相關(guān)申請的交叉引用
本申請要求2014年11月25日提交的臨時美國專利申請序列號62/084,170的優(yōu)先權(quán)，并且其名稱為“antiglarecoatedarticlesandmethodofformingantiglaretouchscreendisplaysandotherantiglarecoatedarticles”，其在此通過引用以其全文并入。
發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及經(jīng)涂覆的制品諸如觸控屏顯示器，其包含經(jīng)防眩涂層涂覆的基材。本發(fā)明進(jìn)一步涉及形成這些經(jīng)涂覆的制品的方法和可用于這些方法中的可固化成膜組合物。
發(fā)明背景
信息顯示器諸如觸控屏顯示器在交互式電子器件中越來越頻繁地出現(xiàn)。期望降低屏幕眩光(由入射光反射所引起的亮度)來最大化在不同照明環(huán)境中顯示器的可見度。存在各種降低透明基材表面眩光的已知方法。示例性的方法包括將光干涉涂層堆疊沉積在基材上，其通過利用在鄰近薄膜中的光干涉來降低反射。這樣的膜通常具有約可見光標(biāo)稱波長四分之一或二分之一的厚度，取決于涂層與基材的相對折射率。干涉涂層降低眩光而不降低分辨率。然而，它們的沉積是相對昂貴的，需要使用真空沉積技術(shù)諸如濺鍍和精確的制造條件，或非常精確的醇鹽溶液浸涂技術(shù)(具有隨后的干燥和燒成步驟)。必須遵守嚴(yán)格的加工參數(shù)以獲得期望的結(jié)果。
另一降低顯示器上的眩光的方法包括在基材的表面形成光散射構(gòu)件(means)，諸如通過機(jī)械或化學(xué)改變該基材的最外表面或通過在該基材上使用漫射體涂層或降低眩光的膜。
一些防眩涂層導(dǎo)致由來自規(guī)則顯示器像素矩陣的光與存在于該防眩涂層表面的不規(guī)則微結(jié)構(gòu)的相互作用所引起的稱為視覺閃光(visualsparkling)效果的不期望的視覺副作用。多數(shù)防眩表面諸如酸刻蝕的防眩表面在高每英寸像素(ppi)顯示器上具有閃光問題。
另一選擇是使用填料。填料在涂料工業(yè)中被廣泛用來影響光澤度且已知它們在許多情形下對基材提供眩光降低。填料通過影響所施加涂層的表面粗糙度來控制光澤度。
也已嘗試刻蝕基材的外表面或者以其他方式化學(xué)或機(jī)械改性沉積在基材上的涂層外表面來試圖通過光的漫反射降低眩光。這樣的改性技術(shù)具有許多缺陷。通過化學(xué)方式刻蝕涉及處理和儲存通常高度腐蝕性的化合物(例如，氫氟酸)。鑒于越來越嚴(yán)格的環(huán)境法，這樣的化合物產(chǎn)生加工和處理問題。通過非化學(xué)方式刻蝕(諸如通過噴砂)需要額外和昂貴的加工操作。
對于觸控屏(諸如用于智能手機(jī)和平板電腦的那些)而言，期望一種持久、抗污跡涂層以確保該觸控屏表面的清潔和清晰。還期望該抗污跡涂層具有非常平滑、柔順、和順滑的觸感。各種超疏水涂層已顯示不同程度的抗污跡性質(zhì)和順滑性。然而，非常難以實現(xiàn)更好的磨損耐久性(如使用#0000鋼絲絨在超過6000循環(huán)后所測試)，和≤0.03的摩擦系數(shù)(cof)。
將期望提供在基材上形成防眩涂層同時改良或避免至少一些現(xiàn)有技術(shù)缺陷的替代方法，和提供顯示優(yōu)異性質(zhì)的觸控屏顯示器。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)某些包含硅烷的可固化成膜組合物可用于實現(xiàn)這些目標(biāo)。因此，本發(fā)明涉及一種可固化成膜組合物，其包含：
(i)基于該可固化成膜組合物的總重量，以小于32％的量存在的硅烷；
(ii)無機(jī)酸；和
(iii)溶劑；
其中該無機(jī)酸與硅烷的重量比大于0.008:1且該可固化成膜組合物具有小于10重量％的固體含量。
本發(fā)明還提供一種在基材上形成防眩涂層的方法。該方法包括：(a)加熱該基材至至少100°f(37.8℃)的溫度以形成經(jīng)加熱的基材；(b)將如上文及下文更詳細(xì)描述的根據(jù)本發(fā)明的可固化成膜組合物施加在該經(jīng)加熱的基材的至少一個表面以形成經(jīng)溶膠-凝膠層涂覆的基材；和(c)使該經(jīng)涂覆的基材經(jīng)受熱條件持續(xù)足以實現(xiàn)該溶膠-凝膠層的固化的時間。
還提供顯示防眩性質(zhì)的經(jīng)涂覆的制品諸如觸控屏顯示器，并且其可通過上文方法制備。例如，提供顯示防眩性質(zhì)的經(jīng)涂覆的制品，其中該經(jīng)涂覆的制品是通過包括以下步驟的方法來制備：
(a)加熱基材至至少100°f(37.8℃)的溫度以形成經(jīng)加熱的基材；
(b)將如上文及下文更詳細(xì)描述的根據(jù)本發(fā)明的可固化成膜組合物施加至該經(jīng)加熱的基材的至少一個表面以形成經(jīng)溶膠-凝膠層涂覆的基材；
和
(c)使該經(jīng)涂覆的基材經(jīng)受熱條件持續(xù)足以實現(xiàn)該溶膠-凝膠層的固化的時間。
本發(fā)明還涉及一種顯示防眩性質(zhì)的觸控屏顯示器，其包含基材和通過將包含硅烷的可固化成膜組合物(諸如上文提及的可固化成膜組合物)施加至該基材的至少一個表面并固化該可固化成膜組合物所形成的涂層。符合astm-d3363標(biāo)準(zhǔn)，使用獲自pauln.gardnercompany,inc.的ha-3363
具體實施方式
除了在任何操作實施例中，或其中另外說明，所有表達(dá)說明書和權(quán)利要求中使用的成分的量、反應(yīng)條件等的數(shù)字，應(yīng)被理解為在所有情況下由術(shù)語“約”來修飾。因此，除非有相反指示，下述說明書和附加的權(quán)利要求中陳述的數(shù)字參數(shù)是近似值，其可根據(jù)本發(fā)明獲得的期望性能而變化。最起碼，并且不試圖限制將等同原則應(yīng)用到權(quán)利要求范圍，每個數(shù)字參數(shù)應(yīng)至少按照所報告的有效數(shù)字的位數(shù)并通過應(yīng)用普通的四舍五入方法來解釋。
雖然陳述本發(fā)明寬廣范圍的數(shù)字范圍和參數(shù)是近似值，但在具體實施例中稱述的數(shù)值是盡可能精確地報告的。然而，任何數(shù)值必然固有地包含在它們各自測試方法中發(fā)現(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差必然造成的一定誤差。
同樣，應(yīng)當(dāng)理解的是，本文中引用的任何數(shù)值范圍旨在包括全部包括在其中的子范圍。例如，“1至10”的范圍旨在包括所述的最小值1和所述的最大值10之間(并且包括端值)的全部子范圍，也就是說，具有最小值等于或大于1，和最大值等于或小于10。
如本說明書和所附權(quán)利要求中所使用，除非明確且毫不含糊地限于一個指示物，否則冠詞“一個”、“一種”和“該”包括多個指示物。
如本文中所呈現(xiàn)的本發(fā)明的各種實例各理解為對于本發(fā)明的范圍是非限制性的。
如以下描述及權(quán)利要求中所使用的，下列術(shù)語具有以下指示的含義：
“聚合物”是指聚合物(包括均聚物及共聚物)以及低聚物。“復(fù)合材料”是指兩種或更多種不同的材料的組合。
如例如與可固化組合物結(jié)合所使用的，術(shù)語“可固化”是指所指示的組合物可經(jīng)由官能團(tuán)(諸如烷氧基硅烷和硅醇基)聚合或交聯(lián)，例如通過包括但不限于熱(包括環(huán)境固化)、催化、電子束、化學(xué)自由基引發(fā)和/或光引發(fā)(諸如通過暴露于紫外光或其他光化輻射)的方式。
“環(huán)境條件”意指未調(diào)節(jié)溫度、濕度或壓力的周圍條件。例如，在環(huán)境溫度下固化的組合物不借助于熱或其他能量，例如，不在烘箱中烘烤、使用強(qiáng)制空氣(forcedair)等，而經(jīng)歷熱固性反應(yīng)。環(huán)境溫度通常是在60至90°f(15.6至32.2℃)范圍，諸如典型的室溫72°f(22.2℃)。
如與固化或可固化組合物(例如一些特定描述的“固化的組合物”)結(jié)合所使用的，術(shù)語“固化”、“固化的”或類似術(shù)語是指形成可固化組合物的任何可聚合和/或可交聯(lián)組分中的至少一部分為聚合的和/或交聯(lián)的。另外，組合物的固化是指使所述組合物經(jīng)受諸如以上所列舉的固化條件，引起組合物的反應(yīng)性官能團(tuán)的反應(yīng)。術(shù)語“至少部分固化”是指使組合物經(jīng)受固化條件，其中組合物的反應(yīng)性基團(tuán)的至少一部分發(fā)生反應(yīng)。也可使組合物經(jīng)受固化條件，以使得達(dá)到基本上完全固化，和其中進(jìn)一步固化未在物理特性(諸如硬度)方面引起顯著的進(jìn)一步改良。
術(shù)語“反應(yīng)性”是指官能團(tuán)(諸如烷氧基硅烷和硅醇基)能夠與其自身和/或其他官能團(tuán)自發(fā)地，或在施加熱后或在催化劑存在下或通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其他方式進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。
術(shù)語“之上”、“附加至”、“貼附至”、“粘結(jié)至”、“粘著至”或類似含義的術(shù)語是指指定對象(例如涂層、膜或?qū)?直接連接至目標(biāo)表面或例如經(jīng)由一個或多個其他涂層、膜或?qū)娱g接連接至目標(biāo)表面。
如例如與聚合材料結(jié)合所使用的，例如“光學(xué)品質(zhì)的樹脂”或“光學(xué)品質(zhì)的有機(jī)聚合材料”，術(shù)語“光學(xué)品質(zhì)”是指所指示的材料(例如聚合材料、樹脂或樹脂組合物)為或形成可用作光學(xué)制品(諸如窗玻璃)或與光學(xué)制品組合的基材、層、膜或涂層。
如例如與光學(xué)基材結(jié)合所使用的，術(shù)語“剛性”是指指定的物品(item)是自支撐式的。
術(shù)語“光學(xué)基材”意指指定的基材適用于光學(xué)制品。光學(xué)制品包括但不限于鏡片、光學(xué)層(例如光學(xué)樹脂層、光學(xué)膜和光學(xué)涂層)、和具有光影響性質(zhì)的光學(xué)基材。
如例如與基材、膜、材料和/或涂層結(jié)合所使用的，術(shù)語“透明”意指所指示的基材、涂層、膜和/或材料具有透射可見光(沒有可感知的散射)的性質(zhì)，使得位于外部的物體是完全可見的。
“實質(zhì)上(essentially)不含”意指若化合物存在于組合物中，則其是以小于0.1重量％，經(jīng)常小于0.05重量％或小于0.01重量％的量(基于該組合物的總重量)附帶存在；通常小于痕量。如上文提及，本發(fā)明提供一種可固化成膜組合物，其包含：
(i)硅烷
(ii)無機(jī)酸；和
(iii)溶劑。
該可固化成膜組合物中的硅烷(i)通常包含一種或多種烷氧基硅烷。該硅烷(i)可例如包括四烷氧基硅烷諸如四甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷。該硅烷(i)是以小于32重量％，諸如小于15重量％，或小于7重量％的量(基于該可固化成膜組合物的總重量)存在于該可固化成膜組合物中。通常，該硅烷(i)是以至少1重量％且小于32重量％，經(jīng)常小于15重量％，或更經(jīng)常小于7重量％的量(基于該可固化成膜組合物的總重量)存在于根據(jù)本發(fā)明的可固化成膜組合物中。
該可固化成膜組合物進(jìn)一步包含(ii)無機(jī)酸(mineralacid)；即，無機(jī)酸(inorganicacid)。適宜的無機(jī)酸包括硫酸、硝酸、鹽酸等。硝酸是最常使用的。也可使用兩種或更多種諸如上文提及的那些的混合物。該無機(jī)酸是以使得無機(jī)酸與硅烷的重量比大于0.008:1，通常大于0.02:1，或大于0.04:1，或大于0.06:1的量存在于根據(jù)本發(fā)明的可固化成膜組合物中。無機(jī)酸與硅烷的重量比通常小于0.12:1。
該可固化成膜組合物額外包含(iii)溶劑。適宜的溶劑通常具有羥基官能團(tuán)(即，醇)和/或醚官能團(tuán)。實例包括二醇醚諸如丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚、和/或二乙二醇單丁醚。低級烷基醇(例如，具有小于六個碳原子)諸如異丙醇和乙醇也是適宜的。
根據(jù)本發(fā)明的可固化成膜組合物可任選地包括多種取決于特定應(yīng)用諸如得自該可固化成膜組合物的最終經(jīng)涂覆的制品的預(yù)期應(yīng)用的其他成分和/或添加劑。例如，該組合物可含有顯示光影響性質(zhì)的成分諸如著色劑。其他任選的成分包括流變控制劑、表面活性劑、引發(fā)劑、催化劑、固化抑制劑、還原劑、除無機(jī)酸(ii)外的酸、堿、防腐劑、自由基供體、自由基清除劑和熱穩(wěn)定劑，該輔助材料為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。通常，該可固化成膜組合物實質(zhì)上不含可在最終涂層中引起光散射的顆粒，例如無機(jī)氧化物顆粒諸如金屬氧化物顆?；蚨趸?。由于這樣的顆粒是如下來用以降低涂層光澤度的，通過增加其表面粗糙度或者以其他方式由于其光學(xué)性質(zhì)引起光散射，因而這樣的顆粒有時被用于現(xiàn)有技術(shù)的防眩涂層中。相對地，本發(fā)明的可固化成膜組合物已經(jīng)設(shè)計用于在本發(fā)明方法中施加至經(jīng)加熱的基材以提供防眩表面。無須使用光散射顆粒來獲得防眩效果。
根據(jù)本發(fā)明的可固化成膜組合物可包括著色劑，盡管通常該組合物是無色且透明的。它們通常也是光學(xué)透明的。
如本文中所使用，術(shù)語“著色劑”指的是任何賦予組合物以顏色和/或其他視覺效果的物質(zhì)。著色劑可以以任何合適的形式加入涂料組合物中，例如離散顆粒，分散體，溶液和/或薄片。單種著色劑或者兩種或者更多種著色劑的混合物可以用于本發(fā)明的涂料組合物中。
著色劑的實例包括顏料，染料和調(diào)色劑，例如用于油漆工業(yè)和/或列于drycolormanufacturersassociation(dcma)中的那些，以及特效組合物。著色劑可以包括例如細(xì)微分散的固體粉末，其是不溶的，但是在使用條件下可潤濕。著色劑可以是有機(jī)或者無機(jī)的，并且可以是聚集的或者非聚集的。可通過研磨或簡單混合將著色劑并入根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物中。著色劑可以通過使用研磨載體(vehicle)例如丙烯酸類研磨載體而并入涂料組合物中，其的使用是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。然而，通常避免可引起光散射的顆粒著色劑。
顏料和/或顏料組合物的實例包括但不限于咔唑二噁嗪粗顏料，偶氮，單偶氮，雙偶氮，萘酚as，鹽類型(色淀)，苯并咪唑酮、縮合物(condensation)、金屬絡(luò)合物、異吲哚啉酮，異吲哚啉和多環(huán)酞菁，喹吖啶酮，苝，紫環(huán)酮(perinone)，二酮吡咯并吡咯，硫靛，蒽醌，靛蒽醌，蒽嘧啶，黃烷士酮，皮蒽酮，蒽嵌蒽醌，二噁嗪，三芳基碳鎓，喹酞酮顏料，二酮吡咯并吡咯紅(“dppbo紅”)，炭黑及其混合物。術(shù)語“顏料”和“著色填料”可以互換地使用。通常不使用無機(jī)氧化物顏料。
染料的實例包括但不限于是溶劑基和/或水基的那些，例如酸性染料，偶氮型染料，堿性染料，直接染料，分散染料，反應(yīng)性染料，溶劑染料，硫化染料，媒染料，例如釩酸鉍，蒽醌，苝，鋁，喹吖啶酮，噻唑，噻嗪，偶氮，靛藍(lán)，硝基，亞硝基，噁嗪，酞菁，喹啉，茋、醌茜蘭(quinizarinblue)(d&c紫色第2號)和三苯基甲烷。
調(diào)色劑的實例包括但不限于包括但不限于分散在水基或者水混溶載體中的顏料，例如市售自degussa，inc.的aqua-chem896，市售自eastmanchemical,inc的accuratedispersion部門的charismacolorants和maxitonerindustrialcolorants。
一般而言，著色劑可以足以賦予所需特性、視覺和/或顏色效果的任何量存在于涂料組合物中。著色劑可例如占本發(fā)明組合物的1重量％至65重量％，諸如3重量％至40重量％或5重量％至35重量％，其中重量％是以組合物的總重量計。
根據(jù)本發(fā)明的可固化成膜組合物基于該可固化成膜組合物的總重量，具有小于10重量％的固體含量，諸如小于8重量％，小于7重量％或小于5重量％。該可固化成膜組合物基于該可固化成膜組合物的總重量，可例如具有0.1重量％至小于10重量％的固體含量，諸如0.5重量％至9重量％，通常1至8重量％，1至7重量％或1至5重量％。相對低固體含量/高溶劑含量影響該可固化成膜組合物在施加至經(jīng)加熱的基材期間的蒸發(fā)過程，并由此可影響該固化膜的表面粗糙度。
可如在本文實施例中描述來制備本發(fā)明的可固化成膜組合物。
根據(jù)本發(fā)明的可固化成膜組合物可形成溶膠-凝膠。例如，可將其施加至基材表面的至少一部分以形成溶膠-凝膠層。溶膠-凝膠是其中溶液(“溶膠”)逐漸發(fā)展成為含有液相和固相二者的類凝膠二相體系的動態(tài)體系，其形態(tài)從離散顆粒變化至在連續(xù)液相中的連續(xù)聚合物網(wǎng)絡(luò)。溶膠-凝膠形成可涉及水解和至少部分縮合存在于該可固化成膜組合物中的硅烷(i)諸如烷氧基硅烷，之后固化該可固化組合物或由其形成的層。固化該形成的溶膠-凝膠可隨后導(dǎo)致固化的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)基質(zhì)。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種在基材上形成防眩涂層的方法，其使用上文提及的可固化成膜組合物并且可例如用于制備顯示防眩性質(zhì)的觸控屏顯示器或其他經(jīng)涂覆的制品。適用于本發(fā)明方法和制備本發(fā)明的經(jīng)涂覆的制品(諸如觸控屏顯示器)的基材可包括玻璃或任何本領(lǐng)域已知的塑料光學(xué)基材，條件是材料可承受至少100°f的溫度而不變形。金屬也可用作制備本發(fā)明的經(jīng)涂覆的制品的基材。該基材通常具有至少一個平坦表面。
適宜的金屬基材包括由例如高度拋光不銹鋼或其他鋼合金、鋁、或鈦制備的基材。拋光金屬基材通常具有反射表面。例如，可用于本發(fā)明的基材可具有包含反射材料諸如拋光金屬的表面，其具有至少30％，諸如至少40％的總反射率。本文中“全反射率”是指在所有視角上積分(integrating)的可見光譜中來自對象的反射光相對于撞擊于對象上的入射光的比率。本文中“可見光譜”是指電磁波譜中的波長在400與700納米之間的部分。本文中“視角”是指觀測光線與入射點處的表面的法線之間的角。本文中所描述的反射率值可使用minolta分光光度計cm-3600d或來自x-rite的x-ritei7彩色分光光度計測定。
可通過在該表面的部分上(例如，以視覺模式(visualpattern))或在該反射基材的全部表面上形成根據(jù)本發(fā)明的防眩涂層來在拋光金屬反射表面上實現(xiàn)美觀的設(shè)計和效果。
適合的玻璃基材包括鈉鈣硅玻璃，諸如由fisher出售的鈉鈣硅載玻片，或鋁硅酸鹽玻璃，諸如來自corningincorporated的
在本發(fā)明方法的步驟(a)中，將該基材加熱至至少100°f(37.8℃)的溫度以形成經(jīng)加熱的基材。取決于該基材的特性，可使用顯著高于100°f(37.8℃)的溫度。例如，特別是當(dāng)該基材是玻璃時，在步驟(a)中可將該基材加熱至100至450°f(37.8至232.2℃)，諸如200至400°f(93.3至204.4℃)，或200至350°f(93.3至176.7℃)的溫度。
在本發(fā)明方法的步驟(b)中，將如上文描述根據(jù)本發(fā)明的可固化成膜組合物施加至該經(jīng)加熱的基材的至少一個表面，以形成經(jīng)溶膠-凝膠層涂覆的基材?？赏ㄟ^諸如噴涂、浸漬(浸泡)、旋涂、和流涂的若干方法中的一種或多種將該可固化成膜組合物施加至該經(jīng)加熱的基材的表面的至少一部分。最常使用噴涂，諸如超聲波噴涂、精確噴涂、和空氣霧化噴涂。在施用前不久可將該涂料組合物維持在環(huán)境溫度下。在與經(jīng)加熱的基材接觸時，溶劑通?？焖俚?例如立即地)從該涂料組合物蒸發(fā)，并且溶膠-凝膠層可在該基材表面上形成。該溶膠-凝膠層可包含溶膠-凝膠網(wǎng)絡(luò)。所施加的具有其通常不規(guī)則表面結(jié)構(gòu)的溶膠-凝膠層通常具有小于10微米、經(jīng)常小于5微米、或小于3微米的干膜厚度，和可在例如固化后24小時測量。干膜厚度是通過橫截面方法使用掃描電子顯微鏡，以20kx放大率從該膜的頂表面測量至在膜與玻璃基材間的界面來測定。
該溶膠-凝膠組合物可任選地以產(chǎn)生具有橫跨其表面的梯度光澤度的經(jīng)涂覆的制品的方式施加至該基材表面；例如，具有橫跨所選擇的區(qū)域的逐漸增加光澤度的表面。橫跨該表面的梯度光澤度可例如通過改變橫跨該基材表面的所施加的溶膠-凝膠層的厚度來實現(xiàn)，諸如通過逐漸降低橫跨該基材表面的所施加的溶膠-凝膠層的厚度。隨著該溶膠-凝膠層的厚度降低，橫跨該基材表面的光澤度增加，從而產(chǎn)生視覺效果。在本發(fā)明的方法中，特別地可使用該可固化成膜組合物的噴涂來制備具有梯度光澤度的經(jīng)涂覆的制品。噴嘴可在基材上的選擇點上方保持靜止或可在基材的選擇區(qū)域上方通過一次或多次以局部改變層厚度，而非在基材整個表面上均勻噴涂組合物以形成具有一致厚度的溶膠-凝膠層。由于沉積速率通常隨距該噴嘴的距離而降低，因此也可通過調(diào)節(jié)基材與噴嘴間的距離來控制所施加溶膠-凝膠層的厚度。也可使用具有分級流速的噴嘴來實現(xiàn)該效果。
在將該可固化成膜組合物施加至該經(jīng)加熱的基材表面的至少一部分以形成經(jīng)溶膠-凝膠層涂覆的基材后，使該經(jīng)涂覆的基材隨后在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(c)中經(jīng)受熱條件持續(xù)足以實現(xiàn)該溶膠-凝膠層的固化的時間。由此形成防眩的經(jīng)涂覆的制品。例如，可將該經(jīng)涂覆的基材加熱至至少120℃的溫度，諸如120℃至200℃的溫度，持續(xù)至少0.5小時諸如0.5至5小時，以固化該溶膠-凝膠層。例如，可將該經(jīng)涂覆的基材加熱至至少120℃的溫度，例如120℃至140℃的溫度，持續(xù)至少3小時，或可將該經(jīng)涂覆的基材加熱至至少150℃的溫度，例如150℃至200℃的溫度，持續(xù)至少1小時以固化該溶膠-凝膠。
所施加的成膜涂料組合物在該基材上形成無光光潔度(mattefinish)(低光澤)、防眩涂層。通過上文描述的方法形成的本發(fā)明經(jīng)涂覆的制品通常顯示15或20或50光澤單位的最小60°光澤度值，和100或120光澤單位的最大60°光澤度值，如通過獲自byk-gardnergmbh的微-tri-光澤計測量。使用將光以特定角度引導(dǎo)至測試表面并同時測量反射量的光澤計(諸如微-tri-光澤計)測量光澤度。60°光澤度是以60°入射角測量。將具有<0.5gu光澤度值的無光黑色背景放置在該透明基材下方以最小化測量誤差。獲自byk-gardnergmbh的微-tri-光澤計符合iso2813、iso7668、astmd523、astmd2457、din67530、jisz8741。本發(fā)明的經(jīng)涂覆的制品顯示降低的眩光(入射光的直接反射)而不降低通過該制品觀察的顯示器分辨率。當(dāng)該經(jīng)涂覆的制品是光學(xué)制品諸如屏幕，特別是，電子器件諸如電話、監(jiān)視器、平板電腦等的觸控屏?xí)r，這是特別有利的。
在步驟(c)后可任選地將至少一種額外的涂料組合物施加至該經(jīng)涂覆的制品。例如，可將防污垢涂層、防污跡涂層、和/或密封層重疊在該固化溶膠-凝膠層的至少一個表面上。防污跡涂層通常顯示大于100°的去離子水接觸角。適宜的密封層可包含全氟硅烷。
可通過在該基材上形成具有表面粗糙度(其當(dāng)溶膠-凝膠組合物沖擊在該經(jīng)加熱的基材上時出現(xiàn))的溶膠-凝膠層來實現(xiàn)該可固化成膜涂料組合物的防眩性能。從該涂料組合物快速蒸發(fā)溶劑可最小化該組合物在該經(jīng)加熱的基材表面上的流動，并由此防止形成平滑的高光澤度涂層。當(dāng)觀察該涂層橫截面時，所得表面粗糙度在該涂層的微觀形貌中顯示為山(hill)和谷(valley)。應(yīng)注意若未預(yù)先將該基材表面加熱至至少100°f的情況下將該溶膠-凝膠組合物施加至該基材，則通常不形成防眩涂層，而是形成具有高入射光反射的平滑、高光澤度涂層。
本發(fā)明還提供通過上文方法制備的經(jīng)涂覆的制品。這樣的經(jīng)涂覆的制品可包括光學(xué)制品，例如玻璃光學(xué)制品。本發(fā)明的光學(xué)制品包括顯示元件，諸如屏幕，包括在包括手機(jī)、平板電腦、gps、投票機(jī)、pos(銷售點)或計算機(jī)屏幕的器件上的觸摸屏；畫框中的顯示薄片；窗或有源或無源液晶盒元件或器件等。這樣的經(jīng)涂覆的制品可顯示橫跨其表面的梯度光澤度。
根據(jù)本發(fā)明的示例性經(jīng)涂覆的制品顯示防眩和經(jīng)常防閃光的性質(zhì)，且可包含：
(a)基材；和
(b)施加在該基材的至少一個表面上以形成經(jīng)涂覆的基材的固化溶膠-凝膠層；其中該溶膠-凝膠層由可固化成膜組合物沉積，該組合物包含：
(i)以小于32重量％，或經(jīng)常小于15重量％，或更經(jīng)常小于7重量％的量(基于該可固化成膜組合物的總重量)存在的硅烷，諸如四烷氧基硅烷；
(ii)無機(jī)酸；和
(iii)溶劑；
其中該無機(jī)酸與硅烷的重量比大于0.008:1和該可固化成膜組合物具有小于10重量％的固體含量。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及顯示防眩和經(jīng)常防閃光性質(zhì)的觸控屏顯示器，其包含基材和通過將包含硅烷諸如四甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷的可固化成膜組合物施加在該基材的至少一個表面并固化該可固化成膜組合物所形成的涂層。該涂層顯示大于零且不大于120nm，通常不大于100nm，經(jīng)常不大于80nm，或不大于10nm，或甚至不大于1nm的表面粗糙度(ra)，和至少8h的鉛筆硬度。
可通過在固化后使用獲自mitutoyocorporation的surftestsj-210表面粗糙度測量測試器測試經(jīng)涂覆的基材來測定表面粗糙度(ra)。通常在該基材上的多個位置進(jìn)行測量并報導(dǎo)平均值。較高值表明較大粗糙度。具有編碼178-561-01a的surftestsj-210表面粗糙度測量測試器使用具有0.75mn型檢測器的標(biāo)準(zhǔn)型驅(qū)動單元和緊湊型顯示器單元。其具有2μm尖筆筆尖半徑和0.75mn的檢測測量力。首先使用具有2.97μmra的精密粗糙度樣本校準(zhǔn)該測試器。在校準(zhǔn)后，根據(jù)iso4287-1997進(jìn)行ra測量，其中橫動(traverse)速度為0.5mm/s，截止相關(guān)條目λc為0.8，和取樣長度數(shù)量為5。從樣品表面在距邊緣5mm的區(qū)域中取總共6個數(shù)據(jù)點。隨后記錄平均數(shù)作為表面粗糙度ra。
該觸控屏顯示器的基材可以是任何如上文描述的基材，諸如例如玻璃基材。用作該觸控屏顯示器組分的涂層可包含固化的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)基質(zhì)?？捎砂苣z-凝膠組合物(諸如任何上文描述的那些)的可固化成膜組合物制備該涂層。該觸控屏顯示器的涂層可例如通過包括下列步驟的方法形成：
(a)加熱該基材至至少100°f(37.8℃)的溫度以形成經(jīng)加熱的基材；
(b)將該可固化成膜組合物施加至該經(jīng)加熱的基材的至少一個表面以形成經(jīng)涂覆的基材；和
(c)使該經(jīng)涂覆的基材經(jīng)受熱條件持續(xù)足以實現(xiàn)該可固化成膜組合物的固化的時間。根據(jù)本發(fā)明的觸控屏顯示器的涂層特別是可通過上文描述的在基材上形成防眩涂層的方法在該基材上形成的防眩涂層。
已證實用于本發(fā)明的涂層經(jīng)常提供防閃光性質(zhì)并且例如在283ppi的顯示器上不顯示視覺閃光效果。閃光通常是通過比較視覺分級來評估，并且直接受該經(jīng)涂覆的基材的表面粗糙度影響。該比較視覺分級是由十個人對若干樣品以1至10的數(shù)字范圍作目視分級來進(jìn)行，其中1表示最差的閃光和10表示完全無閃光。隨后計算樣品10個值的平均值作為閃光分級數(shù)。
如上文指出，該涂層的防眩性質(zhì)是由可通過將包含硅烷的可固化成膜涂料組合物施加至該基材(例如通過噴涂)形成的粗糙表面所引起。當(dāng)光撞擊該防眩表面時，大部分入射光以不同方向散射，即經(jīng)漫反射，從而導(dǎo)致少得多的光的直接反射。
上文描述的方面和特征中的每一者、及其組合可稱為由本發(fā)明涵蓋。例如，本發(fā)明因此涉及以下非限制性方面1至15:
1.可固化成膜組合物，包含：
(i)以小于32重量％，諸如小于15重量％或小于7重量％的量(基于該可固化成膜組合物的總重量)存在的硅烷；
(ii)無機(jī)酸；和
(iii)溶劑；
其中該無機(jī)酸與硅烷的重量比大于0.008:1，且該可固化成膜組合物具有小于10重量％的固體含量。
2.根據(jù)方面1的可固化成膜組合物，其中該可固化成膜組合物中的硅烷(i)包括四烷氧基硅烷，經(jīng)常是四甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷。
3.根據(jù)方面1或方面2中任一項的可固化成膜組合物，其中該可固化成膜組合物中的無機(jī)酸(ii)包括硝酸。
4.在基材上形成防眩涂層的方法，包括：
(a)加熱該基材至至少100°f(37.8℃)的溫度，諸如200至350°f(93.3至176.7℃)的溫度，以形成經(jīng)加熱的基材；
(b)將根據(jù)前述方面1至3中任一項的可固化成膜組合物施加至該經(jīng)加熱的基材的至少一個表面以形成經(jīng)溶膠-凝膠層涂覆的基材；和
(c)使該經(jīng)涂覆的基材經(jīng)受熱條件持續(xù)足以實現(xiàn)該溶膠-凝膠層的固化的時間。
5.根據(jù)方面4的方法，其中該基材包括玻璃。
6.根據(jù)方面4或方面5中任一項的方法，其中在步驟(b)中將該可固化成膜組合物噴涂至該經(jīng)加熱的基材的至少一個表面。
7.根據(jù)前述方面4至6中任一項的方法，其中在步驟(c)中將該經(jīng)涂覆的基材加熱至至少120℃至200℃的溫度持續(xù)至少1小時。
8.根據(jù)前述方面4至7中任一項的方法，其中在步驟(b)中將該可固化成膜組合物施加至該基材的表面，使得所施加涂料組合物的厚度橫跨該基材表面變化以產(chǎn)生具有橫跨其表面的梯度光澤度的經(jīng)涂覆的制品。
9.包含通過根據(jù)前述方面4至8中任一項的方法制備的在基材上的防眩涂層的經(jīng)涂覆的制品。
10.根據(jù)方面9的經(jīng)涂覆的制品，其中所述經(jīng)涂覆的制品包含玻璃光學(xué)制品，諸如觸控屏顯示器。
11.根據(jù)方面9或方面10中任一項的經(jīng)涂覆的制品，其顯示15光澤單位至120光澤單位的60°光澤度值。
12.顯示防眩性質(zhì)的經(jīng)涂覆的制品或觸控屏顯示器，其包含基材和通過將包含硅烷的可固化成膜組合物施加至該基材的至少一個表面和固化該可固化成膜組合物所形成的涂層，其中該涂層顯示不大于120nm，諸如不大于100nm的表面粗糙度(ra)，和至少8h的鉛筆硬度。
13.根據(jù)方面12的經(jīng)涂覆的制品或觸控屏顯示器，其中該涂層包含固化無機(jī)網(wǎng)絡(luò)基質(zhì)。
14.根據(jù)方面12或方面13中任一項的經(jīng)涂覆的制品或觸控屏顯示器，其中該可固化成膜組合物包含溶膠-凝膠組合物和/或其中該可固化成膜組合物中的硅烷包括四甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷，該可固化成膜組合物通常是根據(jù)前述方面1至3中任一項的可固化成膜組合物。
15.根據(jù)前述方面12至14中任一項的經(jīng)涂覆的制品或觸控屏顯示器，其中該涂層是通過包括下列步驟的方法形成：
(a)加熱該基材至至少100°f(37.8℃)的溫度，通常200至350°f(93.3至176.7℃)的溫度，以形成經(jīng)加熱的基材；
(b)將該可固化成膜組合物施加在該經(jīng)加熱的基材的至少一個表面上以形成經(jīng)涂覆的基材；和
(c)使該經(jīng)涂覆的基材經(jīng)受熱條件持續(xù)足以實現(xiàn)該可固化成膜組合物的固化的時間，該涂層通常是通過根據(jù)前述方面4至8中任一項的方法形成。
以下實施例旨在闡明本發(fā)明的各種方面，并且不應(yīng)理解為以任何方式限制本發(fā)明。
實施例
實施例1至4展示由根據(jù)本發(fā)明的可固化成膜組合物制備經(jīng)涂覆的制品。將在表1中列出的組分以混合物形式合并以制備可固化成膜組合物。隨后在環(huán)境溫度攪拌各混合物30分鐘以提供均勻可固化涂料溶液。為闡明該方法，在實施例1中，在500ml塑料容器中，在攪拌的同時，將4克正硅酸四乙酯與10克異丙醇混合。其后，在攪拌的同時，將6克去離子水添加至上述混合物中，接著添加0.4克70重量％硝酸。隨后攪拌該溶液30分鐘，在此期間該塑料瓶將由于水解反應(yīng)而感覺變暖。最后，將25克dowanolpm和54.6克dowanolpma添加至上述溶液中，接著攪拌30分鐘。表1中的量是以克給出。
表1
1正硅酸四乙酯
2四甲氧基硅酸酯
3異丙醇
4丙二醇甲醚，獲自dowchemicalco.
5丙二醇甲醚乙酸酯，獲自dowchemicalco.
在移動至用于噴涂該涂層的噴漆櫥前在設(shè)定于180℃溫度的烘箱中將玻璃基材(購自fisherscientific的2”x3”x1mm顯微鏡載玻片)在金屬樣品架上加熱6分鐘。隨后使用spraymation和binks95自動hvlp噴槍，以79g/min的流速與130至150℃的基材溫度范圍將該涂料溶液噴涂在該玻璃基材上。制備各個實施例的四個樣本。由于不規(guī)則的表面結(jié)構(gòu)，所得涂層具有200nm至500nm范圍的厚度。隨后在對流烘箱中在150℃下固化該經(jīng)涂覆的玻璃樣品60min。
測量經(jīng)涂覆的玻璃樣品的光學(xué)特性，包括在60°角下的光澤度值、在550nm下的透射率、顏色l*、a*、和b*以及霧度。使用來自byk-gardnergmbh的micro-tri光澤計測量光澤度值。使用來自x-rite的x-rite17彩色分光光度計測量透射率、顏色和霧度。透射率(t)和霧度記錄為百分?jǐn)?shù)(％)。全部物理性質(zhì)如本文描述來測量。
表2
通過使用噴槍流量閥的不同設(shè)定來調(diào)節(jié)流速(即，對應(yīng)噴槍流量閥上具有較高點擊數(shù)的離散設(shè)定的點擊產(chǎn)生較高流速)，依照上文實施例1至4描述的程序可制備具有不同光澤度、霧度、和ra的防眩涂層實施例。通過獲自mitutoyocorporation的surftestsj-210表面粗糙度測量測試器測量ra。表3中的實施例5至10顯示在不同流速下施加的經(jīng)上文實施例1的涂料組合物涂覆的玻璃基材。
表3
實施例11和12闡明玻璃基材的預(yù)熱溫度在經(jīng)涂覆樣品性能方面的影響。將獲自實施例1的溶液樣品以相同方式噴涂在室溫玻璃基材(實施例11)和經(jīng)預(yù)熱的玻璃基材(在180℃烘箱中加熱6min，實施例12)上。比較顯示在噴涂在室溫玻璃基材上后，由于光澤度是高的(>135gu)、霧度是低的(<1.3％)和ra是低的(<0.030μm)，因而無法形成防眩涂層。該涂層是光澤而非無光的。然而，在噴涂在經(jīng)預(yù)熱的玻璃基材上后，可形成防眩涂層，其光澤度在70±10gu的范圍，霧度8±2％，和ra在0.06至0.07μm的范圍。與噴涂前的初始玻璃溫度無關(guān)，全部涂層均具有≥8h的鉛筆硬度。
表4
盡管在上文中已出于說明的目的描述了本發(fā)明的特定實施方式，但對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然的是，在不偏離所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明范圍的情況下可對本發(fā)明的細(xì)節(jié)做出多種變化。