本發(fā)明涉及涂料及其制造方法。

背景技術(shù)：

對(duì)于將二氧化硅化合物材料(硅化合物材料)用于原料中的能夠形成空隙結(jié)構(gòu)的硅烷醇多孔體用溶膠液，迄今為止進(jìn)行了各種研究。作為它們中共同的點(diǎn)，是在將二氧化硅化合物一度凝膠化后，通過(guò)調(diào)制將上述凝膠化二氧化硅化合物粉碎而成的粉碎溶膠液，并將其進(jìn)行涂布而形成空隙結(jié)構(gòu)這點(diǎn)。可是，若想要獲得更高的空孔率，則存在硅烷醇多孔體的膜強(qiáng)度顯著降低的問(wèn)題，難以在工業(yè)上簡(jiǎn)便地得到硅烷醇多孔體。作為兼顧高空孔率及強(qiáng)度的例子，有應(yīng)用于抗透鏡反射層的事例(例如參照專利文獻(xiàn)1～4)。在該方法中，在透鏡上形成空隙層后，長(zhǎng)時(shí)間在150℃以上的高溫下進(jìn)行燒成，但由于原料中使用了四乙氧基硅烷(teos)的凝膠的可撓性差，所以存在無(wú)法在柔軟的基材上形成多孔體的課題。另一方面，有未進(jìn)行燒成處理的空隙層的應(yīng)用事例(例如參照非專利文獻(xiàn)1)?？墒?，在該方法中，由于是硅烷醇粉碎溶膠中較多地含有殘留硅烷醇基的狀態(tài)且未進(jìn)行空隙層形成后的燒成處理，所以所得到的多孔體存在膜強(qiáng)度差、無(wú)法賦予耐沖擊性的課題。

為了解決這些問(wèn)題，正在嘗試代替通過(guò)構(gòu)件間的空隙而形成的空氣層的膜的開(kāi)發(fā)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2006-297329號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2006-221144號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2006-011175號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)2008-040171號(hào)公報(bào)

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：j.mater.chem.,2011,21,14830-14837

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問(wèn)題

以往，關(guān)于可得到能簡(jiǎn)便地兼顧膜強(qiáng)度及可撓性的空隙層的溶膠涂料還沒(méi)有報(bào)告。因此，本發(fā)明的目的是提供例如能夠?qū)⒕哂懈呖湛茁?空隙率)、膜強(qiáng)度及可撓性的空隙層通過(guò)連續(xù)處理簡(jiǎn)便地制成膜的硅烷醇溶膠涂料。

用于解決問(wèn)題的手段

為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的有機(jī)硅溶膠涂料的特征在于，含有凝膠狀硅化合物的粉碎物和分散介質(zhì)，且該凝膠狀硅化合物是由至少含有3官能以下的飽和鍵官能團(tuán)的硅化合物得到的；上述粉碎物含有1摩爾％以上的殘留硅烷醇基，并且，上述有機(jī)硅溶膠涂料是用于使上述粉碎物彼此進(jìn)行化學(xué)鍵合的涂料。

本發(fā)明的有機(jī)硅溶膠涂料的制造方法的特征在于，其中，包含將凝膠狀硅化合物的粉碎物與分散介質(zhì)進(jìn)行混合的工序，所述凝膠狀硅化合物是由至少含有3官能以下的飽和鍵官能團(tuán)的硅化合物得到的。

本發(fā)明的第1涂料原料的特征在于，其是含有凝膠狀硅化合物且用于制造上述本發(fā)明的有機(jī)硅溶膠涂料的原料，所述凝膠狀硅化合物是由至少含有3官能以下的飽和鍵官能團(tuán)的硅化合物得到的。

本發(fā)明的第1涂料原料的制造方法的特征在于，其中，包含使至少含有3官能以下的飽和鍵官能團(tuán)的硅化合物在溶劑中凝膠化而生成凝膠狀硅化合物的凝膠化工序。

本發(fā)明的第2涂料原料的特征在于，其是含有凝膠狀硅化合物且用于制造上述本發(fā)明的有機(jī)硅溶膠涂料的原料，所述凝膠狀硅化合物是由至少含有3官能以下的飽和鍵官能團(tuán)的硅化合物得到的凝膠狀物且實(shí)施了熟化處理。

本發(fā)明的第2涂料原料的制造方法的特征在于，其中，包含使凝膠狀硅化合物在溶劑中熟化的熟化工序，所述凝膠狀硅化合物是由至少含有3官能以下的飽和鍵官能團(tuán)的硅化合物得到的。

發(fā)明效果

本發(fā)明的有機(jī)硅溶膠涂料含有上述凝膠狀硅化合物的粉碎物，能夠使上述粉碎物彼此進(jìn)行化學(xué)鍵合。因此，例如在使用了上述涂料的涂裝膜中，可以通過(guò)使上述粉碎物彼此進(jìn)行化學(xué)鍵合來(lái)制造具有空隙的有機(jī)硅多孔體。

本發(fā)明人們深入研究的結(jié)果表明，對(duì)于凝膠狀硅烷醇化合物，通過(guò)使硅烷醇基殘存，能夠使其粉碎物彼此進(jìn)行化學(xué)鍵合。進(jìn)而發(fā)現(xiàn)以下這點(diǎn)：根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅溶膠涂料，例如通過(guò)形成涂裝膜并將上述涂裝膜中的上述粉碎物彼此進(jìn)行化學(xué)鍵合，能夠容易且簡(jiǎn)便地形成有機(jī)硅多孔體作為可兼顧強(qiáng)度及可撓性的空隙層。根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅溶膠涂料，例如能夠?qū)⑸鲜龉柰榇级嗫左w賦予到各種對(duì)象物上。具體而言，使用本發(fā)明的有機(jī)硅溶膠涂料得到的有機(jī)硅多孔體例如可代替空氣層而作為絕熱材料、吸音材料、再生醫(yī)療用支架材料、結(jié)露防止材料、光學(xué)構(gòu)件等使用。因此，本發(fā)明的有機(jī)硅溶膠涂料及其制造方法例如在上述那樣的有機(jī)硅多孔體的制造中是有用的。

附圖說(shuō)明

圖1是示意地表示使用本發(fā)明的涂料在基材10上形成有機(jī)硅多孔體20的方法的一個(gè)例子的工序截面圖。

圖2是示意地表示使用本發(fā)明的涂料來(lái)制造有機(jī)硅多孔體的工序的一部分及其中使用的裝置的一個(gè)例子的圖。

圖3是示意地表示使用本發(fā)明的涂料來(lái)制造有機(jī)硅多孔體的工序的一部分及其中使用的裝置的另一個(gè)例子的圖。

圖4是示意地表示本發(fā)明中在基材上形成有機(jī)硅多孔體的方法的另一個(gè)例子的工序截面圖。

圖5是示意地表示使用本發(fā)明的涂料來(lái)制造有機(jī)硅多孔體的工序的一部分及其中使用的裝置的又另一個(gè)例子的圖。

圖6是示意地表示使用本發(fā)明的涂料來(lái)制造有機(jī)硅多孔體的工序的一部分及其中使用的裝置的又另一個(gè)例子的圖。

圖7是示意地表示本發(fā)明中在基材上形成有機(jī)硅多孔體的方法的又另一個(gè)例子的工序截面圖。

圖8是示意地表示使用本發(fā)明的涂料來(lái)制造有機(jī)硅多孔體的工序的一部分及其中使用的裝置的又另一個(gè)例子的圖。

圖9是示意地表示使用本發(fā)明的涂料來(lái)制造有機(jī)硅多孔體的工序的一部分及其中使用的裝置的又另一個(gè)例子的圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的涂料例如上述粉碎物的體積平均粒徑為0.05～2.00μm。另外，在本發(fā)明中，“粒子”(例如，上述粉碎物的粒子等)的形狀沒(méi)有特別限定，例如可以為球狀，但也可以為非球狀系等。此外，在本發(fā)明中，上述粉碎物的粒子例如也可以為溶膠凝膠念珠狀粒子、納米粒子(空心納米二氧化硅·納米球粒子)、納米纖維等。

本發(fā)明的涂料中，例如上述硅化合物為后述式(2)所示的化合物。

本發(fā)明的涂料中，例如含有用于使上述粉碎物彼此進(jìn)行化學(xué)鍵合的催化劑。

本發(fā)明的涂料的制造方法中，例如進(jìn)一步包含將上述凝膠狀硅化合物在溶劑中進(jìn)行粉碎的粉碎工序，且在上述混合工序中使用通過(guò)上述粉碎工序得到的粉碎物。

本發(fā)明的涂料的制造方法中，例如進(jìn)一步包含將上述硅化合物在溶劑中凝膠化而生成凝膠狀硅化合物的凝膠化工序，且在上述粉碎工序中使用通過(guò)上述生成工序得到的凝膠狀硅化合物。

本發(fā)明的涂料的制造方法中，例如進(jìn)一步包含將上述凝膠狀硅化合物在溶劑中熟化的熟化工序，且在上述凝膠化工序中使用上述熟化工序后的上述凝膠狀硅化合物。

本發(fā)明的涂料的制造方法中，例如在上述熟化工序中，通過(guò)將上述凝膠狀硅化合物在上述溶劑中于30℃以上的溫度下進(jìn)行培養(yǎng)而使其熟化。

以下，對(duì)本發(fā)明列舉例子進(jìn)一步進(jìn)行具體說(shuō)明。但是，本發(fā)明不受以下的說(shuō)明的限定及限制。

[1.涂料及其制造方法]

如上所述，本發(fā)明的有機(jī)硅溶膠涂料的特征在于，含有凝膠狀硅化合物的粉碎物及溶劑，且該凝膠狀硅化合物是由至少含有3官能以下的飽和鍵官能團(tuán)的硅化合物得到的，上述粉碎物含有殘留硅烷醇基，并且，本發(fā)明的有機(jī)硅溶膠涂料是用于使上述粉碎物彼此進(jìn)行化學(xué)鍵合的涂料?！昂?官能團(tuán)以下的飽和鍵官能團(tuán)”是指硅化合物具有3個(gè)以下的官能團(tuán)且這些官能團(tuán)與硅(si)進(jìn)行飽和鍵合。

如上所述，本發(fā)明的涂料的制造方法為上述本發(fā)明的有機(jī)硅溶膠涂料的制造方法，其特征在于，包含將凝膠狀硅化合物的粉碎物及分散介質(zhì)進(jìn)行混合的工序，該凝膠狀硅化合物是由至少含有3官能以下的飽和鍵官能團(tuán)的硅化合物得到的。

本發(fā)明的涂料如后述的那樣，可用于發(fā)揮與空氣層同樣的功能(例如低折射性)的有機(jī)硅多孔體的制造。具體而言，通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的涂料含有上述凝膠狀硅化合物的粉碎物，上述粉碎物的未粉碎的上述凝膠狀硅化合物的三維結(jié)構(gòu)被破壞而能夠形成與上述未粉碎的凝膠狀硅化合物不同的新型三維結(jié)構(gòu)。因此，例如使用上述涂料形成的涂裝膜(有機(jī)硅多孔體的前體)成為形成在使用上述未粉碎的凝膠狀硅化合物而形成的層中無(wú)法得到的新型孔結(jié)構(gòu)(新型空隙結(jié)構(gòu))的層。由此，上述層能夠發(fā)揮與空氣層同樣的功能(例如相同的低折射性)。另外，本發(fā)明的涂料由于上述粉碎物含有殘留硅烷醇基，所以作為上述涂裝膜(有機(jī)硅多孔體的前體)而形成新型三維結(jié)構(gòu)后，能夠使上述粉碎物彼此進(jìn)行化學(xué)鍵合。由此，所形成的有機(jī)硅多孔體雖然為具有空隙的結(jié)構(gòu)，但能夠維持充分的強(qiáng)度及可撓性。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠容易且簡(jiǎn)便地將有機(jī)硅多孔體賦予到各種對(duì)象物上。通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的涂料例如在可成為空氣層的代替品的上述多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的制造中是非常有用的。此外，在上述空氣層的情況下，例如必須通過(guò)在構(gòu)件及構(gòu)件兩者之間隔著隔離物等設(shè)置間隙進(jìn)行層疊，從而在上述構(gòu)件間形成空氣層?？墒牵褂帽景l(fā)明的涂料形成的上述有機(jī)硅多孔體僅通過(guò)將其配置在目標(biāo)部位上，就能夠發(fā)揮與上述空氣層同樣的功能。因此，如上所述，與形成上述空氣層相比，能夠容易且簡(jiǎn)便地將與上述空氣層同樣的功能賦予到各種對(duì)象物上。具體而言，上述多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)例如可代替空氣層而作為絕熱材料、吸音材料、再生醫(yī)療用支架材料、結(jié)露防止材料等使用。

本發(fā)明的涂料例如也可以稱為有機(jī)硅多孔體的形成用涂料或低折射層的形成用涂料。在本發(fā)明的涂料中，上述凝膠狀硅化合物為其粉碎物。

在本發(fā)明的涂料中，上述粉碎物的體積平均粒徑?jīng)]有特別限制，其下限例如為0.05μm以上、0.10μm以上、0.20μm以上、0.40μm以上，其上限例如為2.00μm以下、1.50μm以下、1.00μm以下，其范圍例如為0.05μm～2.00μm、0.20μm～1.50μm、0.40μm～1.00μm。上述體積平均粒徑表示本發(fā)明的涂料中的上述粉碎物的粒度不均。上述粒度分布例如可以通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射法、激光衍射法等粒度分布評(píng)價(jià)裝置、及掃描型電子顯微鏡(sem)、透射型電子顯微鏡(tem)等電子顯微鏡等進(jìn)行測(cè)定。

此外，在本發(fā)明的涂料中，上述粉碎物的粒度分布沒(méi)有特別限制，例如粒徑為0.4μm～1μm的粒子為50～99.9重量％、80～99.8重量％、90～99.7重量％，或粒徑為1μm～2μm的粒子為0.1～50重量％、0.2～20重量％、0.3～10重量％。上述粒度分布表示本發(fā)明的涂料中的上述粉碎物的粒度不均。上述粒度分布例如可以通過(guò)粒度分布評(píng)價(jià)裝置或電子顯微鏡進(jìn)行測(cè)定。

在本發(fā)明的涂料中，上述硅化合物例如為下述式(2)所示的化合物。

上述式(2)中，例如x為2、3或4，

r¹及r²分別為直鏈烷基或支鏈烷基，

r¹及r²可以相同也可以不同，

r¹在x為2時(shí)，彼此可以相同也可以不同，

r²彼此可以相同也可以不同。

上述x及r¹例如與上述式(1)中的x及r¹相同。此外，上述r²例如可以援引后述的式(1)中的r¹的例示。

作為上述式(2)所示的硅化合物的具體例子，可列舉出例如x為3的下述式(2’)所示的化合物。在下述式(2’)中，r¹及r²分別與上述式(2)相同。當(dāng)r¹及r²為甲基時(shí)，上述硅化合物為三甲氧基(甲基)硅烷(以下，也稱為“mtms”)。

在本發(fā)明的涂料中，上述凝膠狀硅化合物的粉碎物在上述分散介質(zhì)中的濃度沒(méi)有特別限制，例如為0.3～50％(v/v)、0.5～30％(v/v)、1.0～10％(v/v)。若上述粉碎物的濃度過(guò)高，則例如溶膠溶液的流動(dòng)性有可能會(huì)顯著降低而產(chǎn)生涂裝時(shí)的凝聚物·涂裝條紋。另一方面，若上述粉碎物的濃度過(guò)低，則例如不僅上述溶劑的干燥需要耗費(fèi)相當(dāng)?shù)臅r(shí)間，而且由于剛干燥后的殘留溶劑也會(huì)增高，因而有可能空隙率降低。另外，本發(fā)明的涂料優(yōu)選例如所含的硅原子進(jìn)行硅氧烷鍵合。作為具體例子，上述涂料中所含的總硅原子中的未鍵合的硅原子(即殘留硅烷醇)的比例例如為低于50％、30％以下、15％以下。

本發(fā)明的涂料物性沒(méi)有特別限制。上述涂料的剪切粘度例如在10001/s的剪切速度下，例如為粘度100cpa·s以下、粘度10cpa·s以下、粘度1cpa·s以下。若剪切粘度過(guò)高，則例如有可能會(huì)產(chǎn)生涂裝條紋，而見(jiàn)到凹版涂裝的轉(zhuǎn)印率的降低等不良情況。相反，在剪切粘度過(guò)低時(shí)，例如有可能無(wú)法加厚涂裝時(shí)的濕式涂布厚度而無(wú)法在干燥后獲得期望的厚度。

在本發(fā)明的涂料中，上述分散介質(zhì)(以下，也稱為“涂裝用溶劑”)沒(méi)有特別限制，可列舉出例如后述的凝膠化溶劑及粉碎用溶劑，優(yōu)選為上述粉碎用溶劑。作為上述涂裝用溶劑，可列舉出例如沸點(diǎn)為130℃以下的有機(jī)溶劑。作為具體例子，可列舉出例如ipa、乙醇、甲醇、丁醇等。

本發(fā)明的涂料例如也可以含有用于使上述凝膠狀硅化合物的粉碎物彼此進(jìn)行化學(xué)鍵合的催化劑。上述催化劑的含有率沒(méi)有特別限定，但相對(duì)于上述凝膠狀硅化合物的粉碎物的重量，例如為0.01～20重量％、0.05～10重量％或0.1～5重量％。

此外，本發(fā)明的涂料例如也可以進(jìn)一步含有用于使上述凝膠狀硅化合物的粉碎物彼此間接鍵合的交聯(lián)輔助劑。上述交聯(lián)輔助劑的含有率沒(méi)有特別限定，例如相對(duì)于上述凝膠狀硅化合物的粉碎物的重量為0.01～20重量％、0.05～15重量％或0.1～10重量％。

由于本發(fā)明的涂料例如是分散在上述溶劑中的溶膠狀的上述粉碎物，所以也稱為例如“溶膠粒子液”。本發(fā)明的涂料例如可以在涂裝到基材上并經(jīng)干燥后，通過(guò)鍵合工序進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)而連續(xù)成膜出具有一定水平以上的膜強(qiáng)度的空隙層。另外，本發(fā)明的“溶膠”是指通過(guò)將凝膠的三維結(jié)構(gòu)進(jìn)行粉碎，使上述粉碎物(即保持空隙結(jié)構(gòu)一部分的納米三維結(jié)構(gòu)的二氧化硅溶膠粒子)分散在溶劑中而顯示流動(dòng)性的狀態(tài)。

以下說(shuō)明本發(fā)明的制造方法，但本發(fā)明的涂料可以援引以下的說(shuō)明。

在本發(fā)明的制造方法中，上述混合工序如上所述是將凝膠狀硅化合物的粉碎物及分散介質(zhì)進(jìn)行混合的工序，且該凝膠狀硅化合物是由至少含有3官能以下的飽和鍵官能團(tuán)的硅化合物得到的。在本發(fā)明中，上述凝膠狀硅化合物的粉碎物例如可以通過(guò)后述的粉碎工序，由上述凝膠狀硅化合物得到。因此，上述凝膠狀硅化合物例如也可以稱為本發(fā)明的涂料的第1涂料原料。另外，上述凝膠狀硅化合物的粉碎物例如可以通過(guò)后述的粉碎工序，由實(shí)施了后述的熟化工序的熟化處理后的上述凝膠狀硅化合物得到。因此，上述熟化處理后的上述凝膠狀硅化合物例如也可以稱為本發(fā)明的涂料的第2涂料原料。

在本發(fā)明的制造方法中，凝膠化工序是將上述至少含有3官能以下的飽和鍵官能團(tuán)的硅化合物在溶劑中凝膠化而生成凝膠狀硅化合物(第1涂料原料)的工序。上述凝膠化工序例如是在脫水縮合催化劑的存在下，通過(guò)脫水縮合反應(yīng)將單體的上述硅化合物進(jìn)行凝膠化的工序，由此，可得到凝膠狀硅化合物。如上所述，上述凝膠狀硅化合物具有殘留硅烷醇基，上述殘留硅烷醇基優(yōu)選根據(jù)后述的上述凝膠狀硅化合物的粉碎物彼此的化學(xué)鍵合來(lái)適當(dāng)調(diào)整。

在上述凝膠化工序中，上述硅化合物沒(méi)有特別限制，只要是通過(guò)脫水縮合反應(yīng)而凝膠化的硅化合物即可。通過(guò)上述脫水縮合，例如上述硅化合物間被鍵合。上述硅化合物間的鍵合例如為氫鍵合或分子間力鍵合。

上述硅化合物可列舉出例如下述式(1)所示的硅化合物。由于上述式(1)的硅化合物具有羥基，所以上述式(1)的硅化合物間例如能夠介由各自的羥基進(jìn)行氫鍵合或分子間力鍵合。

上述式(1)中，例如x為2、3或4，r¹為直鏈烷基或支鏈烷基。上述r¹的碳數(shù)例如為1～6、1～4、1～2。上述直鏈烷基可列舉出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，上述支鏈烷基可列舉出例如異丙基、異丁基等。上述x例如為3或4。

作為上述式(1)所示的硅化合物的具體例子，可列舉出例如x為3的下述式(1’)所示的化合物。下述式(1’)中，r¹與上述式(1)相同，例如為甲基。當(dāng)r¹為甲基時(shí)，上述硅化合物為三(羥基)甲基硅烷。當(dāng)上述x為3時(shí)，上述硅化合物例如為具有3個(gè)官能團(tuán)的3官能硅烷。

此外，作為上述式(1)所示的硅化合物的具體例子，可列舉出例如x為4的化合物。此時(shí)，上述硅化合物例如為具有4個(gè)官能團(tuán)的4官能硅烷。

上述硅化合物也可以為例如通過(guò)水解而形成上述式(1)的硅化合物的前體。作為上述前體，例如只要是可以通過(guò)水解而生成上述硅化合物的前體即可，作為具體例子，可列舉上述式(2)所示的化合物。

上述硅化合物為上述式(2)所示的前體時(shí)，本發(fā)明的制造方法例如也可以在上述凝膠化工序之前包含將上述前體進(jìn)行水解的工序。

上述水解的方法沒(méi)有特別限制，例如可通過(guò)催化劑存在下的化學(xué)反應(yīng)而進(jìn)行。作為上述催化劑，可列舉出例如草酸、乙酸等酸等。上述水解反應(yīng)例如可以通過(guò)將草酸的水溶液在室溫環(huán)境下緩慢地滴加混合至上述硅化合物前體的二甲基亞砜溶液中后，在此狀態(tài)下攪拌30分鐘左右來(lái)進(jìn)行。在水解上述硅化合物前體時(shí)，例如可以通過(guò)將上述硅化合物前體的烷氧基完全水解，從而進(jìn)一步高效地體現(xiàn)出其后的凝膠化·熟化·空隙結(jié)構(gòu)形成后的加熱·固定化。

在本發(fā)明中，上述硅化合物可例示出例如三甲氧基(甲基)硅烷的水解物。

上述單體的硅化合物沒(méi)有特別限制，例如可以根據(jù)所制造的有機(jī)硅多孔體的用途而適當(dāng)選擇。在上述有機(jī)硅多孔體的制造過(guò)程中，對(duì)于上述硅化合物，例如在重視低折射率性的情況下，從低折射率性優(yōu)異的方面出發(fā)，上述硅化合物優(yōu)選為上述3官能硅烷；此外，在重視強(qiáng)度(例如耐擦傷性)的情況下，從耐擦傷性優(yōu)異的方面出發(fā)，上述硅化合物優(yōu)選為上述4官能硅烷。此外，成為上述凝膠狀硅化合物的原料的上述硅化合物例如可以僅使用一種，也可以將兩種以上并用。作為具體例子，作為上述硅化合物，例如可以僅含有上述3官能硅烷，也可以僅含有上述4官能硅烷，還可以含有上述3官能硅烷及上述4官能硅烷這兩者，進(jìn)而，也可以含有其它的硅化合物。使用兩種以上硅化合物作為上述硅化合物時(shí)，其比率沒(méi)有特別限制，可以適當(dāng)設(shè)定。

上述硅化合物的凝膠化例如可以通過(guò)上述硅化合物間的脫水縮合反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。上述脫水縮合反應(yīng)例如優(yōu)選在催化劑存在下進(jìn)行，作為上述催化劑，可列舉出例如鹽酸、草酸、硫酸等酸催化劑、及氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨等堿性催化劑等脫水縮合催化劑。上述脫水縮合催化劑可以為酸催化劑也可以為堿性催化劑，但優(yōu)選為堿性催化劑。在上述脫水縮合反應(yīng)中，上述催化劑相對(duì)于上述硅化合物的添加量沒(méi)有特別限制，相對(duì)于上述硅化合物1摩爾，催化劑例如為0.1～10摩爾、0.05～7摩爾、0.1～5摩爾。

上述硅化合物的凝膠化例如優(yōu)選在溶劑中進(jìn)行。上述硅化合物在上述溶劑中的比例沒(méi)有特別限制。上述溶劑可列舉出例如二甲基亞砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基甲酰胺(dmf)、γ-丁內(nèi)酯(gbl)、乙腈(mecn)、乙二醇乙基醚(egee)等。上述溶劑例如可以為1種，也可以將2種以上并用。將上述凝膠化中使用的溶劑以下也稱為“凝膠化用溶劑”。

上述凝膠化的條件沒(méi)有特別限制。相對(duì)于含有上述硅化合物的上述溶劑的處理溫度例如為20～30℃、22～28℃、24～26℃，處理時(shí)間例如為1～60分鐘、5～40分鐘、10～30分鐘。在進(jìn)行上述脫水縮合反應(yīng)時(shí)，其處理?xiàng)l件沒(méi)有特別限制，可以援引這些例示。通過(guò)進(jìn)行上述凝膠化，例如可以使硅氧烷鍵生長(zhǎng)而形成上述硅化合物的一次粒子，進(jìn)一步通過(guò)反應(yīng)而進(jìn)展，使上述一次粒子彼此連接成念珠狀而生成三維結(jié)構(gòu)的凝膠。

在上述凝膠化工序中獲得的上述凝膠狀硅化合物的凝膠形態(tài)沒(méi)有特別限制。“凝膠”一般是指溶質(zhì)具有因相互作用失去獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)性而聚集成的結(jié)構(gòu)，且呈現(xiàn)固化的狀態(tài)。此外，凝膠中，一般而言，濕凝膠是指含有分散介質(zhì)且在分散介質(zhì)中溶質(zhì)為一樣的結(jié)構(gòu)的凝膠，干凝膠是指溶劑被除去且溶質(zhì)為具有空隙的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的凝膠。在本發(fā)明中，上述凝膠狀硅化合物優(yōu)選使用例如濕凝膠。上述凝膠狀硅化合物的硅烷醇基殘量沒(méi)有特別限制，例如可同樣例示出后述的范圍。

通過(guò)上述凝膠化得到的上述凝膠狀硅化合物例如也可以直接供于上述粉碎工序，但也可以在上述粉碎工序之前，在上述熟化工序中實(shí)施熟化處理。在上述熟化工序中，上述熟化處理的條件沒(méi)有特別限制，例如只要將上述凝膠狀硅化合物在溶劑中在規(guī)定溫度下培養(yǎng)即可。通過(guò)上述熟化處理，例如對(duì)于通過(guò)凝膠化獲得的具有三維結(jié)構(gòu)的凝膠狀硅化合物，可以使上述一次粒子進(jìn)一步生長(zhǎng)，由此能夠增大上述粒子自身的尺寸。而且，結(jié)果是可以使上述粒子彼此接觸的頸部的接觸狀態(tài)例如從點(diǎn)接觸擴(kuò)增到面接觸。進(jìn)行了上述那樣的熟化處理的凝膠狀硅化合物例如凝膠自身的強(qiáng)度會(huì)增加，結(jié)果是可以進(jìn)一步提高進(jìn)行粉碎后的上述粉碎物的三維基本結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度。由此，在使用上述本發(fā)明的涂料來(lái)形成涂裝膜時(shí)，例如即使在涂裝后的干燥工序中，也可以抑制上述三維基本結(jié)構(gòu)沉積而成的空隙結(jié)構(gòu)的細(xì)孔尺寸伴隨在上述干燥工序中產(chǎn)生的上述涂裝膜中的溶劑揮發(fā)而收縮。

對(duì)于上述熟化處理的溫度，其下限例如為30℃以上、35℃以上、40℃以上，其上限例如為80℃以下、75℃以下、70℃以下，其范圍例如為30～80℃、35～75℃、40～70℃。上述規(guī)定的時(shí)間沒(méi)有特別限制，其下限例如為5小時(shí)以上、10小時(shí)以上、15小時(shí)以上，其上限例如為50小時(shí)以下、40小時(shí)以下、30小時(shí)以下，其范圍例如為5～50小時(shí)、10～40小時(shí)、15～30小時(shí)。另外，關(guān)于熟化的最佳條件，例如如上所述，優(yōu)選設(shè)定為取得上述凝膠狀硅化合物中的上述一次粒子的尺寸的增大及上述頸部的接觸面積的增大的條件。此外，在上述熟化工序中，上述熟化處理的溫度優(yōu)選考慮例如使用的溶劑的沸點(diǎn)。上述熟化處理例如若熟化溫度過(guò)高，則上述溶劑就會(huì)過(guò)度揮發(fā)，有可能產(chǎn)生因上述涂裝液的濃縮使三維空隙結(jié)構(gòu)的細(xì)孔閉口等不良。另一方面，上述熟化處理例如若熟化溫度過(guò)低，則不僅無(wú)法充分獲得由上述熟化帶來(lái)的效果，而且量產(chǎn)工藝的經(jīng)時(shí)溫度不均增大，有可能形成質(zhì)量差的制品。

上述熟化處理例如可以使用與上述凝膠化工序相同的溶劑，具體而言，優(yōu)選對(duì)上述凝膠處理后的反應(yīng)物(即，含有上述凝膠狀硅的上述溶劑)直接實(shí)施。結(jié)束凝膠化后的熟化處理的上述凝膠狀硅化合物中所含的殘留硅烷醇基的摩爾數(shù)例如是設(shè)凝膠化中使用的原材料(例如上述硅化合物或其前體)的烷氧基摩爾數(shù)為100時(shí)的殘留硅烷醇基的比例，其下限例如為1％以上、3％以上、5％以上，其上限例如為50％以下、40％以下、30％以下，其范圍例如為1～50％、3～40％、5～30％。為了提高凝膠狀硅化合物的硬度，例如殘留硅烷醇基的摩爾數(shù)越低越優(yōu)選。若殘留硅烷醇基的摩爾數(shù)過(guò)高，則例如在上述有機(jī)硅多孔體的形成中，有可能無(wú)法將空隙結(jié)構(gòu)保持到上述有機(jī)硅多孔體的前體被交聯(lián)為止。另一方面，若殘留硅烷醇基的摩爾數(shù)過(guò)低，則例如有可能在上述鍵合工序中無(wú)法將上述有機(jī)硅多孔體的前體進(jìn)行交聯(lián)，無(wú)法賦予充分的膜強(qiáng)度。另外，上述為殘留硅烷醇基的例子，例如在作為上述凝膠狀硅化合物的原材料而使用將上述硅化合物以各種反應(yīng)性官能團(tuán)修飾過(guò)的原材料的情況下，對(duì)于各官能團(tuán)也可以適用相同的現(xiàn)象。

在本發(fā)明中，上述粉碎工序如上所述是將上述凝膠狀二氧化硅化合物進(jìn)行粉碎的工序。上述粉碎例如可以對(duì)上述凝膠化工序后的上述凝膠狀硅化合物(第1涂料原料)實(shí)施，進(jìn)而，也可以對(duì)實(shí)施了上述熟化處理的上述熟化后的凝膠狀硅化合物(第2涂料原料)實(shí)施。

上述粉碎例如可以對(duì)上述凝膠化用溶劑中的凝膠狀硅化合物直接實(shí)施粉碎處理，也可以將上述凝膠化用溶劑置換成其它溶劑后，對(duì)上述其它溶劑中的凝膠狀硅化合物實(shí)施粉碎處理。此外，對(duì)上述凝膠狀硅化合物實(shí)施上述熟化工序時(shí)，例如，由于在凝膠化工序中使用的催化劑及溶劑在上述熟化工序后也會(huì)殘存，所以在進(jìn)一步經(jīng)時(shí)產(chǎn)生凝膠化而影響最終得到的涂料的適用期(potlife)時(shí)、在降低將使用上述涂料而形成的涂裝膜進(jìn)行干燥時(shí)的干燥效率時(shí)等，優(yōu)選置換成其它溶劑。將上述其它溶劑以下也稱為“粉碎用溶劑”。

上述粉碎例如可以使用與上述凝膠化工序及上述熟化工序相同的溶劑，也可以使用與上述凝膠化工序及上述熟化工序不同的溶劑。在前者的情況下，例如可以對(duì)上述凝膠化工序后的反應(yīng)物(例如含有上述凝膠狀硅化合物的上述凝膠化用溶劑)直接實(shí)施上述熟化工序及上述粉碎處理。此外，在后者的情況下，也可以對(duì)上述凝膠化工序后的反應(yīng)物(例如含有上述凝膠狀硅化合物的上述凝膠化用溶劑)直接實(shí)施上述熟化工序后，將上述凝膠化用溶劑置換成其它溶劑后再對(duì)上述其它溶劑中的凝膠狀硅化合物實(shí)施粉碎處理。

上述粉碎用溶劑無(wú)特別限制，例如可以使用有機(jī)溶劑。上述有機(jī)溶劑可列舉出例如沸點(diǎn)為130℃以下、沸點(diǎn)為100℃以下、沸點(diǎn)為85℃以下的溶劑。作為具體例子，可列舉出例如異丙醇(ipa)、乙醇、甲醇、丁醇、丙二醇單甲基醚(pgme)、甲基溶纖劑、丙酮、二甲基甲酰胺(dmf)等。上述粉碎用溶劑例如可以為1種，也可以為2種以上的并用。

上述凝膠化用溶劑與上述粉碎用溶劑的組合無(wú)特別限制，可列舉出例如dmso與ipa的組合、dmso與乙醇的組合、dmso與甲醇的組合、dmso與丁醇的組合等。像這樣，通過(guò)將上述凝膠化用溶劑置換成上述粉碎用溶劑，例如可以在后述的涂膜形成中形成更均勻的涂裝膜。

上述凝膠狀硅化合物的粉碎方法沒(méi)有特別限制，例如可以通過(guò)超聲波均質(zhì)機(jī)、高速旋轉(zhuǎn)均質(zhì)機(jī)、其它利用氣蝕現(xiàn)象的粉碎裝置或以高壓使液體彼此斜向沖擊的粉碎裝置等來(lái)進(jìn)行。球磨機(jī)等進(jìn)行介質(zhì)粉碎的裝置例如在粉碎時(shí)以物理方式破壞凝膠的空隙結(jié)構(gòu)，與此相對(duì)，均質(zhì)機(jī)等本發(fā)明中優(yōu)選的氣蝕方式粉碎裝置例如由于為無(wú)介質(zhì)方式，所以以高速的剪切力將已經(jīng)內(nèi)包于凝膠三維結(jié)構(gòu)中的鍵合比較弱的二氧化硅粒子接合面剝離。像這樣，通過(guò)粉碎上述凝膠狀硅化合物可得到新型溶膠三維結(jié)構(gòu)，上述三維結(jié)構(gòu)例如在涂裝膜的形成中，能夠保持具有一定范圍的粒度分布的空隙結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)涂裝·干燥時(shí)的沉積而再形成空隙結(jié)構(gòu)。上述粉碎的條件無(wú)特別限制，例如優(yōu)選通過(guò)瞬間賦予高速的流動(dòng)，在不使溶劑揮發(fā)的情況下將凝膠粉碎。例如，優(yōu)選按照成為如上所述的粒度不均(例如體積平均粒徑或粒度分布)的粉碎物的方式進(jìn)行粉碎。假設(shè)當(dāng)粉碎時(shí)間·強(qiáng)度等作功量不足時(shí)，例如不僅會(huì)殘留粗粒而無(wú)法形成致密的細(xì)孔，而且還有可能外觀缺點(diǎn)也增加，無(wú)法獲得高品質(zhì)。另一方面，當(dāng)上述作功量過(guò)多時(shí)，例如有可能會(huì)成為比期望的粒度分布更微細(xì)的溶膠粒子，使涂裝·干燥后沉積而成的空隙尺寸變得微細(xì)，而無(wú)法滿足期望的空孔率。

上述粉碎工序后，上述粉碎物中包含的殘留硅烷醇基的比例沒(méi)有特別限制，例如與對(duì)于上述熟化處理后的凝膠狀硅化合物例示的范圍相同。

上述粉碎工序后，含有上述粉碎物的上述溶劑中的上述粉碎物的比例沒(méi)有特別限制，例如可例示出上述記載的本發(fā)明的涂料中的條件。上述比例例如可以為上述粉碎工序后的含有上述粉碎物的溶劑本身的條件，也可以為上述粉碎工序后在作為上述涂料使用前調(diào)整過(guò)的條件。

本發(fā)明的涂料例如如上所述，可以使用上述第1涂料原料或上述第2涂料原料來(lái)制造。上述第1涂料原料如上所述含有凝膠狀硅化合物，且該凝膠狀硅化合物是由至少含有3官能以下的飽和鍵官能團(tuán)的硅化合物得到的。上述第1涂料原料的制造方法例如包含使上述硅化合物在溶劑中凝膠化而生成凝膠狀硅化合物的凝膠化工序，例如可以援引上述記載的上述凝膠化工序后的上述凝膠狀硅化合物的記載。上述第2涂料原料如上所述含有凝膠狀硅化合物，且該凝膠狀硅化合物是由至少含有3官能以下的飽和鍵官能團(tuán)的硅化合物得到的凝膠狀物且實(shí)施了熟化處理。上述第2涂料原料的制造方法例如包含使由上述硅化合物得到的凝膠狀硅化合物在溶劑中熟化的熟化工序，例如可以援引上述記載的上述熟化工序后的上述凝膠狀硅化合物的記載。

按照以上那樣，能夠制作含有凝膠狀硅化合物的粉碎物及分散介質(zhì)的本發(fā)明的涂料。進(jìn)而，也可以在本發(fā)明的涂料中在上述各制作工序中或其后添加使上述粉碎物彼此進(jìn)行化學(xué)鍵合的催化劑。上述催化劑的添加量沒(méi)有特別限定，相對(duì)于上述凝膠狀硅化合物的粉碎物的重量，例如為0.01～20重量％、0.05～10重量％或0.1～5重量％。通過(guò)該催化劑，例如在后述的鍵合工序中，能夠使上述粉碎物彼此進(jìn)行化學(xué)鍵合。上述催化劑也可以是例如促進(jìn)上述粉碎物彼此的交聯(lián)鍵合的催化劑。作為使上述粉碎物彼此進(jìn)行化學(xué)鍵合的化學(xué)反應(yīng)，優(yōu)選利用二氧化硅溶膠分子中包含的殘留硅烷醇基的脫水縮合反應(yīng)。通過(guò)以上述催化劑促進(jìn)硅烷醇基的羥基彼此的反應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)在短時(shí)間內(nèi)使空隙結(jié)構(gòu)固化的連續(xù)成膜。作為上述催化劑，可列舉出例如光活性催化劑及熱活性催化劑。根據(jù)上述光活性催化劑，例如不用加熱就可以使上述粉碎物彼此進(jìn)行化學(xué)鍵合(例如交聯(lián)鍵合)。由此，例如由于不易因加熱而產(chǎn)生收縮，所以可以維持更高的空隙率。此外，除了上述催化劑以外，或者也可以使用可以產(chǎn)生催化劑的物質(zhì)(催化劑產(chǎn)生劑)來(lái)取而代之。例如，也可以為：上述催化劑是交聯(lián)反應(yīng)促進(jìn)劑，而上述催化劑產(chǎn)生劑是產(chǎn)生上述交聯(lián)反應(yīng)促進(jìn)劑的物質(zhì)。例如，除了上述光活性催化劑以外，或者也可以使用通過(guò)光產(chǎn)生催化劑的物質(zhì)(光催化劑產(chǎn)生劑)來(lái)取而代之；除了上述熱活性催化劑以外，或者也可以使用通過(guò)熱產(chǎn)生催化劑的物質(zhì)(熱催化劑產(chǎn)生劑)來(lái)取而代之。作為上述光催化劑產(chǎn)生劑，沒(méi)有特別限定，可列舉出例如光產(chǎn)堿劑(通過(guò)光照射產(chǎn)生堿性催化劑的催化劑)、光產(chǎn)酸劑(通過(guò)光照射產(chǎn)生酸性催化劑的物質(zhì))等，優(yōu)選為光堿劑。作為上述光產(chǎn)堿劑，可列舉出例如：9-蒽基甲基n,n-二乙基氨基甲酸酯(9-anthrylmethyln,n-diethylcarbamate、商品名wpbg-018)、(e)-1-[3-(2-羥苯基)-2-丙烯酰基]哌啶((e)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine、商品名wpbg-027)、1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯(1-(anthraquinon-2-yl)ethylimidazolecarboxylate、商品名wpbg-140)、2-硝基苯基甲基4-甲基丙烯酰氧基哌啶-1-羧酸酯(商品名wpbg-165)、1,2-二異丙基-3-[雙(二甲基氨基)亞甲基]胍鎓2-(3-苯甲酰苯基)丙酸酯(商品名wpbg-266)、1,2-二環(huán)己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓正丁基三苯基硼酸酯(商品名wpbg-300)、及2-(9-氧雜蒽-2-基)丙酸1,5,7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(東京化成工業(yè)株式會(huì)社)、含4-哌啶甲醇的化合物(商品名hdpd-pb100：heraeus公司制)等。另外，上述含有“wpbg”的商品名均為和光純藥工業(yè)株式會(huì)社的商品名。作為上述光產(chǎn)酸劑，可列舉出例如芳香族锍鹽(商品名sp-170：adeka公司)、三芳基锍鹽(商品名cpi101a：san-apro公司)、芳香族碘鎓鹽(商品名irgacure250：cibajapan公司)等。此外，使上述粉碎物彼此進(jìn)行化學(xué)鍵合的催化劑不限定于上述光活性催化劑及上述光催化劑產(chǎn)生劑，例如也可以為熱活性催化劑或脲那樣的熱催化劑產(chǎn)生劑。使上述粉碎物彼此進(jìn)行化學(xué)鍵合的催化劑可列舉出例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨等堿性催化劑、鹽酸、乙酸、草酸等酸催化劑等。它們中，優(yōu)選為堿性催化劑。使上述粉碎物彼此進(jìn)行化學(xué)鍵合的催化劑例如可以在即將進(jìn)行涂裝前添加到含有上述粉碎物的溶膠粒子液(例如懸浮液)中使用，或可以作為將上述催化劑混合至溶劑中而得到的混合液來(lái)使用。上述混合液例如可以為：直接添加溶解在上述溶膠粒子液中而得到的涂裝液、使上述催化劑溶解在溶劑中而得到的溶液、或使上述催化劑分散在溶劑中而得到的分散液。上述溶劑無(wú)特別限制，可列舉出例如各種有機(jī)溶劑、水、緩沖液等。

此外，例如也可以在本發(fā)明的涂料中進(jìn)一步添加用于使上述凝膠狀硅化合物的粉碎物彼此間接鍵合的交聯(lián)輔助劑。該交聯(lián)輔助劑通過(guò)進(jìn)入粒子(上述粉碎物)彼此之間，粒子與交聯(lián)輔助劑各自進(jìn)行相互作用或鍵合，能夠使距離上稍分離的粒子彼此也得以鍵合，能夠高效地提高強(qiáng)度。作為上述交聯(lián)輔助劑，優(yōu)選為多交聯(lián)硅烷單體。上述多交聯(lián)硅烷單體具體而言具有例如2個(gè)以上且3個(gè)以下的烷氧基甲硅烷基，且烷氧基甲硅烷基間的鏈長(zhǎng)可以為碳數(shù)1以上且10以下，并可以含有除碳以外的元素。作為上述交聯(lián)輔助劑，可列舉出例如：雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、雙(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、雙(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、雙(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、雙(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、雙(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、雙(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、雙(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、雙(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、雙(三乙氧基甲硅烷基)己烷、雙(三甲氧基甲硅烷基)己烷、雙(三甲氧基甲硅烷基)-n-丁基-n-丙基-乙烷-1,2-二胺、三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸酯等。作為該交聯(lián)輔助劑的添加量，沒(méi)有特別限定，例如相對(duì)于上述硅化合物的粉碎物的重量為0.01～20重量％、0.05～15重量％或0.1～10重量％。

[2.涂料的使用方法]

作為本發(fā)明的涂料的使用方法，以下例示出有機(jī)硅多孔體的制造方法，但本發(fā)明并不限定于此。另外，有時(shí)將使用本發(fā)明的涂料而制造的有機(jī)硅多孔體在以下稱為“本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體”。

上述有機(jī)硅多孔體的制造方法的特征在于，例如包含以下工序：前體形成工序，其使用上述本發(fā)明的涂料來(lái)形成上述有機(jī)硅多孔體的前體；及鍵合工序，其使上述前體中所含的上述涂料的上述粉碎物彼此進(jìn)行化學(xué)鍵合。上述前體例如也可以稱為涂裝膜。

根據(jù)上述有機(jī)硅多孔體的制造方法，例如可形成發(fā)揮與空氣層同樣功能的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)。其理由例如如以下那樣推測(cè)，但本發(fā)明不受該推測(cè)限制。

在上述有機(jī)硅多孔體的制造方法中使用的上述本發(fā)明的涂料由于含有上述凝膠狀硅化合物的粉碎物，所以上述凝膠狀二氧化硅化合物的三維結(jié)構(gòu)變成分散為三維基本結(jié)構(gòu)的狀態(tài)。因此，在上述有機(jī)硅多孔體的制造方法中，例如若使用上述涂料來(lái)形成上述前體(例如涂裝膜)，則上述三維基本結(jié)構(gòu)沉積而形成基于上述三維基本結(jié)構(gòu)的空隙結(jié)構(gòu)。即，根據(jù)上述有機(jī)硅多孔體的制造方法，可以形成與上述凝膠狀硅化合物的三維結(jié)構(gòu)不同的由上述三維基本結(jié)構(gòu)的上述粉碎物形成的新型三維結(jié)構(gòu)。此外，在上述有機(jī)硅多孔體的制造方法中，為了進(jìn)一步使上述粉碎物彼此進(jìn)行化學(xué)鍵合，將上述新型三維結(jié)構(gòu)固定化。因此，通過(guò)上述有機(jī)硅多孔體的制造方法得到的上述有機(jī)硅多孔體雖然為具有空隙的結(jié)構(gòu)，但可以維持充分的強(qiáng)度及可撓性。通過(guò)本發(fā)明得到的有機(jī)硅多孔體例如可以作為利用空隙的構(gòu)件而用于絕熱材料、吸音材料、光學(xué)構(gòu)件、油墨圖像接收層等廣泛領(lǐng)域的制品中，進(jìn)而，可以制作賦予了各種功能的層疊膜。

上述有機(jī)硅多孔體的制造方法只要沒(méi)有特別記載，可以援引上述本發(fā)明的涂料的說(shuō)明。

在上述多孔體的前體的形成工序中，例如將上述本發(fā)明的涂料涂裝在上述基材上。本發(fā)明的涂料例如能夠在涂裝于基材上并將上述涂裝膜干燥后，通過(guò)上述鍵合工序?qū)⑸鲜龇鬯槲锉舜诉M(jìn)行化學(xué)鍵合(例如交聯(lián))，而連續(xù)成膜出具有一定水平以上的膜強(qiáng)度的空隙層。

上述涂料相對(duì)于上述基材的涂裝量無(wú)特別限制，例如可以根據(jù)期望的上述有機(jī)硅多孔體的厚度等而適當(dāng)設(shè)定。作為具體例子，在形成厚度為0.1～1000μm的上述有機(jī)硅多孔體時(shí)，上述涂料相對(duì)于上述基材的涂裝量在上述基材的每1m²面積例如上述粉碎物為0.01～60000μg、0.1～5000μg、1～50μg。上述涂料的優(yōu)選的涂裝量由于與例如液體濃度或涂裝方式等相關(guān)，所以難以作單一定義，若考慮生產(chǎn)率，則優(yōu)選盡可能以薄層進(jìn)行涂裝。若涂布量過(guò)多，則例如在溶劑揮發(fā)前在干燥爐中被干燥的可能性會(huì)提高。由此，納米粉碎溶膠粒子在溶劑中沉降·沉積而形成空隙結(jié)構(gòu)之前，有可能因溶劑干燥而阻礙空隙的形成，使空孔率大幅降低。另一方面，若涂布量過(guò)薄，則因基材的凹凸·親疏水性的不均等，產(chǎn)生涂裝凹陷的風(fēng)險(xiǎn)有可能變高。

將上述涂料涂裝在上述基材上以后，也可以對(duì)上述多孔體的前體(涂裝膜)實(shí)施干燥處理。通過(guò)上述干燥處理，例如不僅可以除去上述多孔體的前體中的上述溶劑(上述涂料中所含的溶劑)，目的更在于在干燥處理中使溶膠粒子沉降·沉積，以形成空隙結(jié)構(gòu)。上述干燥處理的溫度例如為50～250℃、60～150℃、70～130℃，上述干燥處理的時(shí)間例如為0.1～30分鐘、0.2～10分鐘、0.3～3分鐘。關(guān)于干燥處理溫度及時(shí)間，例如在連續(xù)生產(chǎn)率或顯現(xiàn)高空隙率的關(guān)聯(lián)下，優(yōu)選更低溫度且更短時(shí)間。若條件過(guò)于嚴(yán)格，則例如在基材為樹(shù)脂膜的情況下，因接近上述基材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，上述基材會(huì)在干燥爐中伸展而有可能在剛涂裝后在所形成的空隙結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生裂紋等缺點(diǎn)。另一方面，在條件過(guò)于寬松時(shí)，例如由于在離開(kāi)干燥爐的時(shí)刻含有殘留溶劑，所以在下一工序中與輥摩擦?xí)r有可能發(fā)生有刮傷等外觀上的不良。

上述干燥處理例如可以為自然干燥，可以為加熱干燥，也可以為減壓干燥。上述干燥方法無(wú)特別限制，例如可以使用一般的加熱機(jī)構(gòu)。上述加熱機(jī)構(gòu)可列舉出例如熱風(fēng)器、加熱輥、遠(yuǎn)紅外線加熱器等。其中，在以工業(yè)上連續(xù)生產(chǎn)為前提的情況下，優(yōu)選使用加熱干燥。此外，關(guān)于所使用的溶劑，為了抑制干燥時(shí)伴隨溶劑揮發(fā)而產(chǎn)生的收縮應(yīng)力以及由其產(chǎn)生的空隙層(上述有機(jī)硅多孔體)的裂紋現(xiàn)象，優(yōu)選表面張力低的溶劑。作為上述溶劑，可列舉出例如以異丙醇(ipa)為代表的低級(jí)醇、己烷、全氟己烷等，但并不限定于這些。此外，例如也可以在上述ipa等中添加少量的全氟系表明活性劑或硅系表明活性劑來(lái)降低表面張力。

上述基材沒(méi)有特別限制，例如可以優(yōu)選使用熱塑性樹(shù)脂制的基材、玻璃制的基材、以硅為代表的無(wú)機(jī)基板、以熱固化性樹(shù)脂等成形的塑料、半導(dǎo)體等元件、以納米碳管為代表的碳纖維系材料等，但并不限定于這些。上述基材的形態(tài)可列舉出例如膜、板等。上述熱塑性樹(shù)脂可列舉出例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)、丙烯酸、乙酸丙酸纖維素(cap)、環(huán)烯烴聚合物(cop)、三乙酸酯(tac)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)等。

在上述有機(jī)硅多孔體的制造方法中，上述鍵合工序是使上述多孔體的前體(涂裝膜)中所含的上述粉碎物彼此進(jìn)行化學(xué)鍵合的工序。通過(guò)上述鍵合工序，例如可以使上述多孔體的前體中的上述粉碎物的三維結(jié)構(gòu)固定化。在利用以往的燒結(jié)進(jìn)行固定化時(shí)，例如通過(guò)進(jìn)行200℃以上的高溫處理來(lái)誘發(fā)硅烷醇基的脫水縮合、硅氧烷鍵的形成。在本發(fā)明的上述鍵合工序中，通過(guò)使催化上述脫水縮合反應(yīng)的各種添加劑進(jìn)行反應(yīng)，例如當(dāng)基材為樹(shù)脂膜時(shí)，不會(huì)在上述基材上產(chǎn)生損傷，可以在100℃左右的較低的干燥溫度及低于數(shù)分鐘的短暫處理時(shí)間內(nèi)連續(xù)地形成空隙結(jié)構(gòu)并進(jìn)行固定。

上述進(jìn)行化學(xué)鍵合的方法沒(méi)有特別限制，例如可以根據(jù)上述凝膠狀硅化合物的種類而適當(dāng)決定。作為具體例子，上述化學(xué)鍵合例如可以通過(guò)上述粉碎物彼此的化學(xué)交聯(lián)鍵合來(lái)進(jìn)行，此外，例如在將氧化鈦等無(wú)機(jī)粒子等添加到上述粉碎物中的情況下，還認(rèn)為可以使上述無(wú)機(jī)粒子及上述粉碎物進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)鍵合。此外，在擔(dān)載酶等生物催化劑的情況下，也有可能使與催化劑活性點(diǎn)不同的部位與上述粉碎物進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)鍵合。因此，認(rèn)為本發(fā)明不僅是例如以上述溶膠粒子彼此形成的空隙層(有機(jī)硅多孔體)，也可以擴(kuò)展應(yīng)用于有機(jī)無(wú)機(jī)混成空隙層、主客(host-guest)空隙層等，但并不限定于這些。

上述鍵合工序例如可以根據(jù)上述凝膠狀硅化合物的粉碎物的種類，通過(guò)催化劑存在下的化學(xué)反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。作為本發(fā)明中的化學(xué)反應(yīng)，優(yōu)選利用上述凝膠狀硅化合物的粉碎物中所含的殘留硅烷醇基的脫水縮合反應(yīng)。通過(guò)以上述催化劑促進(jìn)硅烷醇基的羥基彼此的反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)在短時(shí)間內(nèi)使空隙結(jié)構(gòu)固化的連續(xù)成膜。作為上述催化劑，可列舉出例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨等堿性催化劑、鹽酸、乙酸、草酸等酸催化劑等，但并不限定于這些。上述脫水縮合反應(yīng)的催化劑特別優(yōu)選為堿性催化劑。此外，也可以優(yōu)選使用通過(guò)照射光(例如紫外線)來(lái)體現(xiàn)催化劑活性的光產(chǎn)酸催化劑、光產(chǎn)堿催化劑、光產(chǎn)酸劑、光產(chǎn)堿劑等。作為光產(chǎn)酸催化劑、光產(chǎn)堿催化劑、光產(chǎn)酸劑及光產(chǎn)堿劑，沒(méi)有特別限定，如上所述。上述催化劑例如如上所述，優(yōu)選為：在即將涂裝前添加到含有上述粉碎物的溶膠粒子液中使用，或作為使上述催化劑混合到溶劑中而得到的混合液來(lái)使用。上述混合液例如可以為：直接添加溶解到上述溶膠粒子液中而得到的涂裝液、使上述催化劑溶解到溶劑中而得到的溶液、使上述催化劑分散到溶劑中而得到的分散液。上述溶劑沒(méi)有特別限制，如上所述可列舉出例如水、緩沖液等。

上述催化劑存在下的化學(xué)反應(yīng)例如可以通過(guò)下述方式進(jìn)行：對(duì)含有事先添加到上述涂料中的上述催化劑的上述涂裝膜進(jìn)行光照射或加熱；或?qū)ι鲜鐾垦b膜噴附上述催化劑后進(jìn)行光照射或加熱；或在噴附上述催化劑的同時(shí)進(jìn)行光照射或加熱。例如當(dāng)上述催化劑為光活性催化劑時(shí)，通過(guò)光照射可以使上述粉碎物彼此進(jìn)行化學(xué)鍵合而形成上述有機(jī)硅多孔體。此外，當(dāng)上述催化劑為熱活性催化劑時(shí)，通過(guò)加熱可以使上述粉碎物彼此進(jìn)行化學(xué)鍵合而形成上述有機(jī)硅多孔體。上述光照射中的光照射量(能量)沒(méi)有特別限定，以＠360nm換算計(jì)例如為200～800mj/cm²、250～600mj/cm²或300～400mj/cm²。從防止照射量不足使利用催化劑產(chǎn)生劑的光吸收的分解無(wú)法進(jìn)展而效果變得不充分的觀點(diǎn)出發(fā)，200mj/cm²以上的累積光量較佳。此外，從防止空隙層下的基材受到損傷而產(chǎn)生熱皺褶的觀點(diǎn)出發(fā)，800mj/cm²以下的累積光量較佳。上述加熱處理的條件無(wú)特別限制，上述加熱溫度例如為50～250℃、60～150℃、70～130℃，上述加熱時(shí)間例如為0.1～30分鐘、0.2～10分鐘、0.3～3分鐘。此外，關(guān)于所使用的溶劑，例如為了抑制干燥時(shí)伴隨溶劑揮發(fā)而產(chǎn)生的收縮應(yīng)力、由其產(chǎn)生的空隙層的裂紋現(xiàn)象，優(yōu)選為表面張力低的溶劑?？闪信e出例如以異丙醇(ipa)為代表的低級(jí)醇、己烷、全氟己烷等，但并不限定于這些。

按照上述那樣可以制造本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體，但本發(fā)明的制造方法不受此限定。

此外，也可以對(duì)得到的本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體進(jìn)行例如實(shí)施加熱老化等處理而提高強(qiáng)度的強(qiáng)度提高工序(以下有時(shí)也稱為“老化工序”)。例如，在樹(shù)脂膜上層疊有本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體的情況下，通過(guò)上述強(qiáng)度提高工序(老化工序)可以提高相對(duì)于上述樹(shù)脂膜的粘合剝離強(qiáng)度。在上述強(qiáng)度提高工序(老化工序)中，例如也可以將本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體加熱。上述老化工序中的溫度例如為40～80℃、50～70℃、55～65℃。上述反應(yīng)的時(shí)間則例如為5～30hr、7～25hr或10～20hr。在上述老化工序中，例如通過(guò)將加熱溫度設(shè)定為低溫，可以在抑制上述有機(jī)硅多孔體收縮的同時(shí)提高粘合剝離強(qiáng)度，能夠達(dá)成高空隙率與強(qiáng)度的兼顧。

在上述強(qiáng)度提高工序(老化工序)中引起的現(xiàn)象及機(jī)理不清楚，但可以認(rèn)為是由于例如通過(guò)本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體中所含的催化劑，使上述粉碎物彼此的化學(xué)鍵合(例如交聯(lián)反應(yīng))進(jìn)一步發(fā)展而提高強(qiáng)度。作為具體例子，認(rèn)為當(dāng)上述有機(jī)硅多孔體中存在殘留硅烷醇基(oh基)時(shí)，上述殘留硅烷醇基彼此會(huì)通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)而進(jìn)行化學(xué)鍵合。另外，本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體中所含的催化劑沒(méi)有特別限定，例如可以為上述鍵合工序中所采用的催化劑，也可以為上述鍵合工序中所采用的光產(chǎn)堿催化劑通過(guò)光照射所產(chǎn)生的堿性物質(zhì)、或上述鍵合工序中所采用的光產(chǎn)酸催化劑通過(guò)光照射所產(chǎn)生的酸性物質(zhì)等。但是，該說(shuō)明為例示，不限定本發(fā)明。

此外，也可以在本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體上進(jìn)一步形成粘合粘接層(粘合粘接層形成工序)。具體而言，例如也可以通過(guò)在本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體上涂布(涂裝)粘合劑或粘接劑而形成上述粘合粘接層。此外，也可以通過(guò)將基材上層疊有上述粘合粘接層的膠粘帶等的上述粘合粘接層側(cè)貼合至本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體上，由此在本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體上形成上述粘合粘接層。此時(shí)，上述膠粘帶等基材可以直接維持在貼合的狀態(tài)下，也可以從上述粘合粘接層剝離。在本發(fā)明中，“粘合劑”及“粘合層”例如是指以被粘體的再剝離為前提的劑或?qū)?。本發(fā)明中，“粘接劑”及“粘接層”例如是指不以被粘體的再剝離為前提的劑或?qū)?。但是，本發(fā)明中，“粘合劑”及“粘接劑”并非可以明確區(qū)別，“粘合層”及“粘接層”也并非可以明確區(qū)別。在本發(fā)明中，形成上述粘合粘接層的粘合劑或粘接劑沒(méi)有特別限定，例如可以使用一般的粘合劑或粘接劑等。作為上述粘合劑或粘接劑，可列舉出例如丙烯酸系、乙烯基醇系、有機(jī)硅系、聚酯系、聚氨酯系、聚醚系等聚合物制粘接劑、橡膠系粘接劑等。此外，也可以列舉出由戊二醛、三聚氰胺、草酸等乙烯基醇系聚合物的水溶性交聯(lián)劑等構(gòu)成的粘接劑等。這些粘合劑及粘接劑可以僅使用1種，也可以將多種并用(例如混合、層疊等)。上述粘合粘接層的厚度沒(méi)有特別限制，例如為0.1～100μm、5～50μm、10～30μm或12～25μm。

進(jìn)而，也可以使本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體與上述粘合粘接層進(jìn)行反應(yīng)，而形成配置在本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體與上述粘合粘接層的中間的中間層(中間層形成工序)。通過(guò)上述中間層，例如可以使本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體不容易與上述粘合粘接層剝離。其理由(機(jī)理)不清楚，但推測(cè)是由于例如上述中間層的錨定性(錨定效應(yīng))所致。上述錨定性(錨定效應(yīng))是指在上述空隙層與上述中間層的界面附近，上述中間層呈現(xiàn)交錯(cuò)到上述空隙層內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，因而使上述界面被牢固地固定的現(xiàn)象(效應(yīng))。但是，其理由(機(jī)理)為推測(cè)的理由(機(jī)理)的一個(gè)例子，但并不限定本發(fā)明。本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體與上述粘合粘接層的反應(yīng)也無(wú)特別限定，例如也可以為利用催化劑作用的反應(yīng)。上述催化劑也可以為例如本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體中所含的催化劑。具體而言，例如可以為上述鍵合工序中所采用的催化劑，也可以為上述鍵合工序中所采用的光產(chǎn)堿催化劑通過(guò)光照射所產(chǎn)生的堿性物質(zhì)、上述鍵合工序中所采用的光產(chǎn)酸催化劑通過(guò)光照射所產(chǎn)生的酸性物質(zhì)等。此外，本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體與上述粘合粘接層的反應(yīng)例如也可以為可以生成新的化學(xué)鍵的反應(yīng)(例如交聯(lián)反應(yīng))。上述反應(yīng)的溫度例如為40～80℃、50～70℃、55～65℃。上述反應(yīng)的時(shí)間例如為5～30hr、7～25hr或10～20hr。此外，該中間層形成工序也可以兼作用于提高本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體強(qiáng)度的上述強(qiáng)度提高工序(老化工序)。

以上述那樣得到的本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體例如可以進(jìn)一步與其它膜(層)層疊而制成含有上述多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的層疊結(jié)構(gòu)體。此時(shí)，在上述層疊結(jié)構(gòu)體中，各構(gòu)成要素例如可以介由粘合劑或粘接劑而層疊。

從效率的方面出發(fā)，上述各構(gòu)成要素的層疊例如可以通過(guò)使用了長(zhǎng)條膜的連續(xù)處理(所謂的輥對(duì)輥(rolltoroll)等)進(jìn)行層疊，當(dāng)基材為成形物·元件等時(shí)，也可以將經(jīng)批次處理的元件進(jìn)行層疊。

以下，對(duì)于使用上述本發(fā)明的涂料在基材上形成上述有機(jī)硅多孔體的方法，使用圖1～3舉例進(jìn)行說(shuō)明。關(guān)于圖2，表示制膜出上述有機(jī)硅多孔體后貼合保護(hù)膜并進(jìn)行卷取的工序，在對(duì)另一功能性膜進(jìn)行層疊時(shí)，可以使用上述的方法，也可以在涂裝另一功能性膜并進(jìn)行干燥后，在即將卷取前貼合上述成膜后的上述有機(jī)硅多孔體。另外，圖示的制膜方式僅為一個(gè)例子，并不限定于這些。

在圖1的截面圖中示意地表示在上述基材上形成上述有機(jī)硅多孔體的方法中的工序一個(gè)例子。圖1中，上述有機(jī)硅多孔體的形成方法包含：涂裝工序(1)，其將上述本發(fā)明的涂料20”涂裝在基材10上；涂裝膜形成工序(干燥工序)(2)，其使涂料20”干燥而形成作為上述有機(jī)硅多孔體的前體層的涂裝膜20’；及化學(xué)處理工序(例如交聯(lián)處理工序)(3)，其對(duì)涂裝膜20’進(jìn)行化學(xué)處理(例如交聯(lián)處理)而形成有機(jī)硅多孔體20。按照這樣可以如圖示，在基材10上形成有機(jī)硅多孔體20。另外，上述有機(jī)硅多孔體的形成方法可以適宜包含或可以不包含除上述工序(1)～(3)以外的工序。

在上述涂裝工序(1)中，涂料20”的涂裝方法沒(méi)有特別限定，可以采用一般的涂裝方法。作為上述涂裝方法，可列舉出例如狹縫式模頭(slotdie)法、反向凹版涂布法、微凹版法(微凹版涂布法)、浸漬法(浸漬涂布法)、旋涂法、刷涂法、輥涂法、柔性印刷法、繞線棒涂布法、噴涂法、擠壓涂布法、簾幕涂布法、反向涂布法等。它們中，從生產(chǎn)率、涂膜的平滑性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為擠壓涂布法、簾幕涂布法、輥涂法、微凹版涂布法等。上述涂料20”的涂裝量沒(méi)有特別限定，例如可以以使多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)(有機(jī)硅多孔體)20成為適當(dāng)厚度的方式適當(dāng)設(shè)定。多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)(有機(jī)硅多孔體)20的厚度沒(méi)有特別限定，例如如上所述。

在上述干燥工序(2)中，將涂料20”干燥(即除去涂料20”中所含的分散介質(zhì))而形成涂裝膜(前體層)20’。干燥處理的條件沒(méi)有特別限定，如上所述。

此外，在上述化學(xué)處理工序(3)中，對(duì)含有涂裝前所添加的上述催化劑(例如，光活性催化劑或koh等熱活性催化劑)的涂裝膜20’進(jìn)行光照射或加熱，使涂裝膜(前體)20’中的上述粉碎物彼此進(jìn)行化學(xué)鍵合(例如進(jìn)行交聯(lián))而形成有機(jī)硅多孔體20。上述化學(xué)處理工序(3)中的光照射或加熱條件無(wú)特別限定，如上所述。

接著，在圖2中示意地表示狹縫式模頭法的涂裝裝置及使用了其的上述有機(jī)硅多孔體的形成方法的一個(gè)例子。另外，圖2雖然為截面圖，但為了容易看省略了圖案填充。

如圖示的那樣，使用了該裝置的方法中的各工序是一邊通過(guò)輥將基材10朝一個(gè)方向搬送一邊進(jìn)行。搬送速度無(wú)特別限定，例如為1～100m/分鐘、3～50m/分鐘、5～30m/分鐘。

首先，一邊從送出輥101放出基材10進(jìn)行搬送，一邊在涂裝輥102上進(jìn)行在基材10上涂裝本發(fā)明的涂料20”的涂裝工序(1)，接著，在烘箱區(qū)110內(nèi)移行到干燥工序(2)。在圖2的涂裝裝置中，在涂裝工序(1)之后在干燥工序(2)前進(jìn)行預(yù)干燥工序。預(yù)干燥工序可以不經(jīng)過(guò)加熱，在室溫下進(jìn)行。在干燥工序(2)中使用加熱機(jī)構(gòu)111。作為加熱機(jī)構(gòu)111，如上所述，可以適宜使用熱風(fēng)器、加熱輥、遠(yuǎn)紅外線加熱器等。此外，例如也可以將干燥工序(2)分成多個(gè)工序，使干燥溫度隨著后續(xù)的干燥工序越來(lái)越高。

在干燥工序(2)后，在化學(xué)處理區(qū)120內(nèi)進(jìn)行化學(xué)處理工序(3)。在化學(xué)處理工序(3)中，例如當(dāng)干燥后的涂裝膜20’含有光活性催化劑時(shí)，以配置在基材10上下的燈(光照射機(jī)構(gòu))121進(jìn)行光照射?；蛘?，例如在干燥后的涂裝膜20’含有熱活性催化劑時(shí)，使用熱風(fēng)器(加熱機(jī)構(gòu))來(lái)代替燈(光照射裝置)121，以配置在基材10上下的熱風(fēng)器121將基材10加熱。通過(guò)該交聯(lián)處理，可以引起涂裝膜20’中的上述粉碎物彼此的化學(xué)鍵合，使有機(jī)硅多孔體20固化·強(qiáng)化。然后，在化學(xué)處理工序(3)后將基材10上形成有聚硅多孔體20的層疊體通過(guò)卷取輥105卷取。另外，在圖2中，將上述層疊體的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)20以從輥106放出的保護(hù)片進(jìn)行被覆而保護(hù)。在此，也可以使由長(zhǎng)條膜形成的其它層層疊于多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)20上，來(lái)代替上述保護(hù)片。

在圖3中示意地表示微凹版法(微凹版涂布法)的涂裝裝置及使用了其的上述多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成方法的一個(gè)例子。另外，該圖雖然為截面圖，但為了容易看省略了圖案填充。

如圖示的那樣，使用了該裝置的方法中的各工序與圖2同樣地是一邊通過(guò)輥將基材10朝一個(gè)方向搬送一邊進(jìn)行。搬送速度沒(méi)有特別限定，例如為1～100m/分鐘、3～50m/分鐘、5～30m/分鐘。

首先，一邊從送出輥201放出基材10進(jìn)行搬送，一邊進(jìn)行在基材10上涂裝本發(fā)明的涂料20”的涂裝工序(1)。涂料20”的涂裝如圖示的那樣，利用儲(chǔ)液器202、刮刀(doctorknife)203及微凹版204來(lái)進(jìn)行。具體而言，使儲(chǔ)留在儲(chǔ)液器202中的涂料20”附著在微凹版204表面，再以刮刀203控制成規(guī)定的厚度，同時(shí)以微凹版204涂裝在基材10表面。另外，微凹版204為例示，不受此限定，也可以使用其它的任意涂裝機(jī)構(gòu)。

接下來(lái)進(jìn)行干燥工序(2)。具體而言，如圖示的那樣，在烘箱區(qū)210中搬送已涂裝涂料20”的基材10，并通過(guò)烘箱區(qū)210內(nèi)的加熱機(jī)構(gòu)211加熱而進(jìn)行干燥。加熱機(jī)構(gòu)211例如也可以與圖2相同。此外，例如也可以通過(guò)將烘箱區(qū)210分成多個(gè)區(qū)域，使干燥工序(2)分成多個(gè)工序，使干燥溫度隨著后續(xù)的干燥工序越來(lái)越高。在干燥工序(2)后，在化學(xué)處理區(qū)220內(nèi)進(jìn)行化學(xué)處理工序(3)。在化學(xué)處理工序(3)中，例如當(dāng)干燥后的涂裝膜20’含有光活性催化劑時(shí)，以配置在基材10上下的燈(光照射機(jī)構(gòu))221進(jìn)行光照射。或者，例如當(dāng)干燥后的涂裝膜20’含有熱活性催化劑時(shí)，使用熱風(fēng)器(加熱機(jī)構(gòu))來(lái)代替燈(光照射裝置)221，以配置在基材10下方的熱風(fēng)器(加熱機(jī)構(gòu))221將基材10加熱。通過(guò)該交聯(lián)處理，可以引起涂裝膜20’中的上述粉碎物彼此的化學(xué)鍵合，形成有機(jī)硅多孔體20。

然后，在化學(xué)處理工序(3)后將基材10上形成有有機(jī)硅多孔體20的層疊體通過(guò)卷取輥251卷取。其后，也可以在上述層疊體上層疊例如其它層。此外，將上述層疊體通過(guò)卷取輥251卷取前，也可以在上述層疊體上層疊例如其它層。

另外，在圖4～6中表示形成本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體的方法中的連續(xù)處理工序的另一個(gè)例子。如圖4的截面圖中所示的那樣，該方法是在形成有機(jī)硅多孔體20的化學(xué)處理工序(例如交聯(lián)處理工序)(3)后進(jìn)行強(qiáng)度提高工序(老化工序)(4)，除此以外與圖1～3中表示的方法相同。如圖4中所示的那樣，在強(qiáng)度提高工序(老化工序)(4)中使有機(jī)硅多孔體20的強(qiáng)度提高，制成強(qiáng)度提高的有機(jī)硅多孔體21。強(qiáng)度提高工序(老化工序)(4)沒(méi)有特別限定，例如如上所述。

圖5是表示與圖2不同的狹縫式模頭法的涂裝裝置及使用了其的上述有機(jī)硅多孔體的形成方法的另一個(gè)例子的示意圖。如圖示的那樣，該涂裝裝置在進(jìn)行化學(xué)處理工序(3)的化學(xué)處理區(qū)120后緊接著具有進(jìn)行強(qiáng)度提高工序(老化工序)(4)的強(qiáng)度提高區(qū)(老化區(qū))130，除此以外與圖2的裝置相同。即，在化學(xué)處理工序(3)后在強(qiáng)度提高區(qū)(老化區(qū))130內(nèi)進(jìn)行強(qiáng)度提高工序(老化工序)(4)，提高有機(jī)硅多孔體20相對(duì)于樹(shù)脂膜10的粘合剝離強(qiáng)度，而形成粘合剝離強(qiáng)度提高的有機(jī)硅多孔體21。強(qiáng)度提高工序(老化工序)(4)例如也可以通過(guò)使用配置在基材10上下的熱風(fēng)器(加熱機(jī)構(gòu))131，以上述方式將有機(jī)硅多孔體20加熱來(lái)進(jìn)行。加熱溫度、時(shí)間等沒(méi)有特別限定，例如如上所述。其后，與圖3同樣地將基材10上形成有有機(jī)硅多孔體21的層疊膜通過(guò)卷取輥105卷取。

圖6是表示與圖3不同的微凹版法(微凹版涂布法)的涂裝裝置及使用了其的上述多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成方法的另一個(gè)例子的示意圖。如圖示的那樣，該涂裝裝置在進(jìn)行化學(xué)處理工序(3)的化學(xué)處理區(qū)220后緊接著具有進(jìn)行強(qiáng)度提高工序(老化工序)(4)的強(qiáng)度提高區(qū)(老化區(qū))230，除此以外與圖3的裝置相同。即，在化學(xué)處理工序(3)后在強(qiáng)度提高區(qū)(老化區(qū))230內(nèi)進(jìn)行強(qiáng)度提高工序(老化工序)(4)，提高有機(jī)硅多孔體20相對(duì)于樹(shù)脂膜10的粘合剝離強(qiáng)度，形成粘合剝離強(qiáng)度提高的有機(jī)硅多孔體21。強(qiáng)度提高工序(老化工序)(4)例如也可以通過(guò)使用配置在基材10上下的熱風(fēng)器(加熱機(jī)構(gòu))231，以上述方式將有機(jī)硅多孔體20加熱來(lái)進(jìn)行。加熱溫度、時(shí)間等沒(méi)有特別限定，例如如上所述。其后，與圖3同樣地將基材10上形成有有機(jī)硅多孔體21的層疊膜通過(guò)卷取輥251卷取。

此外，在圖7～9中表示形成本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體的方法中的連續(xù)處理工序的另一個(gè)例子。如圖7的截面圖中所示的那樣，該方法在形成有機(jī)硅多孔體20的化學(xué)處理工序(例如交聯(lián)處理工序)(3)后包含：在有機(jī)硅多孔體20上涂裝粘合粘接層30的粘合粘接層涂裝工序(粘合粘接層形成工序)(4)、及使有機(jī)硅多孔體20與粘合粘接層30反應(yīng)而形成中間層22的中間層形成工序(5)。除這些以外，圖7～9的方法與圖4～6中所示的方法相同。此外，在圖7中，中間層形成工序(5)兼作提高有機(jī)硅多孔體20的強(qiáng)度的工序(強(qiáng)度提高工序)，在中間層形成工序(5)以后有機(jī)硅多孔體20變化為強(qiáng)度提高的有機(jī)硅多孔體21。但是，本發(fā)明不受此限定，例如在中間層形成工序(5)后有機(jī)硅多孔體20也可以沒(méi)有變化。粘合粘接層涂裝工序(粘合粘接層形成工序)(4)及中間層形成工序(5)沒(méi)有特別限定，例如如上所述。

圖8是表示狹縫式模頭法的涂裝裝置及使用了其的上述有機(jī)硅多孔體的形成方法的又另一個(gè)例子的示意圖。如圖示的那樣，該涂裝裝置在進(jìn)行化學(xué)處理工序(3)的化學(xué)處理區(qū)120后緊接著具有進(jìn)行粘合粘接層涂裝工序(4)的粘合粘接層涂裝區(qū)130a，除此以外與圖5的裝置相同。該圖中，在粘合粘接層涂裝區(qū)130a后緊接著配置的中間層形成區(qū)(老化區(qū))130可以通過(guò)配置在基材10上下的熱風(fēng)器(加熱機(jī)構(gòu))131，進(jìn)行與圖5的強(qiáng)度提高區(qū)(老化區(qū))130同樣的加熱處理。即，在圖8的裝置中，在化學(xué)處理工序(3)后進(jìn)行粘合粘接層涂裝工序(粘合粘接層形成工序)(4)，即，在粘合粘接層涂裝區(qū)130a內(nèi)通過(guò)粘合粘接層涂裝機(jī)構(gòu)131a在有機(jī)硅多孔體20上涂布(涂裝)粘合劑或粘接劑，而形成粘合粘接層30。此外，如上所述，也可以以具有粘合粘接層30的膠粘帶等的貼合(貼附)，來(lái)代替粘合劑或粘接劑的涂布(涂裝)。進(jìn)而，在中間層形成區(qū)(老化區(qū))130內(nèi)進(jìn)行中間層形成工序(老化工序)(5)，使有機(jī)硅多孔體20與粘合粘接層30反應(yīng)而形成中間層22。此外，如上所述，在該工序中有機(jī)硅多孔體20成為強(qiáng)度提高的有機(jī)硅多孔體21。利用熱風(fēng)器(加熱機(jī)構(gòu))131的加熱溫度、時(shí)間等沒(méi)有特別限定，例如如上所述。

圖9是表示微凹版法(微凹版涂布法)的涂裝裝置及使用了其的上述多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成方法的又另一個(gè)例子的示意圖。如圖示的那樣，該涂裝裝置在進(jìn)行化學(xué)處理工序(3)的化學(xué)處理區(qū)220后緊接著具有進(jìn)行粘合粘接層涂裝工序(4)的粘合粘接層涂裝區(qū)230a，除此以外與圖6的裝置相同。該圖中，在粘合粘接層涂裝區(qū)230a后緊接著配置的中間層形成區(qū)(老化區(qū))230可以通過(guò)配置在基材10上下的熱風(fēng)器(加熱機(jī)構(gòu))231，進(jìn)行與圖6的強(qiáng)度提高區(qū)(老化區(qū))230同樣的加熱處理。即，在圖9的裝置中，在化學(xué)處理工序(3)后進(jìn)行粘合粘接層涂裝工序(粘合粘接層形成工序)(4)，即，在粘合粘接層涂裝區(qū)230a內(nèi)通過(guò)粘合粘接層涂裝機(jī)構(gòu)231a在有機(jī)硅多孔體20上涂布(涂裝)粘合劑或粘接劑，而形成粘合粘接層30。此外，如上所述，也可以以具有粘合粘接層30的膠粘帶等的貼合(貼附)，來(lái)代替粘合劑或粘接劑的涂布(涂裝)。進(jìn)而，在中間層形成區(qū)(老化區(qū))230內(nèi)進(jìn)行中間層形成工序(老化工序)(5)，使有機(jī)硅多孔體20與粘合粘接層30反應(yīng)而形成中間層22。此外，如上所述，在該工序中有機(jī)硅多孔體20成為強(qiáng)度提高的有機(jī)硅多孔體21。利用熱風(fēng)器(加熱機(jī)構(gòu))231的加熱溫度、時(shí)間等沒(méi)有特別限定，例如如上所述。

[3.有機(jī)硅多孔體]

本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體的特征在于，如后述那樣，例如表示膜強(qiáng)度的通過(guò)bemcot(注冊(cè)商標(biāo))得到的耐擦傷性為60～100％，表示可撓性的通過(guò)mit試驗(yàn)得到的耐折次數(shù)為100次以上，但不限定于此。

本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體由于使用上述凝膠狀硅化合物的粉碎物，所以上述凝膠狀硅化合物的三維結(jié)構(gòu)被破壞而形成與上述凝膠狀硅化合物不同的新的三維結(jié)構(gòu)。像這樣，本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體通過(guò)成為形成在由上述凝膠狀硅化合物形成的層中無(wú)法獲得的新的孔結(jié)構(gòu)(新的空隙結(jié)構(gòu))的層，能夠形成空孔率高的納米級(jí)的有機(jī)硅多孔體。此外，本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體例如在調(diào)整凝膠狀硅化合物的硅氧烷鍵官能團(tuán)數(shù)的同時(shí)使上述粉碎物彼此進(jìn)行化學(xué)鍵合。此外，由于在作為上述有機(jī)硅多孔體的前體形成新的三維結(jié)構(gòu)后在鍵合工序中進(jìn)行化學(xué)鍵合(例如交聯(lián))，所以本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體雖然具有空隙的結(jié)構(gòu)，但是能夠維持充分的強(qiáng)度及可撓性。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠容易且簡(jiǎn)便地將有機(jī)硅多孔體賦予到各種對(duì)象物上。具體而言，本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體例如可以代替空氣層而作為絕熱材料、吸音材料、再生醫(yī)療用支架材料、結(jié)露防止材料、光學(xué)構(gòu)件等使用。

本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體例如如上所述含有凝膠狀硅化合物的粉碎物，且上述粉碎物彼此進(jìn)行化學(xué)鍵合。在本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體中，上述粉碎物彼此的化學(xué)鍵合(化學(xué)鍵)的形態(tài)沒(méi)有特別限制，上述化學(xué)鍵的具體例子可列舉出例如交聯(lián)鍵等。另外，使上述粉碎物彼此進(jìn)行化學(xué)鍵合的方法例如在上述記載的有機(jī)硅多孔體的制造方法中詳細(xì)敘述。

上述交聯(lián)鍵例如為硅氧烷鍵。硅氧烷鍵例如可例示出以下所示的t2的鍵、t3的鍵、t4的鍵。本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體具有硅氧烷鍵時(shí)，例如可以具有任一種鍵，也可以具有任兩種鍵，還可以具有三種全部的鍵。上述硅氧烷鍵中，t2及t3的比率越多，越富于可撓性，越可以期待凝膠本來(lái)的特性，但強(qiáng)度會(huì)變得脆弱。另一方面，若上述硅氧烷鍵中的t4比率多，則雖然容易體現(xiàn)出膜強(qiáng)度，但空隙尺寸會(huì)變小，且可撓性變脆。因此，例如，優(yōu)選根據(jù)用途來(lái)改變t2、t3、t4比率。

本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體具有上述硅氧烷鍵時(shí)，t2、t3及t4的比例例如在相對(duì)地以“1”表示t2時(shí)，t2：t3：t4＝1：[1～100]：[0～50]、1：[1～80]：[1～40]、1：[5～60]：[1～30]。

此外，本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體優(yōu)選例如所含的硅原子進(jìn)行硅氧烷鍵合。作為具體例子，上述有機(jī)硅多孔體中所含的總硅原子中的未鍵合的硅原子(即殘留硅烷醇)的比例例如為低于50％、30％以下、15％以下。

本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體具有孔結(jié)構(gòu)，孔的空隙尺寸是指空隙(孔)的長(zhǎng)軸的直徑及短軸的直徑中的上述長(zhǎng)軸的直徑。優(yōu)選的空孔尺寸例如為5nm～200nm。上述空隙尺寸中，其下限例如為5nm以上、10nm以上、20nm以上，其上限例如為1000μm以下、500μm以下、100μm以下，其范圍例如為5nm～1000μm、10nm～500μm、20nm～100μm?？障冻叽缬捎诟鶕?jù)使用空隙結(jié)構(gòu)的用途來(lái)決定優(yōu)選的空隙尺寸，所以例如必須根據(jù)目的而調(diào)整成期望的空隙尺寸。空隙尺寸例如可以通過(guò)以下方法來(lái)評(píng)價(jià)。

(空隙尺寸的評(píng)價(jià))

本發(fā)明中，上述空隙尺寸可以通過(guò)bet試驗(yàn)法進(jìn)行定量。具體而言，在比表面積測(cè)定裝置(micromeritics公司制：商品名asap2020)的毛細(xì)管中投入樣品(本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體)0.1g后，在室溫下進(jìn)行減壓干燥24小時(shí)，將空隙結(jié)構(gòu)內(nèi)的氣體進(jìn)行脫氣。然后，通過(guò)使氮?dú)馕皆谏鲜鰳悠飞?，繪出吸附等溫線，求出細(xì)孔分布。由此可以評(píng)價(jià)空隙尺寸。

本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體例如表示膜強(qiáng)度的通過(guò)bemcot(注冊(cè)商標(biāo))得到的耐擦傷性為60～100％。本發(fā)明例如由于具有這種膜強(qiáng)度，所以在各種工藝中的耐擦傷性優(yōu)異。本發(fā)明在例如制膜成上述有機(jī)硅多孔體后的卷取及處理制品膜時(shí)的生產(chǎn)工藝中具有耐損傷性。此外，另一方面，本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體例如代替減少空隙率，可以利用后述的加熱工序中的催化劑反應(yīng)來(lái)提高上述凝膠狀硅化合物的粉碎物的粒子尺寸及上述粉碎物彼此鍵合的頸部的鍵合力。由此，本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體可以對(duì)例如本來(lái)脆弱的空隙結(jié)構(gòu)賦予一定水平的強(qiáng)度。

對(duì)于上述耐擦傷性，其下限例如為60％以上、80％以上、90％以上，其上限例如為100％以下、99％以下、98％以下，其范圍例如為60～100％、80～99％、90～98％。

上述耐擦傷性例如可以通過(guò)以下那樣的方法進(jìn)行測(cè)定。

(耐擦傷性的評(píng)價(jià))

(1)將涂裝·成膜于丙烯酸膜上的空隙層(本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體)以直徑為15mm左右的圓狀進(jìn)行采樣。

(2)接著，對(duì)于上述樣品以熒光x射線(島津制作所公司制：zsxprimusii)鑒定硅以測(cè)定si涂布量(si0)。接著，對(duì)于上述丙烯酸膜上的上述空隙層，從上述進(jìn)行采樣的附近將上述空隙層裁切成50mm×100mm并將其固定在玻璃板(厚度為3mm)上后，通過(guò)bemcot(注冊(cè)商標(biāo))進(jìn)行滑動(dòng)試驗(yàn)。滑動(dòng)條件設(shè)定為砝碼100g、10個(gè)往返。

(3)通過(guò)從結(jié)束滑動(dòng)的上述空隙層與上述(1)同樣地進(jìn)行采樣及熒光x測(cè)定，測(cè)定擦傷試驗(yàn)后的si殘存量(si1)。耐擦傷性以bemcot(注冊(cè)商標(biāo))試驗(yàn)前后的si殘存率(％)定義，可以以下述式表示。

耐擦傷性(％)＝[殘存的si量(si1)/si涂布量(si0)]×100(％)

本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體例如表示可撓性的通過(guò)mit試驗(yàn)得到的耐折次數(shù)為100次以上。本發(fā)明例如由于具有這種可撓性，所以例如在制造時(shí)的卷取或使用時(shí)等的處理性優(yōu)異。

關(guān)于上述耐折次數(shù)，其下限例如為100次以上、500次以上、1000次以上，其上限沒(méi)有特別限制，例如為10000次以下，其范圍例如為100～10000次、500～10000次、1000～10000次。

上述可撓性例如是指物質(zhì)的易變形性。上述通過(guò)mit試驗(yàn)得到的耐折次數(shù)例如可以通過(guò)以下那樣的方法進(jìn)行測(cè)定。

(耐折試驗(yàn)的評(píng)價(jià))

將上述空隙層(本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體)裁切成20mm×80mm的長(zhǎng)條狀后，安裝在mit耐折試驗(yàn)機(jī)(testersangyo公司制：be-202)上，并施加1.0n的載荷。包入上述空隙層的夾頭部使用r2.0mm，耐折次數(shù)最多進(jìn)行10000次，并以上述空隙層斷裂的時(shí)間點(diǎn)的次數(shù)作為耐折次數(shù)。

在本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體中，表示空隙率的膜密度無(wú)特別限制，其下限例如為1g/cm³以上、10g/cm³以上、15g/cm³以上，其上限例如為50g/cm³以下、40g/cm³以下、30g/cm³以下、2.1g/cm³以下，其范圍例如為5～50g/cm³、10～40g/cm³、15～30g/cm³、1～2.1g/cm³。

上述膜密度例如可以通過(guò)以下那樣的方法進(jìn)行測(cè)定。

(膜密度的評(píng)價(jià))

在丙烯酸膜上形成空隙層(本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體)后，使用x射線衍射裝置(rigaku公司制：rint-2000)測(cè)定全反射區(qū)域的x射線反射率。在進(jìn)行intensity(強(qiáng)度)與2θ的擬合后，從空隙層·基材的全反射臨界角算出空孔率(p％)。膜密度可以通過(guò)下式表示。

膜密度(％)＝100(％)-空孔率(p％)

本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體只要如上所述具有孔結(jié)構(gòu)(多孔質(zhì)結(jié)構(gòu))即可，例如也可以為上述孔結(jié)構(gòu)連續(xù)而成的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)體。上述開(kāi)孔結(jié)構(gòu)體例如是指在上述有機(jī)硅多孔體中孔結(jié)構(gòu)以三維相連，也可以說(shuō)是上述孔結(jié)構(gòu)的內(nèi)部空隙連續(xù)的狀態(tài)。多孔質(zhì)體具有開(kāi)孔結(jié)構(gòu)時(shí)，由此可以提高塊狀體(bulk)中所占的空孔率，但在使用如空心二氧化硅那樣的閉孔粒子時(shí)，無(wú)法形成開(kāi)孔結(jié)構(gòu)。相對(duì)于此，本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體由于二氧化硅溶膠粒子(形成溶膠的凝膠狀硅化合物的粉碎物)具有三維的樹(shù)狀結(jié)構(gòu)，所以可以在涂裝膜(含有上述凝膠狀硅化合物的粉碎物的溶膠的涂裝膜)中通過(guò)上述樹(shù)狀粒子沉降·沉積而容易地形成開(kāi)孔結(jié)構(gòu)。此外，本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體更優(yōu)選形成開(kāi)孔結(jié)構(gòu)具有多個(gè)細(xì)孔分布的整塊(monolith)結(jié)構(gòu)。上述整塊結(jié)構(gòu)是指例如存在納米尺寸的微細(xì)的空隙的結(jié)構(gòu)及作為該納米空隙聚集成的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)存在的分層結(jié)構(gòu)。在形成上述整塊結(jié)構(gòu)時(shí)，例如可以以微細(xì)的空隙賦予膜強(qiáng)度，并且以粗大的開(kāi)孔空隙賦予高空隙率，可以兼顧膜強(qiáng)度及高空隙率。為了形成這些整塊結(jié)構(gòu)，例如，首先，在粉碎成上述粉碎物的前階段的上述凝膠狀硅化合物中控制生成的空隙結(jié)構(gòu)的細(xì)孔分布是重要的。此外，例如在粉碎上述凝膠狀硅化合物時(shí)，通過(guò)將上述粉碎物的粒度分布控制在期望的尺寸，可以形成上述整塊結(jié)構(gòu)。

在本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體中，表示柔軟性的撕扯裂紋產(chǎn)生伸長(zhǎng)率沒(méi)有特別限制，其下限例如為0.1％以上、0.5％以上、1％以上，其上限例如為3％以下。上述撕扯裂紋產(chǎn)生伸長(zhǎng)率的范圍例如為0.1～3％、0.5～3％、1～3％。

上述撕扯裂紋產(chǎn)生伸長(zhǎng)率例如可以通過(guò)以下那樣的方法進(jìn)行測(cè)定。

(撕扯裂紋產(chǎn)生伸長(zhǎng)率的評(píng)價(jià))

在丙烯酸膜上形成空隙層(本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體)后進(jìn)行采樣成5mm×140mm的長(zhǎng)條狀。接著，將上述樣品按照夾頭間距離成為100mm的方式夾緊在拉伸試驗(yàn)機(jī)(島津制作所社制：ag-xplus)上后，以0.1mm/s的拉伸速度進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。仔細(xì)觀察試驗(yàn)中的上述樣品并在上述樣品的一部分中產(chǎn)生裂紋的時(shí)刻結(jié)束試驗(yàn)，將產(chǎn)生裂紋的時(shí)刻的伸長(zhǎng)率(％)作為撕扯裂紋產(chǎn)生伸長(zhǎng)率。

在本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體中，表示透明性的霧度無(wú)特別限制，其下限例如為0.1％以上、0.2％以上、0.3％以上，其上限例如為10％以下、5％以下、3％以下，其范圍例如為0.1～10％、0.2～5％、0.3～3％。

上述霧度例如可以以下述那樣的方法進(jìn)行測(cè)定。

(霧度的評(píng)價(jià))

將空隙層(本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體)裁切成50mm×50mm的尺寸并安裝在霧度計(jì)(村上色彩技術(shù)研究所公司制：hm-150)上，測(cè)定霧度。關(guān)于霧度值，可以以下式進(jìn)行算出。

霧度(％)＝[擴(kuò)散透射率(％)/全光線透光率(％)]×100(％)

上述折射率一般是將真空中的光的波面的傳遞速度與在介質(zhì)內(nèi)的傳播速度的比稱為該介質(zhì)的折射率。本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體的折射率無(wú)特別限制，其上限例如為1.3以下、低于1.3、1.25以下、1.2以下、1.15以下，其下限例如為1.05以上、1.06以上、1.07以上，其范圍例如為1.05以上且1.3以下、1.05以上且低于1.3、1.05以上且1.25以下、1.06以上～低于1.2、1.07以上～1.15以下。

本發(fā)明中，只要沒(méi)有特別說(shuō)明，上述折射率是指在波長(zhǎng)550nm下測(cè)得的折射率。此外，折射率的測(cè)定方法沒(méi)有特別限定，例如可以通過(guò)下述的方法來(lái)測(cè)定。

(折射率的評(píng)價(jià))

在丙烯酸膜上形成空隙層(本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體)后，裁切成50mm×50mm的尺寸，并將其以粘合層貼合在玻璃板(厚度：3mm)的表面。將上述玻璃板的背面中央部(直徑為20mm左右)以黑色萬(wàn)能筆涂滿，調(diào)制出不會(huì)在上述玻璃板背面反射的樣品。將上述樣品安裝在橢偏儀(j.a.woollamjapan公司制：vase)上，在波長(zhǎng)500nm且入射角50～80度的條件下測(cè)定折射率，并以其平均值作為折射率。

本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體的厚度無(wú)特別限制，其下限例如為0.05μm以上、0.1μm以上，其上限例如為1000μm以下、100μm以下，其范圍例如為0.05～1000μm、0.1～100μm。

本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體的形態(tài)無(wú)特別限制，例如可以為膜狀，也可以為塊狀等。

本發(fā)明的有機(jī)硅多孔體的制造方法沒(méi)有特別限制，但例如可以通過(guò)上述的有機(jī)硅多孔體的制造方法來(lái)制造。

[4.有機(jī)硅多孔體的用途]

使用上述本發(fā)明的涂料制造的上述有機(jī)硅多孔體由于如上所述可以發(fā)揮與空氣層同樣的功能，因此可以取代上述空氣層來(lái)利用于具有上述空氣層的對(duì)象物上。

作為含有上述有機(jī)硅多孔體的構(gòu)件，可列舉出例如絕熱材料、吸音材料、結(jié)露防止材料、光學(xué)構(gòu)件等。這些構(gòu)件例如可以通過(guò)配置在需要空氣層的部位而使用。這些構(gòu)件的形態(tài)無(wú)特別限制，例如也可以為膜。

此外，作為含有上述有機(jī)硅多孔體的構(gòu)件，可列舉出例如再生醫(yī)療用支架材料。如上所述，上述有機(jī)硅多孔體具有可以發(fā)揮與空氣層同樣的功能的多孔結(jié)構(gòu)。上述有機(jī)硅多孔體的空隙例如適合用來(lái)保持細(xì)胞、營(yíng)養(yǎng)源、空氣等，因此上述多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)作為例如再生醫(yī)療用的支架是有用的。

作為含有上述有機(jī)硅多孔體的構(gòu)件，除了它們以外，還可列舉出例如全反射構(gòu)件、油墨影像接收材料、單層ar(減反射)、單層蛾眼(motheye)、介電常數(shù)材料等。

實(shí)施例

接下來(lái)，對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。但是，本發(fā)明不受以下實(shí)施例的限定。

(實(shí)施例1)

在本實(shí)施例中，按照下述制造本發(fā)明的涂料及多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)(有機(jī)硅多孔體)。

(1)硅化合物的凝膠化

在dmso2.2g中溶解硅化合物的前體即mtms0.95g。在上述混合液中添加0.01mol/l的草酸水溶液0.5g，通過(guò)在室溫下攪拌30分鐘使mtms水解而生成三(羥基)甲基硅烷。

在dmso5.5g中添加28％濃度的氨水0.38g及純水0.2g后，再追加添入上述經(jīng)水解處理的上述混合液，在室溫下攪拌15分鐘，進(jìn)行三(羥基)甲基硅烷的凝膠化而獲得凝膠狀硅化合物。

(2)熟化處理

將上述經(jīng)凝膠化處理的混合液直接在40℃下培養(yǎng)20小時(shí)，進(jìn)行熟化處理。

(3)粉碎處理

接著，使用刮刀將上述經(jīng)熟化處理的凝膠狀硅化合物粉碎成數(shù)mm～數(shù)cm尺寸的顆粒狀。向其中添加ipa40g，輕輕攪拌后在室溫下靜置6小時(shí)，傾析出凝膠中的溶劑及催化劑。同樣的傾析處理重復(fù)進(jìn)行3次，完成溶劑置換。然后對(duì)上述混合液中的上述凝膠狀硅化合物進(jìn)行高壓無(wú)介質(zhì)粉碎。該粉碎處理是使用均質(zhì)機(jī)(商品名uh-50、smt公司制)，在5cc的螺旋瓶中秤量凝膠1.18g及ipa1.14g后，在50w、20khz的條件下進(jìn)行2分鐘的粉碎。

通過(guò)上述粉碎處理將上述混合液中的上述凝膠狀硅化合物粉碎，由此上述混合液成為上述粉碎物的溶膠液。以動(dòng)態(tài)光散射式nanotrac粒度分析計(jì)(日機(jī)裝公司制、upa-ex150型)確認(rèn)表示上述混合液(涂料)中所含的上述粉碎物的粒度不均的體積平均粒徑，結(jié)果為0.50～0.70。進(jìn)而，準(zhǔn)備0.3重量％的koh水溶液，在上述溶膠液0.5g中添加0.02g的催化劑koh，調(diào)制出涂裝液(含催化劑的涂料)。

(4)形成涂裝膜及形成有機(jī)硅多孔體

然后，通過(guò)棒涂法將上述涂裝液涂布在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)制基材的表面上，形成涂裝膜。上述涂布設(shè)定為上述基材的表面每1mm²為6μl的上述溶膠液。將上述涂裝膜在溫度100℃下處理1分鐘后，完成有機(jī)硅多孔體的前體的成膜及前體的上述粉碎物彼此的交聯(lián)反應(yīng)。由此，在上述基材上形成上述粉碎物彼此化學(xué)鍵合而成的厚度1μm的有機(jī)硅多孔體。

(實(shí)施例2)

準(zhǔn)備1.5重量％的光產(chǎn)堿催化劑(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社：商品名wpbg266)的ipa(異丙醇)溶液，相對(duì)于上述溶膠粒子液0.75g添加0.031g實(shí)施例1的koh而調(diào)制出涂裝液，進(jìn)一步在涂裝膜形成后進(jìn)行350mj/cm²(＠360nm)的uv照射，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，在基材上獲得有機(jī)硅多孔體。進(jìn)而，在60℃下將上述多孔體進(jìn)行加熱老化20hr，進(jìn)一步提高膜強(qiáng)度。

(實(shí)施例3)

在實(shí)施例2中記載的涂裝液中進(jìn)一步相對(duì)于上述溶膠液0.75g加入0.018g的5重量％的雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的操作，得到有機(jī)硅多孔體。

(比較例1)

將熟化工序的培養(yǎng)變更為40℃且72小時(shí)的長(zhǎng)時(shí)間熟化，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法形成多孔體。

(比較例2)

使用teos(四甲氧基硅烷)作為硅化合物的前體，并將熟化工序中的培養(yǎng)變更為40℃且72小時(shí)的長(zhǎng)時(shí)間熟化，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法形成多孔體。另外，在本比較例中，在以1μm厚制作多孔體(膜)的情況下，由于在膜中產(chǎn)生部分開(kāi)裂，所以以200nm的厚度來(lái)制作膜。

對(duì)實(shí)施例1、比較例1及比較例2測(cè)定折射率、殘留硅烷醇基的比例及耐擦傷性。將這些結(jié)果示于下述表1中。

表1

如上述表1中所示的那樣，確認(rèn)了使用實(shí)施例1中得到的溶膠溶液形成的有機(jī)硅多孔體(空隙層)的厚度為1μm，折射率低于1.2，且也簡(jiǎn)便地得到膜強(qiáng)度。此外，雖然在表1中未示出，在實(shí)施例2及3中也同樣地確認(rèn)到低折射率且膜強(qiáng)度高。另一方面，使用比較例1的溶膠溶液時(shí)，由于進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間熟化，所以硅烷醇基在凝膠中幾乎沒(méi)有殘存。因此，鍵合工序中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)沒(méi)有形成，而沒(méi)有獲得充分的膜強(qiáng)度。此外，比較例2的溶膠溶液由于使用teos作為硅化合物的前體，所以可獲得高的膜強(qiáng)度，但另一方面，可撓性顯著降低。因此，獲知為了兼顧膜強(qiáng)度及可撓性，調(diào)整硅化合物的前體及殘留硅烷醇基極其有用。

(實(shí)施例4)

在本實(shí)施例中，按照以下那樣制造了本發(fā)明的涂料及多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)(有機(jī)硅多孔體)。

首先，以與實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行上述“(1)硅化合物的凝膠化”及“(2)熟化處理”。接著，在上述溶膠粒子液中添加1.5重量％的光產(chǎn)堿催化劑(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社：商品名wpbg266)的ipa(異丙醇)溶液來(lái)代替0.3重量％的koh水溶液，除此以外，以與實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行上述“(3)粉碎處理”，調(diào)制出涂裝液(含催化劑的涂料)。相對(duì)于上述溶膠粒子液0.75g，上述光產(chǎn)堿催化劑的ipa溶液的添加量設(shè)定為0.031g。其后，以與實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行上述“(4)形成涂裝膜及形成有機(jī)硅多孔體”。對(duì)按照上述得到的干燥后的多孔體照射uv。上述uv照射是波長(zhǎng)360nm的光，且光照射量(能量)設(shè)定為500mj。進(jìn)而，在照射uv后，在60℃下進(jìn)行加熱老化22hr而形成本實(shí)施例的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)。

(實(shí)施例5)

除了在照射uv后未進(jìn)行加熱老化以外，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的操作，形成涂料及多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)(有機(jī)硅多孔體)。

(實(shí)施例6)

添加光產(chǎn)堿催化劑的ipa溶液后，進(jìn)而相對(duì)于上述溶膠液0.75g加入0.018g的5重量％的雙(三甲氧基)硅烷以調(diào)整涂裝液，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的操作，形成涂料及多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)(有機(jī)硅多孔體)。

(實(shí)施例7)

相對(duì)于上述溶膠液0.75g將光產(chǎn)堿催化劑的ipa溶液的添加量設(shè)定為0.054g，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的操作，形成涂料及多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)(有機(jī)硅多孔體)。

(實(shí)施例8)

以與實(shí)施例4同樣的方式對(duì)干燥后的多孔體照射uv后，在加熱老化前，在室溫下將一面涂布有粘合劑(粘合粘接層)的pet膜的上述粘合劑側(cè)貼附在上述多孔體上后，在60℃下加熱老化22hr。除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的操作，形成涂料及多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)(有機(jī)硅多孔體)。

(實(shí)施例9)

除了在貼附pet膜后未進(jìn)行加熱老化以外，進(jìn)行與實(shí)施例8同樣的操作，形成涂料及多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)(有機(jī)硅多孔體)。

(實(shí)施例10)

添加光產(chǎn)堿催化劑的ipa溶液后，進(jìn)而相對(duì)于上述溶膠液0.75g加入0.018g的5重量％的雙(三甲氧基)硅烷以調(diào)整涂裝液(含催化劑的涂料)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例8同樣的操作，形成涂料及多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)(有機(jī)硅多孔體)。

(實(shí)施例11)

相對(duì)于上述溶膠液0.75g將光產(chǎn)堿催化劑的ipa溶液的添加量設(shè)定為0.054g，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例8同樣的操作，形成涂料及多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)(有機(jī)硅多孔體)。

對(duì)于實(shí)施例4～11的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)，通過(guò)上述方法測(cè)定折射率、粘合剝離強(qiáng)度及霧度，并將結(jié)果示于下述表2及3中。但是，在實(shí)施例6～9的粘合剝離強(qiáng)度測(cè)定中，由于這些層疊膜卷材為已經(jīng)貼合有pet膜及粘合層的狀態(tài)，所以省略了pet膜及丙烯酸系粘合劑的貼附。此外，對(duì)于實(shí)施例4～11的涂裝液(含催化劑的涂料)的保存穩(wěn)定性，也一并示于表2及3中。該保存穩(wěn)定性是在室溫下將上述涂裝液放置1周并通過(guò)目視確認(rèn)上述涂裝液的變化的有無(wú)的結(jié)果。

表2

表3

如上述表2及3中所示的那樣，得到的厚度1μm的實(shí)施例4～11的有機(jī)硅多孔體的折射率均極低且為1.14～1.16。此外，這些超低折射率層由于霧度值也顯示出0.4的極低的數(shù)值，所以確認(rèn)了透明性也極高。進(jìn)而，實(shí)施例4～11的超低折射率層由于粘合剝離強(qiáng)度高，所以確認(rèn)了具有即使卷取成卷材體也不易從層疊膜卷材的其它層剝離的高強(qiáng)度。進(jìn)而，確認(rèn)了實(shí)施例4～11的有機(jī)硅多孔體的耐擦傷性也極高。進(jìn)而，實(shí)施例4～11的涂裝液(含催化劑的涂料)由于在保存1周以后通過(guò)目視觀察也沒(méi)有確認(rèn)到變化，所以也確認(rèn)了保存穩(wěn)定性優(yōu)異，能夠高效地制造穩(wěn)定的品質(zhì)的有機(jī)硅多孔體。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

如以上說(shuō)明的那樣，通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的涂料由于含有上述凝膠狀硅化合物的粉碎物，且上述粉碎物含有殘留硅烷醇基，所以例如通過(guò)使用上述涂料形成涂裝膜，進(jìn)而使上述涂裝膜中的上述粉碎物進(jìn)行化學(xué)鍵合，能夠制造具有空隙的多孔結(jié)構(gòu)。像這樣，使用上述涂料形成的上述多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)例如能夠發(fā)揮上述的與空氣層同樣的功能。進(jìn)而，如上所述，由于通過(guò)使上述粉碎物彼此進(jìn)行化學(xué)鍵合可以將上述多孔結(jié)構(gòu)固定化，所以所得到的上述多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)雖然為具有空隙的結(jié)構(gòu)，但是能夠維持充分的強(qiáng)度。因此，上述多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠容易且簡(jiǎn)便地將硅烷醇多孔體賦予到各種對(duì)象物上。具體而言，本發(fā)明的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)例如可以代替空氣層而作為絕熱材料、吸音材料、再生醫(yī)療用支架材料、結(jié)露防止材料、光學(xué)構(gòu)件等使用。因此，本發(fā)明的制造方法及由其得到的涂料例如在上述那樣的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的制造中是有用的。

符號(hào)說(shuō)明

10基材

20多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)

20’涂裝膜(前體層)

20”涂料

21強(qiáng)度提高的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)

101送出輥

102涂裝輥

110烘箱區(qū)

111熱風(fēng)器(加熱機(jī)構(gòu))

120化學(xué)處理區(qū)

121燈(光照射機(jī)構(gòu))或熱風(fēng)器(加熱機(jī)構(gòu))

130a粘合粘接層涂裝區(qū)

130中間體形成區(qū)

131a粘合粘接層涂裝機(jī)構(gòu)

131熱風(fēng)器(加熱機(jī)構(gòu))

105卷取輥

106輥

201送出輥

202儲(chǔ)液器

203刮刀(doctorknife)

204微凹版

210烘箱區(qū)

211加熱機(jī)構(gòu)

220化學(xué)處理區(qū)

221燈(光照射機(jī)構(gòu))或熱風(fēng)器(加熱機(jī)構(gòu))

230a粘合粘接層涂裝區(qū)

230中間體形成區(qū)

231a粘合粘接層涂裝機(jī)構(gòu)

231熱風(fēng)器(加熱機(jī)構(gòu))

251卷取輥