一種D-π-A結(jié)構(gòu)硼氟染料及制備方法和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種熒光染料，該熒光染料為D-π-A結(jié)構(gòu)硼氟染料，具體為BF2-2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉。

背景技術(shù)：
氟化硼絡(luò)合二吡咯甲川(4,4-Difluoro-4-bora-dipyrromethen，BODIPY)類熒光染料因其自身優(yōu)良性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于生物標(biāo)記、熒光分析檢測(cè)、化學(xué)傳感器、太陽能敏化電池等領(lǐng)域。然而在固態(tài)下易團(tuán)聚和Stokes位移較小等限制了BODIPY更廣泛的應(yīng)用。近來的研究表明，用吡啶、咪唑取代吡咯的硼氟染料與BODIPY一樣具有較高的熒光量子產(chǎn)率和摩爾吸光系數(shù)，但是可以在分子間形成非共價(jià)鍵作用力，從而固態(tài)下呈現(xiàn)較強(qiáng)的熒光，并且具有較大的Stokes位移。本發(fā)明在前期的基礎(chǔ)上改進(jìn)了BODIPY的基本骨架結(jié)構(gòu)，用喹啉、苯并咪唑取代吡咯，并引入三苯胺。三苯胺以氮為中心，具有強(qiáng)的給電子能力，電子通過π鍵轉(zhuǎn)移到硼缺電子中心，促進(jìn)了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，增大Stokes位移，三苯胺和硼氟化合物以π鍵共軛體系相連，形成了具有典型D-π-A結(jié)構(gòu)的分子。同時(shí)三個(gè)苯環(huán)呈近似螺旋槳的結(jié)構(gòu)，空間位阻較大，可以很大程度上的抑制分子間的平面π-π堆積，使染料固態(tài)下不易團(tuán)聚，同時(shí)增大了化合物的溶解性；烯鍵的引入，增大了染料的共軛體系，使得熒光發(fā)射波長(zhǎng)紅移。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明設(shè)計(jì)的骨架結(jié)構(gòu)中有甲基反應(yīng)位點(diǎn)，通過Knoevenagel反應(yīng)與4-甲?；桨房s合得到配體與BF3·Et2O配位，獲得了新型硼氟熒光染料，該燃料的化合物為BF2-2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉，具體結(jié)構(gòu)式為：所述的D-π-A結(jié)構(gòu)硼氟染料的制備方法，包括如下步驟：(1)向容器中依次加入化合物2-甲基-8-(2-苯并咪唑基)喹啉，4-甲?；桨罚〈?，哌啶，冰乙酸，回流8-10h，冷卻，有黃色固體析出，抽濾得固體，用乙醇洗滌濾餅3次，得產(chǎn)物2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉；(2)向容器中依次加入2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉，氯仿，三乙胺，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在0℃下滴加三氟化硼乙醚，回流6-8h，加水淬滅，用氯仿萃取3次，合并有機(jī)相，干燥，柱層析，得目標(biāo)產(chǎn)物BF2-2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉。上述步驟(1)中，2-甲基-8-(2-苯并咪唑基)喹啉與4-甲?；桨返哪柋葹?.8-2.0：2.5-3.5。本發(fā)明專利中將D-π-A結(jié)構(gòu)硼氟染料在熒光染料上的應(yīng)用。具體為該熒光染料具體作為活體細(xì)胞中熒光追蹤劑中的應(yīng)用。或應(yīng)用于金屬離子、陰離子及不同性質(zhì)溶劑的檢測(cè)應(yīng)用?；蛟摕晒馊玖暇唧w作為有機(jī)發(fā)光二極管中的應(yīng)用，該熒光染料為固態(tài)。本發(fā)明的染料的溶劑化效應(yīng)明顯，隨著溶劑極性的增強(qiáng)，分子內(nèi)電荷傳遞更加有效，從而導(dǎo)致發(fā)射峰向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)，Stokes位移增大，該長(zhǎng)波長(zhǎng)(λem≥600nm)染料因其優(yōu)良的熒光性能可應(yīng)用于活體細(xì)胞中的熒光追蹤；該染料固體下表現(xiàn)出較強(qiáng)的熒光，并且具有較大的Stokes位移，可應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管等領(lǐng)域。附圖說明圖1.BF2-2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉在不同溶劑中的紫外-可見吸收光譜(10-5mol/L，Ex:420nm)。圖2.BF2-2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉在不同溶劑中的熒光發(fā)射光譜(10-5mol/L，Ex:420nm)。圖3.BF2-2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉在不同濃度下(氯仿)的熒光發(fā)射光譜(10-5mol/L，Ex:420nm)。圖4.BF2-2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉在固態(tài)膜紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜(Ex:490nm)。具體實(shí)施方式儀器與試劑400MHz核磁共振儀(Bruker，瑞士)，以CDCl3為溶劑，1HNMR以TMS為內(nèi)標(biāo)；13CNMR以CDCl3為內(nèi)標(biāo)；液質(zhì)聯(lián)用儀(Agilent6120，美國(guó))；F-4500熒光光譜儀(Hitachi，日本)；U-3010紫外-可見分光光度儀(Hitachi，日本)；WRS-1A型熔點(diǎn)儀(上海索光光電技術(shù)有限公司)，溫度計(jì)未經(jīng)校正。BF3·Et2O(AR，Aldrich公司)，其余試劑為國(guó)產(chǎn)分析純。合成方法2-甲基-8-(2-苯并咪唑基)喹啉(4)的合成2-甲基-8-(2-苯并咪唑基)喹啉的合成按文獻(xiàn)進(jìn)行(PolanskiJ,ZouhiriF,JeansonL,etal.[J].JMedChem,2002,45(21):4647-4654)。熔點(diǎn)173.5～174.3℃。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ:13.72(br,1H),9.11(d,1H),8.16(d,1H),7.86(d,2H),7.65(t,2H),7.39(d,1H),7.29-7.31(m,2H),2.91(s,3H)。4-甲?；桨?3)的合成4-甲酰基三苯胺的合成按文獻(xiàn)進(jìn)行(WushengR,HaoZ,QingB,etal.[J].DyesPigments,2014,100:127-134)。熔點(diǎn)：122.1～122.9℃。2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉(2)的合成向50mL兩口瓶中依次加入0.51g(1.9mmol)化合物4，0.79g(2.9mmol)4-甲?；桨罚?0mL正丁醇，0.57mL(4.8mmol)哌啶，0.33mL(4.8mmol)冰乙酸，回流8h，冷卻，有黃色固體析出，抽濾得固體，用乙醇洗滌濾餅3次，得產(chǎn)物0.83g，產(chǎn)率：82.1％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ:13.85(s,1H),9.12(d,1H),8.21(d,1H),7.86(d,2H),7.72-7.55(m,6H),7.35-7.29(m,7H),7.18-7.08(m,8H)；API-ES-MS,m/z(％):514.6(100)[M+H+]BF2-2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉(1)的合成向50mL兩口瓶中依次加入0.52g(1.0mmol)化合物2，10mL氯仿，1.35mL三乙胺，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在0℃下緩慢滴加0.98mL三氟化硼乙醚，回流6h，加水淬滅，用氯仿萃取3次，合并有機(jī)相，干燥，柱層析，得目標(biāo)產(chǎn)物0.24g，產(chǎn)率：42.3％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ:9.10(s,1H),8.45-8.38(m,2H),8.18(d,1H),7.92-7.89(m,2H),7.87-7.84(m,1H),7.78(t,1H),7.67-7.60(m,3H),7.36-7.30(m,6H),7.20-7.13(m,6H),7.09(d,2H)；13CNMR(100MHz,CDCl3):δ:158.6,150.7,146.5,146.4,143.8,142.6,137.0,136.2,131.2,130.6,130.1,129.6,129.4,127.9,127.8,127.2,125.8,125.2,124.6,123.8,123.6,123.4,122.1,120.9,120.8,120.0,119.9,118.0,114.2；API-ES-MS,m/z(％):562.5(100)[M+H+]。紫外-可見光和熒光譜性能測(cè)試稱取一定質(zhì)量的染料加入10mL比色管中，配置成濃度為1.0×10-2mol/L的氯仿溶液。分別取10μL溶液加入8個(gè)10mL比色管中，用不同溶劑定容至10mL配成濃度為1.0×10-5mol/L溶液；用同樣的方法配置濃度為1.0×10-6mol/L溶液測(cè)定該化合物的熒光量子產(chǎn)率，以羅丹明B為標(biāo)準(zhǔn)參照物；滴加1滴10-2mol/L濃溶液于干凈的石英片上，溶劑揮發(fā)后形成固態(tài)薄膜。利用紫外和熒光光譜儀分別檢測(cè)染料的紫外-可見光和熒光光譜性能。染料在不同溶劑中的光譜性能表1染料在不同溶劑中的光譜數(shù)據(jù)從圖1中可知，BF2-2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉(以下簡(jiǎn)稱化合物1)的紫外吸收光譜除在乙醇和甲醇中變化明顯外，在其它溶劑中總體上變化不大。非極性溶劑中，在乙酸乙酯中的最大吸收波長(zhǎng)為489nm，在氯仿中最大吸收波長(zhǎng)為514nm，總體上變化不大。而在乙醇和甲醇中發(fā)生了明顯的紫外吸收峰藍(lán)移，與在氯仿中最大吸收波長(zhǎng)514nm相比，分別藍(lán)移了95nm和99nm，該現(xiàn)象可能是質(zhì)子性溶劑與化合物1形成了分子間氫鍵有關(guān)。從化合物1在不同溶劑中熒光發(fā)射光譜可知，化合物的最大發(fā)射波長(zhǎng)隨溶劑極性增大而有明顯的紅移，但在偶極溶劑(二甲基甲酰胺)和質(zhì)子溶劑(乙醇和甲醇)中的熒光光譜性質(zhì)不適用于此規(guī)律。如圖2所示，該化合物的最大發(fā)射波長(zhǎng)在正己烷(561nm)中最?。辉谝宜嵋阴?642nm)中最大，紅移了81nm。表明化合物1的激發(fā)態(tài)存在著強(qiáng)烈的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，從而引起分子嚴(yán)重極化；發(fā)射峰紅移，可能是電荷轉(zhuǎn)移態(tài)被溶劑穩(wěn)定到更低的能級(jí)所致；相反，在基態(tài)下，由于化合物1分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移較弱，其紫外吸收光譜就不隨溶劑極性變化而明顯變化。而在甲醇和乙醇中，溶劑和化合物1的氫鍵作用會(huì)影響基態(tài)和激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定，造成電荷的分離程度增大，因而能級(jí)升高，導(dǎo)致光譜藍(lán)移。圖3為化合物1在氯仿溶液中濃度依賴熒光發(fā)射光譜，隨著濃度的增大，發(fā)射峰逐漸紅移，從632nm紅移到661nm，紅移了29nm；隨著濃度增大，熒光強(qiáng)度增大，但增大到10-3M時(shí)，熒光強(qiáng)度下降?？赡苁请S著濃度增大，化合物1在氯仿中形成聚集體；溶質(zhì)分子間碰撞幾率增大，從而造成能量損失。圖4固態(tài)膜光譜中，染料最大發(fā)射峰在728nm處，相對(duì)于溶劑中的最大發(fā)射峰有較大的紅移；在550nm處有最大吸收峰，相對(duì)于溶劑中最大吸收波長(zhǎng)也有較大紅移。該染料在固態(tài)下Stokes位移為178nm，在固態(tài)下表現(xiàn)出很強(qiáng)的熒光性能。傳統(tǒng)的BODIPY染料由于分子結(jié)構(gòu)的高度平面性，在固態(tài)下易團(tuán)聚從而導(dǎo)致熒光淬滅?？赡苡捎谠摶衔镏幸肓丝臻g位阻較大的三苯胺，使得分子呈現(xiàn)非平面的堆積，所以該染料在固態(tài)下呈現(xiàn)很強(qiáng)的熒光，并具有較大的Stokes位移。