阿卓糖醇、肌醇和二季戊四醇。增鏈劑也涵蓋通過將環(huán)氧烷諸如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷添加到那些短鏈多元醇來獲得的聚氧化烯多元醇。增鏈劑可作為單獨(dú)一種類型或以兩種或更多種類型的組合使用。當(dāng)過量的交聯(lián)結(jié)構(gòu)被引入聚氨酯中時(shí)，由于存在熱塑性降低的情況，因此優(yōu)選使用二元醇作為增鏈劑。

熱塑性聚氨酯的重均分子量通常不小于約30,000、不小于約50,000，或不小于約80,000，并且不大于約300,000、不大于約200,000，或不大于約150,000。熱塑性聚氨酯的重均分子量可通過使用四氫呋喃(thf)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)作為溶劑，并且使用標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯(如果溶劑為thf)或標(biāo)準(zhǔn)聚甲基丙烯酸甲酯(如果溶劑為nmp)的凝膠滲透色譜法(gpc)來確定。

在若干實(shí)施方案中，作為熱塑性聚氨酯的主原料的多異氰酸酯以相對于熱塑性聚氨酯總量的不小于約20質(zhì)量％、不小于約22質(zhì)量％，或不小于約25質(zhì)量％，并且不大于約40質(zhì)量％、不大于約38質(zhì)量％，或不大于約35質(zhì)量％的量并入到熱塑性聚氨酯中。

作為聚氨酯熱粘合劑層，可使用通過將熱塑性聚氨酯通過成型、擠出、膨脹等形成為膜來獲得的聚氨酯熱粘合劑層。可以經(jīng)由粘結(jié)層將此類膜層壓在金屬增亮層、基底層等上。另選地，如果金屬增亮層、基底層等與該膜粘合，則可以在沒有粘結(jié)層的情況下直接將這些層層壓到該膜上。在其間沒有粘結(jié)層的情況下，也可直接將設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層層壓到該膜上。聚氨酯熱粘合劑膜也可通過將熱塑性聚氨酯或含有其組分(根據(jù)需要的多元醇、多異氰酸酯和催化劑)的溶劑稀釋的組合物涂覆到襯件上，去除溶劑并且固化(如果需要)來形成，并且可將該膜層壓到金屬增亮層、基底層等上，其中其間具有粘結(jié)層。如果金屬增亮層、基底層等與聚氨酯熱粘合劑層粘合，則可以在其間沒有粘結(jié)層的情況下，直接將這些層涂覆或?qū)訅旱骄郯滨嵴澈蟿由?。在其間沒有粘結(jié)層的情況下，也可直接將設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層層壓到聚氨酯熱粘合劑層上?？梢酝ㄟ^與其它層的多層擠出來形成聚氨酯熱粘合劑層。

聚氨酯熱粘合劑層的斷裂強(qiáng)度在135℃下不小于約1mpa。在若干實(shí)施方案中，聚氨酯熱粘合劑層的斷裂強(qiáng)度在135℃下不小于約2mpa、不小于約3mpa，或不小于約5mpa，并且不大于約50mpa、不大于約30mpa，或不大于約20mpa。聚氨酯熱粘合劑層的斷裂強(qiáng)度是當(dāng)根據(jù)jisk7311(1995)使用寬度為10.0mm和標(biāo)距為20.0mm的啞鈴狀物試樣，在135℃溫度下，以300mm/分鐘的拉伸速度拉伸時(shí)，在試樣斷裂時(shí)所測量的值。由于聚氨酯熱粘合劑層的斷裂強(qiáng)度在135℃下不小于約1mpa，因此可以防止裝飾性膜在im或tom中于高溫下壓力改變的情況的工作期間斷裂。

聚氨酯熱粘合劑層的儲(chǔ)能模量在150℃和1.0hz頻率下不小于約5×10³pa并且不大于約5×10⁵pa。在若干實(shí)施方案中，聚氨酯熱粘合劑層的儲(chǔ)能模量在150℃和1.0hz頻率下不小于約1×10⁴pa或不小于約2×10⁴pa，并且不大于約2×10⁵pa或不大于約1×10⁵pa。由于聚氨酯熱粘合劑層的儲(chǔ)能模量在150℃下在該范圍內(nèi)，因此當(dāng)加熱到im或tom中的粘合溫度時(shí)，可以在不完全失去其形狀的情況下，將裝飾性膜軟化到足以粘著到制品的程度。

聚氨酯熱粘合劑層的損耗系數(shù)tanδ在150℃和1.0hz頻率下不小于約1.0。在若干實(shí)施方案中，聚氨酯熱粘合劑層的損耗系數(shù)tanδ在150℃和1.0hz頻率下不小于約1.05或不小于約1.1，并且不大于約5.0或不大于約3.0。由于聚氨酯熱粘合劑層的損耗系數(shù)tanδ在150℃和1.0hz頻率下不小于約1.0，因此裝飾性膜符合制品表面的凹部和凸起，或具有足夠的流動(dòng)性以當(dāng)加熱到im和tom中的粘合溫度時(shí)嵌入此類凹部和凸起。

在若干實(shí)施方案中，聚氨酯熱粘合劑層的伸長率在135℃下為不小于約200％、不小于約300％，或不小于約500％，并且不大于約2000％、不大于約1500％，或不大于約1000％。聚氨酯熱粘合劑層的伸長率e為從公式e(％)＝[(l1-l0)/l0]×100所得到的值，其中根據(jù)jisk7311(1995)使用寬度為10.0mm和標(biāo)距為20.0mm的啞鈴狀物試樣，在135℃溫度下，以300mm/分鐘的拉伸速度拉伸時(shí)，在試樣斷裂時(shí)的標(biāo)距取為l1(mm)，并且初始標(biāo)距取為l0(mm)＝(20.0mm)。由于聚氨酯熱粘合劑層的伸長率在135℃下不小于約200％，因此裝飾性膜甚至很好地符合具有im和tom中的高曲率半徑的制品表面。

在若干實(shí)施方案中，在1.0hz頻率下測量的聚氨酯熱粘合劑層在-20℃下的儲(chǔ)能模量和在110℃下的儲(chǔ)能模量的比(-20℃儲(chǔ)能模量/110℃儲(chǔ)能模量)不大于約100、不大于約80，或不大于約50，并且不小于約1、不小于約2，或不小于約3。由于在1.0hz頻率下測量的聚氨酯熱粘合劑層在-20℃下的儲(chǔ)能模量和在110℃下的儲(chǔ)能模量的比不大于約100，因此可以防止聚氨酯熱粘合劑層和其接觸的其它層，尤其是金屬增亮層，之間的界面隨時(shí)間的剝落。

聚氨酯熱粘合劑層可具有多種厚度，但是其通常不小于約15μm、不小于約30μm，或不小于約50μm，并且不大于約1000μm、不大于約800μm，或不大于約500μm。

在實(shí)施方案中，金屬增亮層設(shè)置在聚氨酯熱粘合劑層的頂部上，并且包含在聚氨酯熱粘合劑層中的熱塑性聚氨酯為聚碳酸酯基聚氨酯。在該實(shí)施方案中，金屬增亮層和聚氨酯熱粘合劑層之間的層間粘合特別優(yōu)異。

在一個(gè)實(shí)施方案中，聚氨酯熱粘合劑層也用作基底層，并且裝飾性膜不包含附加基底層。該實(shí)施方案的聚氨酯熱粘合劑層的厚度為，例如不小于約10μm、不小于約50μm、不小于約80μm，或不小于約100μm，并且不大于約1000μm、不大于約800μm，或不大于約500μm。通過該實(shí)施方案，可以以低成本提供適合用于im或tom的具有裝飾性膜的簡化層結(jié)構(gòu)的裝飾性膜。

最外層、基底層、聚氨酯熱粘合劑層和/或粘結(jié)層也可包含與用于描述設(shè)計(jì)層相同的著色材料，諸如無機(jī)顏料、有機(jī)顏料、鋁增亮材料、珠光增亮材料等。當(dāng)具有設(shè)計(jì)層諸如著色層等的裝飾性膜的面積擴(kuò)展百分比變大時(shí)，即當(dāng)其顯著地伸展時(shí)，由設(shè)計(jì)層表現(xiàn)出的顏色可以改變，并且可降低隱藏聚氨酯熱粘合劑層粘著到的制品的性能，但是通過使用顏料諸如氧化鈦、氧化鋅、炭黑等對放置在設(shè)計(jì)層與制品之間的基底層、粘合劑層、聚氨酯熱粘合劑層等進(jìn)行著色，可以實(shí)現(xiàn)高隱藏特性，即使當(dāng)顯著伸展時(shí)。面積擴(kuò)展百分比被定義成面積擴(kuò)展百分比(％)＝(b-a)/a(其中a為成型之前裝飾性膜的某一部分的面積，并且b為成型之后裝飾性膜的對應(yīng)于a的部分的面積)。例如，如果成型之前裝飾性膜的某一部分的面積為100cm²，并且成型之后聚氨酯熱粘合劑層粘著到的制品的表面上該部分的面積為250cm²，則面積擴(kuò)展百分比為150％。

在包含金屬增亮層諸如錫氣相沉積膜、銦氣相沉積膜等的裝飾性膜中，諸如用作鉻電鍍等的替代膜的裝飾性膜中，通過將前述顏料并入基底層、粘合劑層、聚氨酯熱粘合劑層等中，可以改善隱藏聚氨酯熱粘合劑層粘著到的制品的性能。錫氣相沉積膜可具有沉積缺陷，諸如氣相沉積膜表面中的針孔，但是通過對基底層、粘合劑層、聚氨酯熱粘合劑層等進(jìn)行著色可以使此類缺陷不易察覺。

如果包含在前述層中的顏料的量不小于前述層的約0.1質(zhì)量％、不小于約0.2質(zhì)量％，或不小于約0.5質(zhì)量％，并且不大于約50質(zhì)量％、不大于約20質(zhì)量％，或不大于約10質(zhì)量％，則是有利的。

裝飾性膜的厚度通常不小于約10μm、不小于約25μm，或不小于約50μm，并且不大于約2000μm、不大于約1000μm，或不大于約500μm。由于裝飾性膜的厚度處于前述范圍內(nèi)，因此可以使裝飾性膜充分地符合具有復(fù)雜形狀的制品，并且因此可以提供具有優(yōu)異外觀的結(jié)構(gòu)。

可以根據(jù)jisk5600-5-4通過鉛筆硬度來評估裝飾性膜的耐刮擦性。當(dāng)通過將裝飾性膜固定在玻璃板上(其中粘合劑層或聚氨酯熱粘合劑層面向玻璃板的表面)，并且然后以600mm/分鐘的速度來刮擦最外層來進(jìn)行測量時(shí)，某一實(shí)施方案的裝飾性膜的鉛筆硬度為2b或更高。鉛筆硬度可不低于6b、不低于5b、不低于4b，或不低于3b。

用于制造裝飾性膜的方法不受特別限制?？梢匀缫呀?jīng)描述地制造該層?？梢酝ㄟ^，例如在襯件諸如具有經(jīng)剝離處理表面的pet膜等或在構(gòu)成裝飾性膜的另一層上形成每一層，并且然后將它們層壓來制造裝飾性膜。另選地，可以根據(jù)需要通過重復(fù)涂覆處理，以及干燥或固化處理來按順序地將層層壓到單個(gè)襯件上。也可通過每一層的材料的多層擠出來形成裝飾性膜。

本公開的設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印片可用在為了汽車部件、家用電器、鐵路車輛、建筑材料等裝飾的目的所使用的裝飾性膜的生產(chǎn)中。使用各種成型技術(shù)諸如im、tom、擠出等，可將所獲得的裝飾性膜有利地施加至制品。

實(shí)施例

在下面的實(shí)施例中，舉例說明了本公開的具體實(shí)施方案，但本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。除非另外指明，否則所有的份數(shù)和百分比均按質(zhì)量計(jì)。

用于這些實(shí)施例中的試劑、原材料等被示出在下面表1中。

不具有錫氣相沉積膜的聚氨酯膜的生產(chǎn)

將聚氨酯溶液d6260涂覆在聚酯膜g2上，并且在160℃下干燥2分鐘，以形成30μm厚的聚氨酯膜。

具有錫氣相沉積膜的聚氨酯膜的生產(chǎn)

將聚氨酯溶液d6260涂覆在聚酯膜g2上，并且在160℃下干燥2分鐘，以形成30μm厚的聚氨酯膜。使用真空氣相沉積機(jī)，在聚氨酯膜的一個(gè)面上將金屬錫氣相沉積到430埃的厚度。沉積條件如下。

裝置：真空氣相沉積裝置ex-400(日本神奈川縣茅崎市的ulvac公司(ulvac，inc.，chigasakicity，kanagawaprefecture，japan))

目標(biāo)金屬蒸發(fā)能量源：電子束

錫氣相沉積膜的沉積速率：5埃/秒

丙烯酸類粘合劑層的生產(chǎn)

將94質(zhì)量份的丙烯酸正丁酯(ba)(日本東京千代田區(qū)的三菱化學(xué)公司(mitsubishichemicalcorporation，chiyoda-ku，tokyo，japan))、6質(zhì)量份的丙烯酸(aa)(日本東京港區(qū)的東亞合成株式會(huì)社(toagoseico.，ltd.，minato-ku，tokyo，japan))、185.7質(zhì)量份的作為溶劑的乙酸乙酯以及0.2質(zhì)量份的作為聚合引發(fā)劑的偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(v-65)(日本大阪的和光純化學(xué)工業(yè)有限公司(wakopurechemicalindustries，ltd.，osaka，japan))在氮?dú)夥諊杏?0℃下反應(yīng)24小時(shí)，以制備丙烯酸類聚合物a的乙酸乙酯溶液。丙烯酸類聚合物a的重均分子量約為580,000。

將60質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯(mma)(日本東京千代田區(qū)的三菱人造絲株式會(huì)社(mitsubishirayonco.，ltd.，chiyoda-ku，tokyo，japan))、34質(zhì)量份的甲基丙烯酸正丁酯(bma)(日本東京千代田區(qū)的三菱人造絲株式會(huì)社(mitsubishirayonco.，ltd.，chiyoda-ku，tokyo，japan))、6質(zhì)量份甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(dm)(日本東京千代田區(qū)的三菱人造絲株式會(huì)社(mitsubishirayonco.，ltd.，chiyoda-ku，tokyo，japan))、150質(zhì)量份的作為溶劑的丙烯酸乙酯以及0.6質(zhì)量份的作為聚合引發(fā)劑的二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)(v-601)(日本大阪的和光純化學(xué)工業(yè)有限公司(wakopurechemicalindustries，ltd.，osaka，japan))在氮?dú)夥諊杏?5℃下反應(yīng)24小時(shí)，以制備丙烯酸類聚合物b的丙烯酸乙酯溶液。丙烯酸類聚合物b的重均分子量約為96,000。

將丙烯酸類聚合物a的溶液和丙烯酸類聚合物b的溶液以70∶30的固體比混合，并且以相對于總聚合物固體的0.1質(zhì)量％的固體比的量進(jìn)一步添加作為交聯(lián)劑的環(huán)氧交聯(lián)劑e-5xm。將獲得的溶液涂覆在經(jīng)剝離處理的聚酯膜上，并且在100℃下干燥5分鐘，以形成40μm厚的丙烯酸類粘合劑層。

為了找到用于可熱粘著表面層的材料，執(zhí)行下面的實(shí)施例1-1至實(shí)施例5。

實(shí)施例1-1至實(shí)施例1-4

將157.5份的polylite(tm)od-x-2640、0.9份的1，4-丁二醇、1.2份的1，6-已二醇和430.1份的乙酸乙酯混合，并且制備均勻溶液。向獲得的溶液中添加25.0份的4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯和0.01份的二月桂酸二丁基錫，并且使它們在80℃下反應(yīng)24小時(shí)。通過gpc測量的獲得的聚氨酯(pur1)的分子量為數(shù)均分子量84,000，且重均分子量200,000，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg為-10℃。

將pur1和35質(zhì)量％苯氧基樹脂yp50s的甲基乙基酮溶液進(jìn)行混合，以得到表2中所示的固體比，并且然后用甲基乙基酮進(jìn)一步稀釋，以將固體調(diào)整至15％。

使用#12的邁耶棒將獲得的溶液涂覆到聚酯膜g2上，并且在60℃下干燥3分鐘，以形成可熱粘著表面層。通過厚度計(jì)測量的可熱粘著表面層的厚度約為4μm。

將承載在聚酯膜上的可熱粘著表面層相對于丙烯酸類膜technolloy(tm)s000進(jìn)行放置，并且通過使用輥式層壓機(jī)在130℃的溫度和2kgf的壓力下對它們進(jìn)行膠粘來形成層壓體。將聚酯膜與獲得的層壓體剝離，并且通過觀察已經(jīng)與可熱粘著表面層的聚酯膜接觸的表面來檢查其轉(zhuǎn)印性。之后，將暴露的可熱粘著表面層和不具有錫氣相沉積膜的聚氨酯膜或具有錫氣相沉積膜的聚氨酯膜的錫氣相沉積膜彼此面向放置，并且通過使用輥式層壓機(jī)在130℃的溫度和2kgf的壓力下對它們進(jìn)行膠粘來形成用于評估的兩個(gè)樣本。在實(shí)施例1-1至實(shí)施例5中，不具有錫氣相沉積膜的聚氨酯膜用于可熱粘著表面層和聚氨酯膜之間的粘合特性評估，并且具有錫氣相沉積膜的聚氨酯膜用于可熱粘著表面層和錫氣相沉積膜之間的粘合特性評估。

與評估樣本分離，將承載在聚酯膜上的可熱粘著表面層和具有錫氣相沉積膜的聚氨酯膜的錫氣相沉積膜彼此相對放置，并且通過使用輥式層壓機(jī)在130℃的溫度和2kgf的壓力下對它們進(jìn)行膠粘來形成層壓體。將聚酯膜與獲得的層壓體剝離，并且通過觀察已經(jīng)與可熱粘著表面層的聚酯膜接觸的表面來檢查其轉(zhuǎn)印性。

實(shí)施例2-1和實(shí)施例2-2

將24.0份的polylite(tm)od-x-2692、0.5份的2-甲基-1，3-丙二醇和56.0份的乙酸乙酯混合，并且制備均勻溶液。向獲得的溶液中添加3.92份的異佛爾酮二異氰酸酯和0.01份的二月桂酸二丁基錫，并且使它們在80℃下反應(yīng)24小時(shí)。通過gpc測量的獲得的聚氨酯(pur2)的分子量為數(shù)均分子量2900，且重均分子量25,000，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg為-40℃。

將pur2和35質(zhì)量％苯氧基樹脂yp50s的甲基乙基酮溶液進(jìn)行混合，以得到表2中所示的固體比，并且然后用甲基乙基酮進(jìn)一步稀釋，以將固體調(diào)整至15％。

使用#12的邁耶棒將獲得的溶液涂覆到聚酯膜g2上，并且在60℃下干燥3分鐘，以形成可熱粘著表面層。通過厚度計(jì)測量的可熱粘著表面層的厚度約為4μm。

將承載在聚酯膜上的可熱粘著表面層相對于丙烯酸類膜technolloy(tm)s000進(jìn)行放置，并且通過使用輥式層壓機(jī)在130℃的溫度和2kgf的壓力下對它們進(jìn)行膠粘來形成層壓體。將聚酯膜與獲得的層壓體剝離，并且通過觀察已經(jīng)與可熱粘著表面層的聚酯膜接觸的表面來檢查其轉(zhuǎn)印性。之后，將暴露的可熱粘著表面層和不具有錫氣相沉積膜的聚氨酯膜或具有錫氣相沉積膜的聚氨酯膜的錫氣相沉積膜彼此面向放置，并且通過使用輥式層壓機(jī)在130℃的溫度和2kgf的壓力下對它們進(jìn)行膠粘來形成用于評估的兩個(gè)樣本。

與評估樣本分離，將承載在聚酯膜上的可熱粘著表面層和具有錫氣相沉積膜的聚氨酯膜的錫氣相沉積膜彼此相對放置，并且通過使用輥式層壓機(jī)在130℃的溫度和2kgf的壓力下對它們進(jìn)行膠粘來形成層壓體。將聚酯膜與獲得的層壓體剝離，并且通過觀察已經(jīng)與可熱粘著表面層的聚酯膜接觸的表面來檢查其轉(zhuǎn)印性。

實(shí)施例3

將100.0份的2-甲基-1，3-丙二醇和130份的己二酸混合，并且在200℃下執(zhí)行酯化反應(yīng)，以獲得數(shù)均分子量為1000的聚酯二醇。將165份的上述聚酯二醇、19份的3-甲基-1，5-戊二醇和520份的乙酸乙酯混合，并且制備均勻溶液。向獲得的溶液中添加40份的異佛爾酮二異氰酸酯和0.02份的二月桂酸二丁基錫，并且使它們在80℃下反應(yīng)24小時(shí)。通過gpc測量的獲得的聚氨酯(pur3)的分子量為數(shù)均分子量3100，且重均分子量25,000，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg為-40℃。

將pur3和35質(zhì)量％苯氧基樹脂yp50s的甲基乙基酮溶液進(jìn)行混合，以得到35∶65的固體比，并且然后用甲基乙基酮進(jìn)一步稀釋，以將固體調(diào)整至15％。

使用#12的邁耶棒將獲得的溶液涂覆到聚酯膜g2上，并且在60℃下干燥3分鐘，以形成可熱粘著表面層。通過厚度計(jì)測量的可熱粘著表面層的厚度約為4μm。

將承載在聚酯膜上的可熱粘著表面層相對于丙烯酸類膜technolloy(tm)s000進(jìn)行放置，并且通過使用輥式層壓機(jī)在130℃的溫度和2kgf的壓力下對它們進(jìn)行膠粘來形成層壓體。將聚酯膜與獲得的層壓體剝離，并且通過觀察已經(jīng)與可熱粘著表面層的聚酯膜接觸的表面來檢查其轉(zhuǎn)印性。之后，將暴露的可熱粘著表面層和不具有錫氣相沉積膜的聚氨酯膜或具有錫氣相沉積膜的聚氨酯膜的錫氣相沉積膜彼此面向放置，并且通過使用輥式層壓機(jī)在130℃的溫度和2kgf的壓力下對它們進(jìn)行膠粘來形成用于評估的兩個(gè)樣本。

與評估樣本分離，將承載在聚酯膜上的可熱粘著表面層和具有錫氣相沉積膜的聚氨酯膜的錫氣相沉積膜彼此相對放置，并且通過使用輥式層壓機(jī)在130℃的溫度和2kgf的壓力下對它們進(jìn)行膠粘來形成層壓體。將聚酯膜與獲得的層壓體剝離，并且通過觀察已經(jīng)與可熱粘著表面層的聚酯膜接觸的表面來檢查其轉(zhuǎn)印性。

實(shí)施例4

將90.0份的polylite(tm)od-x-2610和233.33份的甲基乙基酮混合，并且制備均勻溶液。向獲得的溶液中添加10.0份的4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯和0.01份的二月桂酸二丁基錫，并且使它們在80℃下反應(yīng)24小時(shí)。通過gpc測量的獲得的聚氨酯的分子量為重均分子量16,000。通過添加206份的甲基乙基酮和40份的異丙醇將77份的上述30質(zhì)量％聚氨酯溶液和77份的solbin(tm)c5r的混合物進(jìn)行稀釋，并且獲得均勻溶液。使用#12的邁耶棒將獲得的溶液涂覆到聚酯膜g2上，并且在60℃下干燥3分鐘，以形成實(shí)施例4的可熱粘著表面層。通過厚度計(jì)測量的可熱粘著表面層的厚度約為4μm。

將承載在聚酯膜上的可熱粘著表面層相對于丙烯酸類膜technolloy(tm)s000進(jìn)行放置，并且通過使用輥式層壓機(jī)在130℃的溫度和2kgf的壓力下對它們進(jìn)行膠粘來形成層壓體。將聚酯膜與獲得的層壓體剝離，并且通過觀察已經(jīng)與可熱粘著表面層的聚酯膜接觸的表面來檢查其轉(zhuǎn)印性。之后，將暴露的可熱粘著表面層和不具有錫氣相沉積膜的聚氨酯膜或具有錫氣相沉積膜的聚氨酯膜的錫氣相沉積膜彼此面向放置，并且通過使用輥式層壓機(jī)在130℃的溫度和2kgf的壓力下對它們進(jìn)行膠粘來形成用于評估的兩個(gè)樣本。

與評估樣本分離，將承載在聚酯膜上的可熱粘著表面層和不具有錫氣相沉積膜的聚氨酯膜彼此相對放置，并且通過使用輥式層壓機(jī)在130℃的溫度和2kgf的壓力下對它們進(jìn)行膠粘來形成層壓體。將聚酯膜與獲得的層壓體剝離，并且通過觀察已經(jīng)與可熱粘著表面層的聚酯膜接觸的表面來檢查其轉(zhuǎn)印性。

實(shí)施例5

將26份的對苯二甲酸、26份的間苯二甲酸、16份的己二酸、18份的1，6-己二醇、9份的新戊二醇、4份的乙二醇和0.03份的鈦酸四正丁酯放進(jìn)裝有攪拌器、溫度計(jì)和部分循環(huán)冷凝器的不銹鋼高壓釜中，在4小時(shí)的過程內(nèi)將溫度從160℃升至220℃，并且執(zhí)行酯化反應(yīng)。然后，將溫度升至255℃，并且在逐漸減小反應(yīng)體系的壓力之后，在0.5mmhg的降低的壓力下反應(yīng)60分鐘。通過gpc測量的獲得的聚酯的分子量為數(shù)均分子量87,000。將45份的上述聚酯和55份的solbin(tm)c5r溶解在400份的甲基乙基酮中，并且獲得均勻溶液。使用#12的邁耶棒將獲得的溶液涂覆到聚酯膜g2上，并且在60℃下干燥3分鐘，以形成實(shí)施例5的可熱粘著表面層。通過厚度計(jì)測量的可熱粘著表面層的厚度約為4μm。

將承載在聚酯膜上的可熱粘著表面層相對于丙烯酸類膜technolloy(tm)s000進(jìn)行放置，并且通過使用輥式層壓機(jī)在130℃的溫度和2kgf的壓力下對它們進(jìn)行膠粘來形成層壓體。將聚酯膜與獲得的層壓體剝離，并且通過觀察已經(jīng)與可熱粘著表面層的聚酯膜接觸的表面來檢查其轉(zhuǎn)印性。之后，將暴露的可熱粘著表面層和不具有錫氣相沉積膜的聚氨酯膜或具有錫氣相沉積膜的聚氨酯膜的錫氣相沉積膜彼此面向放置，并且通過使用輥式層壓機(jī)在130℃的溫度和2kgf的壓力下對它們進(jìn)行膠粘來形成用于評估的兩個(gè)樣本。

與評估樣本分離，將承載在聚酯膜上的可熱粘著表面層和不具有錫氣相沉積膜的聚氨酯膜彼此相對放置，并且通過使用輥式層壓機(jī)在130℃的溫度和2kgf的壓力下對它們進(jìn)行膠粘來形成層壓體。將聚酯膜與獲得的層壓體剝離，并且通過觀察已經(jīng)與可熱粘著表面層的聚酯膜接觸的表面來檢查其轉(zhuǎn)印性。

通過以下過程對可熱粘著表面層和評估樣本進(jìn)行評估。

聚氨酯pur1至聚氨酯pur3的分子量

在以下條件下通過凝膠滲透色譜法(gpc)來確定聚氨酯的分子量。

裝置：安捷倫(agilent)1200系列l(wèi)c系統(tǒng)

pl凝膠保護(hù)柱(50mm×7.5mm，內(nèi)徑10μm)

pl凝膠b混合×2(300mm×7.5mm，內(nèi)徑10μm)

溶劑：四氫呋喃(thf)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)

流速：1.0ml/分鐘

檢測器：ri

柱溫：40℃(thf)、60℃(nmp)

濃度：0.1％

樣本量：100μl

標(biāo)準(zhǔn)：聚苯乙烯(thf)、聚甲基丙烯酸甲酯(nmp)

可熱粘著表面層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使用ares動(dòng)態(tài)粘彈性測量裝置(由日本東京品川區(qū)的日本t.a.儀器公司(t.a.□instrumentsjapan，shinagawa-ku，tokyo，japan)制造)來測量。通過將可熱粘著表面層沖壓至直徑為7.9mm來生產(chǎn)標(biāo)本，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度被確定成損耗系數(shù)tanδ(＝剪切損耗模量g"/剪切儲(chǔ)能模量g′)的峰值溫度，其中損耗系數(shù)tanδ是通過在1.0hz頻率的剪切模式下，同時(shí)將溫度從-60℃以5℃/分鐘的加熱速率升至200℃，每12秒測量剪切儲(chǔ)能模量g′和剪切損耗模量g″而獲得的。

可熱粘著表面層的粘彈性特性

粘彈性特性使用ares動(dòng)態(tài)粘彈性測量裝置(由日本東京品川區(qū)的日本t.a.儀器公司(t.a.instrumentsjapan，shinagawa-ku，tokyo，japan)制造)來測量。通過將可熱粘著表面層沖壓至直徑為7.9mm來生產(chǎn)標(biāo)本，并且通過在1.0hz頻率的剪切模式和規(guī)定的溫度(50℃和100℃)下進(jìn)行測量來獲得剪切儲(chǔ)能模量g′。

粘合特性評估

基于jisk5400：1990(絕版)的橫切膠帶測試來評估粘合特性。具體地，將聚酯膜自評估樣本剝離，并且在60℃的溫度和2kgf的壓力下將丙烯酸類粘合劑層膠粘在具有或不具有錫氣相沉積膜的聚氨酯膜的頂部上。使用tom，將樣本膠粘到pc/abs片(由日本東京港區(qū)的科技聚合物株式會(huì)社制造的ck43黑(ck43black，technopolymerco.，ltd.，minato-ku，tokyo，japan))，使得在135℃的成型溫度下的面積擴(kuò)展百分比為100％，并且然后使用切割機(jī)，以1mm間隔以橫切圖案在膜中形成狹縫，以形成100個(gè)段。將sellotape(tm)(由日本東京文京區(qū)的米其邦株式會(huì)社制造的ct405ap-18(ct405ap-18，nichibanco.，ltd.，bunkyo-ku，tokyo，japan)按壓在其中狹縫以橫切圖案形成的膜的頂部上，并且然后在90°的方向上進(jìn)行拉伸。計(jì)算剩余在膜上的橫切段的數(shù)量，并且用作粘合特性估計(jì)值。如果剩余段的數(shù)量為100(100/100)，則評估為“最佳”，并且如果為90或更高(90/100或更高)，則評估為“良好”。

轉(zhuǎn)印性評估

在視覺上評估轉(zhuǎn)印性。如果轉(zhuǎn)印的可熱粘著表面層的表面是平滑的，則評估為“良好”；如果轉(zhuǎn)印的可熱粘著表面層的表面部分粗糙，則其為“可接受”；如果在轉(zhuǎn)印的可熱粘著表面層的表面上存在未轉(zhuǎn)印的部分，則評估為“不可接受”。

粘附特性評估

將聚酯膜g2放置在承載在聚酯膜上的可熱粘著表面層上，并且以2.5kg/25cm²的負(fù)載在40℃下保存24小時(shí)，并且然后檢查粘附(附接)狀態(tài)。如果可熱粘著表面層和聚酯膜易于剝離，則評估為“良好”；如果當(dāng)聚酯膜與可熱粘著表面層剝離時(shí)，可熱粘著表面層部分提升，則評估為“可接受”；如果可熱粘著表面層粘在聚酯膜上，則評估為“不可接受”。

實(shí)施例1-1至實(shí)施例5的可熱粘著表面層和評估樣本的評估結(jié)果示出在表2和表3中。

表3

a：在膠帶和內(nèi)烯酸類膜之間進(jìn)行剝離，層間剝離未確認(rèn)

b：在錫氣相沉積膜和可熱粘著表面層之間進(jìn)行剝離

實(shí)施例6

將26份的對苯二甲酸、26份的間苯二甲酸、16份的己二酸、18份的1，6-己二醇、9份的新戊二醇、4份的乙二醇和0.03份的鈦酸四正丁酯放進(jìn)裝有攪拌器、溫度計(jì)和部分循環(huán)冷凝器的不銹鋼高壓釜中，在4小時(shí)的過程內(nèi)將溫度從160℃升至220℃，并且執(zhí)行酯化反應(yīng)。然后，將溫度升至255℃，并且在逐漸減小反應(yīng)體系的壓力之后，在0.5mmhg的降低的壓力下反應(yīng)60分鐘。通過gpc測量的獲得的聚酯的分子量為數(shù)均分子量87,000。將45份的上述聚酯和55份的solbin(tm)c5r溶解在400份的甲基乙基酮中，并且獲得均勻溶液。使用#12的邁耶棒將獲得的溶液涂覆到聚酯膜g2上，并且在60℃下干燥3分鐘，以形成可熱粘著的第一表面層。通過厚度計(jì)測量的可熱粘著的第一表面層的厚度約為2μm。

將pur2和35質(zhì)量％苯氧基樹脂yp50s的甲基乙基酮溶液進(jìn)行混合，以得到35∶65的固體比，并且然后用甲基乙基酮進(jìn)一步稀釋，以將固體調(diào)整至7.5％。使用#12的邁耶棒將獲得的溶液涂覆到第一表面層上，并且在60℃下干燥3分鐘，以形成可熱粘著的第二表面層。通過厚度計(jì)測量的可熱粘著的第二表面層的厚度約為2μm。

以這種方式，生產(chǎn)了實(shí)施例6的包含聚酯膜(剝離層)和可剝離地安裝在聚酯膜上的設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層的設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印片。設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層自聚酯膜側(cè)依次包含第一表面層和第二表面層。

將設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層的第二表面層和不具有錫氣相沉積膜的聚氨酯膜或具有錫氣相沉積膜的聚氨酯膜的錫氣相沉積膜彼此面向放置，并且通過使用輥式層壓機(jī)在130℃的溫度和2kgf的壓力下對它們進(jìn)行膠粘來形成層壓體。將聚酯膜與獲得的層壓體剝離，并且將暴露的第一表面層和丙烯酸類膜technolloy(tm)s000彼此相對放置，并且通過使用輥式層壓機(jī)在130℃的溫度和2kgf的壓力下對它們進(jìn)行膠粘來生產(chǎn)兩種類型的評估樣本。

以與實(shí)施例1-1相同的方式來評估粘附和粘合特性。當(dāng)通過將聚酯膜g2放置在設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印片的第二表面層上來執(zhí)行時(shí)，粘附良好。當(dāng)使用如物體粘著到的pc/abs片(由日本東京港區(qū)的科技聚合物株式會(huì)社制造的ck43黑(ck43black，technopolymerco.，ltd.，minato-ku，tokyo，japan))來執(zhí)行時(shí)，不具有錫氣相沉積膜的聚氨酯膜和具有錫氣相沉積膜的聚氨酯膜兩者的粘合特性均為100/100。在粘合特性評估中，剝離發(fā)生在膠帶和丙烯酸類膜之間，并且沒有看到層間剝離。

實(shí)施例7

將pur2和35質(zhì)量％苯氧基樹脂yp50s的甲基乙基酮溶液進(jìn)行混合，以得到35∶65的固體比，并且然后用甲基乙基酮進(jìn)一步稀釋，以將固體調(diào)整至7.5％。使用#12的邁耶棒將獲得的溶液涂覆到聚酯膜g2上，并且在60℃下干燥3分鐘，以形成可熱粘著的第一表面層。通過厚度計(jì)測量的可熱粘著的第一表面層的厚度約為2μm。

在第一表面層上，使用凹版印刷以規(guī)定圖案印刷凹版印刷墨vtp-ntcd黑(a)，以形成設(shè)計(jì)層。通過厚度計(jì)測量的設(shè)計(jì)層的厚度約為2μm。

使用#12的邁耶棒將與第一表面層相同的溶液涂覆到設(shè)計(jì)層上，并且在60℃下干燥3分鐘，以形成可熱粘著的第二表面層。通過厚度計(jì)測量的可熱粘著的第二表面層的厚度約為2μm。

以這種方式，生產(chǎn)了實(shí)施例7的包含聚酯膜(剝離層)和可剝離地安裝在聚酯膜上的設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層的設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印片。設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層自聚酯膜側(cè)依次包含第一表面層、設(shè)計(jì)層和第二表面層。

將設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層的第二表面層和不具有錫氣相沉積膜的聚氨酯膜或具有錫氣相沉積膜的聚氨酯膜的錫氣相沉積膜彼此面向放置，并且通過使用輥式層壓機(jī)在130℃的溫度和2kgf的壓力下對它們進(jìn)行膠粘來形成層壓體。將聚酯膜與獲得的層壓體剝離，并且將暴露的第一表面層和丙烯酸類膜technolloy(tm)s000彼此相對放置，并且通過使用輥式層壓機(jī)在130℃的溫度和2kgf的壓力下對它們進(jìn)行膠粘來生產(chǎn)兩種類型的評估樣本。

以與實(shí)施例1-1相同的方式來評估粘附和粘合特性。當(dāng)通過將聚酯膜g2放置在設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印片的第二表面層上來執(zhí)行時(shí)，粘附良好。當(dāng)使用如物體粘著到的pc/abs片(由日本東京港區(qū)的科技聚合物株式會(huì)社制造的ck43黑(ck43black，technopolymerco.，ltd.，minato-ku，tokyo，japan))來執(zhí)行時(shí)，不具有錫氣相沉積膜的聚氨酯膜和具有錫氣相沉積膜的聚氨酯膜兩者的粘合特性均為100/100。在粘合特性評估中，剝離發(fā)生在膠帶和丙烯酸類膜之間，并且沒有看到層間剝離。

實(shí)施例8

將pur1和35質(zhì)量％苯氧基樹脂yp50s的甲基乙基酮溶液進(jìn)行混合，以得到35∶65的固體比，并且然后用甲基乙基酮進(jìn)一步稀釋，以將固體調(diào)整至7.5％。使用#12的邁耶棒將獲得的溶液涂覆到聚酯膜g2上，并且在60℃下干燥3分鐘，以形成可熱粘著的第一表面層。通過厚度計(jì)測量的可熱粘著的第一表面層的厚度約為2μm。

在第一表面層上，使用凹版印刷以規(guī)定圖案印刷凹版印刷墨vtp-ntcd黑(a)，以形成設(shè)計(jì)層。通過厚度計(jì)測量的設(shè)計(jì)層的厚度約為2μm。

使用#12的邁耶棒將與第一表面層相同的溶液涂覆到設(shè)計(jì)層上，并且在60℃下干燥3分鐘，以形成可熱粘著的第二表面層。通過厚度計(jì)測量的可熱粘著的第二表面層的厚度約為2μm。

以這種方式，生產(chǎn)了實(shí)施例8的包含聚酯膜(剝離層)和可剝離地安裝在聚酯膜上的設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層的設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印片。設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層自聚酯膜側(cè)依次包含第一表面層、設(shè)計(jì)層和第二表面層。

通過以下過程制備可以用作聚氨酯熱粘合劑層的聚氨酯膜。通過將40ppm作為催化劑的鈦四丁酸酯添加到21.6份的己二酸和29.6份的1，4-丁二醇中，并且在240℃下執(zhí)行酯化反應(yīng)來制備數(shù)均分子量為500的聚酯多元醇。將56.0份的上述聚酯多元醇、15.0份的kuraray多元醇pmhc-1050、2.0份的1，6-己二醇、27.0份的六亞甲基二異氰酸酯以及0.01份的二月桂酸二丁基錫混合，并且在180℃下反應(yīng)3小時(shí)后，使用壓縮成型機(jī)生產(chǎn)100μm厚的膜。通過gpc測量的獲得的聚氨酯的分子量為數(shù)均分子量46,000，且重均分子量120,000。

使用真空氣相沉積機(jī)，在聚氨酯膜的一個(gè)面上將金屬錫氣相沉積到430埃的厚度。以這種方式，制備具有錫氣相沉積膜的聚氨酯膜和不具有錫氣相沉積膜的聚氨酯膜兩者。沉積條件如下。

裝置：真空氣相沉積裝置ex-400(日本神奈川縣茅崎市的ulvac公司(ulvac，inc.，chigasakicity，kanagawaprefecture，japan))

目標(biāo)金屬蒸發(fā)能量源：電子束

錫氣相沉積膜的沉積速率：5埃/秒

將設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)印層的第二表面層和不具有錫氣相沉積膜的聚氨酯膜或具有錫氣相沉積膜的聚氨酯膜的錫氣相沉積膜彼此面向放置，并且通過使用輥式層壓機(jī)在130℃的溫度和2kgf的壓力下對它們進(jìn)行膠粘來形成層壓體。將聚酯膜與獲得的層壓體剝離，并且將暴露的第一表面層和丙烯酸類膜technolloy(tm)s014g彼此面向放置，并且通過使用輥式層壓機(jī)在130℃的溫度和2kgf的壓力下對它們進(jìn)行膠粘來生產(chǎn)兩種類型的評估樣本。

除了在不使用丙烯酸類粘合劑層的情況下將聚氨酯膜放置成與pc/abs片(日本東京港區(qū)的科技聚合物株式會(huì)社的ck43黑(ck43black，technopolymerco.，ltd.，minato-ku，tokyo，japan))直接接觸以外，以與實(shí)施例1-1相同的方式評估粘合特性，并且將評估樣本膠粘到pc/abs片。用于粘合特性評估的所生產(chǎn)的樣本的外觀是良好的。不具有錫氣相沉積膜的聚氨酯膜和具有錫氣相沉積膜的聚氨酯膜兩者的粘合特性均為100/100。在粘合特性評估中，剝離發(fā)生在膠帶和丙烯酸類膜之間，并且沒有看到層間剝離。

以與上述相同的方式來制備用于粘合特性評估的樣本。將獲得的樣本放入110℃的烘箱中500小時(shí)，并且然后取出，并且在室溫下靜置1天，之后以相同的方式評估外觀和粘合特性。樣本的外觀在加熱加速測試之后是良好的，并且當(dāng)測試粘合特性時(shí)，不具有錫氣相沉積膜的聚氨酯膜和具有錫氣相沉積膜的聚氨酯膜兩者的粘合特性均為100/100。在粘合特性評估中，剝離發(fā)生在膠帶和丙烯酸類膜之間，并且沒有看到層間剝離。