本發(fā)明涉及一種耐黑變性和耐蝕性優(yōu)異的無鉻涂覆組合物及表面處理鋼板。
背景技術(shù)：
：諸如zn-al-mg、zn-al-mg-si、zn-mg、mg/zn、al-mg、al-mg-si等鎂合金鍍覆鋼板和鎂板材的耐蝕性優(yōu)異，但是，在運(yùn)輸和保管中，因空氣中的氧和水蒸氣，鋼板表面容易發(fā)生黑變成黑色。如上所述的黑變是由含有鎂的鍍覆鋼板與水分接觸時(shí)，存在于鋼板的表層的鎂和鋅轉(zhuǎn)換成復(fù)合氫氧化物或氧化物而發(fā)生的。所述黑變降低產(chǎn)品的外觀質(zhì)量，并且，由鎂和鋅的硬度差導(dǎo)致的加工部發(fā)生裂紋的程度很明顯，從而降低加工性。作為這種問題的解決方案，廣泛地使用了通過對鎂鋼板或鎂合金鍍覆鋼板的表面上進(jìn)行涂油處理、形成陽極覆膜或形成有機(jī)覆膜的方法實(shí)現(xiàn)耐黑變性的方法。但是，涂油處理存在很難期待長期保存的耐黑變性的改善的限制。并且，形成陽極覆膜的方法使用大量有害于環(huán)境和人體的強(qiáng)無機(jī)酸，從而難以確保穩(wěn)定性，操作復(fù)雜，并需要大量時(shí)間來操作，因此，應(yīng)用在連續(xù)生產(chǎn)的生產(chǎn)線時(shí)存在限制。就形成有機(jī)覆膜的方法而言，為了形成覆膜而需要高溫度，并需要大量時(shí)間干燥所形成的覆膜。現(xiàn)有的表面處理技術(shù)有公開專利公報(bào)第2007-0082367號公開的通過共十個(gè)步驟的方法來對鎂合金產(chǎn)品進(jìn)行表面處理的陽極覆膜處理方法。該專利文獻(xiàn)中公開的方法是以配件的形態(tài)進(jìn)行表面處理而不是鋼板的形態(tài)，其處理步驟多，耗時(shí)長，從而不經(jīng)濟(jì)。美國公開專利公報(bào)第2010-7754799號公開了利用有機(jī)聚硅烷、非反應(yīng)性硅油以及用硅烷處理的氧化鋅等來提高鎂合金鋼板的耐化學(xué)性的方法。但是，即便該技術(shù)也需要低溫，但是，還需要長時(shí)間的干燥時(shí)間，并且，所使用的有機(jī)聚硅烷酸和硅油使面漆的油漆附著性難以實(shí)現(xiàn)，從而不能用于鎂鋼板和合金鋼板的多種用途。日本公開專利公報(bào)第1997-241828號公開了通過將zn-mg鍍層浸漬在磷酸濃度為0.01～30重量％的磷酸酸洗浴中，降低鍍層表層部的鎂濃度，從而防止表層部位的黑變。但是，酸洗處理時(shí)會(huì)失去zn-mg鍍覆鋼板固有的光澤和表面外觀，并且，需要處理酸洗處理導(dǎo)致的酸洗處理區(qū)域的污泥。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：(一)要解決的技術(shù)問題本發(fā)明的目的在于提供一種提高含有鎂的鋼板的耐黑變性、耐蝕性和加工性且未使用如氟化合物等強(qiáng)氧化劑和重金屬系列的鉻的涂覆組合物以及具備由所述組合物形成的涂層的鋼板。(二)技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，提供一種耐黑變性和耐蝕性優(yōu)異的無鉻涂覆組合物，所述組合物包括20～70重量％的硅烷改性水分散聚氨酯、0.5～5重量％的固化劑、0.5～5重量％的防黑變劑、0.5～5重量％的防銹劑、0.5～5重量％的潤滑劑以及余量的溶劑。所述硅烷改性水分散聚氨酯的數(shù)均分子量可以為10000～60000。相對于整個(gè)硅烷改性水分散聚氨酯，所述硅烷改性水分散聚氨酯的有機(jī)硅烷的含量可以為1～5重量％。所述有機(jī)硅烷可以是具有如下化學(xué)式的結(jié)構(gòu)的化合物。h2nch2ch2nhch2ch2ch2-si-(cxh2x+1)3-z(ocyh2y+1)z所述化學(xué)式中，x為1～2的整數(shù)，y和z為1～3的整數(shù)。所述有機(jī)硅烷可以是選自n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三丙氧基硅烷中的一種以上。所述固化劑可以是選自3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三丙基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三異丙基硅烷、2-(3,4環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷以及2-(3,4環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷中的一種以上。所述防黑變劑可以是選自鎳化合物、釩系化合物、鋯系化合物、鈰系化合物以及鉬系化合物中的一種以上。所述防銹劑可以是選自硅酸鋰、硅酸鈉以及硅酸鉀中的一種以上。相對于整個(gè)防銹劑，所述防銹劑的金屬的含量可以為0.1～2重量％。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，提供一種耐黑變性和耐蝕性優(yōu)異的表面處理鋼板，所述鋼板包括：鋼板，包含鎂；以及涂層，形成在所述鋼板的至少一面上，所述涂層為所述無鉻涂覆組合物的固化物。所述涂層的干燥覆膜附著量可以為300～1200mg/m2。所述無鉻涂覆組合物的固化溫度可以為70～180℃。(三)有益效果本發(fā)明的無鉻涂覆組合物具有提高形成有包括所述組合物的涂層的鋼板的耐黑變性、耐蝕性、耐堿性、耐溶劑性以及耐指紋性的效果。最佳實(shí)施方式下面，參照多種實(shí)施例對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說明。但是，本發(fā)明的實(shí)施方式可以變形為其他多種方式，本發(fā)明的范圍并不限定于以下說明的實(shí)施方式。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例涉及耐黑變性和耐蝕性優(yōu)異的無鉻涂覆組合物，具體地，可以提供一種耐黑變性和耐蝕性優(yōu)異的無鉻涂覆組合物，其包括20～70重量％的硅烷改性水分散聚氨酯、0.5～5重量％的固化劑、0.5～5重量％的防黑變劑、0.5～5重量％的防銹劑、0.5～5重量％的潤滑劑以及余量的溶劑。所述硅烷改性水分散聚氨酯是具有水分散形態(tài)的聚氨酯，可以將有機(jī)硅烷(organosilane)用作擴(kuò)鏈劑(chainextender)。所述硅烷改性水分散聚氨酯的數(shù)均分子量優(yōu)選為10000～60000，當(dāng)數(shù)均分子量小于10000時(shí)，分子量過小，使得具有干燥后容易脫落或溶解的性質(zhì)，從而不適于用作涂覆涂膜，當(dāng)數(shù)均分子量超過60000時(shí)，因粒子過大，即使制備成水分散形態(tài)，也難以均質(zhì)地形成涂層。所述硅烷改性水分散聚氨酯的含量優(yōu)選為20～70重量％，當(dāng)含量小于20重量％時(shí)，無法充分抑制外部腐蝕因子滲透到鍍覆鋼板表面，從而降低耐蝕性和附著性，當(dāng)含量超過70重量％時(shí)，具有其他功能的固化劑、防黑變劑、防銹劑以及潤滑劑等的含量不足，從而難以獲得所需的復(fù)合的功能。可通過常規(guī)的方法制備所述硅烷改性水分散聚氨酯中沒有包含改性的硅烷的水分散聚氨酯。例如，可以利用非硫改性的聚碳酸酯二醇或聚酯二醇等多元醇、二羥甲基丙酸、無黃變異氰酸酯單體、用于中和的有機(jī)胺以及水等來制備?？梢栽谒稚⒕郯滨サ臄U(kuò)鏈步驟中使用用于所述水分散聚氨酯改性的有機(jī)硅烷，對所述有機(jī)硅烷的種類不作特別限定，只要是具有用于擴(kuò)鏈的氨基的有機(jī)硅烷，則均可以使用。例如，所述有機(jī)硅烷優(yōu)選具有如下化學(xué)式結(jié)構(gòu)。h2nch2ch2nhch2ch2ch2-si-(cxh2x+1)3-z(ocyh2y+1)z所述化學(xué)式中，x為1～2的整數(shù)，y和z為1～3的整數(shù)。所述有機(jī)硅烷可以是選自n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三丙氧基硅烷中的一種以上。相對于整個(gè)硅烷改性水分散聚氨酯，所述硅烷改性水分散聚氨酯的有機(jī)硅烷的含量優(yōu)選為1～5重量％，當(dāng)其含量小于1重量％時(shí)，無法獲得充分的分子量上升的效果，并且，由于作為有機(jī)硅烷的特性的內(nèi)交聯(lián)不充分，附著性和耐蝕性等可能會(huì)降低。另外，當(dāng)有機(jī)硅烷的含量超過5重量％時(shí)，水分散氨基甲酸乙酯粒子過大或粘度增加，從而難以用作涂覆用樹脂。所述涂覆組合物所包含的固化劑可以提高包含硅烷改性水分散聚氨酯和鎂的鋼板的附著性和交聯(lián)性。所述固化劑可以與有機(jī)硅烷的水解產(chǎn)物的硅烷醇基團(tuán)直接交聯(lián)，或者可以與水分散聚氨酯的氨基甲酸乙酯基團(tuán)或羥基直接交聯(lián)。并且，所述固化劑可以通過與含有鎂的鋼板的極性基團(tuán)直接反應(yīng)以誘導(dǎo)共價(jià)鍵。所述固化劑可以是選自3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三丙基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三異丙基硅烷、2-(3,4環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷以及2-(3,4環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷中的一種以上。在整個(gè)涂覆組合物中，固化劑的含量優(yōu)選為0.5～5重量％，當(dāng)其含量小于0.5重量％時(shí)，交聯(lián)密度降低，從而降低耐蝕性、耐溶劑性和耐堿性等物理性質(zhì)，當(dāng)其含量超過5.0重量％時(shí)，因未反應(yīng)的固化劑，降低耐蝕性，并增加硅烷改性水分散聚氨酯的粘度，從而使溶液的穩(wěn)定性降低。另外，當(dāng)水分滲透到含有鎂的鋼板的涂膜內(nèi)時(shí)，因鎂的高氧化速度，引發(fā)ph快速上升。由此，在與涂膜間的界面上形成強(qiáng)堿性的鍍層，從而可以促進(jìn)鍍層的變色和樹脂的水解。本發(fā)明的涂覆組合物所包含的防黑變劑能夠抑制水分滲透到涂膜內(nèi)時(shí)發(fā)生的ph的快速上升，并防止變色。所述防黑變劑優(yōu)選為選自鎳化合物、釩系化合物、鋯系化合物、鈰系化合物以及鉬系化合物中的一種以上，防黑變劑中的各金屬化合物可以使用選自氯化物、氮氧化物、硫氧化物以及銨鹽中的一種以上。在整個(gè)涂覆組合物中，防黑變劑的含量優(yōu)選為0.5～5重量％，當(dāng)其含量小于0.5重量％時(shí)，無法防止耐蝕性試驗(yàn)中或恒溫恒濕試驗(yàn)中發(fā)生的黑變現(xiàn)象，當(dāng)其含量超過5重量％時(shí)，由于增加過多的氧化性物質(zhì)，可促進(jìn)鍍覆成分中的鎂的早期變色，同時(shí)降低耐黑變性和耐蝕性。所述無鉻涂覆組合物中所包含的防銹劑可以使用與金屬結(jié)合的硅酸鹽物質(zhì)。與所述硅酸鹽物質(zhì)結(jié)合的金屬物質(zhì)有助于硅酸鹽的快速溶解，并能夠使硅酸鹽與鍍層的鎂離子或鋅離子容易形成絡(luò)合物。由此，所述防銹劑可以抑制附加的鎂或鋅的溶出以表現(xiàn)出防銹性。所述防銹劑只要是與金屬結(jié)合的硅酸鹽物質(zhì)，則可以不受限制地使用，例如，可以是選自硅酸鋰、硅酸鈉以及硅酸鉀中的至少一種。在整個(gè)涂覆組合物中，防銹劑的含量優(yōu)選為0.5～5重量％，當(dāng)其含量小于0.5重量％時(shí)，難以發(fā)揮充分的耐蝕性，當(dāng)其含量超過5重量％時(shí)，因未反應(yīng)的防銹劑，難以形成涂膜，并且，因耐水性的降低，使得耐蝕性變差，涂裝性降低。相對于整個(gè)防銹劑，所述防銹劑的金屬的含量優(yōu)選為0.1～2重量％，當(dāng)金屬的含量小于0.1重量％時(shí)，硅酸鹽的溶解較慢，從而無法發(fā)揮有效的耐蝕性，當(dāng)金屬的含量超過2重量％時(shí)，因溶解過快，出現(xiàn)潮解性，從而導(dǎo)致涂膜濕潤化，使得耐蝕性、耐堿性等降低。所述無鉻涂覆組合物中所包含的潤滑劑可以在不阻礙涂覆組合物的潤滑性的條件下使用，并可以使用聚乙烯系、四氟乙烯系、聚乙烯系與四氟乙烯系化學(xué)結(jié)合的制品、聚酰胺系、聚丙烯系以及聚硅氧烷系等。在整個(gè)涂覆組合物中，潤滑劑的含量優(yōu)選為0.5～5重量％，當(dāng)其含量小于0.5重量％時(shí)，在加工過程中難以發(fā)揮充分的潤滑特性，當(dāng)其含量超過5重量％時(shí)，潤滑劑中包含的分散劑等的含量增多，從而使耐蝕性變差，并由于潤滑劑的離型性，使得再涂裝性降低。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，可以提供一種耐黑變性和耐蝕性優(yōu)異的表面處理鋼板，所述鋼板包括含有鎂的鋼板以及形成在所述鋼板的至少一面上的涂層，所述涂層為所述無鉻涂覆組合物的固化物。所述涂層的干燥覆膜附著量優(yōu)選為300～1200mg/m2，當(dāng)附著量小于300mg/m2時(shí)，難以確保充分的耐蝕性和其他物理性質(zhì)，當(dāng)附著量超過1200mg/m2時(shí)，降低導(dǎo)電性和經(jīng)濟(jì)性。所述無鉻涂覆組合物的固化溫度優(yōu)選為70～180℃，當(dāng)固化溫度低于70℃時(shí)，因未干燥和未固化，可能發(fā)生涂裝線被阻隔和耐堿性的降低，當(dāng)固化溫度超過180℃時(shí)，由于過度使用能量，導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)性降低。具體實(shí)施方式下面，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)說明，但是，以下實(shí)施例僅僅是為了更詳細(xì)說明本發(fā)明而例示的，并不限定本發(fā)明的權(quán)利范圍。(合成例1)制備水分散聚氨酯準(zhǔn)備2l的燒瓶、攪拌機(jī)、加熱用罩、冷凝器以及溫度計(jì)，將240g的異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、350g的聚碳酸酯二醇(分子量為500)、110g的n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶劑投入到所述燒瓶中，然后將氮?dú)馓畛溆跓績?nèi)部，并在95℃下反應(yīng)兩小時(shí)。然后，冷卻至90℃，之后將35g的二羥甲基丙酸(dmpa)、15g的三羥甲基丙烷(tmp)以及1g的在二甲苯中稀釋10％的二月桂酸二丁基錫(dbtdl)投入到反應(yīng)器中。投入完成之后，測定nco值，并保持反應(yīng)溫度直至達(dá)到5以下，然后將完成反應(yīng)的預(yù)聚物冷卻至80℃，之后使用作為叔胺的三乙胺(tea)進(jìn)行中和。準(zhǔn)備其他3l的燒瓶，并添加1050g的蒸餾水，之后加熱至30℃并保持，然后在投入有水分散的燒瓶中倒入所制備的預(yù)聚物的同時(shí)用力攪拌。在倒入所述預(yù)聚物并攪拌三十分鐘之后，將70g的30％的水合肼均勻滴落十分鐘。完成均勻滴落之后，在50℃下，保持反應(yīng)兩小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，獲得固含量為約34％的均質(zhì)的水分散聚氨酯。(合成例2)制備硅烷改性水分散聚氨酯如合成例1所示，在完成制備水分散聚氨酯的狀態(tài)下，分別將20g的氨基硅烷系列產(chǎn)品kbm-603(日本信越化學(xué)株式會(huì)社制造)和50g的30％水合肼均勻滴落十分鐘。完成均勻滴落之后，在50℃下保持反應(yīng)兩小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，獲得固含量為34％的均質(zhì)的硅烷改性水分散聚氨酯。(合成例3～8)制備硅烷改性水分散聚氨酯使用如合成例2所示的設(shè)備并經(jīng)過如合成例2所示的過程，其中，投入如下表1所示的擴(kuò)鏈劑并進(jìn)行反應(yīng)，以制備硅烷改性水分散聚氨酯。表1區(qū)分(重量％)水合肼(30％)kbm-603kbm-603kbe-602kbe-602合成例1700000合成例25020000合成例33040000合成例41060000合成例5070000合成例6007000合成例7000700合成例8000070在獲得的硅烷改性水分散聚氨酯中，以如下表2中記載的含量，投入固化劑(s-501，日本智索株式會(huì)社制造)、防黑變劑(鉬酸銨四水合物，美國西格瑪奧德里奇公司制造)、防銹劑(聚硅酸鋰，美國格雷斯公司制造)、潤滑劑(w-500，日本三井化學(xué)株式會(huì)社制造)以及凈水，并制備涂覆組合物。表2利用棒涂布機(jī)(barcoater)，將所述實(shí)施例1～7和比較例1的涂覆組合物涂布在含有鎂的鍍覆鋼板的一面，然后在pmt為150℃下進(jìn)行干燥，形成涂膜，所述涂覆組合物的附著量為1000mg/m2。之后，利用以下條件對實(shí)施例1～7和比較例1的涂覆組合物的干燥涂膜性能進(jìn)行評價(jià)，其結(jié)果如表3所示。<檢驗(yàn)平板耐蝕性>根據(jù)astmb117規(guī)定的方法，確認(rèn)基于時(shí)間的經(jīng)過的表面處理鋼板的白銹產(chǎn)生率(以72小時(shí)為基準(zhǔn))，評價(jià)平板耐蝕性?！颍何串a(chǎn)生白銹○：產(chǎn)生小于5％的白銹x：產(chǎn)生5％以上的白銹<檢驗(yàn)?zāi)蛪A性>在40～45℃的液溫下，將準(zhǔn)備的試片浸漬在20g/l的強(qiáng)堿脫脂劑(fc-4460，日本帕卡瀨精株式會(huì)社制造)中經(jīng)過兩分鐘之后，在流水中水洗并進(jìn)行干燥，之后評價(jià)外觀是否變色或剝離?！颍何醋兩?，未剝離○：變色色差為1以內(nèi)，未剝離x：剝離<檢驗(yàn)?zāi)秃谧冃?gt;以10～20kgf/cm的壓力，將試片放置于保持50℃、95％rh的恒溫恒濕器中經(jīng)過120小時(shí)，并測定試驗(yàn)前后的顏色變化(δe)，然后通過以下基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)?！颍害膃＜2○：2≤≤δe＜3x：δe≥≥3<檢驗(yàn)?zāi)腿軇┬?gt;準(zhǔn)備充分沾有純度為98％以上的乙醇和丙酮的紗布，然后以5n的力，將沾有溶劑的紗布在試片上往返擦拭5次，然后評價(jià)外觀的變化?！颍和庥^沒有變化○：往返擦拭3次以上時(shí)剝離x：往返擦拭小于3次時(shí)剝離<檢驗(yàn)涂裝性>將丙烯酸三聚氰胺系固化型涂料噴涂在試片上之后進(jìn)行干燥，以形成30μm的厚度，然后以1mm的間距，在涂層上劃出了微細(xì)刀痕以形成100個(gè)方眼。之后在方眼部分用透明膠帶評價(jià)了附著性?！颍簺]有方眼脫落○：脫落一個(gè)方眼的一部分x：脫落一個(gè)以上的方眼<檢驗(yàn)?zāi)椭讣y性>在準(zhǔn)備的試片上涂布凡士林經(jīng)過一小時(shí)之后，測定并評價(jià)前后色差值(δl)?！颍害膌＜1○：1≤≤δe＜2x：δe≥≥2表3區(qū)分耐蝕性耐堿性耐黑變性耐溶劑性涂裝性耐指紋性實(shí)施例1◎○◎○◎◎?qū)嵤├?◎◎◎◎◎◎?qū)嵤├?◎◎◎◎◎◎?qū)嵤├?◎◎◎◎◎◎?qū)嵤├?◎◎◎◎◎◎?qū)嵤├?◎◎◎◎◎◎?qū)嵤├?◎◎◎◎◎◎比較例1xxxx○◎與未進(jìn)行硅烷的改性的比較例1相比，實(shí)施例1～7的耐蝕性、耐堿性、耐黑變性以及耐溶劑性均得到良好的結(jié)果。在實(shí)施例4中所使用的合成例5的硅烷改性水分散聚氨酯中，以如下表4中記載的含量，包括固化劑、防黑變劑、防銹劑、潤滑劑以及凈水，制備涂覆組合物。之后，評價(jià)實(shí)施例8～19和比較例2～9的涂覆組合物的干燥涂膜性能，其結(jié)果如表4所示。表4根據(jù)如上表4的結(jié)果所示，確認(rèn)，與比較例2～9相比，本發(fā)明的實(shí)施例8～19的耐蝕性、耐堿性、耐黑變性、耐溶劑性、涂裝性以及耐指紋性優(yōu)異。當(dāng)前第1頁12