一種紅綠比大幅提高的上轉(zhuǎn)換熒光粉及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于發(fā)光材料領(lǐng)域，具體地，涉及一種紅綠比大幅提高的上轉(zhuǎn)換熒光粉及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]上轉(zhuǎn)換發(fā)光又稱為反斯托克斯發(fā)光，是指將兩個(gè)或多個(gè)低能光子轉(zhuǎn)換成一個(gè)高能光子的現(xiàn)象。稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料由于具有低毒性、穩(wěn)定性強(qiáng)、抗光漂白、壽命強(qiáng)、發(fā)射光譜可調(diào)控等特性，在固態(tài)激光器、生物醫(yī)療診斷、器件顯示、防偽等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景?？梢姽夥秶鷥?nèi)的紅光波段(600-700 nm)由于能夠很好地滲透生物組織，因此，該波段被稱為“生物光學(xué)窗口”。然而，目前上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料所發(fā)出的可見光單色性不高，特別是難以得到高純度的紅光，這在很大程度上制約了其在生物領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。目前已有方法用于提高上轉(zhuǎn)換熒光材料的紅綠比，例如在材料中摻入2價(jià)錳離子或3價(jià)鈰離子，或高摻Er離子。但是，這些方法所得到的紅光的單色性有限。因此，如何有效地提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的紅綠比，以便得到高純度的紅光，成為了一項(xiàng)重大的挑戰(zhàn)。近年來，六方相NaLuF4被證明是一種高效的上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料，受到了廣泛的關(guān)注。Er離子和Tm離子是優(yōu)異的上轉(zhuǎn)換激活劑。一般情況下，Er離子的濃度越高，Er離子之間的交叉弛豫會明顯增強(qiáng)，從而導(dǎo)致上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料紅綠比的增大。然而，這種單獨(dú)高摻Er離子的方法對提高材料的紅綠比十分有限，而且很容易引起濃度猝滅效應(yīng)。在目前的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料中，只見低摻Er離子、同時(shí)低摻Tm離子，以此獲得白光或調(diào)節(jié)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的報(bào)道。而高摻Er離子、同時(shí)低摻Tm離子，以此大幅度提高材料的紅綠比的研究還未見報(bào)道。因此，制備出高摻Er離子、同時(shí)低摻Tm離子的上轉(zhuǎn)換熒光材料具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種紅綠比大幅提高的上轉(zhuǎn)換熒光粉，為設(shè)計(jì)和開發(fā)更多的具有紅綠比大幅提高的稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料提供一種思路。
[0004]本發(fā)明的另一目的在于提供上述上轉(zhuǎn)換熒光粉的制備方法。
[0005]本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的。
[0006]一種紅綠比大幅提高的上轉(zhuǎn)換熒光粉，其化學(xué)式表示為NaLuF4:20%Yb/l%Tm/xEr，其中，x=10?20%。
[0007]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高摻Er離子、同時(shí)低摻Tm離子能夠大幅提高六方相NaLuF4上轉(zhuǎn)換熒光粉的紅綠比。
[0008]優(yōu)選地，所述x=20%。當(dāng)x=20%時(shí)，該上轉(zhuǎn)換熒光粉的紅綠比率比X=O時(shí)晶體的紅綠比率大19倍。
[0009]—種所述上轉(zhuǎn)換熒光粉的制備方法，包括如下步驟:
S1.將2 mol.L—1檸檬酸溶液、4 mol.L—1氫氧化鈉溶液與去離子水混合，混勻后，依次加入I mol.L—1硝酸镥、0.5 mol.L—1硝酸鐿、0.1 mol.L—1硝酸鉺、0.1 mol.L—1硝酸鎊溶液，混勻后，添加I mol.L—1氟化鈉溶液，并加入相應(yīng)的去離子水，混勻后形成乳白色渾濁液；
52.將渾濁液在200°C進(jìn)行水熱反應(yīng)1h;
53.將反應(yīng)完的渾濁液依次進(jìn)行離心、洗滌、烘干后，得到最終產(chǎn)物，即一種紅綠比大幅提尚的上轉(zhuǎn)換焚光粉。
[0010]本發(fā)明采用稀硝酸作為稀土氧化物的溶劑，檸檬酸作為螯合劑，氫氧化鈉用于調(diào)節(jié)溶液的PH值，通過水熱反應(yīng)制備出一種紅綠比大幅提高的上轉(zhuǎn)換熒光粉，且制備工藝簡便，易于操作，設(shè)備成本低，容易大批量生產(chǎn)。亦可將此方法中的某些技術(shù)參數(shù)推廣到其它制備方法，所得材料紅綠比大幅提高，在生物成像、LED、器件顯示等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0011 ] 優(yōu)選地，SI所述硝酸镥、硝酸鐿、硝酸鉺和硝酸銩溶液分別是用氧化镥(99.99%)、氧化鐿(99.99%)、氧化鉺(99.99%)和氧化鎊(99.99%)溶于濃度為30%的稀硝酸中，制成濃度為I mol.L—S0.5 mol.L—S0.1 mol.L—$P0.1 mol.L—1 的硝酸鹽溶液。
[0012]優(yōu)選地，所述SI依次添加的硝酸镥、硝酸鐿、硝酸鉺和硝酸銩溶液的體積比為0.48?0.79:0.4:0.05?3:0.05?0.2。
[0013]更優(yōu)選地，所述SI依次添加的硝酸镥、硝酸鐿、硝酸鉺和硝酸銩溶液的體積為0.59?0.785暈升、0.4暈升、0.05?2暈升、0.1_升。SI所述氟化鈉溶液的體積為8?12暈升，并將其加入至I?8毫升去離子水中。
[0014]優(yōu)選地，S3所述離心的條件為10000轉(zhuǎn)/分離心lOmin，離心兩次。
[0015]優(yōu)選地，S3所述洗滌為分別用去離子水和酒精洗滌。
[0016]優(yōu)選地，S3所述烘干為在60 °C環(huán)境下烘12h。
[0017]優(yōu)選地，S2的反應(yīng)釜為不銹鋼反應(yīng)釜，在其中進(jìn)行水熱反應(yīng)得到的混濁液是母液澄清，底部有白色沉淀物的液體。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果在于:本發(fā)明中所制得的六方相NaLuF4上轉(zhuǎn)換熒光粉的紅綠比大幅提高。對于六方相NaLuF4:20%Yb，l%Tm, 20%Er晶體(紅綠比=49.3)，其紅綠比率比六方相NaLuF4: 20%Yb，l%Tm，0.5%Er晶體(紅綠比=2.57)大19倍，比六方相NaLuF4: 20%Yb/20%Er晶體(紅綠比=4.50)大11倍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高摻Er離子、同時(shí)低摻Tm離子能夠大幅提高六方相NaLuF4上轉(zhuǎn)換熒光粉的紅綠比，這為設(shè)計(jì)和開發(fā)更多的具有紅綠比大幅提高的稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料提供一種思路。
【附圖說明】
[0019]圖1為實(shí)施例2制備的六方相NaLuF4:20%Yb/l%Tm/0.5%Er晶體的X射線衍射圖。
[0020]圖2為實(shí)施例2制備的六方相NaLuF4:20%Yb/l%Tm/xEr(χ=0.5, 2，5，10，20%)晶體在980nm激發(fā)下的歸一化上轉(zhuǎn)換熒光譜圖(對綠光歸一)。
[0021]圖3為實(shí)施例2制備的六方相NaLuF4:20%Yb/l%Tm/xEr(χ=0.5, 2，5，10，20%)晶體的紅綠比變化曲線。
[0022]圖4為采取與實(shí)施例2相同的方法制備的六方相NaLuF4:20%Yb/20%Er晶體(對比例)在980nm激發(fā)下的歸一化上轉(zhuǎn)換熒光譜圖(對綠光歸一)。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合說明書附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但實(shí)施例并不對本發(fā)明做任何形式的限定。除非特別說明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設(shè)備為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)試劑、方法和設(shè)備。
[0024]實(shí)施例1
一種紅綠比大幅提高的上轉(zhuǎn)換熒光粉制備方法，具體包括以下步驟:
51.將1.5毫升2mol.L—1檸檬酸溶液、1.25毫升4 mol.L—1氫氧化鈉溶液與10毫升去離子水混合，經(jīng)過10分鐘攪拌后，依次加入0.48?0.79毫升I mol.L—1硝酸镥、0.4毫升0.5mol.L—1硝酸鐿、0.05?3毫升0.1 mol.L—1硝酸鉺、0.05?0.2毫升0.1 mol.L—1硝酸銩溶液，經(jīng)過30分鐘攪拌后，添加8?12毫升I mol.L—1氟化鈉溶液，并加入I?8毫升去離子水中，經(jīng)過30分鐘攪拌后形成乳白色渾濁液；
52.將渾濁液轉(zhuǎn)移到白色襯套中，然后將白色襯套裝入50毫升不銹鋼反應(yīng)釜里，封裝后放進(jìn)烘箱進(jìn)行200°C水熱反應(yīng)10小時(shí)；
53.將反應(yīng)完的渾濁液依次進(jìn)行兩次10000轉(zhuǎn)/分的離心，且每次離心時(shí)間為1min，用去離子水和酒精洗滌后，在60°C的環(huán)境下烘12小時(shí)，即可收集最后的粉末樣品，得到所述上轉(zhuǎn)換熒光粉。
[0025]實(shí)施例2
采用水熱法制備六方相NaLuF4:20%Yb/l%Tm/xEr (x=0.5, 2，5，10，20%)晶體，具體包括如下步驟:
51.將1.5暈升2mol.L 1梓檬酸溶液、1.25暈升4 mol.L 1氫氧化鈉溶液與10暈升去尚子水混合，經(jīng)過10分鐘磁力攪拌后，依次加入(0.785毫升/0.77毫升/0.74毫升/0.69毫升/0.59毫升)I mol.L—1硝酸镥溶液、0.4毫升0.5 mol.L—1硝酸鐿溶液、(0.05毫升/0.2毫升/0.5毫升/I毫升/2毫升)0.1 mol.L—1硝酸鉺溶液和0.1毫升0.1 mol.L—1硝酸銩溶液，經(jīng)磁力攪拌30分鐘后，添加8暈升I mol.L 1氟化鈉溶液，并加入(8暈升/8暈升/7.5暈升/7暈升/6暈升)去離子水，充分?jǐn)嚢?0分鐘后形成乳白色渾濁液；
52.將渾濁液轉(zhuǎn)移到白色襯套中，然后將白色襯套裝入50毫升不銹鋼反應(yīng)釜里，封裝后放進(jìn)烘箱進(jìn)行200°C水熱反應(yīng)10小時(shí)；
53.將反應(yīng)完的渾濁液進(jìn)行兩次10000轉(zhuǎn)/分離心，并用去離子水和酒精分別洗滌，最后在60°C環(huán)境下烘12小時(shí)，即可收集最后的粉末樣品，得到所述上轉(zhuǎn)換熒光粉。
[0026]其中，所述x=0.5%時(shí)，硝酸镥溶液取0.785毫升，硝酸鉺溶液取0.05毫升，去離子水取8毫升。所述x=2%時(shí)，硝酸镥溶液取0.77毫升，硝酸鉺溶液取0.2毫升，去離子水取8毫升。所述x=5%時(shí)，硝酸镥溶液取0.74毫升，硝酸鉺溶液取0.5毫升，去離子水取7.5毫升。所述X=10%時(shí)，硝酸镥溶液取0.69毫升，硝酸鉺溶液取I毫升，去離子水取7毫升。所述x=20%時(shí)，硝酸镥溶液取0.59毫升，硝酸鉺溶液取2毫升，去離子水取6毫升。
[0027]從圖1可以看出，實(shí)驗(yàn)制備出的是六方相的NaLuF4晶體。從圖2的歸一化上轉(zhuǎn)換熒光譜來看，隨著Er離子濃度的增大，樣品的紅綠比大幅度提高。圖3所示，樣品的紅綠比明顯地增大，且最高增大19倍。
[0028]對比例本對比例提供一種上轉(zhuǎn)換熒光粉，其化學(xué)組成基本與實(shí)施例2相同，具體為NaLuF4:20%Yb/20%Er ο不摻入Tm離子，制備方法與實(shí)施例2相同。從圖4可以看出，相對于摻入I %Tm離子的樣品，該六方相NaLuF4: 20%Yb/20%Er晶體的紅綠比明顯變小。對于六方相NaLuF4:20%Yb，l%Tm, 20%Er晶體(紅綠比=49.3)，其紅綠比率比六方相NaLuF4: 20%Yb/20%Er晶體(紅綠比=4.50)大11倍。由此可見，高摻Er離子的同時(shí)，低摻Tm離子，對于大幅提高六方相NaLuF4上轉(zhuǎn)換熒光粉的紅綠比具有重要作用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種紅綠比大幅提高的上轉(zhuǎn)換熒光粉，其特征在于，其化學(xué)式表示為NaLuF4: 20%Yb/l%Tm/xEr，其中，x=10?20%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的上轉(zhuǎn)換熒光粉，其特征在于，所述x=20%。3.權(quán)利要求1所述上轉(zhuǎn)換熒光粉的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 51.將2mo I.L—1檸檬酸溶液、4 mo I.L—1氫氧化鈉溶液與去離子水混合，混勻后，依次加入I mol.L—1硝酸镥、0.5 mo I.L—1硝酸鐿、0.1 mo I.L—1硝酸鉺、0.1 mo I.L—1硝酸銩溶液，混勻后，添加I mol.L—1氟化鈉溶液，并加入相應(yīng)的去離子水，混勻后形成乳白色渾濁液； 52.將渾濁液在200°C進(jìn)行水熱反應(yīng)1h; 53.將反應(yīng)完的渾濁液依次進(jìn)行離心、洗滌、烘干后，得到最終產(chǎn)物，即一種紅綠比大幅提高的上轉(zhuǎn)換熒光粉。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，S3所述離心的條件為10000轉(zhuǎn)/分離心lOmin，離心兩次。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，S3所述洗滌為分別用去離子水和酒精洗滌。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，S3所述烘干為在60°C環(huán)境下烘12h。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種紅綠比大幅提高的上轉(zhuǎn)換熒光粉及其制備方法。本發(fā)明一種紅綠比大幅提高的上轉(zhuǎn)換熒光粉，其化學(xué)式表示為NaLuF4:20%Yb/1%Tm/xEr，其中，x=10~20%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高摻Er離子、同時(shí)低摻Tm離子能夠大幅提高六方相NaLuF4上轉(zhuǎn)換熒光粉的紅綠比，這為設(shè)計(jì)和開發(fā)更多的具有紅綠比大幅提高的稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料提供一種思路。所述上轉(zhuǎn)換熒光粉的制備工藝簡便，易于操作，設(shè)備成本低，容易大批量生產(chǎn)。亦可將此方法中的某些技術(shù)參數(shù)推廣到其它制備方法，所得材料紅綠比大幅提高，在生物成像、LED、器件顯示等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C09K11/85
【公開號】CN105713612
【申請?zhí)枴緾N201610033629
【發(fā)明人】張?jiān)焕? 林浩, 陽生紅, 徐德康, 李安明
【申請人】中山大學(xué)