相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
本申請(qǐng)要求2014年12月30日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)no.62/097,677的優(yōu)先權(quán)，該申請(qǐng)通過引用并入本文。
背景
領(lǐng)域
所描述的實(shí)施方式一般性地涉及支撐劑及其制備和使用方法。更具體地，這樣的實(shí)施方式涉及包含超支化聚氨酯涂層的涂覆支撐劑及其制備和使用方法。
相關(guān)技術(shù)描述
通過利用水力壓裂技術(shù)可以提高來自地層的油，天然氣和其他石油流體的產(chǎn)量。通常，水力壓裂包括通過井眼注入壓裂液并抵抗地層的表面以在地層中引發(fā)新的裂縫和/或延伸現(xiàn)有裂縫。壓裂液必須以足夠大的壓力和流速注入，以克服上覆巖層的壓力和驅(qū)動(dòng)地層的壓裂。
壓裂液通常含有支撐劑，例如砂或礫石，其被帶入裂縫中。支撐劑顆粒嵌入在裂縫中，其中顆粒最小化或消除由于去除石油和/或壓裂液而導(dǎo)致的降低井下壓力時(shí)裂縫減少或閉合。支撐劑填充的裂縫提供了可滲透的通道，石油流體通過該通道流入井眼，此后被抽出用于生產(chǎn)。如果支撐劑的干壓碎強(qiáng)度值對(duì)于裂縫的特定環(huán)境而言太低，則施加在嵌入裂縫中的支撐劑顆粒的高閉合應(yīng)力能夠破壞并粉碎支撐劑。例如，約34.5mpa或者更大的閉合壓力能夠粉碎傳統(tǒng)用作支撐劑的壓裂砂(fracsand)。從粉碎的支撐劑得到的粉末能夠遷移并堵塞剩余的支撐劑填充的裂縫中的間隙流動(dòng)通道。這些遷移的粉末大幅降低了被支撐裂縫的滲透性，這減少或停止了從這樣的被阻塞的裂縫中的石油生產(chǎn)。
因此，需要改進(jìn)的支撐劑及其制備和使用方法，所述改進(jìn)的支撐劑具有比傳統(tǒng)支撐劑大的干壓碎強(qiáng)度。
概述
提供了涂覆支撐劑及其制備和使用方法。在一種或多種實(shí)施方式中，涂覆支撐劑可包含顆粒及至少部分包裹顆粒的聚氨酯涂層。聚氨酯涂層可以包含超支化多元醇和多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。超支化多元醇可以包含擴(kuò)鏈劑和多元醇單體的反應(yīng)產(chǎn)物?；趇so13503-2:2011的支撐劑抗壓碎性測(cè)試程序，涂覆支撐劑可以具有在約96.5mpa的壓力下約0.1wt％至約5wt％的干壓碎強(qiáng)度。
在其他實(shí)施方式中，涂覆支撐劑可包含顆粒及至少部分包裹顆粒的聚氨酯涂層。聚氨酯涂層可以包含超支化多元醇和多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。超支化多元醇可以基本上由碳、氫和氧組成。超支化多元醇可以具有約35％至約80％的支化度。涂覆支撐劑可以具有基于美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩系列的約80至約10的篩目尺寸和基于iso13503-2:2011的支撐劑抗壓碎性測(cè)試程序的在約55.2mpa的壓力下約0.1wt％至約3wt％的干壓碎強(qiáng)度。
在一種或多種實(shí)施方式中，處理地層的方法可以包括將包含多個(gè)涂覆支撐劑的流體引入井眼中，以及經(jīng)由井眼將多個(gè)涂覆支撐劑引入地層中。每個(gè)涂覆支撐劑可以包含顆粒及至少部分包裹顆粒的聚氨酯涂層。聚氨酯涂層可以包含超支化多元醇和多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。超支化多元醇可以包含擴(kuò)鏈劑和多元醇單體的反應(yīng)產(chǎn)物。
詳述
一種或多種多元醇單體(例如三醇如三羥甲基丙烷)和一種或多種擴(kuò)鏈劑(例如二羥烷基丙酸如二羥甲基丙酸)可以彼此反應(yīng)以生成超支化多元醇。超支化多元醇可以與多個(gè)顆粒和一種或多種多異氰酸酯結(jié)合，并且超支化多元醇和多異氰酸酯可以彼此反應(yīng)以生成多個(gè)涂覆支撐劑，所述涂覆支撐劑可以包含至少部分包裹每個(gè)顆粒的聚氨酯涂層。已經(jīng)令人驚奇和預(yù)期不到地發(fā)現(xiàn)，所述涂覆支撐劑可以具有基于iso13503-2:2011的支撐劑抗壓碎性測(cè)試程序，在約96.5mpa的壓力下約0.1wt％至約5wt％或者約0.5wt％至小于5wt％的干壓碎強(qiáng)度。還令人驚奇和預(yù)期不到地發(fā)現(xiàn)，所述涂覆支撐劑可以具有基于iso13503-2:2011的支撐劑抗壓碎性測(cè)試程序，在約55.2mpa的壓力下約0.1wt％至約3wt％或者約0.5wt％至小于3wt％的干壓碎強(qiáng)度。
多元醇單體可以是具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的化合物。多元醇單體可以是或包括但不限于一種或多種二元醇，三元醇，四元醇，五元醇或含有六個(gè)或更多個(gè)羥基的其它化合物或它們的任何混合物。示例性的多元醇單體可以是或包括但不限于以下中的一種或多種：三羥甲基丙烷(“tmp”-也稱為2-乙基-2-(羥甲基)-1,3-丙二醇)，三羥甲基丁烷，季戊四醇，二季戊四醇，乙二醇，丙二醇，丙三醇，山梨醇，其鹽、其異構(gòu)體、其衍生物或其任何混合物。
擴(kuò)鏈劑可以是具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基和一個(gè)或多個(gè)羧基的化合物。示例性的擴(kuò)鏈劑可以是或者包括但不限于一種或多種二羥烷基乙酸，二羥烷基丙酸，二羥烷基丁酸，二羥烷基戊酸，三羥烷基丙酸，三羥烷基丁酸，三羥烷基戊酸，其鹽、其異構(gòu)體、其衍生物或其任何混合物。示例性的二羥烷基丙酸可以是或者包括但不限于以下中的一種或多種：二羥甲基丙酸(“dmpa”-也稱為2,2-雙(羥甲基)丙酸)，二羥乙基丙酸，二羥丙基丙酸，其鹽、其異構(gòu)體、其衍生物或其任何混合物。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，多元醇單體可以為tmp，擴(kuò)鏈劑可以為dmpa，使得超支化多元醇可以包含dmpa和tmp的反應(yīng)產(chǎn)物。
多異氰酸酯是交聯(lián)劑并且可以為具有兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物。示例性的多異氰酸酯可以是或者包括但不限于六亞甲基二異氰酸酯(hdi)，異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)，環(huán)己烷二異氰酸酯(chdi)，甲苯二異氰酸酯(tdi)，亞甲基二亞苯基二異氰酸酯(mdi)，其鹽、其異構(gòu)體、其衍生物或其任何混合物。其他交聯(lián)劑可以與多異氰酸酯結(jié)合使用或作為多異氰酸酯的替代物使用，例如三聚氰胺-甲醛樹脂，異氰脲酸酯，聚環(huán)氧化物或它們的任何混合物。交聯(lián)劑可以是或者包括但不限于完全或部分甲基化的六甲氧基甲基三聚氰胺(可從palmerholland，inc.作為
超支化多元醇可以由包含擴(kuò)鏈劑和多元醇單體的反應(yīng)混合物生成，所述擴(kuò)鏈劑和多元醇單體的量為約1，約2，約3，約4，約5，約6，約8，約10，約12，約15，約18，約20，約25，或約30，約40或約50摩爾當(dāng)量的擴(kuò)鏈劑比1摩爾當(dāng)量的多元醇單體。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，超支化多元醇可以由將擴(kuò)鏈劑和多元醇單體組合的反應(yīng)混合物生成，所述擴(kuò)鏈劑和多元醇單體的量為約2摩爾當(dāng)量至約30摩爾當(dāng)量，約2摩爾當(dāng)量至約25摩爾當(dāng)量，約2摩爾當(dāng)量至約20摩爾當(dāng)量，約2摩爾當(dāng)量至約15摩爾當(dāng)量，約2摩爾當(dāng)量至約10摩爾當(dāng)量的擴(kuò)鏈劑比1摩爾當(dāng)量的多元醇單體。例如，超支化多元醇可以由包含約2摩爾當(dāng)量至約30摩爾當(dāng)量的dmpa比1摩爾當(dāng)量的tmp的量的dmpa和tmp的反應(yīng)混合物生成。
在一個(gè)實(shí)施例中，所有擴(kuò)鏈劑和所有多元醇單體可以彼此組合以形成反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物隨后被混合和加熱以生成超支化多元醇。在另一個(gè)實(shí)施例中，擴(kuò)鏈劑的第一部分和所有多元醇單體可以首先被加入以形成反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物可以被混合和加熱以生成中間產(chǎn)物(例如具有比最終的超支化多元醇低的重均分子量的初始超支化多元醇)。此后，擴(kuò)鏈劑的第二部分可以被加入到中間產(chǎn)物中以形成混合物，該混合物可以被混合和加熱以生成最終超支化多元醇。
在一些實(shí)施例中，第一代超支化多元醇可以由通過以約2摩爾當(dāng)量至約5摩爾當(dāng)量的擴(kuò)鏈劑比1摩爾當(dāng)量多元醇單體的量組合擴(kuò)鏈劑和多元醇單體形成的反應(yīng)混合物生成。例如，第一代超支化多元醇可以由以約2摩爾當(dāng)量至約4摩爾當(dāng)量的dmpa比1摩爾當(dāng)量的tmp的量包含dmpa和tmp的反應(yīng)混合物生成。
在其他實(shí)施例中，第二代超支化多元醇可以由通過以約6摩爾當(dāng)量至約12摩爾當(dāng)量的擴(kuò)鏈劑比1摩爾當(dāng)量的多元醇單體的量組合擴(kuò)鏈劑和多元醇單體形成的反應(yīng)混合物生成。例如，第二代超支化多元醇可以由以約8摩爾當(dāng)量至約10摩爾當(dāng)量的dmpa比1摩爾當(dāng)量的tmp的量包含dmpa和tmp的反應(yīng)混合物生成。
在其他實(shí)施例中，第三代超支化多元醇可以由通過以約15摩爾當(dāng)量至約25摩爾當(dāng)量的擴(kuò)鏈劑比1摩爾當(dāng)量的多元醇單體的量組合擴(kuò)鏈劑和多元醇單體形成的反應(yīng)混合物生成。所有擴(kuò)鏈劑和所有多元醇單體可以共同組合，然后混合并反應(yīng)以生成超支化多元醇。供選擇地，可以將擴(kuò)鏈劑的部分在反應(yīng)過程中的兩個(gè)或更多個(gè)不同時(shí)間加入到含有多元醇單體的反應(yīng)混合物中以生成第三代超支化多元醇。在一個(gè)實(shí)施例中，第三代超支化多元醇可以由以約19摩爾當(dāng)量至約23摩爾當(dāng)量的dmpa比1摩爾當(dāng)量的tmp的量包含dmpa和tmp的反應(yīng)混合物生成。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，一種或多種催化劑可與擴(kuò)鏈劑和多元醇單體組合以形成用于生成超支化多元醇的反應(yīng)混合物。催化劑可以促進(jìn)或加速擴(kuò)鏈劑和多元醇單體之間的酯化反應(yīng)以生成超支化多元醇。催化劑可以是或包括硫酸，二丁基氧化錫，另一種酯化催化劑或它們的任何混合物。在一些實(shí)施例中，用于生成超支化多元醇的反應(yīng)混合物可以基于擴(kuò)鏈劑的重量約0.1wt％，約0.2wt％，約0.3wt％，約0.4wt％，約0.5wt％，約0.6wt％，約0.7wt％，約0.8wt％，約0.9wt％，約1wt％，約1.2wt％，約1.5wt％，約1.7wt％，或約2wt％的量包含催化劑。例如，用于生成超支化多元醇的反應(yīng)混合物可以包含擴(kuò)鏈劑，多元醇單體，和催化劑，其中反應(yīng)混合物可以包含基于擴(kuò)鏈劑的重量約0.1wt％至約2wt％，約0.1wt％至約1.5wt％，約0.1wt％至約1wt％，約0.1wt％至約0.7wt％，約0.2wt％至約2wt％，約0.2wt％至約1.5wt％，約0.2wt％至約1wt％，約0.2wt％至約0.7wt％，約0.3wt％至約2wt％，約0.3wt％至約1.5wt％，約0.3wt％至約1wt％，約0.3wt％至約0.7wt％，約0.4wt％至約2wt％，約0.4wt％至約1.5wt％，約0.4wt％至約1wt％，約0.4wt％至約0.7wt％，或約0.4wt％至約0.6wt％催化劑。在一些具體實(shí)施例中，用于生成超支化多元醇的反應(yīng)混合物可包含對(duì)于1摩爾當(dāng)量的多元醇單體所需摩爾當(dāng)量的擴(kuò)鏈劑，還包含基于擴(kuò)鏈劑的重量約0.1wt％至約2wt％，約0.1wt％至約1wt％，約0.2wt％至約0.7wt％，或者約0.4wt％至約0.6wt％的催化劑。
在一些實(shí)施例中，第一代超支化多元醇可以由通過以約2摩爾當(dāng)量至約5摩爾當(dāng)量的擴(kuò)鏈劑比1摩爾當(dāng)量的多元醇單體，和基于擴(kuò)鏈劑的重量約0.1wt％至約2wt％的催化劑的量組合擴(kuò)鏈劑、多元醇單體和催化劑形成的反應(yīng)混合物生成。例如，第一代超支化多元醇可以由包含約2摩爾當(dāng)量至約4摩爾當(dāng)量的dmpa比1摩爾當(dāng)量的tmp，和基于dmpa的重量約0.3wt％至約0.7wt％的硫酸的反應(yīng)混合物生成。
在其他實(shí)施例中，第二代超支化多元醇可以由通過以約6摩爾當(dāng)量至約12摩爾當(dāng)量的擴(kuò)鏈劑比1摩爾當(dāng)量的多元醇單體，和基于擴(kuò)鏈劑的重量約0.1wt％至約2wt％的催化劑的量組合物擴(kuò)鏈劑、多元醇單體和催化劑形成的反應(yīng)混合物生成。例如，第二代超支化多元醇可以由包含約8摩爾當(dāng)量至約10摩爾當(dāng)量的dmpa比1摩爾當(dāng)量的tmp，和基于dmpa的重量約0.3wt％至約0.7wt％的硫酸的反應(yīng)混合物生成。
在其他實(shí)施例中，第三代超支化多元醇可以由通過以約15摩爾當(dāng)量至約25摩爾當(dāng)量的擴(kuò)鏈劑比1摩爾當(dāng)量的多元醇單體，和基于擴(kuò)鏈劑的重量約0.1wt％至約2wt％的催化劑的量組合擴(kuò)鏈劑、多元醇單體和催化劑形成的反應(yīng)混合物生成。例如，第三代超支化多元醇可以由包含約19摩爾當(dāng)量至約23摩爾當(dāng)量的dmpa比1摩爾當(dāng)量的tmp，和基于dmpa的重量約0.3wt％至約0.7wt％的硫酸的反應(yīng)混合物生成。
反應(yīng)混合物可以被加熱至約50℃，約80℃，約100℃，或約120℃至約150℃，約180℃，或約200℃的溫度以生成超支化多元醇。例如，反應(yīng)混合物可以被加熱至約50℃至約200℃，約100℃至約180℃，約120℃至約180℃，或約130℃至約150℃的溫度以生成超支化多元醇。反應(yīng)混合物可以被加熱約0.1小時(shí)，約0.5小時(shí)，約0.8小時(shí)，約1小時(shí)，或約1.5小時(shí)至約2小時(shí)，約2.5小時(shí)，約3小時(shí)，約4小時(shí)，或約5小時(shí)以生成超支化多元醇。例如，反應(yīng)混合物可以被加熱約0.1小時(shí)至約5小時(shí)，約0.5小時(shí)至約5小時(shí)，約1小時(shí)至約4小時(shí)，約1小時(shí)至約3小時(shí)，或約1小時(shí)至約2小時(shí)以生成超支化多元醇。當(dāng)將反應(yīng)混合物加熱以生成超支化多元醇時(shí)，可以將反應(yīng)混合物保持在惰性氣氛(例如含有一種或多種惰性氣體的氣氛)下和/或保持在真空下。例如，含有氮?dú)?n2)，氬氣或與反應(yīng)混合物充分不反應(yīng)的其它惰性氣體的吹掃氣體可以在反應(yīng)混合物上方流動(dòng)和/或流過反應(yīng)混合物。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，可以將反應(yīng)混合物保持在氮?dú)獯祾邭怏w下并加熱至約120℃至約160℃的溫度約1小時(shí)至3小時(shí)。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，第一代超支化多元醇核可以根據(jù)需要進(jìn)一步與用于生成第一代超支化多元醇核的相同的擴(kuò)鏈劑或者不同的擴(kuò)鏈劑反應(yīng)額外的一次或多次，以引起超支化多元醇的進(jìn)一步的支化和生長(zhǎng)。當(dāng)使用時(shí)，第一代超支化多元醇核的這樣的額外的聚合可以根據(jù)需要生成第二、第三、第四或更高代的超支化多元醇核。
在另一個(gè)實(shí)施例中，形成超支化多元醇的方法可以包括使任何代支化水平的超支化多元醇核和可包含多官能羧酸酐或其酸的中間取代物反應(yīng)，以形成其上具有活性羧基的中間聚酯大分子。中間取代物可以是或包括但不限于鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，鄰苯二甲酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐(hhpa)，偏苯三酸酐，琥珀酸酐，類似的這樣的化合物或它們的任何混合物。中間取代物可以包括環(huán)狀多官能羧酸酐。在一個(gè)實(shí)施例中，中間取代物可包括六氫鄰苯二甲酸酐(hhpa)，甲基、六氫鄰苯二甲酸酐或它們的混合物。
超支化多元醇可以具有約10％，約20％，約25％，約30％，約35％，約40％，約45％，約50％，約55％，約60％，約65％，約70％，約75％，約80％，約90％或更大的支化度。例如，超支化多元醇可以具有約10％至約90％，約20％至約90％，約30％至約90％，約10％至約80％，約20％至約80％，約30％至約80％，約30％至約70％，約30％至約60％，約30％至約50％，約35％至約80％，約35％至約70％，約35％至約60％，約35％至約50％，約40％至約70％，約40％至約60％，或約40％至約50％的支化度。在一些實(shí)施例中，超支化多元醇可以具有約30％或更高，例如約35％至約80％，或約40％至約60％的支化度。超支化多元醇的支化度是通過定量(反向門控異核去耦合)核磁共振(nmr)光譜法確定的含支化聚合物的多元醇的量與含支化聚合物的多元醇和含非支化聚合物的多元醇的量的總和的比。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，涂覆支撐劑可以包含一個(gè)或多個(gè)顆粒及至少部分包裹顆粒的聚氨酯涂層。聚氨酯涂層可以包含一種或多種超支化多元醇和一種或多種多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。超支化多元醇可以基本上由碳、氫和氧組成。超支化多元醇可以具有約30％或更高的支化度。在至少一個(gè)實(shí)施例中，超支化多元醇可以基本上由碳、氫和氧組成并具有約10％至約90％，約20％至約85％，約35％至約80％，約40％至約85％或者約45％至約90％的支化度。
超支化多元醇可以具有約100，約200，約300，約400，約500，約600，約700，約800，或約900至約1,000，約1,500，約2,000，約2,500，約3,000，約3,500，約4,000，約4,500，約5,000，約6,000，約7,000，約8,000，約9,000，約10,000，或更大的數(shù)均分子量(mn)。例如，超支化多元醇的數(shù)均分子量可以為約100至約10,000，約300至約8,000，約500至約5,000，約500至約4,000，約500至約3,000，約500至約2,000，約500至約1,000，約700至約5,000，約700至約4,000，約700至約3,000，約700至約2,000，或約700至約1,000。在一些實(shí)施例中，超支化多元醇的數(shù)均分子量可以為約500至約3000或者約700至約2000。
超支化多元醇可以具有約300，約400，約500，約600，約700，約800，或約900至約1,000，約1,500，約2,000，約2,500，約3,000，約3,500，約4,000，約4,500，約5,000，約6,000，約7,000，約8,000，約9,000，約10,000或更大的重均分子量(mw)。例如，超支化多元醇的重均分子量可以為約300至約10,000，約500至約8,000，約600至約7,000，約600至約6,000，約600至約5,000，約600至約4,000，約600至約3,000，約800至約8,000，約800至約7,000，約800至約6,000，約800至約5,000，約800至約4,000，約800至約3,000，約800至約2,000，約900至約8,000，約900至約7,000，約900至約6,000，約900至約5,000，約900至約4,000，約900至約3,000，或約900至約2,000。在一些實(shí)施例中，超支化多元醇的重均分子量可以為約800至約5,000，或者約900至約4,000。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，數(shù)均分子量可以比重均分子量小。例如，超支化多元醇可以具有約500至約3,000的數(shù)均分子量和約800至約5,000的重均分子量，其中所述數(shù)均分子量小于所述重均分子量。在另外的實(shí)施例中，超支化多元醇可以具有約700至約2,000的數(shù)均分子量和約900至約4,000的重均分子量，其中所述數(shù)均分子量小于所述重均分子量。
數(shù)均分子量(mn)是超支化多元醇中所有聚合物鏈的統(tǒng)計(jì)平均分子量。在確定對(duì)分子量平均值的貢獻(xiàn)時(shí)，重均分子量(mw)考慮了鏈的分子量。mn和mw可以使用凝膠滲透色譜法(“gpc”)也稱為尺寸排阻色譜法(“sec”)測(cè)量。例如，用于測(cè)量mn和mw的儀器可以從waters公司獲得，并且可以包括泵(型號(hào)515)和差示折射率檢測(cè)器(型號(hào)2414)。分析中使用的溶劑可以是四氫呋喃(thf)，其可以1ml/min的速率泵送?？梢允褂靡幌盗腥齻€(gè)30cm混合-c柱(可從agilenttechnologies獲得)實(shí)現(xiàn)分離，所述柱可以被加熱至約27℃的溫度。儀器可以使用從agilenttechnologies獲得的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn)。樣品可以用thf稀釋至約10mg/ml。甲苯可以加入到稀釋溶液中作為保留時(shí)間標(biāo)準(zhǔn)，溶液可以通過
涂覆支撐劑可以用于保持在水力壓裂過程中形成的開放地層裂縫。每個(gè)涂覆支撐劑可以具有包含在其中的一個(gè)或多個(gè)顆粒。顆?？梢允腔蛘甙ǖ幌抻谝韵轮械囊环N或多種：砂，礫石，堅(jiān)果或種子介質(zhì)，礦物纖維，天然纖維，合成纖維，陶瓷或它們的任何混合物。可用作顆粒的示例性的砂可以是或者包括但不限于以下中的一種或多種：壓裂砂，硅砂，玻璃，石英，二氧化硅，硅石，硅酸鹽，其它硅氧化物源或它們的任何混合物。用作顆粒的砂的類型可以具有各種形狀和尺寸。砂可以是相對(duì)圓形的或具有球形或基本上球形的晶粒，或者砂可以是具有銳利或不那么圓的晶粒的角粒砂。類似地，除砂以外的顆粒，例如陶瓷，可以是具有圓形邊緣的球形或基本上球形的或具有銳利或鋸齒狀邊緣的有角的。顆粒的其他合適的形狀或者形式可以包括但不限于珠粒，粒料，薄片，圓柱體等。
可以用作顆粒的示例性珠粒和粒料可以是或者包括但不限于一種或多種金屬(例如鋁，鐵，鋼或它們的合金)，玻璃，燒結(jié)鋁土礦，陶瓷(例如，鋁，鋯，鉿和/或鈦氧化物源)，礦物顆粒，合成聚合物或樹脂(例如尼龍，聚乙烯或聚丙烯)或它們的任何混合物。在一些實(shí)施例中，顆?？梢允腔蛘甙ㄓ驳?，基本上球形的粒料或球形的玻璃珠粒，例如可從unioncarbidecorporation商購(gòu)得到的
顆粒可以包括但不限于一種或多種硅氧化物源(例如硅石，硅酸鹽，二氧化硅或其他硅氧化物)，鋁氧化物源(例如氧化鋁，鋁酸鹽或其它鋁氧化物)，鋯氧化物源(例如，氧化鋯，二氧化鋯或其它鋯氧化物)，鉿氧化物源(例如，氧化鉿，二氧化鉿或其它鉿氧化物)，鈦氧化物源(例如氧化鈦，二氧化鈦或其它鈦氧化物)，碳酸鹽源，其它陶瓷材料，其它金屬氧化物或它們的任何混合物。
堅(jiān)果或種子介質(zhì)可以是、包括、或者產(chǎn)生自但不限于，整個(gè)的、破碎的、切碎的、壓碎的、研磨的和/或碾磨的堅(jiān)果，堅(jiān)果殼，種子和/或籽殼，包括樹木堅(jiān)果和油料種子。示例性的堅(jiān)果或種子可以包括但不限于杏仁，胡桃，長(zhǎng)山核桃，栗子，山核桃，腰果，花生，澳洲堅(jiān)果，向日葵，亞麻籽，油菜籽，蓖麻籽，罌粟籽，大麻籽，烏桕種子，紅花種子，芥菜籽，其他樹木堅(jiān)果，其他油料種子或它們的任何混合物，并且可用于堅(jiān)果或種子介質(zhì)中或用于生產(chǎn)堅(jiān)果或種子介質(zhì)。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，未涂覆的支撐劑或顆?？梢跃哂谢诿绹?guó)標(biāo)準(zhǔn)篩系列從約270(約53μm)，約230(約63μm)，約200(約75μm)，約120(約125μm)或約100(約150μm)的低值至約80(約180μm)，約60(約250μm)，約40(約425μm)，約30(約600μm)，約20(約850μm)或約10(約2mm)的高值的篩目尺寸。例如，未涂覆的支撐劑或顆?？梢跃哂谢诿绹?guó)標(biāo)準(zhǔn)篩系列約270(約53μm)至約10(約2mm)，約230(約63μm)至約10(約2mm)，約200(約75μm)至約10(約2mm)，約200(約75μm)至約20(約850μm)，約100(約150μm)至約10(約2mm)或約100(約150μm)至約20(約850μm)的篩目尺寸。
在其它實(shí)施例中，未涂覆的支撐劑或顆粒可以具有基于美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩系列的從約120(約125μm)，約100(約150μm)，約80(約180μm)，約60(約250μm)，或約40(約425μm)的低值至約30(約600μm)，約20(約850μm)或約10(約2mm)的高值的篩目尺寸。例如，未涂覆的支撐劑或顆?？删哂谢诿绹?guó)標(biāo)準(zhǔn)篩系列的約80(約180μm)至約40(約425μm)，約80(約180μm)至約20(約850μm)，約80(約180μm)至約10(約2mm)，約60(約250μm)至約40(約425μm)，約60(約250μm)至約20(約850μm)，約60(約250μm)至約10(約2mm)，約40(約425μm)至約30(約600μm)，約40(約425μm)至約20(約850μm)或約40(約425μm)至約10(約2mm)的篩目尺寸。在一些實(shí)施例中，未涂覆的支撐劑或顆?？梢允枪枭盎驂毫焉?，并且可以具有基于美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩系列的約100(約150μm)至約10(約2mm)的篩目尺寸。在其它實(shí)施例中，未涂覆的支撐劑或顆?？梢允侵榱；蛄Ａ?，并且可以具有基于美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩系列的約200(約75μm)至約10(約2mm)的篩目尺寸。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，提供了制備具有至少部分包裹未涂覆顆粒的聚氨酯涂層的涂覆支撐劑的方法。聚氨酯涂層可以是或者包括一種或多種超支化多元醇和一種或多種交聯(lián)劑(例如一種或多種多異氰酸酯)的反應(yīng)產(chǎn)物。多個(gè)顆粒，超支化多元醇和交聯(lián)劑(例如多異氰酸酯)可以在摻混器或混合器中組合，并且超支化多元醇和交聯(lián)劑可以相互反應(yīng)以生成涂覆支撐劑。在一個(gè)實(shí)施例中，可以將顆粒加熱到約50℃至約300℃的溫度并且與超支化多元醇在混合器中組合并混合約0.1分鐘至約5分鐘。此后，可以將交聯(lián)劑加入到混合物中并混合約1分鐘至約10分鐘以生成涂覆支撐劑?？梢詫⑼扛仓蝿幕旌掀髦腥〕霾⑹蛊淅鋮s至環(huán)境溫度(例如約23℃)以生成具有至少部分包裹顆粒的聚氨酯涂層的涂覆支撐劑。
在一些實(shí)施例中，當(dāng)與超支化多元醇和/或交聯(lián)劑接觸時(shí)，可以將顆粒加熱到約50℃，約80℃，約100℃，或約120℃至約150℃，約180℃，約200℃，約250℃，或約300℃的溫度。例如，當(dāng)與超支化多元醇和/或交聯(lián)劑接觸時(shí)，可以將顆粒加熱到約50℃至約300℃，約50℃至約200℃，約50℃至約150℃，約50℃至約100℃，或者約100℃至約200℃的溫度。
顆粒和超支化多元醇可以混合約0.1分鐘，約0.2分鐘，約0.3分鐘，或約0.4分鐘至約0.6分鐘，約0.7分鐘，約0.8分鐘，約0.9分鐘，或約1分鐘至約2分鐘，約3分鐘，約4分鐘，或約5分鐘。例如，顆粒和超支化多元醇可以混合約0.1分鐘至約5分鐘，約0.2分鐘至約3分鐘，約0.3分鐘至約1分鐘，約0.2分鐘至約0.8分鐘或約0.4分鐘至約0.6分鐘。顆粒、超支化多元醇和交聯(lián)劑可以混合約1分鐘，約1.5分鐘，或約2分鐘至約3分鐘，約5分鐘，約7分鐘，或約10分鐘。例如，顆粒、超支化多元醇和交聯(lián)劑可以混合約1分鐘至約10分鐘，約1分鐘至約5分鐘，約1分鐘至約3分鐘，或約1分鐘至約2分鐘。
與生產(chǎn)涂覆支撐劑的方法有關(guān)的其它細(xì)節(jié)可包括在美國(guó)專利no.8,003,214和8,133,587中討論和描述的那些。
涂覆支撐劑可以具有至少部分包裹或完全包裹一個(gè)或多個(gè)顆粒的聚氨酯涂層。含有一種或多種多異氰酸酯的聚氨酯涂層提供了與傳統(tǒng)支撐劑相比，具有令人驚奇和預(yù)期不到的改進(jìn)的干壓碎強(qiáng)度值的涂覆支撐劑。本文公開的所有干壓碎強(qiáng)度基于iso13503-2:2011中的支撐劑抗壓碎性測(cè)試程序測(cè)量和測(cè)定。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，在約96.5mpa的壓力下，涂覆支撐劑可以具有約0.1wt％，約0.5wt％，約1wt％，約1.5wt％，約2wt％，約2.5wt％，約3wt％，約3.5wt％，約4wt％，約4.5wt％，約5wt％或約7wt％的干壓碎強(qiáng)度。例如，在約96.5mpa的壓力下，涂覆支撐劑可以具有約0.1wt％至約5wt％，約0.1wt％至約4.5wt％，約0.1wt％至約4wt％，約0.1wt％至約3.5wt％，約0.1wt％至約3wt％，約0.1wt％至約2.5wt％，約0.1wt％至約2wt％，約0.5wt％至約7wt％，約0.5wt％至約5wt％，約0.5wt％至約4wt％，或約0.5wt％至約3wt％的干壓碎強(qiáng)度。在其它實(shí)施例中，在約96.5mpa的壓力下，涂覆的支撐劑可具有約0.1wt％至小于5wt％，約0.1wt％至小于4.5wt％，約0.1wt％至小于4wt％，約0.1wt％至小于3.5wt％，約0.1wt％至小于3wt％，約0.1wt％至小于2.5wt％，約0.1wt％至小于2wt％，約0.5wt％至小于7wt％，約0.5wt％至小于5wt％，約0.5wt％至小于4wt％，或約0.5wt％至小于3wt％的干壓碎強(qiáng)度。
在其他實(shí)施例中，在約55.2mpa的壓力下，涂覆支撐劑可以具有約0.1wt％，約0.3wt％，約0.5wt％，約0.7wt％，約1wt％，約1.2wt％，約1.5wt％，約1.7wt％，約2wt％，約2.2wt％，約2.5wt％，約2.7wt％，約3wt％，約3.2wt％，約3.5wt％，約3.7wt％，約4wt％，約4.2wt％，約4.5wt％，約4.7wt％，約5wt％，約5.2wt％，約5.5wt％，約5.7wt％，約6wt％，約6.5wt％，或約7wt％的干壓碎強(qiáng)度。例如，在約55.2mpa壓力下，涂覆支撐劑可以具有約0.1wt％至約5wt％，約0.1wt％至約4.5wt％，約0.1wt％至約4wt％，約0.1wt％至約3.5wt％，約0.1wt％至約3wt％，約0.1wt％至約2.5wt％，約0.1wt％至約2wt％，約0.1wt％至約1.5wt％，約0.1wt％至約1wt％，約0.1wt％至約0.5wt％的干壓碎強(qiáng)度。在其他實(shí)施例中，在約55.2mpa的壓力下，涂覆支撐劑可以具有約0.5wt％至小于5wt％，約0.5wt％至小于4.5wt％，約0.5wt％至小于4wt％，約0.5wt％至小于3.5wt％，約0.5wt％至小于3wt％，約0.5wt％至小于2.5wt％，約0.5wt％至小于2wt％，約0.5wt％至小于1.5wt％,或約0.5wt％至小于1wt％的干壓碎強(qiáng)度。
涂覆支撐劑上的涂層可以具有約2.5μm，約5μm，約7.5μm，約12.7μm，約17.8μm，或約22.9μm，至約25.4μm，約50.8μm，約76.2μm，約102μm，約127μm，約152μm，約178μm，約203μm，約229μm，約254μm，約381μm，約508μm，或更大的厚度。例如，涂覆支撐劑上的涂層可以具有約2.54μm至約508μm，約2.54μm至約254μm,或約2.54μm至約127μm的厚度。在一些實(shí)施例中，涂覆支撐劑可以具有厚度為約2.5μm至約254μm或者約2.5μm至約127μm的聚氨酯涂層。
在一些實(shí)施例中，涂覆支撐劑上的涂層的量或重量可以基于涂層和顆粒的總重量或組合重量。基于涂層和顆粒的總重量，涂覆支撐劑上的涂層的量或重量可以是約0.2wt％，約0.5wt％，約0.7wt％，約0.9wt％，或約1wt％至約5wt％，約6wt％，約7wt％，約8wt％，約9wt％，約10wt％或約12wt％。例如，基于涂層和顆?？傊亓?，涂覆支撐劑上的涂層可以是涂覆支撐劑的約0.2wt％至約12wt％，約0.5wt％至約10wt％，約0.5wt％至約5wt％，約1wt％至約12wt％，約1wt％至約10wt％，或約1wt％至約5wt％。在一些實(shí)施例中，基于涂層和顆粒總重量，涂覆支撐劑可以具有可以為涂覆支撐劑的約0.5wt％至約10wt％或約1wt％至約12wt％的聚氨酯涂層。
在其它實(shí)施例中，涂覆支撐劑上的涂層的量或重量可以僅基于顆粒的重量?；陬w粒的重量，涂覆支撐劑上的涂層的量或重量可以為約0.5wt％，約0.7wt％，約0.9wt％，或約1wt％至約5wt％，約6wt％，約7wt％，約8wt％，約9wt％，約10wt％，約12wt％或約15wt％。例如，基于涂層和顆粒的總重量，涂覆支撐劑上的涂層可以為涂覆支撐劑的約0.5wt％至約15wt％，約0.5wt％至約10wt％，約0.5wt％至約5wt％，約1wt％至約15wt％，約1wt％至約10wt％，或約1wt％至約5wt％的。在一些實(shí)施例中，基于顆粒重量，涂覆支撐劑可以具有可以為涂覆支撐劑的約0.5wt％至約10wt％或約1wt％至約15wt％的聚氨酯涂層。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，涂覆的顆?？梢跃哂谢诿绹?guó)標(biāo)準(zhǔn)篩系列的從約230(約63μm)，約200(約75μm)，約120(約125μm)或約100(約150μm)的低值至約80(約180μm)，約60(約250μm)，約40(約425μm)，約30(約600μm)，約20(約850μm)，約10(約2mm)，約8(約2.38mm)，約6(約3.36mm)或約4(約4.76mm)的高值的篩目尺寸。例如，涂覆的顆粒可以具有基于美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩系列的約200(約75μm)至約4(約4.76mm)，約200(約75μm)至約6(約3.36mm)，約200(約75μm)至約20(約850μm)，約200(約75μm)至約80(約180μm)，約100(約150μm)至約4(約4.76mm)，約100(約150μm)至約6(約3.36mm)，約100(約150μm)至約20(約850μm)，或約100(約150μm)至約80(約180μm)的篩目尺寸。
在其它實(shí)施例中，涂覆的顆?？梢跃哂谢诿绹?guó)標(biāo)準(zhǔn)篩系列的從約100(約150μm)，約80(約180μm)或約60(約250μm)的低值到約40(約425μm)，約30(約600μm)，約20(約850μm)，約10(約2mm)，約8(約2.38mm)，約6(約3.36mm)或約4(約4.76mm)的高值的篩目尺寸。例如，涂覆的顆?？梢跃哂谢诿绹?guó)標(biāo)準(zhǔn)篩系列的約100(約150μm)至約4(約4.76mm)，約100(約150μm)至約6(約3.36mm)，約100(約150μm)至約20(約850μm)，約80(約180μm)至約4(約4.76mm)，約80(約180μm)至約6(約3.36mm)，約80(約180μm)至約20(約850μm)，約60(約250μm)至約4(約4.76mm)，約60(約250μm)至約8(約2.38mm)，或約60(約250μm)至約20(約850μm)的篩目尺寸。在其它實(shí)施例中，涂覆的顆?？梢跃哂谢诿绹?guó)標(biāo)準(zhǔn)篩系列的約40(約425μm)至約4(約4.76mm)，約40(約425μm)至約20(約850μm)，約20(約850μm)至約4(約4.76mm)，或約10(約2mm)至約4(約4.76mm)的篩目尺寸。
本文討論和描述的涂覆支撐劑可以用于工藝和應(yīng)用中，例如但不限于水力壓裂，礫石充填和井地層處理。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，處理地層的方法可以包括將含有多個(gè)涂覆支撐劑的流體引入井眼中，并且經(jīng)由井眼將多個(gè)涂覆支撐劑引入到地層中。每個(gè)涂覆支撐劑可以包括至少部分或完全包裹顆粒的聚氨酯涂層，其中聚氨酯涂層可以包含超支化多元醇和多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，并且其中超支化多元醇可以包含擴(kuò)鏈劑和多元醇單體的反應(yīng)產(chǎn)物。
在一些實(shí)施例中，該方法可以包括用多個(gè)涂覆支撐劑來維護(hù)地層?？梢酝ㄟ^將涂覆支撐劑引入到井眼和/或地層的期望的部分或區(qū)域中，例如引入到井眼和/或地層(包括其側(cè)壁和表面)內(nèi)的裂縫、裂紋、洞、開口和其他孔中來用涂覆支撐劑維護(hù)地層。支撐劑可以用于通常在井眼和/或地層中的進(jìn)行的工藝或處理，包括但不限于水力壓裂，礫石充填和井地層處理。
地層中涂覆支撐劑的聚集框架可以減少固體顆粒的回流和/或來自地層的地層粉末的遷移。與使用具有聚氨酯涂層的涂覆支撐劑的方法有關(guān)的其他細(xì)節(jié)可以包括美國(guó)專利no.8,003,214和8,133,587中討論和描述的那些。
實(shí)施例
為了提供對(duì)上述討論更好的理解，提供了以下非限制性實(shí)施例。盡管實(shí)施例可以涉及具體的實(shí)施例，但是在任何具體方面它們都不被視為限制本發(fā)明。除非另有說明，所有份數(shù)，比例和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。
對(duì)于實(shí)施例1-5而言，用于制備多元醇的試劑或多元醇單體是三羥甲基丙烷(tmp)和二羥甲基丙酸(dmpa)。超支化多元醇的數(shù)均分子量(mn)，重均分子量(mw)和支化度在下表1中提供。
使用凝膠滲透色譜法(gpc)獲得用于確定分子量分布的數(shù)據(jù)。所使用的儀器由waters公司提供，并包括泵(型號(hào)515)和差示折射率檢測(cè)器(型號(hào)2414)。分析中使用的溶劑是四氫呋喃(thf)，其以約1ml/min的速率泵送。使用一系列三個(gè)30cm混合-c柱(可從agilenttechnologies獲得)實(shí)現(xiàn)分離，將所述柱加熱至約27℃的溫度。儀器使用來自agilenttechnologies公司的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn)。樣品用thf稀釋至約10mg/ml。將甲苯加入到稀釋溶液中作為保留時(shí)間標(biāo)準(zhǔn)，并通過
實(shí)施例1-裝配有溫度計(jì)，攪拌器，deanstark分水器和冷凝器及橡膠塞的反應(yīng)器裝有約66.7g的tmp，約200g的dmpa(基于tmp約3摩爾當(dāng)量)，和約1g的硫酸(基于dmpa的重量計(jì)約0.5wt％)。將反應(yīng)器中的混合物用氮?dú)?n2)吹掃，并在氮?dú)饬飨录訜嶂良s140℃約2小時(shí)。將反應(yīng)器置于約12毫巴壓力的真空下約1小時(shí)以除去過量的水。將多元醇從反應(yīng)混合物中分離出來。趁熱將多元醇倒在鋁盤上冷卻至室溫(約23℃)。一旦冷卻，就將多元醇轉(zhuǎn)移到燒瓶中。通過gpc和nmr分析超支化多元醇樣品。mw為約3,379g/mol，mn為約1,558g/mol，支化度為約48％。
實(shí)施例2-裝配有溫度計(jì)，攪拌器，deanstark分水器和冷凝器及橡膠塞的反應(yīng)器裝有約200g的tmp，約600g的dmpa(基于tmp約3摩爾當(dāng)量)，和約3g的硫酸(基于dmpa的重量計(jì)約0.5wt％)。將反應(yīng)器中的混合物用氮?dú)?n2)吹掃，并在氮?dú)饬飨录訜嶂良s140℃約2小時(shí)。將反應(yīng)器置于約12毫巴壓力的真空下約1小時(shí)以除去過量的水。將多元醇從反應(yīng)混合物中分離出來。趁熱將多元醇倒在鋁盤上冷卻至室溫(約23℃)。一旦冷卻，就將多元醇轉(zhuǎn)移到燒瓶中。通過gpc和nmr分析超支化多元醇樣品。mw為約963g/mol，mn為約761g/mol，支化度為約44％。
實(shí)施例3-裝配有溫度計(jì)，攪拌器，deanstark分水器和冷凝器及橡膠塞的反應(yīng)器中裝有約20g的tmp，約180g的dmpa(基于tmp約9摩爾當(dāng)量)，和約0.9g的硫酸(基于dmpa的重量計(jì)約0.5wt％)。將反應(yīng)器中的混合物用氮?dú)獯祾?，并在氮?dú)饬飨录訜嶂良s140℃約2小時(shí)。將反應(yīng)器置于約12毫巴壓力的真空下約1小時(shí)以除去過量的水。將多元醇從反應(yīng)混合物中分離出來。趁熱將多元醇倒在鋁盤上冷卻至室溫(約23℃)。一旦冷卻，就將多元醇轉(zhuǎn)移到燒瓶中。通過gpc和nmr分析超支化多元醇樣品。mw為約1,090g/mol，mn為約763g/mol，支化度為約51％。
實(shí)施例4-裝配有溫度計(jì)，攪拌器，deanstark分水器和冷凝器及橡膠塞的反應(yīng)器裝有約100g的tmp，約900g的dmpa(基于tmp約9摩爾當(dāng)量)，和約4.5g的硫酸(基于dmpa的重量計(jì)約0.5wt％)。將反應(yīng)器中的混合物用氮?dú)獯祾撸⒃诘獨(dú)饬飨录訜嶂良s140℃約2小時(shí)。將反應(yīng)器置于約12毫巴壓力的真空下約1小時(shí)以除去過量的水。將多元醇從反應(yīng)混合物中分離出來。趁熱將多元醇倒在鋁盤上冷卻至室溫(約23℃)。一旦冷卻，就將多元醇轉(zhuǎn)移到燒瓶中。通過gpc和nmr分析超支化多元醇樣品。mw為約1,505g/mol，mn為約1,034g/mol，支化度為約47％。
實(shí)施例5-裝配有溫度計(jì)，攪拌器，deanstark分水器和冷凝器及橡膠塞的反應(yīng)器裝有約55.6g的tmp，約500g的dmpa(基于tmp約9摩爾當(dāng)量)，和約2.5g的硫酸(基于dmpa的重量計(jì)約0.5wt％)。將反應(yīng)器中的混合物用氮?dú)獯祾?，并在氮?dú)饬飨录訜嶂良s140℃約2小時(shí)。一旦縮聚反應(yīng)完成，將反應(yīng)器進(jìn)一步裝入約666.7g的dmpa(基于tmp約12摩爾當(dāng)量以提供約21摩爾當(dāng)量的總量)和約3.3g的硫酸(基于dmpa約0.5wt％)。將反應(yīng)器中混合物用氮?dú)獯祾卟⒃诘獨(dú)饬飨录訜嶂良s140℃約2小時(shí)。將反應(yīng)器置于約12毫巴壓力的真空下約1小時(shí)以除去過量的水。將多元醇從反應(yīng)混合物中分離出來。趁熱將多元醇倒在鋁盤上冷卻至室溫(約23℃)。一旦冷卻，就將多元醇轉(zhuǎn)移到燒瓶中。通過gpc和nmr分析超支化多元醇樣品。mw為約3,505g/mol，mn為約1,923g/mol，支化度為約44％。
對(duì)于實(shí)施例6-10而言，通過用如表2所列的在實(shí)驗(yàn)2,4和5中制備的超支化多元醇涂覆砂顆粒來制備支撐劑。使用的砂是20/40壓裂砂，可從unimin公司商購(gòu)得到。所用的聚(亞甲基二苯基二異氰酸酯)(pmdi)是
實(shí)施例6-將約2,000g的砂預(yù)熱至約260℃的溫度并且將約54g的實(shí)施例4的多元醇加入到19升的混合器中?；旌掀鬟\(yùn)行約30秒，然后將約26g的pmdi加入到混合物中并混合約2.5分鐘以生成涂覆支撐劑。此后，將涂覆支撐劑從混合器中排出并使其在環(huán)境中冷卻至約23℃。在約55.2mpa的壓力下，干壓碎值測(cè)定為約1.1wt％。
實(shí)施例7-將約2,000g的砂預(yù)熱至約260℃的溫度并且將約54g的實(shí)施例4的多元醇加入到19升的混合器中。混合器運(yùn)行約30秒，然后將約26g的pmdi加入到混合物中并混合約2.5分鐘以生成涂覆支撐劑。此后，將涂覆支撐劑從混合器中排出并使其在環(huán)境中冷卻至約23℃。在約55.2mpa的壓力下，干壓碎值測(cè)定為約0.6wt％。
實(shí)施例8-將約2,000g的砂預(yù)熱至約260℃的溫度并且將約54g的實(shí)施例5的多元醇加入到19升的混合器中。混合器運(yùn)行約30秒，然后將約26g的pmdi加入到混合物中并混合約2.5分鐘以生成涂覆支撐劑。此后，將涂覆支撐劑從混合器中排出并使其在環(huán)境中冷卻至約23℃。在約55.2mpa的壓力下，干壓碎值測(cè)定為約1.3wt％。
實(shí)施例9-將約2,000g的砂預(yù)熱至約260℃的溫度并且將約54g的實(shí)施例2的多元醇加入到19升的混合器中。混合器運(yùn)行約30秒，然后將約26g的pmdi加入到混合物中并混合約2.5分鐘以生成涂覆支撐劑。此后，將涂覆支撐劑從混合器中排出并使其在環(huán)境中冷卻至約23℃。在約55.2mpa的壓力下，干壓碎值測(cè)定為約2wt％。
實(shí)施例10-將約2,000g的砂預(yù)熱至約260℃的溫度并且將約54g實(shí)施例4的多元醇加入到19升的混合器中?；旌掀鬟\(yùn)行約30秒，然后將約26g的pmdi加入到混合物中并混合約2.5分鐘以生成涂覆支撐劑。此后，將涂覆支撐劑從混合器中排出并使其在環(huán)境中冷卻至約23℃。在約96.5mpa的壓力下，干壓碎值測(cè)定為約4.6wt％。
使用兩個(gè)篩—#20(約850μm)篩和#40目(約0.4mm)篩篩分支撐劑(涂覆的砂顆粒)。將約15g的經(jīng)篩分的支撐劑的樣品加載到測(cè)試池(testcell)中，不斷移動(dòng)測(cè)試池直到獲得支撐劑的平整表面。使用具有活塞的壓力機(jī)向測(cè)試池中的樣品施加應(yīng)力。將活塞插入測(cè)試池中，并且壓力機(jī)向測(cè)試池中的樣品施加應(yīng)力。應(yīng)力以恒定速率增加，直到達(dá)到所需的應(yīng)力—約55.2mpa(實(shí)施例6-9)或約96.5mpa(實(shí)施例10)。然后將樣品保持在所需的應(yīng)力下約2分鐘。然后將經(jīng)壓碎的涂覆支撐劑過篩并報(bào)告產(chǎn)生的粉末量。實(shí)施例6-10的結(jié)果提供于表2中。
本公開的實(shí)施方式進(jìn)一步涉及以下段落中的任何一個(gè)或多個(gè)：
1.涂覆支撐劑，包含：顆粒；以及至少部分包裹所述顆粒的聚氨酯涂層，其中所述聚氨酯涂層包含超支化多元醇和多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述超支化多元醇包含擴(kuò)鏈劑和多元醇單體的反應(yīng)產(chǎn)物，并且其中所述涂覆支撐劑具有基于iso13503-2:2011的支撐劑抗壓碎性測(cè)試程序，在約96.5mpa的壓力下，約0.1wt％至約5wt％的干壓碎強(qiáng)度。
2.涂覆支撐劑，包含：顆粒；以及至少部分包裹所述顆粒的聚氨酯涂層，其中所述聚氨酯涂層包含超支化多元醇和多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述超支化多元醇基本上由碳、氫和氧組成并具有約35％至約80％的支化度，其中所述涂覆支撐劑具有基于美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩系列的約80(約180μm)和約10(約2mm)的篩目尺寸，并且其中所述涂覆支撐劑具有基于iso13503-2:2011的支撐劑抗壓碎性測(cè)試程序，在約55.2mpa的壓力下，約0.1wt％至約3wt％的干壓碎強(qiáng)度。
3.根據(jù)段落2的涂覆支撐劑，其中所述超支化多元醇包含擴(kuò)鏈劑與多元醇單體的反應(yīng)產(chǎn)物。
4.根據(jù)段落1-3中任一個(gè)的涂覆支撐劑，其中所述擴(kuò)鏈劑是二羥甲基丙酸。
5.根據(jù)段落1-4中任一個(gè)的涂覆支撐劑，其中所述多元醇單體是三羥甲基丙烷，三羥甲基丁烷，季戊四醇，二季戊四醇，丙三醇，山梨醇，其衍生物或其任何混合物。
6.根據(jù)段落1-5中任一個(gè)的涂覆支撐劑，其中所述擴(kuò)鏈劑是二羥甲基丙酸并且所述多元醇單體是三羥甲基丙烷。
7.根據(jù)段落1-6中任一個(gè)的涂覆支撐劑，其中所述涂覆支撐劑具有在約96.5mpa的壓力下約0.5wt％至小于5wt％的干壓碎強(qiáng)度。
8.根據(jù)段落1-7中任一個(gè)的涂覆支撐劑，其中所述聚氨酯涂層完全包裹顆粒，并且其中所述涂覆支撐劑具有基于iso13503-2:2011的支撐劑抗壓碎性測(cè)試程序，在約55.2mpa的壓力下約0.1wt％至約3wt％的干壓碎強(qiáng)度。
9.根據(jù)段落1-8中任一個(gè)的涂覆支撐劑，其中所述涂覆支撐劑具有在約55.2mpa的壓力下約0.5wt％至小于3wt％的干壓碎強(qiáng)度。
10.根據(jù)段落1-9中任一個(gè)的涂覆支撐劑，其中所述超支化多元醇具有約30％或更大的支化度。
11.根據(jù)段落1-10中任一個(gè)的涂覆支撐劑，其中所述超支化多元醇具有約35％至約80％的支化度。
12.根據(jù)段落1-11中任一個(gè)的涂覆支撐劑，其中所述超支化多元醇具有約40％至約60％的支化度。
13.根據(jù)段落1-12中任一個(gè)的涂覆支撐劑，其中超支化多元醇具有約500至約3,000的數(shù)均分子量(mn)和約800至約5,000的重均分子量(mw)，并且其中所述數(shù)均分子量(mn)小于所述重均分子量(mw)。
14.根據(jù)段落1-13中任一個(gè)的涂覆支撐劑，其中所述超支化多元醇具有約700至約2,000的數(shù)均分子量(mn)和約900至約4,000的重均分子量(mw)。
15.根據(jù)段落1-14中任一個(gè)的涂覆支撐劑，其中所述擴(kuò)鏈劑與多元醇單體的反應(yīng)產(chǎn)物由將約2摩爾當(dāng)量至約30摩爾當(dāng)量的擴(kuò)鏈劑與1摩爾當(dāng)量的多元醇單體組合生成。
16.根據(jù)段落15的涂覆支撐劑，其中所述擴(kuò)鏈劑與多元醇單體的反應(yīng)產(chǎn)物由將約2摩爾當(dāng)量至約5摩爾當(dāng)量的擴(kuò)鏈劑與1摩爾當(dāng)量的多元醇單體組合生成。
17.根據(jù)段落15的涂覆支撐劑，其中所述擴(kuò)鏈劑與多元醇單體的反應(yīng)產(chǎn)物由將約6摩爾當(dāng)量至約12摩爾當(dāng)量的擴(kuò)鏈劑與1摩爾當(dāng)量的多元醇單體組合生成。
18.根據(jù)段落15的涂覆支撐劑，其中所述擴(kuò)鏈劑與多元醇單體的反應(yīng)產(chǎn)物由將約15摩爾當(dāng)量至約25摩爾當(dāng)量的擴(kuò)鏈劑與1摩爾當(dāng)量的多元醇單體組合生成。
19.根據(jù)段落1-18中任一個(gè)的涂覆支撐劑，其中所述多異氰酸酯包括亞甲基二苯基二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，亞甲基二亞苯基二異氰酸酯，其鹽、其異構(gòu)體、其衍生物或其任何混合物。
20.根據(jù)段落1-19中任一個(gè)的涂覆支撐劑，其中所述顆粒是砂，礫石，珠粒，粒料，堅(jiān)果或種子介質(zhì)，礦物纖維，天然纖維，合成纖維或其任何混合物。
21.根據(jù)段落1-20中任一個(gè)的涂覆支撐劑，其中所述顆粒具有基于美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩系列的約40(約425μm)至約20(約850μm)的篩目尺寸。
22.根據(jù)段落1-21中任一個(gè)的涂覆支撐劑，其中所述顆粒具有基于美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩系列的約200(約75μm)至約20(約850μm)的篩目尺寸。
23.根據(jù)段落1-22中任一個(gè)的涂覆支撐劑，其中所述涂覆支撐劑具有基于美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩系列的約80(約180μm)至約10(約2mm)的篩目尺寸。
24.根據(jù)段落1-23中任一個(gè)的涂覆支撐劑，其中所述涂覆支撐劑具有基于美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩系列的約40(約425μm)至約20(約850μm)的篩目尺寸。
25.根據(jù)段落1-24中任一個(gè)的涂覆支撐劑，其中所述聚氨酯涂層的厚度為約2.5μm至約127μm。
26.根據(jù)段落1-25中任一個(gè)的涂覆支撐劑，其中基于所述涂層和顆粒的總重量，所述聚氨酯涂層為涂覆支撐劑的約0.5wt％至約10wt％。
27.處理地層的方法，包括：將包含多個(gè)涂覆支撐劑的流體引入井眼中，其中每個(gè)涂覆支撐劑包含：顆粒；以及至少部分包裹所述顆粒的聚氨酯涂層，其中所述聚氨酯涂層包含超支化多元醇和多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，并且其中所述超支化多元醇包含擴(kuò)鏈劑和多元醇單體的反應(yīng)產(chǎn)物；和經(jīng)由井眼將多個(gè)涂覆支撐劑引入到地層中。
28.處理地層的方法，包括：將包含多個(gè)涂覆支撐劑的流體引入井眼中，其中每個(gè)涂覆支撐劑包含：顆粒；以及至少部分包裹所述顆粒的聚氨酯涂層，其中所述聚氨酯涂層包含超支化多元醇和多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述超支化多元醇包含擴(kuò)鏈劑和多元醇單體的反應(yīng)產(chǎn)物，并且其中所述涂覆支撐劑具有基于iso13503-2:2011的支撐劑抗壓碎性測(cè)試程序，在約96.5mpa的壓力下，約0.1wt％至約5wt％的干壓碎強(qiáng)度；和經(jīng)由井眼將多個(gè)涂覆支撐劑引入到地層中。
29.制備涂覆支撐劑的方法，包括：組合擴(kuò)鏈劑和多元醇單體以生成超支化多元醇；組合超支化多元醇，多異氰酸酯，和多個(gè)顆粒以生成涂覆支撐劑，其中每個(gè)涂覆支撐劑包含至少部分包裹每個(gè)顆粒的聚氨酯涂層，并且其中所述聚氨酯涂層是超支化多元醇和多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
30.制備涂覆支撐劑的方法，包括：組合擴(kuò)鏈劑和多元醇單體以生成超支化多元醇；組合超支化多元醇，多異氰酸酯，和多個(gè)顆粒以生成涂覆支撐劑，其中每個(gè)涂覆支撐劑包含至少部分包裹每個(gè)顆粒的聚氨酯涂層，其中所述聚氨酯涂層是超支化多元醇和多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，和其中所述涂覆支撐劑具有基于iso13503-2:2011的支撐劑抗壓碎性測(cè)試程序，在約96.5mpa的壓力下，約0.1wt％至約5wt％的干壓碎強(qiáng)度。
31.根據(jù)段落27-30中任一個(gè)的方法，其中所述擴(kuò)鏈劑是二羥甲基丙酸。
32.根據(jù)段落27-31中任一個(gè)的方法，其中所述多元醇單體是三羥甲基丙烷，三羥甲基丁烷，季戊四醇，二季戊四醇，丙三醇，山梨醇，其衍生物或其任何混合物。
33.根據(jù)段落27-32中任一個(gè)的方法，其中所述擴(kuò)鏈劑是二羥甲基丙酸及所述多元醇單體是三羥甲基丙烷。
34.根據(jù)段落27-33中任一個(gè)的方法，其中所述涂覆支撐劑具有在約96.5mpa的壓力下約0.5wt％至小于5wt％的干壓碎強(qiáng)度。
35.根據(jù)段落27-34中任一個(gè)的方法，其中所述聚氨酯涂層完全包裹所述顆粒，并且其中所述涂覆支撐劑具有基于iso13503-2:2011的支撐劑抗壓碎性測(cè)試程序，在約96.5mpa的壓力下，約0.1wt％至約5wt％的干壓碎強(qiáng)度。
36.根據(jù)段落27-35中任一個(gè)的方法，其中所述聚氨酯涂層完全包裹所述顆粒，并且其中所述涂覆支撐劑具有基于iso13503-2:2011的支撐劑抗壓碎性測(cè)試程序，在約55.2mpa的壓力下，約0.1wt％至約3wt％的干壓碎強(qiáng)度。
37.根據(jù)段落27-36中任一個(gè)的方法，其中所述涂覆支撐劑具有基于iso13503-2:2011的支撐劑抗壓碎性測(cè)試程序，在約55.2mpa的壓力下，約0.5wt％至小于3wt％的干壓碎強(qiáng)度。
38.根據(jù)段落27-37中任一個(gè)的方法，其中所述超支化多元醇具有約500至約3,000的數(shù)均分子量(mn)和約800至約5,000的重均分子量(mw)，并且其中所述數(shù)均分子量(mn)小于所述重均分子量(mw)。
39.根據(jù)段落27-38中任一個(gè)的方法，其中所述擴(kuò)鏈劑和多元醇單體的反應(yīng)產(chǎn)物由將約2摩爾當(dāng)量至約30摩爾當(dāng)量的二羥甲基丙酸與1摩爾當(dāng)量的三羥甲基丙烷生成。
40.根據(jù)段落27-39中任一個(gè)的方法，其中所述超支化多元醇具有約30％或更大的支化度。
41.根據(jù)段落27-40中任一個(gè)的方法，其中所述超支化多元醇具有約35％至約80％的支化度。
42.根據(jù)段落27-41中任一個(gè)的方法，其中所述超支化多元醇具有約40％至約60％的支化度。
43.根據(jù)段落27-42中任一個(gè)的方法，其中所述超支化多元醇具有約700至約2,000的數(shù)均分子量(mn)和約900至約4,000的重均分子量(mw)。
44.根據(jù)段落27-43中任一個(gè)的方法，其中所述擴(kuò)鏈劑和多元醇單體的反應(yīng)產(chǎn)物由將約2摩爾當(dāng)量至約30摩爾當(dāng)量的擴(kuò)鏈劑與1摩爾當(dāng)量的多元醇單體組合生成。
45.根據(jù)段落27-43中任一個(gè)的方法，其中所述擴(kuò)鏈劑和多元醇單體的反應(yīng)產(chǎn)物由將約2摩爾當(dāng)量至約5摩爾當(dāng)量的擴(kuò)鏈劑與1摩爾當(dāng)量的多元醇單體組合生成。
46.根據(jù)段落27-43中任一個(gè)的方法，其中所述擴(kuò)鏈劑和多元醇單體的反應(yīng)產(chǎn)物由將約6摩爾當(dāng)量至約12摩爾當(dāng)量的擴(kuò)鏈劑與1摩爾當(dāng)量的多元醇單體組合生成。
47.根據(jù)段落27-43中任一個(gè)的方法，其中所述擴(kuò)鏈劑和多元醇單體的反應(yīng)產(chǎn)物由將約15摩爾當(dāng)量至約25摩爾當(dāng)量的擴(kuò)鏈劑與1摩爾當(dāng)量的多元醇單體組合生成。
48.根據(jù)段落27-47中任一個(gè)的方法，其中所述多異氰酸酯包括亞甲基二苯基二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，亞甲基二亞苯基二異氰酸酯，其鹽、其異構(gòu)體、其衍生物或其任何混合物。
49.根據(jù)段落27-48中任一個(gè)的方法，其中所述顆粒是砂，礫石，珠粒，粒料，堅(jiān)果或種子介質(zhì)，礦物纖維，天然纖維，合成纖維或其任何混合物。
50.根據(jù)段落27-49中任一個(gè)的方法，其中所述顆粒具有基于美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩系列的約40(約425μm)至約20(約850μm)的篩目尺寸。
51.根據(jù)段落27-50中任一個(gè)的方法，其中所述顆粒具有基于美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩系列的約200(約75μm)至約20(約850μm)的篩目尺寸。
52.根據(jù)段落27-51中任一個(gè)的方法，其中所述涂覆支撐劑具有基于美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩系列的約80(約180μm)至約10(約2mm)的篩目尺寸。
53.根據(jù)段落27-52中任一個(gè)的方法，其中所述涂覆支撐劑具有基于美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩系列的約40(約425μm)至約20(約850μm)的篩目尺寸。
54.根據(jù)段落27-53中任一個(gè)的方法，其中所述聚氨酯涂層具有約2.5μm至約127μm的厚度。
55.根據(jù)段落27-54中任一個(gè)的方法，其中基于所述涂層和顆?？傊亓?，所述聚氨酯涂層為涂覆支撐劑的約0.5wt％至約10wt％。
56.根據(jù)段落27-55中任一個(gè)的方法，進(jìn)一步包括用多個(gè)涂覆支撐劑維護(hù)地層。
57.根據(jù)段落1-56中任一個(gè)的涂覆支撐劑或方法，其中所述多個(gè)涂覆支撐劑具有在約96.5mpa的壓力下約0.5wt％至小于5wt％的干壓碎強(qiáng)度。
58.根據(jù)段落1-57中任一個(gè)的涂覆支撐劑或方法，其中所述多個(gè)涂覆支撐劑具有基于iso13503-2:2011的支撐劑抗壓碎性測(cè)試程序，在約55.2mpa的壓力下，約0.1wt％至約3wt％的干壓碎強(qiáng)度。
59.根據(jù)段落1-58中任一個(gè)的涂覆支撐劑或方法，其中所述多個(gè)涂覆支撐劑具有基于iso13503-2:2011的支撐劑抗壓碎性測(cè)試程序，在約55.2mpa的壓力下，約0.5wt％至小于3wt％的干壓碎強(qiáng)度。
60.根據(jù)段落1-7、9-34或37-59中任一個(gè)的涂覆支撐劑或方法，其中所述聚氨酯涂層完全包裹所述顆粒。
61.根據(jù)段落1-7、9-34或37-59中任一個(gè)的涂覆支撐劑或方法，其中所述聚氨酯涂層部分包裹所述顆粒。
62.根據(jù)段落1-61中任一個(gè)的涂覆支撐劑或方法，其中所述顆粒是砂。
63.根據(jù)段落1-62中任一個(gè)的涂覆支撐劑或方法，其中所述超支化多元醇基本上由碳、氫和氧組成。
64.根據(jù)段落1-62中任一個(gè)的涂覆支撐劑或方法，其中所述超支化多元醇由碳、氫和氧組成。
已經(jīng)使用一組數(shù)值上限和一組數(shù)值下限描述了某些實(shí)施方式和特征。除非另有說明，應(yīng)當(dāng)理解，涵蓋了包括任何兩個(gè)值的組合(例如任何下限值與任何上限值的組合，任何兩個(gè)下限值的組合和/或任何兩個(gè)上限值的組合)的范圍。某些下限，上限和范圍出現(xiàn)在以下一個(gè)或多個(gè)權(quán)利要求中。所有數(shù)值都是“約”或“大約”所指示的值，并且考慮了本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將預(yù)期的實(shí)驗(yàn)誤差和偏差。
以上已經(jīng)定義了各種術(shù)語(yǔ)。如果權(quán)利要求中使用的術(shù)語(yǔ)在上文沒有定義，應(yīng)賦予相關(guān)領(lǐng)域的人員已經(jīng)賦予該術(shù)語(yǔ)的如在至少一個(gè)印刷出版物或公布的專利中所反映的最寬泛的定義。此外，對(duì)于這樣的并入被允許的所有轄區(qū)，本申請(qǐng)中引用的所有專利，測(cè)試程序和其他文件通過引用完全并入，只要這樣的公開內(nèi)容不與本申請(qǐng)相矛盾。
雖然前述內(nèi)容涉及本發(fā)明的實(shí)施方式，但是在不脫離本發(fā)明的基本范圍的情況下可以設(shè)計(jì)本發(fā)明的其他和另外的實(shí)施方式，并且本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求書確定。