本發(fā)明涉及光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物及噴墨印刷方法。進一步詳細而言，涉及由以發(fā)光二極管(led)作為光源的紫外線引起的固化性(在薄膜上的固化性)、相對于聚氯乙烯類片材等的密著性、耐溶劑性、耐摩擦性、噴出穩(wěn)定性、貯藏穩(wěn)定性良好的光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物。
背景技術：
最近，在需要大圖像面積的室外大型宣傳廣告等的制作領域中利用噴墨記錄方式的機會增多。作為其所使用的基材，可使用由氯乙烯樹脂本身構成的片材或復合材料的防水布片材等這樣的可耐受野外使用的強韌的聚氯乙烯類片材。其次，作為打印在該聚氯乙烯類片材上的噴墨印刷用油墨，提出了不使用揮發(fā)成分的光固化型噴墨印刷用油墨組合物。
為了使上述的野外廣告等可耐受風雨，油墨組合物也必須與基材一樣可形成強韌的膜。然而，用光固化型材料可形成強韌的膜，但通常存在膜硬度高、相對于基材的密著性降低的趨勢。因此，在這樣的油墨組合物中，為了提高相對于基材的密著性，采用使油墨中含有一部分使基材溶解的成分。例如，提出了以特定的比率含有不溶解聚氯乙烯的含乙烯性雙鍵化合物與溶解聚氯乙烯的含乙烯性雙鍵化合物(n-乙烯基己內(nèi)酰胺)的聚氯乙烯類片材用的活性能量線固化型噴墨油墨(參考專利文獻1)。
然而，使用這樣的噴墨油墨制造印刷物時，在聚氯乙烯類片材上的密著性良好，但具有易于發(fā)生起皺(基材翹曲的現(xiàn)象)的問題。
另外，使用金屬鹵化物燈等以往通常使用的高能量光源來使圖像固化時，具有產(chǎn)生臭氧、照射裝置的大型化、燈壽命短等的問題。因此，近年來作為光源使用低能量的發(fā)光二極管燈(led燈)。因此，提出了也要求相對于發(fā)光二極管燈的固化性、印刷性能(密著性、起皺的改善等)及安全性(閃點、刺激性等)，并可應對上述性質(zhì)的光固化型噴墨印刷用油墨組合物。
作為這樣的光固化型噴墨印刷用油墨組合物，例如提出了含有顏料、丙烯酸芐酯、n-乙烯基己內(nèi)酰胺、分子內(nèi)具有2個光聚合性官能團及分子內(nèi)具有2個氨基的丙烯酰化胺化合物及增感劑的光固化型噴墨印刷用油墨組合物(參考專利文獻2)；含有顏料、特定量的在分子內(nèi)具有丙烯酸甲酯基與乙烯基醚基的化合物及特定量的乙烯基己內(nèi)酰胺的光固化型噴墨印刷用油墨組合物(參考專利文獻3)。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2012-158638號公報
專利文獻2：國際公開第2010/143738號公報
專利文獻3：日本特開2012-116934號公報
技術實現(xiàn)要素：
因此，本發(fā)明的課題在于提供由紫外線、尤其是以發(fā)光二極管(led)作為光源的紫外線引起的在薄膜上的固化性、相對于聚氯乙烯類片材等的密著性、耐溶劑性、耐摩擦性、噴出穩(wěn)定性、貯藏穩(wěn)定性良好的光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物。
發(fā)明者為了解決上述課題進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)通過作為光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物的光聚合性成分，實質(zhì)上不含有乙烯基甲酰胺，而相對于光聚合性成分的總質(zhì)量含有特定量的含醚基單官能單體及含環(huán)狀結構單官能單體，含有特定量的多官能單體，作為光聚合引發(fā)劑含有?；趸㈩惢衔铮M一步含有二氧化鈦，從而完全解決了上述課題，以致完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明為(1)一種光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物，其特征在于，含有光聚合性成分與相對于光聚合性成分的總質(zhì)量為3～20質(zhì)量％的?；趸㈩惞饩酆弦l(fā)劑，含有二氧化鈦，25℃下的粘度為100mpa·s以下，該光聚合性成分實質(zhì)上不包含乙烯基甲酰胺，而相對于光聚合性成分的總質(zhì)量，含有0.1～20質(zhì)量％的含醚基單官能單體，相對于光聚合性成分的總質(zhì)量，含有35～70質(zhì)量％的含環(huán)狀結構單官能單體，且相對于光聚合性成分的總質(zhì)量，含有5～40質(zhì)量％的多官能單體。
另外，本發(fā)明為(2)根據(jù)上述(1)項所述的光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物，其特征在于，所述含醚基單官能單體為選自丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、環(huán)氧乙烷改性酚丙烯酸酯、丙烯酸卡必酯(ethylcarbitolacrylate)、2-甲氧基乙基丙烯酸酯中的至少1種，所述含環(huán)狀結構單官能單體為選自丙烯酸芐酯、環(huán)己基丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、環(huán)氧乙烷改性酚丙烯酸酯、丙烯?；鶈徇?、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸四氫糠基酯、4-叔丁基環(huán)己基丙烯酸酯中的至少1種。
另外，本發(fā)明為(3)根據(jù)上述(1)項或(2)項所述的光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物，其特征在于，所述多官能單體為選自1，6-己二醇二丙烯酸甲酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸甲酯、二丙二醇二丙烯酸甲酯、三丙二醇二丙烯酸甲酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少1種。
另外，本發(fā)明為(4)一種噴墨印刷方法，為使用上述(1)項～(3)項中的任一項所述的光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物的噴墨印刷方法，其特征在于，使所述光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物附著于被記錄介質(zhì)，在附著的光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物上照射以發(fā)光二極管為光源且發(fā)光峰位波長處于350～420nm范圍的紫外線。
本發(fā)明為通過制作由特定組成構成的光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物，可發(fā)揮由紫外線、尤其是以發(fā)光二極管(led)作為光源的紫外線引起的在薄膜上的固化性、相對于聚氯乙烯類片材等的密著性、耐溶劑性、耐摩擦性、噴出穩(wěn)定性、貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異這樣的顯著效果的發(fā)明。
具體實施方式
以下，關于本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物(以下也稱作本發(fā)明的白色油墨組合物)進行詳細說明。
且，在本發(fā)明中，后述的以發(fā)光二極管(led)作為光源的紫外線定義為“從產(chǎn)生發(fā)光峰位波長為350～420nm范圍的紫外線的發(fā)光二極管照射的光”。
本發(fā)明的白色油墨組合物至少含有光聚合性成分、二氧化鈦及?；趸㈩惞饩酆弦l(fā)劑。
<光聚合性成分>
本發(fā)明的白色油墨組合物作為光聚合性成分實質(zhì)上不包含乙烯基甲酰胺，而含有含醚基單官能單體、含環(huán)狀結構單官能單體及多官能單體的3個成分。
在此，某1種的化合物可以包含上述3個成分內(nèi)的多個，也可以僅包含任1個成分。
通過使上述光聚合性成分中實質(zhì)上不包含乙烯基甲酰胺而經(jīng)過顏料分散工序來制造本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物時，噴出穩(wěn)定性及貯藏穩(wěn)定性良好。另外，通過使上述光聚合性成分中含有特定量的含醚基單官能單體、含環(huán)狀結構單官能單體及多官能單體，25℃下的粘度為100mpa·s以下，光固化性尤其是由以發(fā)光二極管(led)作為光源的紫外線引起的固化性(在薄膜上的固化性)優(yōu)異，相對于聚氯乙烯類片材等的密著性、噴出穩(wěn)定性良好。
且在本發(fā)明中，實質(zhì)上不包含乙烯基甲酰胺是指如下情況：本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物中的乙烯基甲酰胺濃度相對于光聚合性成分的總質(zhì)量為2質(zhì)量％以下，進一步為1質(zhì)量％以下，更少為0.5質(zhì)量％以下，最少為0質(zhì)量％。
作為上述含醚基單官能單體，可列舉(甲基)丙烯酰基嗎啉、2-甲氧基乙基丙烯酸甲酯、乙氧基乙基丙烯酸甲酯、丙烯酸卡必酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、環(huán)氧乙烷改性酚丙烯酸甲酯、3-甲氧基丁基丙烯酸甲酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸甲酯、丁氧基乙基丙烯酸甲酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸甲酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸甲酯及它們經(jīng)環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷改性的物質(zhì)等。上述的含醚基單官能單體可使用一種或根據(jù)需要使用兩種以上。
含醚基單官能單體的含量相對于光聚合性成分的總質(zhì)量為0.1～20質(zhì)量％，優(yōu)選5～15質(zhì)量％。有如下趨勢：上述含醚基單官能單體的含量小于0.1質(zhì)量％時，使用本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物形成的印刷物在薄膜上的固化性降低，另一方面，超過20質(zhì)量％時，使用本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物形成的印刷物相對于異丙醇等溶劑的耐溶劑性降低。
作為上述含環(huán)狀結構單官能單體，作為含醚基單官能單體的具體例，可例示所記載的(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、環(huán)氧乙烷改性酚丙烯酸甲酯，作為含醚基單官能單體以外的具體例，可例示(甲基)丙烯酸芐酯、4-叔丁基環(huán)己基丙烯酸甲酯、環(huán)己基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等。上述含環(huán)狀結構單官能單體可使用一種或根據(jù)需要使用兩種以上。
在本發(fā)明中，含環(huán)狀結構單官能單體的含量相對于光聚合性成分的總質(zhì)量為35～70質(zhì)量％，優(yōu)選35～65質(zhì)量％。相對于光聚合性成分的總質(zhì)量小于35質(zhì)量％時，有本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物相對于聚氯乙烯類片材的密著性降低的趨勢，另一方面，超過70質(zhì)量％時，有使用本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物形成的印刷物的耐摩擦性、耐溶劑性降低的趨勢。
作為上述多官能單體，可例示1，6-己二醇二丙烯酸甲酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸甲酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸甲酯、三丙二醇二丙烯酸甲酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的環(huán)氧烷加成物的三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇二乙烯基醚、甘油基乙氧基三丙烯酸酯、甘油基丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、各種聚氨酯丙烯酸酯、各種聚酯丙烯酸酯等。
在本發(fā)明中，多官能單體的含量相對于光聚合性成分的總質(zhì)量為5～40質(zhì)量％，優(yōu)選5～35質(zhì)量％。多官能單體的含量小于5質(zhì)量％時，有使用本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物形成的印刷物相對于異丙醇等的溶劑的耐溶劑性降低的趨勢。另一方面，超過40質(zhì)量％時，有使用本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物形成的印刷物相對于聚氯乙烯類片材的密著性降低的趨勢。
且，使用屬于上述含醚基單官能單體、含環(huán)狀結構單官能單體、含氨基多官能單體、含三羥甲基丙烷骨架單體的各種單體中的2種以上單體的化合物時，該化合物可作為上述各種單體各自的單體來處理。
進而，作為構成本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物的光聚合性成分，還能夠以不降低本發(fā)明性能的含量合用上述特定的單體、光聚合性成分以外的其他光聚合性成分。作為這樣的其他的光聚合性成分，只要是含乙烯性雙鍵化合物，則可使用單體、預聚物、低聚物等而沒有特別限制。
作為上述其他的光聚合性成分，可例示異丁基丙烯酸酯、異辛基丙烯酸酯、異癸基丙烯酸酯等的低粘度的光聚合性成分、聚氨酯丙烯酸甲酯、環(huán)氧基丙烯酸甲酯、聚酯丙烯酸甲酯、2-羥基乙基丙烯酸甲酯、2-羥基丙基丙烯酸甲酯、4-羥基丁基丙烯酸甲酯、叔丁基丙烯酸甲酯等。上述其他的光聚合性成分可使用一種或根據(jù)需要使用兩種以上。
<?；趸㈩惞饩酆弦l(fā)劑>
本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物含有?；趸㈩惞饩酆弦l(fā)劑。
作為?；趸㈩惞饩酆弦l(fā)劑，使用通過450～300nm波長的光來顯現(xiàn)引發(fā)劑功能的?；趸㈩惞饩酆弦l(fā)劑(化合物)。且，上述“通過450～300nm波長的光來顯現(xiàn)引發(fā)劑功能”是指在450～300nm波長的整個區(qū)域中具有光吸收特性。通過使用這樣的?；趸㈩惞饩酆弦l(fā)劑，還可進一步對本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物賦予相對于led的固化性。
具體而言，可列舉2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基-氧化膦(商品名：tpo，lambson公司制)、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦(商品名：irgacure819，basf公司制)等。
上述?；趸㈩惞饩酆弦l(fā)劑的含量相對于光聚合性成分的總質(zhì)量為3～20質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選10～20質(zhì)量％的范圍。?；趸㈩惞饩酆弦l(fā)劑的含量小于3質(zhì)量％時，有時固化性并不充分。另一方面，超過20質(zhì)量％時，本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物的貯藏穩(wěn)定性降低。
<增感劑>
為了促進相對于以發(fā)光二極管(led)作為光源的紫外線的固化性，可進一步在本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物中合用如下光增感劑(化合物)：主要在400nm以上的紫外線的波長域具有光吸收特性，通過該范圍的波長的光來顯現(xiàn)固化反應的增感功能。
且，上述“通過400nm以上的波長的光來顯現(xiàn)增感功能”是指在400nm以上的波長域具有光吸收特性。通過使用這樣的增感劑，可促進本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物的led固化性。
作為上述光增感劑，為蒽類增感劑、噻噸酮類增感劑等，優(yōu)選噻噸酮類增感劑。上述可單獨或合并使用2種以上。
具體而言，可列舉9，10-二丁氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽、9，10-雙(2-乙基己氧基)蒽等的蒽類增感劑，2，4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮等的噻噸酮類增感劑。作為市售品的代表例，在蒽衍生物中可例示dba、dea(日本川崎化成工業(yè)公司制)，在噻噸酮類增感劑中可例示detx、itx(lambson公司制)等。
增感劑的含量相對于光聚合性成分的總質(zhì)量為0～4質(zhì)量％的范圍。超過4質(zhì)量％時，由于有時使本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物變色為黃色，故而不優(yōu)選。
<二氧化鈦>
本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物含有二氧化鈦。作為二氧化鈦，可使用以往在噴墨用油墨中使用的金紅石型、銳鈦礦型等的各種氧化鈦。
本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物中的二氧化鈦的含量優(yōu)選相對于光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物的總量為1～20質(zhì)量％。二氧化鈦的含量小于1質(zhì)量％時，有所得到的印刷物的圖像品質(zhì)降低的趨勢。另一方面，超過20質(zhì)量％時，有對光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物的粘度特性產(chǎn)生不良影響的趨勢。
<顏料分散劑>
另外，本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物根據(jù)需要還可含有顏料分散劑。
為了提高顏料分散性、本發(fā)明的白色油墨組合物的保存穩(wěn)定性而使用顏料分散劑，可沒有特別限制地使用以往所使用的顏料分散劑，其中優(yōu)選使用高分子分散劑。作為這樣的顏料分散劑，可列舉碳酰二亞胺類分散劑、聚酯胺類分散劑、脂肪酸胺類分散劑、改性聚丙烯酸酯類分散劑、改性聚氨酯類分散劑、多鏈型高分子非離子類分散劑、高分子離子活性劑等。上述顏料分散劑可單獨或混合2種以上使用。
將使用的全部顏料的量作為100質(zhì)量份時，優(yōu)選含有1～200質(zhì)量份的上述顏料分散劑。顏料分散劑的含量小于1質(zhì)量份時，有時顏料分散性、本發(fā)明的白色油墨組合物的貯藏穩(wěn)定性降低。另一方面，也可含有超過200質(zhì)量份，但有時效果并沒有差別。顏料分散劑含量的更優(yōu)選的下限為5質(zhì)量份，更優(yōu)選的上限為60質(zhì)量份。
<表面活性劑>
為了改良噴出穩(wěn)定性，優(yōu)選本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物根據(jù)使用的噴墨頭而作為表面活性劑含有以往在光固化型噴墨印刷用油墨組合物中使用的硅酮類表面活性劑等的表面活性劑。
作為硅酮類表面活性劑的具體例，可列舉聚醚改性硅油、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性甲基烷基聚硅氧烷等。上述可單獨或合用2種以上來使用。
本發(fā)明的白色油墨組合物中的表面活性劑的含量為0.005～1.0質(zhì)量％。小于0.005質(zhì)量％時，本發(fā)明的白色油墨組合物的表面張力增高，從噴墨頭的噴出穩(wěn)定性降低。另一方面，超過1.0質(zhì)量％時，本發(fā)明的白色油墨組合物中泡沫增加且噴出穩(wěn)定性降低。
<添加劑>
為了顯現(xiàn)各種功能性，還可根據(jù)需要在本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物中添加各種添加劑。具體而言，可列舉光穩(wěn)定化劑、表面處理劑、抗氧化劑、抗老化劑、交聯(lián)促進劑、聚合抑制劑、增塑劑、防腐劑、ph調(diào)節(jié)劑、消泡劑、保濕劑等。
優(yōu)選由以上材料所得到的本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物通過基于(日本工業(yè)標準)jisk2265的方法使用塞塔佛拉希(setaflash)閉杯液體閃點測定儀測定的閃點為70℃以上。通過具有這樣的閃點，本發(fā)明的白色油墨組合物可成為相當于在ghs中稱作易燃液體的類別4的水平，成為可燃性低等的安全性優(yōu)異的組合物。
另外，本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物在25℃下的粘度為100mpa·s以下。還可進一步將光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物的具體的粘度設計成可適應各噴墨裝置。
且，在本說明書中粘度是指使用e型粘度計(商品名：re100l型粘度計，日本東機產(chǎn)業(yè)公司制)在25℃、20rpm的條件下測定的粘度。
本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物通過含有特定量上述特定的光聚合性成分與?；趸㈩惞饩酆弦l(fā)劑，可成為如下組合物：相對于紫外線、尤其是以發(fā)光二極管(led)作為光源的紫外線的固化性優(yōu)異，相對于地板材料、氯乙烯、聚碳酸酯等的基材的密著性及耐摩擦性良好，噴出穩(wěn)定性及貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異，高閃點、低皮膚刺激性及低臭味等所有的安全性均優(yōu)異。
作為制備本發(fā)明的白色油墨組合物的方法，沒有特別限定，可將上述材料全部添加并用珠磨機、3軸輥磨機等混合來制備。
且，還可如下制備：通過混合二氧化鈦、顏料分散劑及光聚合性成分來預先得到濃基料(conc.base)油墨，并在該濃基料油墨中添加光聚合性成分、酰基氧化膦類光聚合引發(fā)劑、根據(jù)需要的表面活性劑等的添加劑來成為所期望的光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物的組成。
作為打印本發(fā)明的白色油墨組合物的基材，優(yōu)選地板材料、氯乙烯、聚碳酸酯等，只要是以往可打印光固化型噴墨印刷用油墨組合物的基材(紙、塑料膜、膠囊、凝膠、金屬箔、玻璃、布等)則可沒有問題地打印。
作為打印、固化本發(fā)明的白色油墨組合物的方法，具體而言，可列舉將本發(fā)明的白色油墨組合物通過噴墨頭噴出到基材后，將附著于基材的本發(fā)明的白色油墨組合物的涂膜用光曝光并使其固化的方法。
例如，向基材的噴出(圖像的打印)可如下進行：將本發(fā)明的白色油墨組合物供給于噴墨記錄用打印機的對應于低粘度的打印頭，相對于基材從打印頭噴出該油墨組合物從而使涂膜的膜厚例如成為1～60μm。另外，用光進行曝光、固化(圖像的固化)可通過在作為圖像涂布于基材的本發(fā)明的白色油墨組合物的涂膜上照射光來進行。
作為打印本發(fā)明的白色油墨組合物的噴墨記錄方式用打印機裝置，可利用以往使用的噴墨記錄方式用打印機裝置。且，使用連續(xù)式的噴墨記錄方式用打印機裝置時，可在本發(fā)明的白色油墨組合物中進一步加入導電性賦予劑來調(diào)節(jié)電導率。
作為上述涂膜的固化中的光源，可列舉紫外線(uv)、紫外線(發(fā)光二極管(led))、電子射線、可見光等，從環(huán)境方面優(yōu)選產(chǎn)生發(fā)光峰位波長為350～420nm范圍的紫外線的發(fā)光二極管(led)。
實施例
(實施例)
<實施例1～3及對比例1～8>
光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物的制備
以下舉出實施例來進一步詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不只限定于這些實施例。且，在沒有特別聲明的情況下，“％”意味著“質(zhì)量％”，“份”意味著“質(zhì)量份”。
在以下的實施例、對比例中使用的材料如下所示。
<顏料分散劑>
solsperse56000(lubrizol公司制)
<光聚合性成分>
viscoat#160：丙烯酸芐酯(日本大阪有機化學工業(yè)公司制)
beamset770：乙烯基甲酰胺(日本荒川化學工業(yè)公司制)
sr285：丙烯酸四氫糠基酯(sartomer公司制)
sr454：三羥甲基丙烷的環(huán)氧乙烷加成物的三丙烯酸酯(sartomer公司制)
sr440：異癸基丙烯酸酯(sartomer公司制)
sr508：二丙二醇二丙烯酸酯(sartomer公司制)
<?；趸㈩惞饩酆弦l(fā)劑>
tpo：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(lambson公司制)
<非?；趸㈩惞饩酆弦l(fā)劑>
irgacure184：1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮(basf公司制)
<增感劑>
detx：2，4-二乙基噻噸酮(lambson公司制)
<添加劑>
uv-22：irgastabuv22：2，6-雙(1，1-二甲基乙基)-4-(苯基亞甲基)-2，5
-環(huán)己嗪-1-酮與甘油三丙烯酸酯的混合物(質(zhì)量比20：80)(basf公司制)
byk-315：硅酮類添加劑(bykchemie公司制)
<白色油墨組合物>
將二氧化鈦、顏料分散劑(solsperse56000)及光聚合性成分(viscoat#160)配合成為配合比率(質(zhì)量比率)為40/4/56的混合物，并使用eigermill(作為介質(zhì)，使用直徑0.5mm的氧化鋯珠)使其分散，從而得到白色濃基料。
在所得到的白色濃基料中配合各成分而成為表1的配合組成(質(zhì)量％)，并攪拌混合從而得到實施例1～3及對比例1～8的光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物。
〔油墨組合物的粘度測定〕
關于在實施例1～3及對比例1～8中所得到的各光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物，使用e型粘度計(商品名：re100l型粘度計，日本東機產(chǎn)業(yè)公司制)在溫度25℃、轉子轉速20rpm的條件下測定粘度。結果如表1所示。
〔油墨組合物的性能評價〕
(通常膜厚)
將在實施例1～3及對比例1～8中所得到的光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物用#4刮棒涂布機涂布于pvc80(lintec公司制)。接著，使用phoseontechnology公司制uv-led光燈使其固化。
通過下述的方法評價利用uv-led光燈時的固化性、密著性、耐溶劑性、耐摩擦性。結果如表1所示。
(led固化性)
評價用phoseontechnology公司制uv-led光燈在燈與油墨的涂布面的距離為2cm，每1次的照射時間為1秒的照射條件(每1秒的uv累積光量60mj/cm2)下直至表面粘性變無的照射次數(shù)。
(密著性)
將固化至表面粘性變無的各白色油墨組合物的固化涂膜用劃刀交叉切割，在切割的部分貼上透明膠帶并將其撕掉，基于以下基準來評價固化涂膜的剝離情況。
○：無固化涂膜的剝離
△：有固化涂膜的剝離，但剝離面積小于20％
×：固化涂膜的剝離面積為20％以上
(耐溶劑性)
為了判斷使用學振型堅牢度試驗機(日本大榮科學精器制作所制)用浸濕了異丙醇的漂白布施加500g的負荷擦拭白色油墨組合物的固化涂膜20次時的固化涂膜的溶解情況，目視觀察漂白布的污染與被擦拭的固化涂膜面的狀態(tài)，按照以下基準進行評價。
○：漂白布的污染、固化涂膜的損耗均沒有發(fā)現(xiàn)
△：漂白布被污染，但沒有觀察到固化涂膜的損耗
×：漂白布被污染，固化涂膜也有損耗
(耐摩擦性)
目視觀察使用學振型堅牢度試驗機(日本大榮科學精器制作所制)用漂白布以500g×200次摩擦涂膜時的涂膜被擦掉的情況，并按照以下的基準進行評價。
○：涂膜沒有被擦掉
△：涂膜的表面有損傷
×：涂膜被擦掉，可看到基材
(噴出穩(wěn)定性)
在25℃的環(huán)境溫度下，將具備低粘度油墨用的噴墨噴嘴的噴墨記錄裝置及實施例1～3及對比例1～8所得到的各白色油墨組合物放置24小時，使噴墨記錄裝置及各白色油墨組合物的溫度為25℃。其后在25℃的環(huán)境溫度下，使用各白色油墨組合物在pvc80(lintec公司制)上進行連續(xù)打印，對噴出穩(wěn)定性進行評價，并按照以下基準進行評價。
○：沒有出現(xiàn)印刷的紊亂，可穩(wěn)定地噴出
×：出現(xiàn)印刷的紊亂或無法穩(wěn)定地噴出
(貯藏穩(wěn)定性)
將實施例1～3及對比例1～8所得到的各白色油墨組合物分別采集到玻璃瓶中并密封，將于40℃保存7天后的狀態(tài)按照下述評價基準進行評價。
○：增粘、沉降物均未發(fā)現(xiàn)
△：發(fā)現(xiàn)輕輕振蕩時恢復原本程度的增粘、沉降物
×：發(fā)現(xiàn)即使劇烈振蕩也無法恢復原本程度的增粘、沉降物
(在薄膜上的led固化性)
將實施例1～3及對比例1～8所得到的光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物用#3刮棒涂布機涂布于pvc80(lintec公司制)。接著，使用phoseontechnology公司制uv-led光燈使其固化。
用下述方法評價利用uv-led光燈時的固化性。結果如表1所示。(利用uv-led光燈時的固化性)
評價用phoseontechnology公司制uv-led光燈在燈與油墨的涂布面的距離為2cm，每1次的照射時間為1秒的照射條件(每1秒的uv累積光量60mj/cm2)下直至表面粘性變無的照射次數(shù)。
表1
根據(jù)上述表1所示的結果，根據(jù)作為按照本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物的實施例1～3，led固化性、密著性、耐溶劑性、耐摩擦性、噴出穩(wěn)定性、貯藏穩(wěn)定性及在薄膜上的led固化性優(yōu)異。
然而，根據(jù)含有乙烯基甲酰胺的對比例1，成為貯藏穩(wěn)定性差的結果。根據(jù)不包含含醚基單官能單體的對比例3，成為包含薄膜的led固化性差的結果，根據(jù)過剩含有含醚基單官能單體的對比例4，成為耐溶劑性差的結果。根據(jù)含環(huán)狀結構單官能單體的含量少的對比例2，成為密著性差的結果，根據(jù)過剩含有含環(huán)狀結構單官能單體的對比例5，成為耐溶劑性及耐摩擦性差的結果。根據(jù)多官能單體的含量少的對比例6，成為耐溶劑性及耐摩擦性差的結果。根據(jù)?；趸㈩惞饩酆弦l(fā)劑的含量少的對比例7，成為包含薄膜的led固化性差的結果，根據(jù)過剩含有?；趸㈩惞饩酆弦l(fā)劑的對比例8，成為貯藏穩(wěn)定性差的結果。
根據(jù)這樣的結果可知，本發(fā)明通過成為特定組成的光固化型噴墨印刷用白色油墨組合物，可實現(xiàn)led固化性、密著性、耐溶劑性、耐摩擦性、噴出穩(wěn)定性、貯藏穩(wěn)定性及在薄膜上的led固化性優(yōu)異這樣的效果。