相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用

本申請(qǐng)要求2014年12月24日遞交的題為“用于包裝制品例如食品和飲料容器的不含苯乙烯的涂料組合物”的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?2/096,573的權(quán)益，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。

本發(fā)明涉及涂料組合物。特別地，本發(fā)明涉及乳膠乳液涂料組合物，例如用來(lái)形成用于食品和飲料容器以及其它包裝物品的涂層(例如噴涂涂層)。

背景技術(shù)：

已經(jīng)采用各種涂料涂布包裝制品(例如，食品和飲料罐)的表面。例如，金屬罐有時(shí)使用“卷材涂布”或“片材涂布”操作涂布，即采用適合的組合物涂布適合的基材(例如，鋼或鋁金屬)的平面卷材或片材并使其硬化(例如，固化)。然后將經(jīng)涂布的基材成形為罐底或罐體。任選地，可將液態(tài)涂料組合物涂覆(例如，通過(guò)噴涂、浸涂、輥涂等)到成形或部分成形的制品上并且隨后使其硬化(例如，固化)。

包裝涂料應(yīng)優(yōu)選能夠高速涂覆到基材上并且在硬化時(shí)提供在這種要求高的最終用途中行使功能必需的性能。例如，涂料應(yīng)該對(duì)于食品接觸是安全的，具有卓越的基材粘附性，具有足夠的柔韌性以抵抗下面基材的撓曲而不破裂(例如，在制造步驟期間和/或在包裝制品的運(yùn)輸或使用期間發(fā)生的損壞)，并且即使被暴露于惡劣環(huán)境中時(shí)，也能在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)抗降解。

許多當(dāng)前的包裝涂層含有活動(dòng)的或結(jié)合的雙酚a(“bpa”)或芳族縮水甘油醚化合物、聚氯乙烯(“pvc”)或苯乙烯。盡管權(quán)衡迄今為止可獲得的科學(xué)證據(jù)表明：可能從現(xiàn)有涂層中釋放出來(lái)的痕量的這些化合物并不對(duì)人類造成任何健康風(fēng)險(xiǎn)，但仍然有一些人認(rèn)為這些化合物可能對(duì)人類健康有害。由前所述，可以理解本領(lǐng)域需要的包裝容器(例如，食品或飲料罐或其部分)是被不含有可提取量的所述化合物的組合物所涂布的。

發(fā)明概述

本發(fā)明的一個(gè)方面涉及在包裝制品(例如食品或飲料容器)上形成涂層的方法。所述方法包括：在基材(通常為金屬基材)形成食品或飲料容器或其部分之前或之后，使用任何合適的技術(shù)將涂料組合物涂覆到基材上。涂料組合物可用于形成外涂層或內(nèi)涂層。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，將涂料組合物噴涂到食品或飲料容器的內(nèi)表面。涂料組合物包含分散在水性載體中的乳液聚合乳膠共聚物，其中乳膠共聚物優(yōu)選為如下單體的反應(yīng)產(chǎn)物，所述單體包括一種或多種烯屬不飽和單體和一種或多種苯乙烯補(bǔ)償單體，其中，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，用于產(chǎn)生乳膠共聚物的單體基本上不含bpa、pvc和其它鹵代單體，以及苯乙烯。在一些進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，用于產(chǎn)生乳膠共聚物的單體基本上不含環(huán)氧乙烷基團(tuán)。

苯乙烯補(bǔ)償單體優(yōu)選包括(i)具有多環(huán)基團(tuán)的烯屬不飽和單體，(ii)具有單環(huán)基團(tuán)的烯屬不飽和單體，其具有環(huán)中有3-5個(gè)原子的環(huán)結(jié)構(gòu)，或(iii)其組合，其中(i)和(ii)的組合濃度優(yōu)選構(gòu)成用于產(chǎn)生乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少約10重量％。在一些實(shí)施方式中，苯乙烯補(bǔ)償單體包括上述單體(i)和(ii)中的一種或多種以及除苯乙烯以外的烯屬不飽和單體，所述烯屬不飽和單體具有環(huán)中有6個(gè)或更多個(gè)原子的單環(huán)基團(tuán)(例如，(甲基)丙烯酸芐酯和/或(甲基)丙烯酸環(huán)己酯)。

定義

除非另有說(shuō)明，本文所用的以下術(shù)語(yǔ)具有下列含義：

術(shù)語(yǔ)“優(yōu)選的”和“優(yōu)選地”是指在某些情況下可提供某些益處的本發(fā)明實(shí)施方式。然而，在相同或其它情況下，其它實(shí)施方式也可能是優(yōu)選的。此外，一個(gè)或更多個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式的敘述不意味著其它實(shí)施方式是無(wú)用的，也不旨在將其它實(shí)施方式排除在本發(fā)明范圍外。

由于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的預(yù)期變化(例如測(cè)量的局限性和可變性)，在本文中關(guān)于可測(cè)量的值和范圍使用術(shù)語(yǔ)“約”。

術(shù)語(yǔ)“有機(jī)基團(tuán)”是指烴基基團(tuán)(具有不同于碳和氫的任選元素，例如氧、氮、硫和硅)，其被歸類為脂族基團(tuán)、環(huán)狀基團(tuán)或脂族基團(tuán)和環(huán)狀基團(tuán)的組合(例如，烷芳基和芳烷基基團(tuán))。

術(shù)語(yǔ)“芳基”(例如亞芳基)指的是閉合的芳族環(huán)或環(huán)體系，例如亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基、亞芴基(fluorenylene)和茚基，以及雜亞芳基(heteroarylene)(即，閉合的芳族或類芳族環(huán)狀烴或環(huán)體系，其中環(huán)中的一個(gè)或多個(gè)原子是除碳之外的元素諸如氮、氧、硫等)。合適的雜芳基包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、吲哚基、異吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并苯硫基(benzothiophenyl)、咔唑基、苯并噁唑基、嘧啶基、苯并咪唑基、喹喔啉基、苯并噻唑基、萘啶基、異噁唑基、異噻唑基、嘌呤基、喹唑啉基、吡嗪基、1-環(huán)氧吡啶基(1-oxidopyridyl)、噠嗪基、三嗪基、四嗪基、噁二唑基(oxadiazolyl)、噻二唑基(thiadiazolyl)等等。當(dāng)這類基團(tuán)是二價(jià)時(shí)，它們通常被稱作“亞芳基”或“雜亞芳基”基團(tuán)(例如亞呋喃基、亞吡啶基等等)。

術(shù)語(yǔ)“烯屬不飽和基團(tuán)”是指能夠參與自由基引發(fā)的乳液聚合反應(yīng)的碳-碳雙鍵或三鍵，并且不旨在包括芳基中存在的碳-碳雙鍵，例如苯乙烯的苯基。

術(shù)語(yǔ)“環(huán)狀基團(tuán)”表示閉環(huán)有機(jī)基團(tuán)，其被歸類為脂環(huán)族基團(tuán)或芳族基團(tuán)，這二者均可包含雜原子。

術(shù)語(yǔ)“脂環(huán)族基團(tuán)”表示性能與脂族基團(tuán)的那些性能類似的環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)。

當(dāng)在基團(tuán)的上下文中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“多環(huán)”是指包含至少兩個(gè)環(huán)狀基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)原子(更典型地，兩個(gè)或多個(gè)原子)存在于至少兩個(gè)環(huán)狀基團(tuán)二者的環(huán)中。因此，例如，由通過(guò)單個(gè)亞甲基連接的兩個(gè)環(huán)己烷基團(tuán)組成的基團(tuán)不是多環(huán)基團(tuán)。

術(shù)語(yǔ)“三環(huán)”基團(tuán)是指包含三個(gè)環(huán)狀基團(tuán)的多環(huán)基團(tuán)，其中每個(gè)環(huán)狀基團(tuán)的環(huán)與其它環(huán)狀基團(tuán)的一個(gè)或兩個(gè)環(huán)共享一個(gè)或多個(gè)原子。

可以相同或不同的基團(tuán)可被稱為“獨(dú)立地”為某物。

預(yù)期在本發(fā)明所述化合物的有機(jī)基團(tuán)上會(huì)有取代。作為簡(jiǎn)化在整個(gè)本申請(qǐng)中使用的某些術(shù)語(yǔ)的討論和敘述的手段，術(shù)語(yǔ)“基團(tuán)”和“片段”被用來(lái)區(qū)分允許取代或可經(jīng)取代的化學(xué)物質(zhì)和不允許或不能被如此取代的那些。因此，當(dāng)使用術(shù)語(yǔ)“基團(tuán)”來(lái)描述化學(xué)取代基時(shí)，所述化學(xué)物質(zhì)包括未經(jīng)取代的基團(tuán)和下述基團(tuán)，所述基團(tuán)例如在鏈中具有o、n、si或s原子(如在烷氧基中)以及具有羰基或其它常規(guī)取代。當(dāng)使用術(shù)語(yǔ)“片段”來(lái)描述化合物或化學(xué)取代基時(shí)，僅旨在包括未經(jīng)取代的化學(xué)物質(zhì)。例如，短語(yǔ)“烷基基團(tuán)”旨在不僅包括純開(kāi)鏈飽和烴烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等)，而且包括還帶有本領(lǐng)域已知的其它取代基(例如羥基、烷氧基、烷基磺?；?、鹵原子、氰基、硝基、氨基、羧基等)的烷基取代基。因此，“烷基基團(tuán)”包括醚基、鹵代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羥基烷基、磺基烷基等。另一方面，短語(yǔ)“烷基片段”僅限于包括純開(kāi)鏈飽和烴烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等)。在本文中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“基團(tuán)”旨在描述特定的片段以及描述包括所述片段的更廣泛種類的被取代和未經(jīng)取代的結(jié)構(gòu)二者。

在本文中使用時(shí)，不使用數(shù)量詞、“至少一種”以及“一種或多種”可互換使用。因此，例如，提及化學(xué)化合物指的是該化學(xué)化合物的一種或多種分子，而非限于該化學(xué)化合物的單一分子。此外，所述一種或多種分子可完全相同或可不完全相同，只要它們被歸入該化學(xué)化合物的類別內(nèi)即可。因此，例如，聚酯被解釋為包括該聚酯的一種或多種聚合物分子，其中所述聚合物分子可完全相同或可不完全相同(例如，不同的分子量，異構(gòu)體，等等......)。

術(shù)語(yǔ)“基本上不含”特定的化合物是指本發(fā)明的組合物含有少于百萬(wàn)分之(ppm)100份所列舉的化合物。術(shù)語(yǔ)“本質(zhì)上不含”特定的化合物是指本發(fā)明的組合物含有少于百萬(wàn)分之(ppm)10份所列舉的化合物。術(shù)語(yǔ)“本質(zhì)上完全不含”特定的化合物是指本發(fā)明的組合物含有少于百萬(wàn)分之(ppm)1份所列舉的化合物。術(shù)語(yǔ)“完全不含”特定的化合物是指本發(fā)明的組合物含有少于十億分之(ppb)20份所列舉的化合物。

術(shù)語(yǔ)“食品接觸表面”是指與食品或飲料產(chǎn)品接觸或意欲與食品或飲料產(chǎn)品接觸的容器的基材表面(通常是食品或飲料容器的內(nèi)表面)。作為實(shí)例，食品或飲料容器或其部分的金屬基材的內(nèi)表面是與食品接觸表面，即便該內(nèi)部金屬表面涂布有聚合物涂料組合物亦是如此。

在“涂層涂覆在表面或基材上”的語(yǔ)境中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“在……上”包括涂層直接地或間接地涂覆到表面或基材上。因此，例如，涂層涂覆到基材上的底漆層上構(gòu)成涂層涂覆在基材上。

術(shù)語(yǔ)“聚合物”包括均聚物和共聚物(例如，兩種或更多種不同單體的聚合物)二者。類似地，除非另有聲明，使用指明聚合物種類的術(shù)語(yǔ)(例如“丙烯酸類”)旨在包括均聚物和共聚物(例如聚酯-丙烯酸類共聚物)。

術(shù)語(yǔ)“單體”包括用于產(chǎn)生聚合物的任何反應(yīng)物分子，并且包括單一單位分子(例如丙烯酸類分子)和多單元分子(例如丙烯酸類低聚物)。

在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中出現(xiàn)術(shù)語(yǔ)“包含”、“包括”及其變體時(shí)，這些術(shù)語(yǔ)不具有限定含義。

在本文中，通過(guò)端點(diǎn)對(duì)數(shù)值范圍的陳述包括該范圍內(nèi)包含的所有數(shù)字(例如1-5，包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。此外，一個(gè)區(qū)間的公開(kāi)包括較寬區(qū)間內(nèi)包括的所有子區(qū)間的公開(kāi)(例如1-5公開(kāi)了1-4、1.5-4.5、1-2等)。

附圖簡(jiǎn)介

圖1是具有由本發(fā)明的涂料組合物形成的涂層的兩件式食品或飲料容器的示意圖。

圖2是用于將本發(fā)明的涂料組合物噴到罐(諸如食品或飲料罐)的內(nèi)表面上的示例性噴涂工藝的側(cè)視圖。

圖3是圖2所示的示例性噴涂工藝的俯視圖。

詳細(xì)說(shuō)明

本發(fā)明涉及由乳膠乳液配制的涂料組合物，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述乳膠乳液基本上不含或完全不含bpa、pvc和鹵代單體以及苯乙烯，并且具有合適的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(例如，高于約40℃)用于減少走味(flavorscalping)。如下所述，優(yōu)選由包括一種或多種“苯乙烯-補(bǔ)償”單體的單體生產(chǎn)膠乳乳液，所述“苯乙烯-補(bǔ)償”單體優(yōu)選有助于較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和耐化學(xué)性，并且還優(yōu)選有助于對(duì)金屬基材的粘附性。因此，該涂料組合物特別適合用于內(nèi)部食品接觸涂料應(yīng)用(包括噴涂應(yīng)用)以涂布容器(包括其部分)的內(nèi)表面，例如用于包裝食品和飲料產(chǎn)品。

涂料組合物的乳膠乳液可包含水性載體和在一個(gè)或多個(gè)乳液聚合步驟中聚合的乳膠共聚物的顆粒。可以任選地進(jìn)一步配制和/或改性乳膠乳液，例如用于內(nèi)部噴涂應(yīng)用。然后可以將所得涂料組合物噴涂涂覆到形成的或部分形成的容器(例如食品或飲料容器)的內(nèi)部金屬表面上。然后可以在內(nèi)部金屬表面上固化所涂覆的涂料組合物以產(chǎn)生保護(hù)性內(nèi)部涂層?；蛘?，可以在待涂布的基材形成食品或飲料容器或其部分之前或之后，使用任何合適的涂布技術(shù)(例如，輥涂、洗涂、浸涂等)將涂料組合物涂覆在內(nèi)表面或外表面上。

在乳液聚合以產(chǎn)生乳膠共聚物期間，可以將反應(yīng)物單體分散或以其它方式懸浮在水性載體中，任選地使用一種或多種外部表面活性劑。反應(yīng)物單體可包含能夠在自由基引發(fā)的乳液聚合條件下聚合的化合物的混合物，例如具有烯屬不飽和基團(tuán)的單體。

反應(yīng)物單體優(yōu)選包含一種或多種烯屬不飽和單體，其中至少部分烯屬不飽和單體是苯乙烯-補(bǔ)償單體。在本文中使用時(shí)，“反應(yīng)物單體的總重量”是指聚合以產(chǎn)生具有共價(jià)鍵的乳膠共聚物的所有單體的總重量。

烯屬不飽和單體可各自包含一個(gè)或多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)。這允許單體彼此聚合以形成共聚物鏈，所述共聚物鏈可以是線性的和/或支化的。此外，在一些實(shí)施方式中，部分烯屬不飽和單體優(yōu)選具有兩個(gè)或更多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)。這些單體可以反應(yīng)以在共聚物鏈之間形成互連鍵(或作為共聚物鏈的生長(zhǎng)位點(diǎn))，從而使共聚物鏈交聯(lián)。任選交聯(lián)的聚合物鏈的集合產(chǎn)生乳膠共聚物，其可以作為分散在水性載體中的共聚物顆粒提供。

用于烯屬不飽和單體的合適化合物的實(shí)例包括苯乙烯-補(bǔ)償單體、(甲基)丙烯酸酯單體、烯屬不飽和酸官能單體、可聚合表面活性劑、其低聚物及其混合物。

苯乙烯-補(bǔ)償單體可以包括優(yōu)選有助于較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、耐化學(xué)性和/或?qū)饘倩牡恼掣叫缘娜魏蜗俨伙柡铜h(huán)狀單體。合適的烯屬不飽和環(huán)狀單體包括具有環(huán)狀基團(tuán)和烯屬不飽和基團(tuán)的非苯乙烯單體(例如環(huán)狀乙烯基單體)，例如一種或多種烯屬不飽和芳族單體、烯屬不飽和脂環(huán)族單體及其混合物。

示例性的烯屬不飽和環(huán)狀單體包括分別具有以下結(jié)構(gòu)的那些：

其中基團(tuán)r1可以是氫原子或有機(jī)基團(tuán)，例如c1-c6烷基，更優(yōu)選是氫原子或甲基。另外，與烯屬不飽和基團(tuán)的末端碳原子相連的一個(gè)或兩個(gè)氫原子可以被獨(dú)立的基團(tuán)r1替代?；鶊F(tuán)r2可以是任何合適的有機(jī)基團(tuán)，例如c1-c16烷基或烯基，其可被一個(gè)或多個(gè)(例如1-3個(gè))基團(tuán)(例如羥基、鹵基、環(huán)氧乙烷基和烷氧基)取代。

基團(tuán)x可以是-coo-酯基、另一種逐步生長(zhǎng)連接基團(tuán)、烴基基團(tuán)、其組合，或可以被省略。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，烯屬不飽和環(huán)狀單體不含環(huán)氧乙烷基團(tuán)或鹵基，更優(yōu)選不含兩者。整數(shù)“n”可以為0或1，其中，當(dāng)“n”為0時(shí)，基團(tuán)r2被省略，且-x-g環(huán)狀基團(tuán)直接從不飽和基團(tuán)延伸。在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，當(dāng)基團(tuán)g環(huán)狀是芳族環(huán)時(shí)，基團(tuán)x是-coo-酯基且/或“n”為1，以使得芳族環(huán)不直接從烯屬不飽和基團(tuán)延伸。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，如式1所示，不飽和鍵(例如雙鍵)連接至分子的末端碳(例如，ch2基團(tuán))。

基團(tuán)g環(huán)狀可以是具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀基團(tuán)的任何合適的基團(tuán)，其中至少部分環(huán)狀基團(tuán)優(yōu)選在聚合期間不反應(yīng)，以使得環(huán)狀基團(tuán)保留為共聚物鏈的側(cè)基和/或末端基團(tuán)。例如，基團(tuán)g環(huán)狀可以包含一個(gè)或多個(gè)c3-c10環(huán)結(jié)構(gòu)，其中環(huán)結(jié)構(gòu)中的一個(gè)或多個(gè)碳原子可以被其它原子(例如氧、氮、氮、硅、硫、磷等)取代。此外，基團(tuán)g環(huán)狀還可以包含一個(gè)或多個(gè)可以從環(huán)結(jié)構(gòu)的一個(gè)或多個(gè)原子延伸的另外的基團(tuán)，例如一個(gè)或多個(gè)有機(jī)基團(tuán)(例如，c1-c16烷基或烯基)、羥基、鹵基、環(huán)氧乙烷基團(tuán)和烷氧基。

在一些實(shí)施方式中，基團(tuán)g環(huán)狀可以包含單環(huán)芳族或脂環(huán)族結(jié)構(gòu)。在這些實(shí)施方式中，基團(tuán)g環(huán)狀更優(yōu)選包含具有c3-c10環(huán)結(jié)構(gòu)的單環(huán)脂環(huán)族結(jié)構(gòu)，其中至少部分苯乙烯-補(bǔ)償單體(例如，>1％、>5％、>10％、>20％、>30％、>40％、>50％、>75％、>90％、>95％等)優(yōu)選具有c3、c4或c5環(huán)結(jié)構(gòu)或具有取代的原子。

具有單環(huán)脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的合適單體的實(shí)例可包括四氫呋喃基(甲基)丙烯酸酯、呋喃基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環(huán)丙酯、(甲基)丙烯酸環(huán)丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、其取代變體(例如，取代一個(gè)或多個(gè)氫原子，特別是連接到脂環(huán)族環(huán)上的氫原子)等。具有單環(huán)芳族結(jié)構(gòu)的合適單體的實(shí)例可包括(甲基)丙烯酸芐酯、芐基2-乙基丙烯酸酯、2-(4-苯甲?；?3-羥基苯氧基)乙基丙烯酸酯、乙烯基甲苯、芐基2-丙基丙烯酸酯及其取代變體等。

在其它實(shí)施方式中，基團(tuán)g環(huán)狀可以包括多環(huán)基團(tuán)，其優(yōu)選包括兩個(gè)或更多個(gè)脂環(huán)族環(huán)和/或芳族環(huán)，例如雙環(huán)基團(tuán)、三環(huán)基團(tuán)、四環(huán)基團(tuán)等，其中相鄰的環(huán)可以具有稠合排列、橋連排列和/或螺環(huán)排列。在這些實(shí)施方式中，每個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)更優(yōu)選包括c3-c10環(huán)結(jié)構(gòu)，其中相鄰環(huán)優(yōu)選含有至少一個(gè)共同原子。在一些另外的實(shí)施方式中，多環(huán)基團(tuán)的相鄰環(huán)含有至少兩個(gè)共同原子(例如，稠合環(huán)和橋連環(huán))。在一些另外的實(shí)施方式中，多環(huán)基團(tuán)的相鄰環(huán)含有至少三個(gè)共同的原子(例如，橋連環(huán))。在某些優(yōu)選的實(shí)施方式中，多環(huán)基團(tuán)包括兩個(gè)或多個(gè)5-原子環(huán)，兩個(gè)或更多個(gè)6-原子環(huán)，或至少一個(gè)5-原子環(huán)和至少一個(gè)6-原子環(huán)。

用于苯乙烯-補(bǔ)償單體的合適多環(huán)單體的具體實(shí)例可包括(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷酯、降冰片烯(甲基)丙烯酸酯、降冰片二烯、三環(huán)癸烯基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸異山梨醇酯、三環(huán)癸烷(甲基)丙烯酸酯、雙環(huán)[4.4.0]癸烷(甲基)丙烯酸酯、其乙烯基變體及其混合物。

在一些實(shí)施方式中，一個(gè)或多個(gè)多環(huán)基團(tuán)衍生自植物基材料，例如玉米。合適的植物基材料的實(shí)例包括衍生自糖的化合物，其中脫水糖是優(yōu)選的，二脫水糖是特別優(yōu)選的。合適的這種化合物的實(shí)例包括雙脫水己糖醇(bisanhydrodexitol)或異己糖醇(isohexide)化合物，例如異山梨醇、異甘露醇、異艾杜醇、其衍生物及其混合物。

在一些實(shí)施方式中，一個(gè)或多個(gè)多環(huán)基團(tuán)是下式2的iupac(國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì))命名表達(dá)所代表的不飽和雙環(huán)基團(tuán)：

雙環(huán)[x.y.z]烯烴

(式2)

其中“x”是數(shù)值為2或更大的整數(shù)，“y”是數(shù)值為1或更大的整數(shù)，“z”是數(shù)值為0或更大的整數(shù)，術(shù)語(yǔ)“烯烴”是指，對(duì)于給定雙環(huán)分子的iupac命名表示(例如己烯、庚烯、庚二烯、辛烯等)并且指雙環(huán)基團(tuán)包含一個(gè)或多個(gè)雙鍵(更典型為一個(gè)或多個(gè)碳碳雙鍵)。

在一些實(shí)施方式中，式2中的“z”為1或更大。換句話說(shuō)，在某些實(shí)施方式中，雙環(huán)基團(tuán)為橋連的雙環(huán)基團(tuán)。作為實(shí)例，雙環(huán)[4.4.0]癸烷不是橋連的雙環(huán)。在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，“x”具有2或3(更優(yōu)選2)的數(shù)值，“y”和“z”各自獨(dú)立地具有1或2的數(shù)值。式2所代表的雙環(huán)結(jié)構(gòu)包含一個(gè)或多個(gè)(例如1個(gè)、2個(gè)、3個(gè)等)碳碳雙鍵。

式2所代表的一些合適的不飽和雙環(huán)基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括雙環(huán)[2.1.1]己烯、雙環(huán)[2.2.1]庚烯(即降冰片烯)、雙環(huán)[2.2.2]辛烯、雙環(huán)[2.2.1]庚二烯和雙環(huán)[2.2.2]辛二烯。還預(yù)期：式2所代表的雙環(huán)基團(tuán)可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子(例如氮、氧、硫等)并且可被取代以含有一個(gè)或多個(gè)另外的取代基。例如，一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀基團(tuán)(包括例如環(huán)狀側(cè)基和與雙環(huán)基團(tuán)的環(huán)稠合的環(huán)基團(tuán))或者無(wú)環(huán)基團(tuán)可以連接到式1所代表的雙環(huán)基團(tuán)上。因此，例如，在一些實(shí)施方式中，式1的雙環(huán)基團(tuán)可以存在于三環(huán)或更多環(huán)的基團(tuán)中。

在一些實(shí)施方式中，一些或全部雙環(huán)基團(tuán)可以是飽和的。飽和雙環(huán)物的非限制性實(shí)例包括式2所代表的結(jié)構(gòu)的飽和同系物(即雙環(huán)[x.y.z]烷烴，其中x，y，z如上所述)，諸如雙環(huán)[2.1.1]己烷、雙環(huán)[2.2.1]庚烷、雙環(huán)[2.2.2]辛烷、雙環(huán)[3.2.1]辛烷、雙環(huán)[4.3.2]十一碳烷、雙環(huán)[5.2.0]壬烷。在一個(gè)實(shí)施方式中，雙環(huán)基團(tuán)包含兩個(gè)飽和的螺環(huán)、稠環(huán)和/或橋連環(huán)，并且進(jìn)一步包含一個(gè)或更多個(gè)連接到飽和環(huán)之一的不飽和的和/或芳族的有機(jī)基團(tuán)。

基于反應(yīng)物單體的總重量，苯乙烯-補(bǔ)償單體可以構(gòu)成膠乳共聚物的大于約5重量％，更優(yōu)選大于約10重量％，甚至更優(yōu)選大于約20重量％，甚至更優(yōu)選大于約30重量％?；诜磻?yīng)物單體的總重量，苯乙烯-補(bǔ)償單體也可以構(gòu)成膠乳共聚物的小于約90重量％，更優(yōu)選小于約70重量％，甚至更優(yōu)選小于約60重量％，甚至更優(yōu)選小于約50重量％。通常，大多數(shù)(>50重量％)、基本上大多數(shù)(例如>70重量％、>80重量％、>90重量％等)或基本上全部(例如>95重量％％、>99重量％等)的苯乙烯-補(bǔ)償單體是含環(huán)狀基團(tuán)的單體。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，苯乙烯-補(bǔ)償單體的顯著部分或甚至全部(例如>5％、>10％、>20％、>30％、>40％、>50％、>75％、>90％、>95％等)獲自(i)多環(huán)單體和/或(ii)具有含3-5個(gè)原子的環(huán)結(jié)構(gòu)(例如，c3、c4或c5環(huán)結(jié)構(gòu)，或具有取代原子)的單環(huán)單體(統(tǒng)稱為“優(yōu)選的苯乙烯-補(bǔ)償單體”)。例如，基于反應(yīng)物單體的總重量，優(yōu)選的苯乙烯-補(bǔ)償單體可以構(gòu)成膠乳共聚物的至少約10重量％，更優(yōu)選大于約20重量％，甚至更優(yōu)選大于約30重量％。

在一些實(shí)施方式中，至少一些苯乙烯-補(bǔ)償單體可以是非環(huán)狀單體，所述非環(huán)狀單體優(yōu)選有助于具有相對(duì)“高”玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的膜。這些單體的實(shí)例可包括其均聚物具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度>50℃、>60℃、>70℃、>80℃或>90℃的烯屬不飽和單體。具體實(shí)例可包括丙烯腈(97℃)、丙烯酸(106℃)、甲基丙烯酸(228℃)、甲基丙烯酸甲酯(105℃)、甲基丙烯酸乙酯(65℃)、甲基丙烯酸異丁酯(53℃)、2-羥乙基甲基丙烯酸酯(55℃)、2-羥丙基甲基丙烯酸酯(55℃)和丙烯酰胺(165℃)，其中括號(hào)中報(bào)告了如h.coyard等人,resinsforsurfacecoatings:acrylics&epoxies40-41(pktoldring編)第1卷(第二版2001)中所述的每種單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。甲基丙烯酸甲酯是優(yōu)選的這種單體。

用于膠乳共聚物中的合適的非環(huán)狀(甲基)丙烯酸酯單體包括具有以下結(jié)構(gòu)的那些：

其中基團(tuán)r3可以是氫原子或有機(jī)基團(tuán)，例如c1-c6烷基，更優(yōu)選氫原子或甲基。另外，與烯屬不飽和基團(tuán)的末端碳原子相連的一個(gè)或兩個(gè)氫原子可以被獨(dú)立的基團(tuán)r3替代?；鶊F(tuán)r4和r5可各自獨(dú)立地為任何合適的有機(jī)基團(tuán)，例如c1-c16烷基或烯基，其可被一個(gè)或多個(gè)(例如1-3個(gè))基團(tuán)(例如羥基、鹵基、苯基、環(huán)氧乙烷基和烷氧基)取代。

式3中的基團(tuán)x是-coo-酯基。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，單不飽和單體不含環(huán)氧乙烷基團(tuán)或鹵基，更優(yōu)選不含兩者。整數(shù)“n”可以為0或1，更優(yōu)選為0，以使得基團(tuán)r4被省略，且-x-r5基團(tuán)直接從不飽和基團(tuán)延伸。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，如式3所示，不飽和鍵(例如雙鍵)連接至分子的末端碳(例如，ch2基團(tuán))。

合適的非環(huán)狀(甲基)丙烯酸酯的具體實(shí)例包括(甲基)丙烯酸烷基酯，其優(yōu)選為丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。合適的(甲基)丙烯酸烷基酯的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯及其混合物。

基于反應(yīng)物單體的總重量，一種或多種非環(huán)狀(甲基)丙烯酸酯單體可以構(gòu)成乳膠共聚物的大于約10重量％，更優(yōu)選大于約20重量％，甚至更優(yōu)選大于約30重量％?；诜磻?yīng)物單體的總重量，非環(huán)狀(甲基)丙烯酸酯單體還可以構(gòu)成乳膠共聚物的小于約70％重量或約80％重量，更優(yōu)選小于約60重量％，甚至更優(yōu)選小于約50重量％。

上述非環(huán)狀(甲基)丙烯酸酯單體是指這樣的單體，其各自具有單個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)，從而允許這些單體聚合以產(chǎn)生用于膠乳共聚物的共聚物鏈的單體單元。此外，反應(yīng)物單體還可以包括一種或多種各自具有兩個(gè)或多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的單體(被稱為“多不飽和單體”)，其優(yōu)選在乳液聚合期間反應(yīng)以使另外分離的共聚物鏈交聯(lián)并/或起到相鄰共聚物鏈的生長(zhǎng)位點(diǎn)的作用。用于多不飽和單體的合適化合物的實(shí)例包括具有兩個(gè)或多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的單體，例如多官能(甲基)丙烯酸酯單體、多官能乙烯基單體、多官能馬來(lái)酸酯單體、多官能烯烴單體等。示例性的多不飽和單體包括以下結(jié)構(gòu)所代表的那些：

其中基團(tuán)r6和r7可獨(dú)立地為氫原子或有機(jī)基團(tuán)，例如c1-c6烷基，更優(yōu)選氫原子或甲基。另外，與每個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的末端碳原子相連的一個(gè)或兩個(gè)氫原子可以獨(dú)立地被基團(tuán)r6替代?；鶊F(tuán)x可以各自獨(dú)立地為-coo-酯基，可以獨(dú)立地被有機(jī)基團(tuán)取代，所述有機(jī)基團(tuán)例如為烴基(例如，用于產(chǎn)生烯丙基末端基團(tuán))或另外的含雜原子的基團(tuán)(例如，其它類型的二價(jià)逐步生長(zhǎng)連接基團(tuán))，或者可以被省略。

基團(tuán)r8可以是任何合適的二價(jià)基團(tuán)，例如c2、c3、c4、c5或c6烴基，其中烴基的一個(gè)或多個(gè)氫原子可各自任選地被例如基團(tuán)r6、極性基團(tuán)(例如羥基、胺基等)和烷氧基取代。在一些實(shí)施方式中，基團(tuán)r8選自c2、c3、c4、c5或c6烴基片段。在一些實(shí)施方式中，基團(tuán)r8可以包含一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀基團(tuán)，所述環(huán)狀基團(tuán)可以是飽和的、不飽和的或芳族的，并且可以是單環(huán)基團(tuán)或多環(huán)基團(tuán)。

在另外的優(yōu)選實(shí)施方式中，如式4所示，每個(gè)不飽和鍵(例如雙鍵)均連接到分子的末端碳(例如，ch2基團(tuán))。在其它另外的實(shí)施方式中，基團(tuán)r8中的烴基的一個(gè)或多個(gè)氫原子也可以被支化的烯屬不飽和基團(tuán)取代，以使得多不飽和單體可以具有總共三個(gè)或更多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)。

合適的多官能(甲基)丙烯酸酯的具體實(shí)例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的多元醇酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯)、庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丁烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基庚烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基己烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基己烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、異山梨醇二(甲基)丙烯酸酯及其混合物。

在一些實(shí)施方式中，基團(tuán)r6、r7和/或r8可以與烯屬不飽和基團(tuán)的一個(gè)或多個(gè)末端碳原子形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)。它們可以形成烯屬不飽和環(huán)結(jié)構(gòu)，例如降冰片烯羥甲基丙烯酸酯、二環(huán)戊二烯及其混合物等。

在替代性實(shí)施方式中，可以使用其它連接單體代替(或補(bǔ)充)多官能(甲基)丙烯酸酯)，其中所述連接單體包含至少兩種不同的官能團(tuán)，例如烯屬不飽和基團(tuán)和環(huán)氧乙烷基團(tuán)(例如，gma或丙烯酸縮水甘油酯)。在這些實(shí)施方式中，可以用替代性官能團(tuán)代替上文所示的式5中的烯屬不飽和基團(tuán)之一，所述替代性官能團(tuán)被配置為與共聚物鏈的往復(fù)官能團(tuán)反應(yīng)(例如，用于與共聚物鏈的羥基反應(yīng)的環(huán)氧乙烷基團(tuán))。

然而，在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，反應(yīng)物組分基本上不含或完全不含甲基丙烯酸縮水甘油酯(“gma”)和丙烯酸縮水甘油酯。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，反應(yīng)物組分基本上不含或完全不含具有環(huán)氧乙烷基團(tuán)的單體。這些優(yōu)選的實(shí)施方式也可以應(yīng)用于所得膠乳共聚物、膠乳乳液、涂料組合物和固化涂層。因此，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，膠乳共聚物、膠乳乳液、涂料組合物和固化涂層各自也基本上不含或完全不含活動(dòng)的或結(jié)合的gma和丙烯酸縮水甘油酯，和/或具有環(huán)氧乙烷基團(tuán)的單體。在這些實(shí)施方式中，上文的式5中所示的單體優(yōu)選包含兩個(gè)或更多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)。

基于反應(yīng)物單體的總重量，多不飽和(和/或其它連接)單體(如果使用的化)優(yōu)選構(gòu)成大于約1％，更優(yōu)選大于約5％，更優(yōu)選大于約8％，甚至更優(yōu)選大于約9％，在一些實(shí)施方式中大于約10％?；诜磻?yīng)物單體的總重量，多不飽和單體還可以構(gòu)成小于約25％，更優(yōu)選小于約20％，甚至更優(yōu)選小于約15％。

合適的烯屬不飽和酸官能單體的實(shí)例包括烯屬不飽和羧酸單體、其酸酐、其鹽及其混合物。示例性的烯屬不飽和羧酸單體包括以下結(jié)構(gòu)所代表的那些：

其中基團(tuán)r9可以是氫原子或有機(jī)基團(tuán)，例如c1-c6烷基，更優(yōu)選氫原子或甲基。另外，與烯屬不飽和基團(tuán)的末端碳原子相連的一個(gè)或兩個(gè)氫原子可以被獨(dú)立的基團(tuán)r9替代?；鶊F(tuán)r10可以是任何合適的二價(jià)基團(tuán)，例如c1-c16烷基或烯基，其可被一個(gè)或多個(gè)(例如1-3個(gè))基團(tuán)(例如羥基、鹵基、苯基、環(huán)氧乙烷基和烷氧基)取代。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，烯屬不飽和酸官能單體不含環(huán)氧乙烷基團(tuán)或鹵基，更優(yōu)選不含兩者。整數(shù)“n”可以為0或1，更優(yōu)選為0，以使得基團(tuán)r10被省略，且羧基(-cooh)基團(tuán)直接從不飽和基團(tuán)延伸。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，如式5所示，不飽和鍵(例如雙鍵)連接至分子的末端碳(例如，ch2基團(tuán))。

合適的烯屬不飽和羧酸單體的實(shí)例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、富馬酸、馬來(lái)酸、山梨酸、α-氯代芥酸、當(dāng)歸酸、肉桂酸、對(duì)氯肉桂酸、β-硬脂酰丙烯酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、三羧乙烯、2-甲基馬來(lái)酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、亞甲基戊二酸等及其混合物。優(yōu)選的烯屬不飽和羧酸單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富馬酸、馬來(lái)酸、2-甲基馬來(lái)酸、衣康酸、2-甲基衣康酸及其混合物。

合適的烯屬不飽和酸酐單體的實(shí)例包括源自上述烯屬不飽和羧酸單體的化合物(例如，作為純酸酐或其混合物)。優(yōu)選的烯屬不飽和酸酐包括丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐和馬來(lái)酸酐。如果期望，還可以使用上述烯屬不飽和羧酸單體的鹽。

基于反應(yīng)物單體的總重量，烯屬不飽和酸官能單體可共同構(gòu)成大于約1重量％，更優(yōu)選大于約3重量％，甚至更優(yōu)選大于約5重量％?；诜磻?yīng)物單體的總重量，烯屬不飽和酸官能單體還可共同構(gòu)成小于約40重量％，更優(yōu)選小于約30重量％，甚至更優(yōu)選小于約20重量％。

任選的可聚合表面活性劑可以有助于將反應(yīng)物單體分散在水性載體中，并且任選地彼此和/或與反應(yīng)物單體聚合以形成共聚物鏈。因此，在一些實(shí)施方式中，可聚合表面活性劑優(yōu)選能夠在自由基引發(fā)的聚合條件下聚合或以其它方式反應(yīng)。例如，可聚合表面活性劑可以各自具有一個(gè)或多個(gè)疏水部分，一個(gè)或多個(gè)親水部分，以及位于疏水部分、親水部分或其間的烯屬不飽和基團(tuán)。

疏水部分可以是任何合適的取代或未取代的烴鏈，例如取代或未取代的烷基或烯基、取代或未取代的環(huán)狀烴基、取代或未取代的芳族烴基及其組合。疏水部分優(yōu)選包含一個(gè)或多個(gè)非極性基團(tuán)，例如一個(gè)或多個(gè)芳族基團(tuán)。

親水部分可以是任何合適的取代或未取代的烴鏈，例如取代或未取代的烷基或烯基鏈，任選具有一個(gè)或多個(gè)醚鍵，其終止于極性基團(tuán)。極性基可包含一個(gè)或多個(gè)羥基、酸基(例如羧酸基)、磺酸酯基、亞磺酸基、硫酸基、磷酸基、次膦酸基、膦酸酯基、其鹽衍生物及其組合。

合適的可聚合表面活性劑的實(shí)例包括美國(guó)公開(kāi)no.2002/0155235中公開(kāi)的那些；和可以從日本東京的adekacorporation以商品名“reasoap”、從日本東京的da-ichikogyosiyyakuco.以商品名“noigen”和“hitenol”以及從比利時(shí)布魯塞爾的solvayrhodia以商品名“sipomer”商購(gòu)的那些。

在包含可聚合表面活性劑的實(shí)施方式中，基于反應(yīng)物單體的總重量，可聚合表面活性劑可構(gòu)成大于約1重量％，更優(yōu)選大于約2重量％，甚至更優(yōu)選大于約3％重量?；诜磻?yīng)物單體的總重量，可聚合表面活性劑還可以構(gòu)成小于約25重量％，更優(yōu)選小于約15重量％，甚至更優(yōu)選小于約10重量％。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，反應(yīng)物單體包括一種或多種苯乙烯-補(bǔ)償單體、一種或多種非環(huán)狀(甲基)丙烯酸酯單體和一種或多種烯屬不飽和酸官能單體的組合。在某些優(yōu)選實(shí)施方式中，反應(yīng)物單體還包括以下之一或兩者：(i)一種或多種多不飽和單體，和(ii)一種或多種可聚合表面活性劑。

基于用于產(chǎn)生乳膠共聚物的反應(yīng)物單體的總重量，非環(huán)狀(甲基)丙烯酸酯可構(gòu)成約20重量％至約50重量％，更優(yōu)選約30重量％至約40重量％；(甲基)丙烯酸可構(gòu)成約1重量％至約25重量％，更優(yōu)選約5重量％至約15重量％；任選的可聚合表面活性劑可構(gòu)成0重量％至約15重量％，更優(yōu)選約5重量％至約10重量％。

在一些方面，一些非環(huán)狀(甲基)丙烯酸酯單體可以終止于極性基團(tuán)，例如羥基。在這些實(shí)施方式中，基于反應(yīng)物單體的總重量，具有末端極性基團(tuán)(優(yōu)選羥基)的非環(huán)狀(甲基)丙烯酸酯單體可構(gòu)成約1重量％至約20重量％重量，更優(yōu)選約5重量％至約15重量％。因此，不具有末端極性基團(tuán)的非環(huán)狀(甲基)丙烯酸酯單體可構(gòu)成其余的非環(huán)狀(甲基)丙烯酸酯單體。

第一更優(yōu)選的反應(yīng)物單體組合包括一種或多種烯屬不飽和多環(huán)單體、一種或多種非芳族(甲基)丙烯酸酯單體、一種或多種(甲基)丙烯酸，以及任選的以下之一或兩者：(i)一種或多種多官能(甲基)丙烯酸酯單體和(ii)一種或多種可聚合表面活性劑。

在這種實(shí)施方式中，烯屬不飽和多環(huán)單體優(yōu)選構(gòu)成用于產(chǎn)生膠乳共聚物的單體的至少約10重量％，并且反應(yīng)物單體還可任選地包括一種或多種非苯乙烯的烯屬不飽和單環(huán)單體。在一些實(shí)施方式中，基于用于產(chǎn)生膠乳共聚物的單體的總重量，烯屬不飽和多環(huán)單體優(yōu)選構(gòu)成至少約20重量％，和/或至少約30重量％。

第二更優(yōu)選的反應(yīng)物單體組合包括一種或多種烯屬不飽和單環(huán)單體，其各自具有環(huán)中有3-5個(gè)原子的環(huán)結(jié)構(gòu)；一種或多種非環(huán)狀(甲基)丙烯酸酯單體；一種或多種(甲基)丙烯酸；以及任選的以下之一或兩者：(i)一種或多種多官能(甲基)丙烯酸酯單體和(ii)一種或多種可聚合表面活性劑。

在這種實(shí)施方式中，具有3-5個(gè)原子環(huán)的烯屬不飽和單環(huán)單體優(yōu)選構(gòu)成用于產(chǎn)生膠乳共聚物的單體的至少約5重量％或至少約10重量％，并且反應(yīng)物單體還可以任選地包括一種或多種環(huán)中有六個(gè)或更多原子的非苯乙烯的烯屬不飽和單環(huán)單體。在一些實(shí)施方式中，基于用于產(chǎn)生膠乳共聚物的單體的總重量，各自具有環(huán)中有3-5個(gè)原子的環(huán)結(jié)構(gòu)的烯屬不飽和單環(huán)單體優(yōu)選構(gòu)成至少約20重量％，和/或至少約30重量％。

第三更優(yōu)選的反應(yīng)物單體組合包括一種或多種烯屬不飽和多環(huán)單體；一種或多種烯屬不飽和單環(huán)單體，其各自具有環(huán)中有3-5個(gè)原子的環(huán)結(jié)構(gòu)；一種或多種非環(huán)狀(甲基)丙烯酸酯單體；一種或多種(甲基)丙烯酸；以及任選的以下之一或兩者：(i)一種或多種多官能(甲基)丙烯酸酯單體和(ii)一種或多種可聚合表面活性劑。

在這種實(shí)施方式中，各自具有環(huán)中有3-5個(gè)原子的環(huán)結(jié)構(gòu)的烯屬不飽和單環(huán)單體和烯屬不飽和多環(huán)單體的組合濃度優(yōu)選構(gòu)成用于產(chǎn)生膠乳共聚物的單體的至少約10％。在這種情況下，反應(yīng)物單體還可以任選地包括一種或多種環(huán)中有六個(gè)或更多個(gè)原子的非苯乙烯的烯屬不飽和單環(huán)單體。在一些實(shí)施方式中，基于用于產(chǎn)生膠乳共聚物的單體的總重量，各自具有環(huán)中有3-5個(gè)原子的環(huán)結(jié)構(gòu)的烯屬不飽和單環(huán)單體和烯屬不飽和多環(huán)單體的組合濃度優(yōu)選構(gòu)成至少約10重量％，至少約20重量％，或至少約30重量％。

水性載體可以包括水和任選的一種或多種有機(jī)溶劑。用于水性載體的合適的有機(jī)溶劑的實(shí)例可包括甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇(例如正丁醇和丁基二醇)、2-丁氧基乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇(即丁基卡必醇)、芳族溶劑、異佛爾酮、二醇醚、乙二醇醚乙酸酯、丙酮、甲基-乙基甲酮(mek)、n,n-二甲基甲酰胺、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、二甘醇二甲醚、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、乙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙二醇、丙二醇單乙酸酯的烷基醚、甲苯、二甲苯及其組合。

任選地，也可以使用一種或多種不可聚合表面活性劑(例如，非聚合物表面活性劑)(即單獨(dú)使用或與一種或多種可聚合表面活性劑或一種或多種聚合表面活性劑(例如具有水分散基團(tuán)的丙烯酸類聚合物，例如中和的酸基或堿基)組合使用)，例如能夠支持乳液聚合反應(yīng)的表面活性劑。例如，不可聚合表面活性劑可以包括含有磺酸基、硫酸基、磷酸基、次膦酸基、膦酸酯基及其組合的表面活性劑；以及乙氧基化表面活性劑。不可聚合表面活性劑的實(shí)例包括十二烷基苯磺酸及其磺酸鹽(例如十二烷基苯磺酸鹽，特別是胺中和的鹽或氨中和的鹽)。

不可聚合表面活性劑的濃度可因反應(yīng)物組分的類型和濃度(包括任何可聚合表面活性劑的存在)而異。在包括不可聚合表面活性劑的實(shí)施方式中，相對(duì)于反應(yīng)物組分的總重量，不可聚合表面活性劑可以構(gòu)成大于約0.01重量％，大于約0.05重量％或大于約0.1重量％。相對(duì)于反應(yīng)物組分的總重量，不可聚合表面活性劑也可以構(gòu)成小于約10重量％，小于約7重量％或小于約5重量％。

雖然預(yù)期在一些實(shí)施方式中可以使用不可聚合的且非聚合的表面活性劑，但通常優(yōu)選使用聚合的表面活性劑和/或可聚合的表面活性劑以，例如最小化或消除表面活性劑從固化涂層遷移到包裝產(chǎn)品中的可能性。

在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，可以單獨(dú)或與本文提及的其它任何類型的表面活性劑相結(jié)合來(lái)使用具有足量的水分散基團(tuán)(例如，鹽或成鹽基團(tuán)，例如中和的酸基或中和的堿基)以促進(jìn)反應(yīng)物單體的乳液聚合的聚合物表面活性劑，以支持乳液聚合。基于聚合物的表面活性劑的實(shí)例包括美國(guó)專利no.8,092,876和pct國(guó)際公開(kāi)號(hào)wo2014/140057中公開(kāi)的那些，每個(gè)所述專利均以與本發(fā)明不沖突的程度通過(guò)引用并入本文。在這些實(shí)施方式中，聚合物表面活性劑可構(gòu)成水性分散體中固體重量的高達(dá)約40％。這種聚合物表面活性劑可以是丙烯酸類聚合物、環(huán)氧聚合物、聚酯聚合物、聚烯烴(例如(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物，例如primacor5980i或primacor5990i產(chǎn)品)、聚氨酯聚合物或共聚物或混合物，其中丙烯酸類聚合物表面活性劑是特別優(yōu)選的。

乳液聚合方法可以以各種方式進(jìn)行。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，乳液聚合方法使用預(yù)乳液?jiǎn)误w混合物，其中在攪拌條件下，將一些或全部反應(yīng)物組分和任何任選的表面活性劑分散水性載體中以形成穩(wěn)定的預(yù)乳液。

也可以將部分表面活性劑(例如，可聚合的和/或不可聚合的)和部分水性載體引入反應(yīng)器中，并優(yōu)選加熱、攪拌且保持在氮?dú)鈬娚渲幸暂o助隨后的聚合反應(yīng)。用于加熱表面活性劑分散體的優(yōu)選溫度包括高于約65℃，更優(yōu)選約70℃至約90℃的溫度。

然后可以將預(yù)乳液隨時(shí)間連續(xù)地或遞增地加入反應(yīng)器中加熱的水分散體中?；蛘?，在某些實(shí)施方式中，如例如美國(guó)專利no.8,092,876中所述，可以使用分批法或半分批法來(lái)聚合水分散體中的反應(yīng)物單體。在另外的實(shí)施方式中，聚合過(guò)程可以在經(jīng)典的兩階段(或多階段)核-殼布置中進(jìn)行?；蛘?，聚合過(guò)程可以在國(guó)際公開(kāi)no.wo2015/002961中所述的多級(jí)“反核殼”布置中進(jìn)行。也可以使用這些方法的中間雜合體。

也可以在任何合適的時(shí)間將一種或多種聚合引發(fā)劑加入水性分散體中(例如與反應(yīng)物組分一起)以引發(fā)乳液聚合。合適的聚合引發(fā)劑包括自由基引發(fā)劑，例如一種或多種過(guò)氧化物和/或過(guò)硫酸鹽和類似化合物。合適的過(guò)氧化物的實(shí)例包括氫過(guò)氧化物，例如叔丁基氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化氫、叔戊基氫過(guò)氧化物、甲基氫過(guò)氧化物和枯烯氫過(guò)氧化物；過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化辛酰、二叔丁基過(guò)氧化物、3,3'-二(叔丁基過(guò)氧基)丁酸乙酯、3,3'-二(叔戊基過(guò)氧基)丁酸乙酯、叔戊基過(guò)氧基-2-乙基己酸酯和叔丁基過(guò)氧基特戊酸酯；過(guò)酸酯，例如過(guò)乙酸叔丁酯、過(guò)鄰苯二甲酸叔丁酯和過(guò)苯甲酸叔丁酯；以及過(guò)碳酸鹽；及其混合物。

還可以使用偶氮化合物來(lái)產(chǎn)生自由基，例如2,2'-偶氮-雙(異丁腈)、2,2'-偶氮-雙(2,4-二甲基戊腈)和1-叔丁基-偶氮氰基環(huán)己烷及其混合物。合適的過(guò)硫酸鹽的實(shí)例包括銨或堿金屬(鉀、鈉或鋰)的過(guò)硫酸鹽。過(guò)磷酸鹽也可以是自由基的來(lái)源，以及它們的混合物。

聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或作為氧化還原體系的氧化組分使用，氧化還原體系通常還包含還原組分，例如抗壞血酸、蘋(píng)果酸、乙醇酸、草酸、乳酸、硫代乙醇酸或堿金屬亞硫酸鹽，更具體地是連二亞硫酸鹽(hydrosulfite)、硫代硫酸鹽(hyposulfite)或偏亞硫酸氫鹽(metabisulfite)，例如連二亞硫酸鈉、硫代硫酸鉀和偏亞硫酸氫鉀，或甲醛次硫酸鈉、亞鐵絡(luò)合物(例如七水合硫酸亞鐵)及其混合物。還原組分通常被稱為促進(jìn)劑或催化劑活化劑。

相對(duì)于反應(yīng)物組分的總重量，引發(fā)劑和促進(jìn)劑(如果使用的話)優(yōu)選地各自以大于約0.001重量％，更優(yōu)選大于約0.01重量％，更優(yōu)選大于約0.1重量％的濃度使用。相對(duì)于反應(yīng)物組分的總重量，引發(fā)劑和促進(jìn)劑(如果使用的話)還各自優(yōu)選地以小于約5重量％，更優(yōu)選小于約3重量％，在一些實(shí)施方式中小于約1重量％的濃度使用。

如果期望的話，可以使用少量促進(jìn)劑例如鈷、鐵、鎳或銅的氯化物和硫酸鹽。氧化還原催化劑體系的實(shí)例包括叔丁基氫過(guò)氧化物/甲醛次硫酸鈉/fe(ii)和過(guò)硫酸銨/亞硫酸氫鈉/連二亞硫酸鈉/fe(ii)。

乳液聚合可以延續(xù)合適的持續(xù)時(shí)間以用自由基引發(fā)的聚合方法聚合反應(yīng)物組分。這能夠產(chǎn)生以顆粒形式分散或以其它方式懸浮在水性溶液中的每種乳膠共聚物。而且，在一些實(shí)施方式中，其中每種乳膠共聚物均具有線性的和/或分支的共聚物鏈，所述共聚物鏈優(yōu)選與源自多不飽和單體或其它連接單體的鍵交聯(lián)。

聚合完成后，在一些實(shí)施方式中，可以用合適的堿性化合物(或其它合適的中和化合物)中和或部分中和乳膠共聚物的羧酸基團(tuán)和/或酸酐基團(tuán)(或其它成鹽基團(tuán)，例如可中和的堿基)的至少部分以產(chǎn)生水分散基團(tuán)。用于中和的堿性化合物優(yōu)選為易揮發(fā)的堿，更優(yōu)選為易揮發(fā)的氮堿(例如氨以及伯胺、仲胺和/或叔胺)，其中胺是特別優(yōu)選的。其它合適的堿可以包括與本申請(qǐng)同日提交的題為“使用金屬堿中和的表面活性劑制備的乳膠聚合物和含有這種聚合物的抗發(fā)白性涂料組合物”的申請(qǐng)(代理人案卷號(hào)06-2291-0100)中所述的金屬堿。

合適的胺的一些實(shí)例有三甲胺、二甲基乙醇胺(又名二甲基氨基乙醇)、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、乙基甲基乙醇胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基3-羥基-1-丙基胺、二甲基芐基胺、二甲基2-羥基-1-丙基胺、二乙基甲基胺、二甲基1-羥基-2-丙基胺、三乙胺、三丁胺、n-甲基嗎啉及其混合物。三乙胺和二甲基乙醇胺是優(yōu)選的胺。

所需的中和度可因乳膠共聚物中包含的酸基或堿基的量以及所需的分散度而顯著不同。在中和的酸基用于水分散的實(shí)施方式中，中和之前，共聚物的優(yōu)選酸值包括大于約40，更優(yōu)選大于約80，甚至更優(yōu)選大于約100毫克(mg)氫氧化鉀(koh)/g乳膠共聚物的酸值。

中和之前，乳膠共聚物的優(yōu)選酸值還包括小于約400，更優(yōu)選小于約350，甚至更優(yōu)選小于約300mgkoh/g乳膠共聚物的酸值。本文所提及的酸值可以根據(jù)bseniso3682-1998標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算，或者可以基于反應(yīng)物單體在理論上確定。

通常，為了使乳膠共聚物可水分散，中和乳膠共聚物的酸基的至少25％，優(yōu)選中和至少30％，更優(yōu)選中和至少35％。優(yōu)選地，乳膠共聚物包含足量的水分散基團(tuán)以在水性載體中形成穩(wěn)定的分散體。此外，在摻入可聚合表面活性劑和/或其它表面活性劑的實(shí)施方式中，表面活性劑的親水部分還可有助于將乳膠共聚物分散在水性載體中。

盡管在前文中已經(jīng)主要描述的乳膠共聚物具有用堿性化合物中和的基于酸的水分散性基團(tuán)，但在替代性實(shí)施方式中，水分散性基團(tuán)可以是用酸性化合物中和的堿性基團(tuán)。用于這種實(shí)施方式的合適的堿性基團(tuán)包括o'brien等的美國(guó)專利no.8,092,876中所公開(kāi)的那些。合適的酸性中和化合物的例子包括甲酸、乙酸、鹽酸、硫酸及其混合物。

聚合和/或中和之后，將所得到的乳膠共聚物顆粒提供在水性載體中作為乳膠共聚物的分散體。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，乳膠共聚物的共聚物鏈可包含一個(gè)或多個(gè)酯基、一個(gè)或多個(gè)羥基、一個(gè)或多個(gè)水分散基團(tuán)(例如羧酸基團(tuán)、酸酐基團(tuán)和/或其中和的鹽)和/或一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀基團(tuán)(例如芳族基團(tuán))。此外，共聚物鏈可以通過(guò)來(lái)自多不飽和單體的一個(gè)或多個(gè)鍵而交聯(lián)以產(chǎn)生乳膠共聚物。

涂料組合物可以由乳膠乳液配制，任選地包含一種或多種添加劑和/或通過(guò)流變改性用于不同涂料應(yīng)用的(例如稀釋用于噴涂應(yīng)用)。在涂料組合物包含一種或多種添加劑的實(shí)施方式中，添加劑優(yōu)選地不會(huì)對(duì)乳膠乳液、或由涂料組合物形成的固化涂層產(chǎn)生負(fù)面影響。例如，在涂料組合物中可以包含這樣的任選的添加劑，以增強(qiáng)組合物美學(xué)，以便于組合物的制造、加工、處理和涂覆，并且進(jìn)一步改善涂料組合物或由其所形成的固化涂層的具體功能性質(zhì)。

這樣的任選的添加劑包含例如，催化劑、染料、顏料、調(diào)色劑、增量劑、填料、潤(rùn)滑劑、防腐劑、流動(dòng)控制劑、觸變劑、分散劑、抗氧化劑、粘附促進(jìn)劑、光穩(wěn)定劑、共樹(shù)脂(co-resins)和它們的混合物。優(yōu)選地以足夠的量包含每種任選的添加劑，以滿足其預(yù)期的目的，但該量不對(duì)涂料組合物和由其得到的固化涂層產(chǎn)生負(fù)面影響。

一種優(yōu)選的任選添加劑是用于提高固化速率的催化劑。催化劑的實(shí)例包括但不限于強(qiáng)酸(例如十二烷基苯磺酸(ddbsa，市售為來(lái)自cytec的cycat600)、甲磺酸(msa)、對(duì)甲苯磺酸(ptsa)、二壬基萘二磺酸(dnndsa)和三氟甲磺酸)、季銨化合物、磷化合物和錫、鈦和鋅化合物。具體的例子包括但不限于四烷基鹵化銨、四烷基或四芳基鏻碘化物或乙酸鹽/酯、辛酸亞錫、辛酸鋅、三苯基膦和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的類似催化劑。

如果使用的話，基于涂料組合物的總固體重量，催化劑優(yōu)選地以至少約0.01重量％和更優(yōu)選地至少約0.1重量％的量存在。此外，如果使用的話，基于涂料組合物的總固體重量，催化劑還優(yōu)選以不超過(guò)約3重量％，更優(yōu)選不超過(guò)約1重量％的非揮發(fā)性量存在。

另一種有用的任選成分為潤(rùn)滑劑，例如蠟，其通過(guò)將潤(rùn)滑性質(zhì)賦予到經(jīng)涂布的金屬基材來(lái)促進(jìn)金屬密封部位的制造和其他潤(rùn)滑的涂布制品的制造。優(yōu)選的潤(rùn)滑劑包括例如巴西棕櫚蠟和聚乙烯型潤(rùn)滑劑。如果使用的話，基于涂料組合物的總固體重量，潤(rùn)滑劑優(yōu)選地以至少約0.1重量％且優(yōu)選地不超過(guò)約2重量％、更優(yōu)選地不超過(guò)約1重量％的量存在于涂料組合物。

另一有用的任選成分是有機(jī)硅材料，例如硅氧烷基材料和/或聚硅酮基材料。國(guó)際公開(kāi)號(hào)wo/2014/089410和wo/2014/186285中公開(kāi)了合適的這種材料的代表性實(shí)例。

另一種有用的任選成分為顏料，例如二氧化鈦。如果使用的話，基于涂料組合物的總固體重量，顏料以不超過(guò)約70重量％、更優(yōu)選地不超過(guò)50重量％且甚至更優(yōu)選地不超過(guò)40重量％的量存在于涂料組合物中。

涂料組合物還可以包含一種或多種任選的固化劑(例如交聯(lián)樹(shù)脂，有時(shí)被稱為"交聯(lián)劑")。具體交聯(lián)劑的選擇典型地取決于所要配制的具體產(chǎn)品。例如，一些涂料是高度著色的(例如金色涂料)。這些涂料典型地可使用本身為黃色的交聯(lián)劑來(lái)配制。相反，白色涂料一般使用非黃色交聯(lián)劑或僅使用少量黃色交聯(lián)劑來(lái)配制。優(yōu)選的固化劑基本上不含bpa、bpf、bps及其縮水甘油醚化合物(例如badge)和環(huán)氧線形酚醛樹(shù)脂。

可以使用任何已知的羥基反應(yīng)性固化樹(shù)脂。例如可以使用酚醛塑料、封閉的異氰酸酯和氨基塑料固化劑以及它們的組合。酚醛塑料樹(shù)脂包含醛與酚的縮合產(chǎn)物。甲醛和乙醛是優(yōu)選的醛?？梢允褂酶鞣N酚例如苯酚、甲酚、對(duì)苯基苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)叔戊基苯酚和環(huán)戊基苯酚。

氨基塑料樹(shù)脂為醛(例如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛)與包含氨基或酰氨基的物質(zhì)(例如脲、三聚氰胺和苯并胍胺)的縮合產(chǎn)物。合適的氨基塑料交聯(lián)樹(shù)脂的實(shí)例包括但不限于：苯并胍胺-甲醛樹(shù)脂、三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂、酯化三聚氰胺甲醛和脲-甲醛樹(shù)脂。合適的氨基塑料交聯(lián)劑的一個(gè)具體實(shí)例為完全烷基化的三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂，該樹(shù)脂在商品名cymel303下從cytecindustries，inc.購(gòu)得的。

其他通常合適的固化劑的實(shí)例為封閉或非封閉的脂族、脂環(huán)族或芳族二價(jià)、三價(jià)或多價(jià)異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯(“hmdi”)、環(huán)己基-1,4-二異氰酸酯等。通常合適的封閉的異氰酸酯的其他實(shí)例包括異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯的異構(gòu)體及其混合物。在一些實(shí)施方式中，使用的封閉的異氰酸酯具有至少約300、更優(yōu)選至少約650、甚至更優(yōu)選至少約1000的數(shù)均分子量。

涂料組合物中固化劑(例如交聯(lián)劑)的濃度可以取決于固化劑的類型、烘烤的時(shí)間和溫度以及共聚物顆粒的分子量。如果使用的話，交聯(lián)劑典型地以至多約50重量％、優(yōu)選地至多約30重量％且更優(yōu)選地至多約15重量％的量存在。如果使用的話，交聯(lián)劑典型地以至少約0.1重量％、更優(yōu)選地至少約1重量％且甚至更優(yōu)選地至少約1.5重量％的量存在。這些重量百分?jǐn)?shù)是基于涂料組合物的總樹(shù)脂固體重量。

在一些實(shí)施方式中，涂料組合物可以在不使用外部交聯(lián)劑(例如，不使用酚醛交聯(lián)劑)的情況下被固化。此外，涂料組合物可以基本上不含甲醛和甲醛調(diào)節(jié)材料，更優(yōu)選地本質(zhì)上不含這些化合物，甚至更優(yōu)選地本質(zhì)上完全不含這些合物，以及最優(yōu)選地完全不含這些化合物。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，涂料組合物還基本上不含或完全不含衍生自雙酚a(“bpa”)、雙酚f(“bpf”)、雙酚s(“bps”)或其任意二環(huán)氧化物(例如其二縮水甘油醚，諸如bpa的二縮水甘油醚(“badge”))的任何結(jié)構(gòu)單元。此外，涂料組合物優(yōu)選地基本上不含或完全不含衍生自二元酚或其它多元酚的任何結(jié)構(gòu)單元，其中所述多元酚的雌激素激動(dòng)活性高于或等于4,4'-(丙烷-2,2-二基)雙酚的雌激素激動(dòng)活性。更優(yōu)選地，涂料組合物基本上不含或完全不含衍生自二元酚或其它多元酚的任何結(jié)構(gòu)單元，其中所述多元酚的雌激素激動(dòng)活性高于或等于bps的雌激素激動(dòng)活性。在一些實(shí)施方式中，涂料組合物基本上不含或完全不含衍生自雙酚的任何結(jié)構(gòu)單元。

甚至更優(yōu)選地，涂料組合物基本上不含或完全不含衍生自二元酚或其它多元酚的任何結(jié)構(gòu)單元，其中所述多元酚的雌激素激動(dòng)活性高于4,4'-(丙烷-2,2-二基)雙(2,6-二溴苯酚)的雌激素激動(dòng)活性。最佳地，涂料組合物基本上不含或完全不含衍生自二元酚或其它多元酚的任何結(jié)構(gòu)單元，其中所述多元酚的雌激素激動(dòng)活性高于2,2-雙(4-羥苯基)丙酸的雌激素激動(dòng)活性。對(duì)于包括該涂料組合物的組合物的任何其它組分來(lái)說(shuō)，優(yōu)選地同樣如此。對(duì)于這種結(jié)構(gòu)單元和可應(yīng)用的測(cè)試方法的討論，參見(jiàn)例如美國(guó)公開(kāi)no.2013/0316109。

在一些其他的實(shí)施方式中，涂料組合物基本上不含或完全不含任何丙烯酰胺型單體(例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺)。此外，在一些實(shí)施方式中，涂料組合物基本上不含或完全不含苯乙烯(無(wú)論游離的或聚合的)和/或經(jīng)取代的苯乙烯化合物(無(wú)論游離的或聚合的)中的一種或多種。如上文所討論，在這些實(shí)施方式中，反應(yīng)物單體可以包含其他烯屬不飽和芳族化合物和/或烯屬不飽和脂環(huán)族化合物，例如芳族(甲基)丙烯酸酯和/或脂環(huán)族(甲基)丙烯酸酯。在另外的其他實(shí)施方式中，涂料組合物基本上不含或完全不含鹵化單體(無(wú)論游離的或聚合的)，例如氯化乙烯基單體。

涂料組合物還可以任選地被流變地改性，以用于不同的涂料涂覆。例如，涂料組合物可以用額外量的水性載體稀釋，來(lái)降低涂料組合物中總固體含量?；蛘撸梢匀コ?例如蒸發(fā))部分水性載體，以提高涂料組合物中總固體含量。涂料組合物中的最終總固體含量可以根據(jù)如下而改變：所使用的具體涂料涂覆(例如噴涂)、具體涂層用途(例如用于內(nèi)部罐表面)、涂層厚度等等。

在一些實(shí)施方式中，基于涂料組合物的總重量，涂料組合物優(yōu)選地具有超過(guò)約5重量％、更優(yōu)選地超過(guò)約10重量％且甚至更優(yōu)選地超過(guò)約15重量％的總固體重量?；谕苛辖M合物的總重量，涂料組合物還優(yōu)選地具有小于約80重量％、更優(yōu)選地小于約60重量％且甚至更優(yōu)選地小于約50重量％的總固體重量。水性載體可以構(gòu)成涂料組合物重量的剩余部分。

在一些實(shí)施方式中，例如用于某些噴涂應(yīng)用(例如用于食品或飲料罐包括例如鋁制飲料罐的內(nèi)部噴涂)，基于涂料組合物的總重量，涂料組合物可以具有超過(guò)約5重量％、更優(yōu)選地超過(guò)約10重量％且甚至更優(yōu)選地超過(guò)約15重量％的總固體重量。在這些實(shí)施方式中，基于涂料組合物的總重量，涂料組合物還可以具有小于約40重量％、更優(yōu)選地小于約30重量％且甚至更優(yōu)選地小于約25重量％的總固體重量。在這些實(shí)施方式中的一些中，涂料組合物可以具有范圍從約18重量％到約22重量％的總固體重量。水性載體可以構(gòu)成涂料組合物重量的剩余部分。

涂料組合物優(yōu)選地包含至少成膜量的乳膠共聚物。在一些實(shí)施方式中，基于涂料組合物中總樹(shù)脂固體的整體重量，乳膠共聚物優(yōu)選地構(gòu)成超過(guò)約50重量％、更優(yōu)選地超過(guò)約65重量％且甚至更優(yōu)選地超過(guò)約80重量％的涂料組合物。基于涂料組合物中總樹(shù)脂固體的整體重量，乳膠共聚物顆粒可以構(gòu)成100重量％或更少、更典型地小于約99重量％且甚至更典型地小于約95重量％的涂料組合物。

如果期望，除了乳膠共聚物之外，涂料組合物還可包含一種或多種其它任選的聚合物，例如一種或多種丙烯酸類聚合物、醇酸聚合物、環(huán)氧聚合物、聚烯烴聚合物、聚氨酯聚合物、聚硅酮聚合物、聚酯聚合物及其共聚物和混合物。

如上文所討論，涂料組合物的水性載體優(yōu)選地包含水并且還可以包含一種或多種任選的有機(jī)溶劑。在一些實(shí)施方式中，水構(gòu)成超過(guò)約20重量％、更優(yōu)選地超過(guò)約35重量％且甚至更優(yōu)選地超過(guò)約50重量％的水性載體總重量。在一些實(shí)施方式中，水構(gòu)成100重量％或更少、更優(yōu)選地小于約95重量％且甚至更優(yōu)選地小于約90重量％的水性載體總重量。

不期望受理論限制，包含合適量的有機(jī)溶劑可能是有利的，在一些實(shí)施方式(例如用于某些卷涂應(yīng)用，來(lái)改善涂料組合物的流動(dòng)性和流平性、控制起泡或者使卷涂機(jī)的線速度最大)。因此，在某些實(shí)施方式中，基于水性載體的總重量，有機(jī)溶劑可以構(gòu)成超過(guò)0重量％、更優(yōu)選地超過(guò)約5重量％且甚至更優(yōu)選地超過(guò)約10重量％的水性載體。在這些實(shí)施方式中，基于水性載體的總重量，有機(jī)溶劑還可以構(gòu)成小于約60重量％、更優(yōu)選地小于約50重量％且甚至更優(yōu)選地小于約40重量％的水性載體。

涂料組合物優(yōu)選地具有適用于給定涂料應(yīng)用的粘度。在一些實(shí)施方式中，例如用于某些噴涂應(yīng)用(例如下文對(duì)圖2和3所討論的那些)，基于下文所描述的“粘度測(cè)試”(ford粘度杯#4，在25℃下)，涂料組合物可以具有超過(guò)約5秒、更優(yōu)選地超過(guò)10秒且甚至更優(yōu)選地超過(guò)約15的平均粘度。在一些實(shí)施方式中，基于下文所描述的“粘度測(cè)試”，涂料組合物還可以具有小于約40秒、更優(yōu)選地小于30秒且甚至更優(yōu)選地小于約25的平均粘度。

可以使用各種不同的涂布技術(shù)，將含有乳膠共聚物顆粒的水性分散體的本發(fā)明的涂料組合物涂覆在各種不同的基材上。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，將涂料組合物涂覆為內(nèi)部噴涂涂層。如上文簡(jiǎn)要描述的，由涂料組合物形成的固化涂層尤其適合用于金屬制食品和飲料罐(例如兩件式罐、三件式罐等)上。兩件式罐(例如兩件式啤酒罐或蘇打罐和某些食品罐)典型地是通過(guò)拉伸(drawn)和壓延(ironing)("d&i")工藝制造的。固化涂層還適合用于食品或飲料接觸情形(在本文中統(tǒng)稱為“食品接觸”)，并且可以用于這種罐的內(nèi)部或外部上。

例如，圖1示出了容器20，其是可以用本發(fā)明的涂料組合物涂布的食品或飲料容器的簡(jiǎn)易示例。容器20可以是具有罐體22和蓋件24的兩件式罐，其中罐體22包含側(cè)壁26和底端28。蓋件24可以以任意合適的方式被密封于罐體22，并且可以任選地包含一個(gè)或多個(gè)拉環(huán)(未示出)，以便于剝落或打開(kāi)蓋件24或其一部分(例如對(duì)飲料罐蓋和易拉食品罐蓋來(lái)說(shuō)常見(jiàn)的)。

側(cè)壁26和底端28分別包含內(nèi)表面30和32，并且用于側(cè)壁26和底端28的合適的基材材料包括金屬材料，例如鋁、鐵、錫、鋼、銅等。內(nèi)表面30和32(或外表面)的一個(gè)或多個(gè)部分可以用涂層34涂布，涂層是由本發(fā)明的涂料組合物形成的固化涂層。在一些實(shí)施方式中，蓋件24的內(nèi)表面也可以用涂層34涂布。

用于將涂料組合物涂覆于食品或飲料罐的內(nèi)表面(例如，表面30和32)的合適的噴涂技術(shù)可以包含使用一個(gè)或多個(gè)噴嘴噴涂涂料組合物，所述噴嘴能夠均勻地涂布罐的內(nèi)部。例如，圖2示出了側(cè)視圖，并且圖3示出了一個(gè)示例性設(shè)置的頂視圖，該示例性設(shè)置用于使用噴嘴36噴涂涂料組合物于罐20的內(nèi)表面30和32上(在將側(cè)壁26的上部縮頸之前)。如圖所示，噴嘴36優(yōu)選地是能夠產(chǎn)生所期望的噴射模式的模式受控的噴嘴，例如圖2和3中所一般性示出的具有扁平扇形模式的噴射38。

此外，噴嘴36優(yōu)選地是固定的，并且還優(yōu)選地在沒(méi)有空氣壓力(例如無(wú)空氣噴射操作)的情況下產(chǎn)生噴射38。在一些實(shí)施方式(其中待噴射的罐很大)中，噴嘴36可以采用“噴槍噴涂”技術(shù)，其中噴嘴36可以相對(duì)于罐移動(dòng)，以達(dá)到罐的非?？坷锏亩恕?/p>

此外，罐20本身可以被接合到旋轉(zhuǎn)構(gòu)件(rotatingmechanism)(例如驅(qū)動(dòng)輥或帶，和/或可旋轉(zhuǎn)的卡盤(pán)支架)，該旋轉(zhuǎn)構(gòu)件被配置為以高速(例如約2200rpm)圍繞其縱軸40旋轉(zhuǎn)罐20，如箭頭42所示。罐20的這種旋轉(zhuǎn)優(yōu)選地將所噴射的涂料組合物均勻地散布在整個(gè)內(nèi)表面30和32。從圖2中可以看出，扁平扇形模式的噴射38不是均勻地與罐20的縱軸40對(duì)齊。就本身而言，噴射38的模式(由噴嘴36支配)可以是非均勻的，其中噴射38的下部具有與噴射38的上部相比更大的涂料組合物密度。

在噴涂涂覆之后，每個(gè)罐20可以被移動(dòng)到固化烘箱中，以固化已噴涂的涂料組合物，其優(yōu)選地進(jìn)行從噴涂步驟起約40至200秒內(nèi)的時(shí)間。固化過(guò)程優(yōu)選地采用在連續(xù)移動(dòng)的傳送帶或軌道上排列在一起的多個(gè)罐20而整批地進(jìn)行。固化烘箱優(yōu)選地將罐20加熱到合適的溫度，以固化涂料組合物，但該溫度還優(yōu)選地不會(huì)太高而降解涂料組合物、罐20上的任何其他已存在的涂料和/或罐20的金屬材料。

本發(fā)明的優(yōu)選內(nèi)部噴涂涂料組合物能夠被噴涂涂覆在食品或飲料罐(例如，二件式食品或飲料罐)的內(nèi)部，以有效且均勻地涂布基材并形成連續(xù)的固化涂層(例如，展示出合適的初始金屬暴露值的涂層，從而指示基材已被有效涂布且涂層中沒(méi)有不合適的孔或其它不連續(xù)性)。

本發(fā)明的涂料組合物的合適的固化溫度超過(guò)約150℃(約300°f)、更優(yōu)選地超過(guò)約165℃(約330°f)且甚至更優(yōu)選地超過(guò)約180℃(約360°f)。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的涂料組合物的合適的固化溫度還小于約220℃(約430°f),更優(yōu)選地小于約205℃(約400°f)，并且甚至更優(yōu)選地小于約195℃(約380°f)。這些溫度是基于罐20的金屬壁的峰金屬溫度測(cè)量的，因?yàn)樗鼈兇┻^(guò)固化烘箱。例如，多個(gè)罐20可以與測(cè)試罐一起分組，測(cè)試罐與熱電偶接線，以測(cè)量金屬壁的一個(gè)或多個(gè)部分的溫度，從而確保罐20被足夠加熱。

對(duì)于上文討論的溫度來(lái)說(shuō)，在固化烘箱中合適的停留時(shí)間范圍從約40秒到約三分鐘、更優(yōu)選地約一分鐘到約兩分鐘。固化后，所得到的固化涂層(例如涂層34)可以具有合適的膜厚度，該膜厚度用于保護(hù)罐20免受隨后填充到罐20中的食品或飲料產(chǎn)品的侵害。

所期望的用于固化涂層的膜厚度可以根據(jù)待被填充到給定罐20中的具體食品或飲料而變化。在一些用于噴涂涂覆的實(shí)施方式(例如用于食品或飲料罐的內(nèi)部噴涂)中，固化后平均膜厚度超過(guò)約0.7毫克/平方英寸(mg/英寸²)、更優(yōu)選地超過(guò)約0.8mg/英寸²且甚至更優(yōu)選地超過(guò)約0.9mg/英寸²。在這些實(shí)施方式中，固化后平均厚度還小于約4.0mg/英寸²、更優(yōu)選地小于約3.0mg/英寸²且甚至更優(yōu)選地小于約2.5mg/英寸²。

在一些進(jìn)一步實(shí)施方式中，固化后平均膜厚度范圍從約0.9mg/英寸²到約1.1mg/英寸²。在另一些進(jìn)一步實(shí)施方式中，固化后平均膜厚度范圍從約1.4mg/英寸²到約1.6mg/英寸²。在另外的其他一些實(shí)施方式中，固化后平均膜厚度范圍從約1.9mg/英寸²到約2.1mg/英寸²。

或者，涂料組合物可以任選地作為卷材涂料涂覆。在卷涂涂覆中，用本發(fā)明的涂料組合物涂布由金屬(例如鋼或鋁)構(gòu)成的連接卷材。一旦涂布，涂料卷材可以進(jìn)行短暫的熱、紫外和/或電磁固化循環(huán)，用于使涂料組合物硬化(例如干燥和固化)。卷材涂料提供經(jīng)涂布的金屬(例如鋼和/或鋁)基材，金屬基材能夠被制造成所形成的制品，例如兩件式拉伸食品罐、食品罐端、拉伸和壓延的罐、飲料罐端，等等。

本發(fā)明的涂料組合物還可以應(yīng)用于其他涂布應(yīng)用中。這些額外的應(yīng)用包括但不限于洗涂、片涂和側(cè)縫涂(例如食品罐側(cè)縫涂)。其他商業(yè)涂布應(yīng)用和固化方法也是預(yù)想的，例如電涂、擠涂、層壓、粉末涂布等。涂料組合物還可以被用于醫(yī)學(xué)或化妝品包裝涂覆，包括例如涂覆在計(jì)量吸入器("mdis")的表面上，包括藥物接觸表面上。

在上文所討論的固化步驟中，優(yōu)選地從乳膠共聚物蒸發(fā)或者以其他方式干燥水性載體，以使共聚物分子固化。如果期望的話，干燥和固化步驟可以組合在單個(gè)步驟中或者可以在分開(kāi)的步驟中進(jìn)行。

本公開(kāi)的固化涂層(特別是內(nèi)部的食品接觸涂層)的優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度包括高于約50℃，更優(yōu)選高于約60℃，甚至更優(yōu)選高于約70℃，在一些實(shí)施方式中高于約80℃的那些。固化涂層的優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度包括低于約120℃，更優(yōu)選低于約115℃，甚至更優(yōu)選低于約110℃，在一些實(shí)施方式中低于約100℃的那些?？梢酝ㄟ^(guò)動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(dma)或差示掃描量熱法(dsc)來(lái)測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。一些多不飽和單體通常在形成均聚物時(shí)膠凝，這可限制使用flory-fox方程的理論計(jì)算的有效性。

為了進(jìn)一步防止或以其他方式減少預(yù)期的食品或飲料產(chǎn)品的涂層滲透，固化涂層優(yōu)選適當(dāng)?shù)厥杷?。例如，固化涂層與去離子水的接觸角可以大于約90°，更優(yōu)選大于約95°，甚至更優(yōu)選大于約100°。

固化涂層優(yōu)選展示出用作食品和飲料容器的內(nèi)部噴涂涂層所期望的性質(zhì)。例如，根據(jù)下文的總提取測(cè)試，固化涂層優(yōu)選提供小于約百萬(wàn)分之(ppm)25，更優(yōu)選小于約10ppm，甚至更優(yōu)選小于約1ppm的總提取。此外，根據(jù)下文的初始金屬暴露測(cè)試，固化涂層優(yōu)選展示出小于約5毫安(ma)，更優(yōu)選小于約2ma，甚至更優(yōu)選小于約1ma的金屬暴露。

柔韌性也很重要，以使得在后固化制造步驟(頸縮和圓頂改型)期間以及如果罐在運(yùn)輸或使用期間從合理的高度落下，涂層能夠與金屬基材一起彎曲。在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)下文的下落損傷后的金屬暴露測(cè)試，固化涂層應(yīng)該優(yōu)選展示出小于約3.5ma，更優(yōu)選小于約2.5ma，甚至更優(yōu)選小于約1.5ma的金屬暴露。

此外，根據(jù)下文的適用期穩(wěn)定性測(cè)試，涂料組合物(未固化的)應(yīng)該優(yōu)選展示出基本上沒(méi)有粘度變化(例如，粘度變化(若有的話)小于25％，更優(yōu)選小于10％，甚至更優(yōu)選小于5％，甚至更優(yōu)選小于1％)。因此，本發(fā)明的涂料組合物尤其適合用作容器的內(nèi)部噴涂涂料組合物，所述容器被配置為容納各種不同的食品或飲料產(chǎn)品。

性質(zhì)分析和表征程序

通過(guò)下文描述的各種測(cè)試程序，可以評(píng)價(jià)本文中所描述的乳膠乳液、涂料組合物和涂層的各種性質(zhì)和特征：

1.粘度測(cè)試

該測(cè)試測(cè)量乳膠乳液或涂料組合物的粘度用于流變目的，例如用于噴涂性和其它涂布應(yīng)用性質(zhì)。根據(jù)astmd1200-88，在25℃下使用ford粘度杯#4進(jìn)行測(cè)試。以秒為單位測(cè)量結(jié)果。

2.固化條件

對(duì)于飲料內(nèi)部噴涂烘烤來(lái)說(shuō)，固化條件涉及使罐圓頂處所測(cè)得的溫度在188℃至210℃下保持60秒。對(duì)于飲料端卷材烘烤來(lái)說(shuō)，固化條件涉及使用足夠的溫度以在特定時(shí)間內(nèi)提供峰金屬溫度(例如在204℃下10秒，指的是在例如烘箱中10秒，并且峰金屬溫度達(dá)到204℃)。所引述的結(jié)構(gòu)能夠通過(guò)如下測(cè)試評(píng)價(jià)。

3.初始金屬暴露

該測(cè)試方法確定未被有效地通過(guò)噴涂而涂布的罐內(nèi)表面的量。這種測(cè)定通過(guò)使用導(dǎo)電溶液(1％nacl的去離子水溶液)而進(jìn)行。通常使用高壓無(wú)氣噴涂來(lái)涂覆內(nèi)部的“內(nèi)部噴涂”涂料。通常使用以下膜重量：對(duì)于啤酒罐為1.0毫克/平方英寸(“msi”)，對(duì)于蘇打罐為1.5msi，對(duì)于旨在用于包裝“難以保持的”的產(chǎn)品的罐為2.2msi。

將經(jīng)涂布的罐用這種室溫電導(dǎo)溶液充裝，并將電極連接到罐的外側(cè)(未涂覆，導(dǎo)電)。將第二個(gè)電極浸入鹽溶液，位于罐內(nèi)部的中間位置。

如果罐內(nèi)部存在任何未涂布的金屬，則這兩個(gè)電極之間有電流通過(guò)并且作為值記錄在適當(dāng)測(cè)量裝置的led顯示器上。該led以毫安(ma)為單位顯示傳導(dǎo)的電流。所通過(guò)的電流與未被有效地用涂料覆蓋的金屬的量成正比例。目標(biāo)是獲得罐內(nèi)部100％涂料覆蓋，這將導(dǎo)致led讀數(shù)為0.0ma。優(yōu)選的涂層應(yīng)該提供小于3ma的金屬暴露值、更優(yōu)選的小于2ma的值且甚至更優(yōu)選的小于1ma的值。典型地，商業(yè)上可接受的金屬暴露值小于平均2.0ma。

4.下落損傷后的金屬暴露

下落損傷抗性衡量了經(jīng)涂布的容器經(jīng)受模擬填充罐下落的條件后抗裂的能力。如先前在初始金屬暴露部分中所述，通過(guò)使電流通過(guò)電解質(zhì)溶液來(lái)測(cè)量裂縫的存在。用電解質(zhì)溶液(去離子水中1重量％的nacl)填充經(jīng)涂布的罐并記錄初始金屬暴露。移除電解質(zhì)溶液，然后用室溫自來(lái)水填充罐。對(duì)于兩件式“內(nèi)部噴涂”飲料罐，可以使用在初始金屬暴露測(cè)試中所述的膜重量。

使不含“頂部”罐端的用水填充的罐罐底向下通過(guò)內(nèi)直徑為2.875英寸的柱形管下落到撞擊楔形物(例如，向上呈45°角的斜面)上。撞擊楔形物相對(duì)于管被放置為使得在罐底端接觸側(cè)壁的邊緣區(qū)域(通常被稱為飲料罐的“凸邊(chime)”)中形成凹痕。使用水填充的罐從24厘米的高度(如在罐底和撞擊楔形物上的撞擊點(diǎn)之間測(cè)量的)通過(guò)管下落到斜面上，從而在邊緣區(qū)域造成凹痕。然后使罐旋轉(zhuǎn)180°并重復(fù)上述過(guò)程。

然后移除罐中的水并如上文所述再次測(cè)量金屬暴露。如果沒(méi)有損傷，則會(huì)觀察到電流(ma)相對(duì)于初始金屬暴露值沒(méi)有變化。通常，記錄6或12個(gè)容器樣本的平均值。報(bào)告下落前的金屬暴露結(jié)果和下落后的金屬暴露結(jié)果二者。毫安值越低，則涂層對(duì)下落損傷的抗性越好。下落損傷測(cè)試后，優(yōu)選的涂層提供小于3.5ma的金屬暴露值，更優(yōu)選地小于2.5ma的金屬暴露值，甚至更優(yōu)選地小于1.5ma的金屬暴露值。

5.粘附性

進(jìn)行粘附性測(cè)試來(lái)評(píng)估涂層是否粘附于經(jīng)涂布的基材。根據(jù)astmd3359-testmethodb使用scotch610帶(可從3mcompanyofsaintpaul,minn獲得)，來(lái)進(jìn)行粘附性測(cè)試。粘附性通常被分為0-10的等級(jí)，其中“10”級(jí)表示沒(méi)有粘附失效(最好)，“9”級(jí)表示90％的涂層保持粘附，“8”級(jí)表示80％的涂層保持粘附，以此類推。典型地，10級(jí)的粘附性對(duì)于商業(yè)上可行的涂層來(lái)說(shuō)是期望的。

6.抗發(fā)白性

抗發(fā)白性測(cè)量涂層耐各種溶液侵襲的能力。典型地，發(fā)白通過(guò)吸收到被涂膜中的水的量來(lái)測(cè)量。當(dāng)膜吸收水時(shí)，它通常變得渾濁或看起來(lái)發(fā)白。發(fā)白通過(guò)是使用0-10的等級(jí)視覺(jué)測(cè)量的?！?0”級(jí)表示沒(méi)有發(fā)白(最好)，并且“0”級(jí)表示膜完全變白(最差)。典型地，對(duì)于商業(yè)上可行的涂層來(lái)說(shuō)，7或更高的發(fā)白等級(jí)是期望的，并且最佳的是9-10。

7.耐腐蝕性

這些測(cè)試測(cè)量涂層耐受不同侵蝕性水平的溶液侵襲的能力。簡(jiǎn)單地說(shuō)，將給定的涂層經(jīng)受具體的溶液，如下文所述，然后測(cè)量粘附性和抗發(fā)白性，二者也如下文所述。對(duì)于每個(gè)測(cè)試來(lái)說(shuō)，基于抗粘附性、抗發(fā)白性和/或抗發(fā)白粘附性，使用0-10的等級(jí)來(lái)給出結(jié)果，其中“10”級(jí)最好，“0”級(jí)最差。

a.去離子水

將去離子水加熱到82℃。使經(jīng)涂布的板浸于熱溶液中30分鐘，然后將其取出、漂洗并干燥。然后，如前文所述，評(píng)價(jià)樣品的粘附性和發(fā)白性。

b.乙酸溶液

制備乙酸(c2h4o2)在去離子水中的3％溶液，并加熱到100℃。將經(jīng)涂布的板浸于熱溶液中30分鐘，然后將其取出、漂洗并干燥。然后，如前文所述，評(píng)價(jià)樣品的粘附性和發(fā)白性。

c.檸檬酸溶液

制備檸檬酸(c6h8o7)在去離子水中的2％溶液并加熱，同時(shí)經(jīng)受足以達(dá)到121℃的溶液溫度的壓強(qiáng)。將經(jīng)涂布的板浸于熱溶液中30分鐘，然后將其取出、漂洗并干燥。然后，如前文所述，評(píng)價(jià)樣品的粘附性和發(fā)白性。

8.適用期穩(wěn)定性

通過(guò)以下方法測(cè)量涂料組合物的適用期穩(wěn)定性：首先測(cè)量其粘度，然后將涂料組合物在40℃下儲(chǔ)存一個(gè)月。一個(gè)月之后，測(cè)量老化涂料組合物的粘度并將其與初始粘度測(cè)量值進(jìn)行比較?；旧蠜](méi)有粘度變化(例如，粘度變化(若有的話)小于約25％，更優(yōu)選小于約15％，甚至更優(yōu)選小于約10％，甚至更優(yōu)選小于約5％)指示涂料組合物具有良好的適用期穩(wěn)定性。相比之下，粘度顯著增加(例如膠凝)指示涂料組合物的適用期穩(wěn)定性差。

9.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

可以通過(guò)以下方法來(lái)制備用于差示掃描量熱法(“dsc”)測(cè)試的樣品：首先將液體樹(shù)脂組合物涂覆到鋁板上。然后將板在fisherisotemp電烤箱中在300°f(149℃)下烘烤20分鐘以除去揮發(fā)性物質(zhì)。冷卻至室溫后，將樣品從板上刮下，在標(biāo)準(zhǔn)樣品盤(pán)中稱重，并使用標(biāo)準(zhǔn)dsc加熱-冷卻-加熱方法進(jìn)行分析。將樣品在-60℃下平衡，然后以20℃/分加熱至200℃，冷卻至-60℃，然后再次以20℃/分加熱至200℃。由最后一個(gè)熱循環(huán)的熱譜圖計(jì)算玻璃化轉(zhuǎn)變。在轉(zhuǎn)變的拐點(diǎn)處測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變。

10.總提取(globalextraction)

設(shè)計(jì)總提取測(cè)試來(lái)估計(jì)可能從涂層中遷移出來(lái)并遷移到經(jīng)涂布的罐內(nèi)裝的食品中的游離材料的總量。通常在各種條件下將經(jīng)涂布的基材接觸水或溶劑混合物以模擬給定的最終用途?？山邮艿奶崛l件和介質(zhì)可見(jiàn)于21cfr第175.300部分，第(d)和(e)段。如fda條例所定義的可允許的總提取極限是百萬(wàn)分之50份(ppm)。

本發(fā)明中可以使用的提取方法描述于21cfr第175.300部分，第(e)段(4)(xv)，采用以下改進(jìn)以確保最壞情況的方案性能：(1)將醇(乙醇)含量提高至10重量％和2)在37.8℃(100°f)下使充填的容器靜置10天的平衡期。這些條件是根據(jù)為了制定foodcontactnotifications的fda公告“guidelinesforindustry”的。

經(jīng)涂布的飲料罐填充有10重量％含水乙醇并經(jīng)受巴氏滅菌條件(65.6℃,150°f)2小時(shí)，隨后是在37.8℃(100°f)下10天的平衡期。提取物的量的測(cè)定如21cfr第175.300部分，第(e)段(5)中所述測(cè)定，并且ppm值基于容積為355毫升(ml)的表面積為44平方英寸的罐(無(wú)罐底)計(jì)算。優(yōu)選的涂料應(yīng)該產(chǎn)生的總提取結(jié)果少于50ppm，較優(yōu)選的結(jié)果少于10ppm，甚至更優(yōu)選的結(jié)果少于lppm。最優(yōu)選地，總提取結(jié)果最佳地是不可測(cè)得的。

在本申請(qǐng)的以下實(shí)施方式中總結(jié)：

1.在食品或飲料容器上形成涂層的方法，所述方法包括：

接受具有分散在水性載體中的乳液聚合乳膠共聚物的涂料組合物，其中所述乳液聚合乳膠聚合物是如下單體的反應(yīng)產(chǎn)物，所述單體包括：

一種或多種第一烯屬不飽和單體，其各自具有一個(gè)或多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)；和

一種或多種苯乙烯補(bǔ)償單體，其包含：

(i)一種或多種烯屬不飽和多環(huán)單體；

(ii)一種或多種烯屬不飽和單環(huán)單體，其各自具有環(huán)中有3-5個(gè)原子的環(huán)結(jié)構(gòu)；或

其組合，

其中(i)和(ii)的組合濃度構(gòu)成用于產(chǎn)生所述乳液聚合乳膠共聚物的單體的至少約10重量％；

其中用于產(chǎn)生所述乳液聚合乳膠共聚物的單體基本上不含bpa、pvc和苯乙烯；以及

在使基材形成食品或飲料容器或其部分之前或之后，將所述涂料組合物涂覆到所述基材上。

2.條目1所述的方法，其中將所述涂料組合物涂覆到所述基材上包括：

將所提供的涂料組合物噴涂到所述食品或飲料容器的內(nèi)表面上；和

固化所噴涂的涂料組合物以基本上除去所述水性載體，并在所述食品或飲料容器的內(nèi)表面上提供涂層。

3.條目2所述的方法，其中根據(jù)粘度測(cè)試，所述涂料組合物的平均粘度為約5秒至約40秒。

4.條目3所述的方法，其中所述涂料組合物的平均粘度為約15秒至約25秒。

5.前述條目中任一項(xiàng)所述的方法，其中基于所述涂料組合物的總重量，所述涂料組合物的樹(shù)脂固體含量為約10重量％至約30重量％。

6.前述條目中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述一種或多種第一烯屬不飽和單體均基本上不含環(huán)狀基團(tuán)。

7.前述條目中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述一種或多種第一烯屬不飽和單體包括：

一種或多種烯屬不飽和的酸官能單體；

一種或多種非環(huán)狀(甲基)丙烯酸酯；或

其組合。

8.條目7所述的方法，其中基于用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的總重量，所述一種或多種烯屬不飽和的酸官能單體構(gòu)成所述乳液聚合膠乳聚合物的至少1重量％。

9.條目8所述的方法，其中基于用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的總重量，所述一種或多種烯屬不飽和的酸官能單體構(gòu)成所述乳液聚合膠乳聚合物的至少3重量％。

10.條目9所述的方法，其中基于用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的總重量，所述一種或多種烯屬不飽和的酸官能單體的濃度范圍為5重量％至20重量％。

11.條目7-10中任一項(xiàng)所述的方法，其中基于用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的總重量，所述一種或多種非環(huán)狀(甲基)丙烯酸酯的濃度范圍為10重量％至70重量％。

12.條目11所述的方法，其中基于用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的總重量，所述一種或多種非環(huán)狀(甲基)丙烯酸酯的濃度范圍為約20重量％至約60重量％。

13.條目12所述的方法，其中基于用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的總重量，所述一種或多種非環(huán)狀(甲基)丙烯酸酯的濃度范圍為約30重量％至約50重量％。

14.條目7-13中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述一種或多種非環(huán)狀(甲基)丙烯酸酯包含羥基官能的非環(huán)狀(甲基)丙烯酸酯。

15.條目7-14中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述一種或多種第一烯屬不飽和單體還包含一種或多種可聚合表面活性劑。

16.條目7-15中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述一種或多種第一烯屬不飽和單體還包含一種或多種多官能單體。

17.條目16所述的方法，其中所述一種或多種多官能單體包括具有兩個(gè)或更多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的單體。

18.條目1-17中任一項(xiàng)所述的方法，其中(i)和(ii)的組合濃度構(gòu)成用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少20重量％。

19.條目18所述的方法，其中(i)和(ii)的組合濃度構(gòu)成用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少30重量％。

20.前述條目中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述一種或多種烯屬不飽和多環(huán)單體構(gòu)成用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少10重量％。

21.條目20所述的方法，其中所述一種或多種烯屬不飽和多環(huán)單體構(gòu)成用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少20重量％。

23.條目21所述的方法，其中所述一種或多種烯屬不飽和多環(huán)單體構(gòu)成用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少30重量％。

24.前述條目中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述一種或多種烯屬不飽和單環(huán)單體構(gòu)成用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少10重量％。

25.條目24所述的方法，其中所述一種或多種烯屬不飽和單環(huán)單體構(gòu)成用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少20重量％。

26.條目25所述的方法，其中所述一種或多種烯屬不飽和單環(huán)單體構(gòu)成用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少30重量％。

27.前述條目中任一項(xiàng)所述的方法，并且還包含一種或多種烯屬不飽和單環(huán)單體，其各自具有環(huán)中有6個(gè)或更多個(gè)原子的環(huán)結(jié)構(gòu)。

28.前述條目中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述一種或多種烯屬不飽和多環(huán)單體選自(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷酯、降冰片烯(甲基)丙烯酸酯、降冰片二烯、三環(huán)癸烯(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸異山梨醇酯、三環(huán)癸烷(甲基)丙烯酸酯、雙環(huán)[4.4.0]癸烷(甲基)丙烯酸酯、其乙烯基變體及其混合物。

29.前述條目中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述一種或多種烯屬不飽和多環(huán)單體包含衍生自植物基材料的多環(huán)基團(tuán)。

30.前述條目中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于約50℃。

31.條目30所述的方法，其中所述涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約60℃至約120℃。

32.條目31所述的方法，其中所述涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約80℃至約110℃。

33.前述條目中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂料組合物還包含交聯(lián)劑。

34.前述條目中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述食品或飲料容器包括兩件式鋁飲料罐。

35.前述條目中任一項(xiàng)所述的方法，其中根據(jù)適用期穩(wěn)定性測(cè)試，所述涂料組合物展示出基本上沒(méi)有粘度變化(例如，粘度變化，若有的話，小于約25％，更優(yōu)選小于約15％，甚至更優(yōu)選小于約10％，甚至更優(yōu)選小于約5％)。

36.前述條目中任一項(xiàng)所述的方法，其中根據(jù)總提取測(cè)試，所述涂層提供小于百萬(wàn)分之10的總提取。

37.條目36所述的方法，其中根據(jù)總提取測(cè)試，所述涂層提供小于百萬(wàn)分之1的總提取。

38.前述條目中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂料組合物基本上不含鹵代化合物。

39.前述條目中任一項(xiàng)所述的方法，其中將所述涂料組合物噴涂到包括主體部分和底端部分的鋁飲料罐的內(nèi)表面上，并且其中所述固化涂層的涂層厚度范圍為約0.7毫克/平方英寸(mg/英寸²)至約2.5mg/英寸²。

40.前述條目中任一項(xiàng)所述的方法，其中用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體基本上不含環(huán)氧乙烷基團(tuán)。

41.制品，包括食品或飲料容器或其部分，所述制品包括：

金屬基材；和

設(shè)置在所述金屬基材的至少部分上的內(nèi)部噴涂涂層，其中所述涂層由具有乳液聚合乳膠共聚物的內(nèi)部噴涂涂料組合物產(chǎn)生，所述乳液聚合乳膠共聚物是如下單體的反應(yīng)產(chǎn)物，所述單體包括：

一種或多種第一烯屬不飽和單體，其各自具有一個(gè)或多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)；和

一種或多種苯乙烯補(bǔ)償單體，其包含：

(i)一種或多種烯屬不飽和多環(huán)單體；

(ii)一種或多種烯屬不飽和單環(huán)單體，其各自具有環(huán)中有3-5個(gè)原子的環(huán)結(jié)構(gòu)；或

其組合，

其中(i)和(ii)的組合濃度構(gòu)成用于產(chǎn)生所述乳液聚合乳膠共聚物的單體的至少約10重量％；

其中用于產(chǎn)生所述乳液聚合乳膠共聚物的單體基本上不含bpa、pvc、鹵代單體和苯乙烯。

42.條目41所述的制品，其中所述一種或多種第一烯屬不飽和單體包括：

一種或多種烯屬不飽和的酸官能單體；

一種或多種非環(huán)狀(甲基)丙烯酸酯；或

其組合。

43.條目42所述的制品，其中基于用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的總重量，所述一種或多種烯屬不飽和的酸官能單體構(gòu)成所述乳液聚合膠乳聚合物的至少1重量％。

44.條目43所述的制品，其中基于用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的總重量，所述一種或多種烯屬不飽和的酸官能單體構(gòu)成所述乳液聚合膠乳聚合物的至少3重量％。

45.條目44所述的制品，其中基于用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的總重量，所述一種或多種烯屬不飽和的酸官能單體的濃度范圍為5重量％至20重量％。

46.條目42-45中任一項(xiàng)所述的制品，其中基于用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的總重量，所述一種或多種非環(huán)狀(甲基)丙烯酸酯的濃度范圍為10重量％至70重量％。

47.條目46所述的制品，其中基于用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的總重量，所述一種或多種非環(huán)狀(甲基)丙烯酸酯的濃度范圍為約20重量％至約60重量％。

48.條目47所述的制品，其中基于用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的總重量，所述一種或多種非環(huán)狀(甲基)丙烯酸酯的濃度范圍為約30重量％至約50重量％。

49.條目42-48中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述一種或多種非環(huán)狀(甲基)丙烯酸酯包含羥基官能的非芳族(甲基)丙烯酸酯。

50.條目42-49中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述一種或多種第一烯屬不飽和單體還包含一種或多種可聚合表面活性劑。

51.條目42-50中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述一種或多種第一烯屬不飽和單體還包含一種或多種多官能單體。

52.條目51所述的制品，其中所述一種或多種多官能單體包括具有兩個(gè)或更多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的單體。

53.條目41-52中任一項(xiàng)所述的制品，其中(i)和(ii)的組合濃度構(gòu)成用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少20重量％。

54.條目53所述的制品，其中(i)和(ii)的組合濃度構(gòu)成用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少30重量％。

55.條目41-54中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述一種或多種烯屬不飽和多環(huán)單體構(gòu)成用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少10重量％。

56.條目55所述的制品，其中所述一種或多種烯屬不飽和多環(huán)單體構(gòu)成用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少20重量％。

57.條目56所述的制品，其中所述一種或多種烯屬不飽和多環(huán)單體構(gòu)成用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少30重量％。

58.條目41-57中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述一種或多種烯屬不飽和單環(huán)單體構(gòu)成用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少10重量％。

59.條目58所述的制品，其中所述一種或多種烯屬不飽和單環(huán)單體構(gòu)成用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少20重量％。

60.條目59所述的制品，其中所述一種或多種烯屬不飽和單環(huán)單體構(gòu)成用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少30重量％。

61.條目41-60中任一項(xiàng)所述的制品，并且還包含一種或多種烯屬不飽和單環(huán)單體，其各自具有環(huán)中有6個(gè)或更多個(gè)原子的環(huán)結(jié)構(gòu)。

62.條目41-61中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于約50℃。

63.條目62所述的制品，其中所述涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約60℃至約120℃。

64.條目63所述的制品，其中所述涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約80℃至約110℃。

65.條目41-64中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述涂料組合物還包含交聯(lián)劑。

66.條目41-65中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述涂料組合物基本上不含鹵代化合物。

67.條目41-66中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述固化涂層的涂層厚度范圍為約0.7毫克/平方英寸(mg/英寸²)至約2.5mg/英寸²。

68.條目41-67中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述一種或多種烯屬不飽和多環(huán)單體選自(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷酯、降冰片烯(甲基)丙烯酸酯、降冰片二烯、三環(huán)癸烯基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸異山梨醇酯、三環(huán)癸烷(甲基)丙烯酸酯、雙環(huán)[4.4.0]癸烷(甲基)丙烯酸酯、其乙烯基變體及其混合物。

69.條目41-67中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述一種或多種烯屬不飽和多環(huán)單體包含衍生自植物基材料的多環(huán)基團(tuán)。

70.條目41-69中任一項(xiàng)所述的制品，其中用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體基本上不含環(huán)氧乙烷基團(tuán)。

71.條目41-69中任一項(xiàng)所述的制品，其中用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體基本上不含甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯。

72.內(nèi)部噴涂涂料組合物，其包含：

水性載體；和

分散在所述水性載體中的乳液聚合乳膠共聚物，其包括：

一種或多種烯屬不飽和單體，其各自具有一個(gè)或多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)；和

一種或多種苯乙烯補(bǔ)償單體，其包含：

(i)一種或多種烯屬不飽和多環(huán)單體；

(ii)一種或多種烯屬不飽和單環(huán)單體，其各自具有環(huán)中有3-5個(gè)原子的環(huán)結(jié)構(gòu)；或

其組合，

其中(i)和(ii)的組合濃度構(gòu)成用于產(chǎn)生所述乳液聚合乳膠共聚物的單體的至少約10重量％；

其中用于產(chǎn)生所述乳液聚合乳膠共聚物的單體基本上不含bpa、pvc、鹵代單體和苯乙烯；

其中根據(jù)粘度測(cè)試，所述涂料組合物的平均粘度為約5秒至約40秒；且

其中基于所述涂料組合物的總重量，所述涂料組合物的樹(shù)脂固體含量為約10重量％至約30重量％。

73.條目72所述的涂料組合物，其中所述涂料組合物的平均粘度為約15秒至約25秒。

74.條目72-73中任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其中所述一種或多種烯屬不飽和單體包括：

一種或多種烯屬不飽和的酸官能單體；

一種或多種非環(huán)狀(甲基)丙烯酸酯；或

其組合。

75.條目74所述的涂料組合物，其中基于用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的總重量，所述一種或多種烯屬不飽和的酸官能單體構(gòu)成所述乳液聚合膠乳聚合物的至少1重量％。

76.條目75所述的涂料組合物，其中基于用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的總重量，所述一種或多種烯屬不飽和的酸官能單體構(gòu)成所述乳液聚合膠乳聚合物的至少3重量％。

77.條目76所述的涂料組合物，其中基于用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的總重量，所述一種或多種烯屬不飽和的酸官能單體的濃度范圍為5重量％至20重量％。

78.條目74-77中任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其中基于用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的總重量，所述一種或多種非環(huán)狀(甲基)丙烯酸酯的濃度范圍為10重量％至70重量％。

79.條目78所述的涂料組合物，其中基于用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的總重量，所述一種或多種非環(huán)狀(甲基)丙烯酸酯的濃度范圍為約20重量％至約60重量％。

80.條目79所述的涂料組合物，其中基于用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的總重量，所述一種或多種非環(huán)狀(甲基)丙烯酸酯的濃度范圍為約30重量％至約50重量％。

81.條目74-80中任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其中所述一種或多種非環(huán)狀(甲基)丙烯酸酯包含羥基官能的非環(huán)狀(甲基)丙烯酸酯。

82.條目74-81中任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其中所述一種或多種第一烯屬不飽和單體還包含一種或多種可聚合表面活性劑。

83.條目74-82中任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其中所述一種或多種第一烯屬不飽和單體還包含一種或多種多官能單體。

84.條目83所述的涂料組合物，其中所述一種或多種多官能單體包括具有兩個(gè)或更多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的單體。

85.條目72-84中任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其中(i)和(ii)的組合濃度構(gòu)成用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少20重量％。

86.條目85所述的涂料組合物，其中(i)和(ii)的組合濃度構(gòu)成用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少30重量％。

87.條目72-86中任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其中所述一種或多種烯屬不飽和多環(huán)單體構(gòu)成用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少10重量％。

88.條目87所述的涂料組合物，其中所述一種或多種烯屬不飽和多環(huán)單體構(gòu)成用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少20重量％。

89.條目88所述的涂料組合物，其中所述一種或多種烯屬不飽和多環(huán)單體構(gòu)成用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少30重量％。

90.條目72-89中任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其中所述一種或多種烯屬不飽和單環(huán)單體構(gòu)成用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少10重量％。

91.條目90所述的涂料組合物，其中所述一種或多種烯屬不飽和單環(huán)單體構(gòu)成用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少20重量％。

92.條目91所述的涂料組合物，其中所述一種或多種烯屬不飽和單環(huán)單體構(gòu)成用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體的至少30重量％。

93.條目72-92中任一項(xiàng)所述的涂料組合物，并且還包含一種或多種烯屬不飽和單環(huán)單體，其各自具有環(huán)中有6個(gè)或更多個(gè)原子的環(huán)結(jié)構(gòu)。

94.條目72-93中任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其中所述一種或多種烯屬不飽和多環(huán)單體選自(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷酯、降冰片烯(甲基)丙烯酸酯、降冰片二烯、三環(huán)癸烯基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸異山梨醇酯、三環(huán)癸烷(甲基)丙烯酸酯、雙環(huán)[4.4.0]癸烷(甲基)丙烯酸酯、其乙烯基變體及其混合物。

95.條目72-93中任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其中所述一種或多種烯屬不飽和多環(huán)單體包含衍生自植物基材料的多環(huán)基團(tuán)。

96.條目72-95中任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其中所述涂料組合物還包含交聯(lián)劑。

97.條目72-96中任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其中根據(jù)適用期穩(wěn)定性測(cè)試，所述涂料組合物展示出基本上沒(méi)有粘度變化(例如，粘度變化，若有的話，小于約25％，更優(yōu)選小于約15％，甚至更優(yōu)選小于約10％，甚至更優(yōu)選小于約5％)。

98.條目72-97中任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其中所述涂料組合物基本上不含鹵代化合物。

99.條目72-98中任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其中用于產(chǎn)生所述乳液聚合膠乳共聚物的單體基本上不含環(huán)氧乙烷基團(tuán)。

實(shí)施例

在如下實(shí)例中更具體地闡述本發(fā)明，這些實(shí)例僅用于說(shuō)明，因?yàn)樵诒景l(fā)明范圍內(nèi)大量修改方式和變形方式對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。

涂料組合物cc1

使用兩階段聚合法制備涂料組合物cc1。對(duì)于第一階段聚合，將去離子水、可聚合表面活性劑單體和有機(jī)酸催化劑加入反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器在氮?dú)鈬娚湎录訜嶂?0℃并攪拌。達(dá)到平衡溫度后，經(jīng)75分鐘的持續(xù)時(shí)間將引發(fā)劑溶液和第一階段單體連續(xù)引入反應(yīng)器中的表面活性劑分散體中，同時(shí)在攪拌下將反應(yīng)器保持在氮?dú)鈬娚浜?0℃的溫度下。

引發(fā)劑溶液包含過(guò)硫酸銨和去離子水。第一階段單體列于下表1中，其包含芳族甲基丙烯酸酯代替苯乙烯。在加入所有的引發(fā)劑溶液和第一階段單體之后，將反應(yīng)器保持在80℃的溫度下并攪拌另外30分鐘以完成第一階段乳液聚合，從而產(chǎn)生具有第一階段共聚物的原位膠乳乳液。這些第一階段共聚物包含可聚合表面活性劑單體的鏈段和羧酸基團(tuán)。

然后中和所得第一階段共聚物的部分羧酸基團(tuán)用于水分散性目的。這包括經(jīng)60分鐘引入二甲基乙醇胺(dmea)和去離子水。中和后，向反應(yīng)器中加入吩噻嗪和丁基二醇的抑制劑溶液以抑制進(jìn)一步的聚合。在80℃的溫度下攪拌原位膠乳乳液另外5分鐘。

然后利用逐步生長(zhǎng)反應(yīng)，將甲基丙烯酸縮水甘油酯引入反應(yīng)器中以與第一階段共聚物的一些剩余羧酸基團(tuán)反應(yīng)。引入甲基丙烯酸縮水甘油酯后，在80℃的溫度下攪拌反應(yīng)器3小時(shí)以完成逐步生長(zhǎng)反應(yīng)。在逐步生長(zhǎng)反應(yīng)期間，甲基丙烯酸縮水甘油酯的環(huán)氧乙烷基團(tuán)與第一階段共聚物的羧酸基團(tuán)反應(yīng)，以通過(guò)酯鍵將甲基丙烯酸縮水甘油酯鏈接枝到第一階段共聚物。這產(chǎn)生了連接基團(tuán)，其特征在于以乙烯基封端的懸掛的酯鏈段。

連接基團(tuán)接枝步驟完成后，將氧化還原溶液引入反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器包含七水硫酸亞鐵、叔戊基氫過(guò)氧化物和去離子水。然后經(jīng)75分鐘的持續(xù)時(shí)間將第二引發(fā)劑溶液和第二階段單體連續(xù)引入反應(yīng)器中，同時(shí)在攪拌下將反應(yīng)器保持在氮?dú)鈬娚浜?0℃的溫度下。

第二引發(fā)劑溶液包含異抗壞血酸、二甲基乙醇胺(dmea)和去離子水。第二階段單體也列于下表1中，其包含多環(huán)丙烯酸甲酯代替苯乙烯。在第二階段聚合期間，在加入所有第二引發(fā)劑溶液和第二階段單體之后，將反應(yīng)器保持在80℃的溫度下并攪拌另外45分鐘。

然后加入引發(fā)劑和氧化還原溶液的摻雜物(spike)以降低游離單體的水平。所述摻雜物包含0.001份七水硫酸亞鐵、0.3份叔戊基氫過(guò)氧化物、0.2份異抗壞血酸、0.12份dmea和10份去離子水。將反應(yīng)器保持在氮?dú)鈬娚湎?，處?0℃的溫度下，并攪拌另外2小時(shí)以完成第二階段乳液聚合，從而產(chǎn)生本公開(kāi)的膠乳乳液。

在第二階段聚合完成后，將反應(yīng)器緩慢冷卻至40℃并過(guò)濾以收集所得膠乳乳液，其中不能明顯觀察到凝結(jié)物。所得膠乳乳液的總固體含量為33.0重量％。所得膠乳乳液共聚物包含下表1中所列出的單體濃度。

然后用去離子水和有機(jī)溶劑的溶液稀釋所得乳膠乳液以達(dá)到基于粘度測(cè)試為15-25秒的粘度。這導(dǎo)致涂料組合物cc1，其不包含任何外部交聯(lián)劑。

本文中所引用的專利、專利文件以及出版物的全部公開(kāi)內(nèi)容均通過(guò)引用結(jié)合于本文中，只要它們不與本發(fā)明相沖突即可。盡管已經(jīng)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易認(rèn)識(shí)到，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下在形式和細(xì)節(jié)上進(jìn)行修改。