一種led用硅酸鹽熒光粉的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于濕化學(xué)法制備熒光粉技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種LED用硅酸鹽熒光粉的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，稀土發(fā)光材料已經(jīng)成為信息顯示、照明光源、光電器件等領(lǐng)域的核心材料。其中，應(yīng)用最為廣泛的是可被紫外光-藍(lán)光(200?500nm)激發(fā)而產(chǎn)生不同發(fā)光顏色的熒光粉材料。熒光粉的高色純度、高發(fā)光強(qiáng)度以及分布均勻的顆粒尺寸能明顯改善LED器件的使用性能。目前熒光粉基體材料主要包括鋁酸鹽、磷酸鹽、鎢酸鹽、氮化物、氟化物以及硅酸鹽等，但不同體系的熒光粉的發(fā)光性能存在差異。
[0003]2011年，黃彥林等人以堿土碳酸鹽、Si02、Eu203等為原料，在還原氣氛條件下于1000?1500°C下煅燒I?15h，即得Ca7-7x—7yM7yEu7x(Si04)4綠光熒光粉。發(fā)現(xiàn)該熒光粉在紫外近紫外光激發(fā)下可發(fā)射出綠光，發(fā)光效率高、激發(fā)波長寬的特點(diǎn)。2012年，陳雷等人以納米-微米Si02、Eu203以及堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬氧化物等為原料，在氫氣、氮?dú)饣旌蠚夥障拢?400?1700°C下煅燒4?20h，即得(Ae1-xEux)3Si05紅光熒光粉，在460nm藍(lán)光激發(fā)下，焚光粉發(fā)射出波長為600nm的紅光，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好。
[0004]目前，已報(bào)道的硅酸熒光粉的制備方法多為高溫固相法，經(jīng)高溫煅燒后粉體中激活劑混合不均勻，導(dǎo)致熒光粉的顯色性能差。同時(shí)，高溫固相法所得熒光粉顆粒粒徑大小不均勻，極大的影響了熒光粉后期封裝工藝及其在器件中的實(shí)際使用性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服傳統(tǒng)方法激活劑混合不均勻、熒光粉的激發(fā)效率低、色區(qū)一致性差以及顆粒分布不均勻的技術(shù)瓶頸，從而提出一種熒光粉的顆粒均勻，激發(fā)效率高，色區(qū)一致性好的LED用硅酸鹽熒光粉的制備方法。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的公開了一種LED用硅酸鹽熒光粉的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0007]I)稱取Al(NO3)3.9出0，加入無水乙醇和蒸餾水，待Al(NO3)3.9Η20溶解形成Al(NO3) 3 溶液;
[0008]2)稱取Μ20、Μ0Η或MNO3中的一種，S12和Si(OC2H5)4中的一種；以及RE元素的稀土化合物，M 元素可以為L1、Na、K、Ag 中的至少一種，RE 元素為 Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、中的至少一種;然后將三者混合，得到混合物；
[0009]3)將步驟2)的所得的混合物進(jìn)行攪拌，使各反應(yīng)物充分混合；
[0010]4)將步驟3)中攪拌后的物質(zhì)進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)得到溶劑熱產(chǎn)物；
[0011]5)將步驟4)所得的所述溶劑熱產(chǎn)物進(jìn)行干燥處理，得到溶劑熱前驅(qū)體；
[0012]6)將步驟5)所得溶劑熱前驅(qū)體進(jìn)行梯度升溫處理，升溫到600?1000°C，然后冷卻至室溫，最后研磨，得到嫩收04^1?3+焚光粉，即硅酸鹽熒光粉，其中0 4<0.2。
[0013]優(yōu)選的，所述的制備方法，其中，步驟I)中所述的無水乙醇與蒸餾水的體積比為
(0.1?0.6):1ο
[0014]優(yōu)選的，所述的制備方法，其中，步驟I)中所述的Al(NO3 )3溶液的濃度為0.10?1.0mol/Lo
[0015]優(yōu)選的，所述的制備方法，其中，步驟I)所得的Al(NO3)3溶液中的Al元素與步驟2)的所述混合物中各金屬元素的摩爾比為Al:M: S1:RE = 1:1:1: (O?0.2)。
[0016]優(yōu)選的，所述的制備方法，其中，步驟2)所述的RE元素的稀土化合物可以為RE203、RE (NO3) 3、RECI3或RE4O7 中的一種。
[0017]優(yōu)選的，所述的制備方法，其中，步驟I)和2)所述的各物質(zhì)都需要加入到高壓容器中，且步驟I)中稱取的所述Al (NO3)3.9H20顆粒占所述高壓容器容積的比例為1 %?80 %。
[0018]優(yōu)選的，任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，步驟3)中所述的攪拌所用的攪拌器為磁力攪拌器，磁力轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為240rpm，溫度為50°C，加熱時(shí)間為30min。
[0019]優(yōu)選的，任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，步驟4)中溶劑熱反應(yīng)中具體為:先進(jìn)行升溫處理，升溫速度為5°C/min，升溫至100?200°C，時(shí)間為I?6h;然后再進(jìn)行緩慢降溫處理，降溫處理的降溫速度為0.1?0.3°C/min，降溫至80°C。
[0020]優(yōu)選的，任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，步驟5)所述的干燥處理的溫度控制為60Γ。
[0021]更為優(yōu)選的，任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述步驟6)中，梯度升溫處理具體為:以5°C/min的升溫速度升溫至300?400°C保溫I?12h，再以2°C/min的升溫速度升溫至600?1000°C煅燒3?24h。
[0022]本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0023](I)本發(fā)明采用溶劑熱法制備MAl S14: xRE3+ (0<x<0.2)焚光粉，在后期低溫煅燒下(600?1000°C)即可獲得MAlSi04:xRE3+(0<x<0.2)熒光粉。與傳統(tǒng)的高溫固相法相比，溶劑熱法所需后期煅燒溫度低，工藝簡單，能耗較低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0024](2)本發(fā)明采用溶劑熱法制備MAl S14: xRE3+ (0<x<0.2)焚光粉，與傳統(tǒng)固相法相比，溶劑熱法所得熒光粉中的RE3+分散均勻，易進(jìn)入MAlS14中實(shí)現(xiàn)能量傳遞，所得熒光粉的顯色性能優(yōu)異。
[0025](3)本發(fā)明采用溶劑熱法制備MAl S14: xRE3+ (0<x<0.2)焚光粉，與傳統(tǒng)固相法相比，所得熒光粉的顆粒粒徑大小分布均勻，有利于熒光粉后期應(yīng)用中與膠水的均勻混合。
【具體實(shí)施方式】
[0026]實(shí)施例1本實(shí)施例公開了一種LED用硅酸鹽熒光粉(即MAlSi04:xRE3+焚光粉)的制備方法，具體步驟如下:
[0027](I)稱取6.302g的Al(NO3)3.9H20顆粒置于高壓容器(高壓容器容積為80mL，材質(zhì)為聚四氟乙烯內(nèi)襯、不銹鋼外殼，壓力范圍為O?1Mpa)中，按填充比為60% (指溶劑體積占高壓容器容積的比例)，C2H5O(無水乙醇):H2O(蒸餾水)=0.2:1的體積比，向高壓容器中加入8mL的C2H5O和40mL的H2O,待Al (NO3)3.9H20顆粒充分溶解后，在高壓容器中形成濃度為
0.35mol/L的Al(NO3)3溶液(指Al3+占C2H5O和H2O混合液總體積的濃度)；
[0028](2)按照Na:Al:Si = l:l:l的摩爾比，稱取0.672g的NaOH和3.450g的Si(0C2H5)4。按照Eu3+的摩爾濃度為0.5mol % (指Eu3+占基體材料NaAlS14的摩爾濃度)，稱取0.037g的Eu(NO3)3.6H20粉體。將Na0H、Si(0C2H5)4)以及Eu(NO3)3.6H20粉體共同加入步驟I)的高壓容器中。
[0029](3)將步驟2)的高壓容器置于磁力攪拌器上，控制磁力轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為240rpm，溫度為50 °C下，攪拌并加熱30min，使各反應(yīng)物充分混合。
[0030](4)將步驟3)中的高壓容器置于烘箱中，以5°C/min的升溫速度，升溫至180°C，保溫卟。再以0.15°C/min的緩慢降溫速度，降溫至80°C，然后隨爐冷卻至室溫后取出。
[0031](5)將步驟4)所得溶劑熱產(chǎn)物于60°C下，大氣氣氛中進(jìn)行干燥，然后置于研缽中研磨均勻，即得到溶劑熱前驅(qū)體。
[0032](6)將步驟5)所得溶劑熱前驅(qū)體置于電阻爐內(nèi)，以5°C/min的升溫速度升溫至350°C保溫6h，再以2°C/min的升溫速度升溫至1000°C煅燒9h，隨爐冷卻后取出，進(jìn)行研磨，即得NaAlSi04:0.005Eu3+紅光熒光粉。
[0033]實(shí)施例2本實(shí)施例公開了一種LED用硅酸鹽熒光粉(即MAlSi04:xRE3+焚光粉)的制備方法，具體步驟如下:
[0034](I)稱取2.251g的Al(NO3)3.9H20顆粒置于高壓容器(高壓容器容積為80mL，材質(zhì)為聚四氟乙烯內(nèi)襯、不銹鋼外殼，壓力范圍為O?1Mpa)中，按填充比為70% (指溶劑體積占高壓容器容積的比例)，C2H5O (無水乙醇):H2O(蒸餾水)= 0.45:1的體積比，向高壓容器中加入17.5mL的C2H5O和38.5mL的H2O，待Al (NO3)3.9H20顆粒充分溶解后，在高壓容器中形成濃度為0.I Imo 1/L的Al (NO3h溶液(指Al3+占C2H5O和H2O混合液總體積的濃度)；
[0035](2)按照△8:1^41:31 = 0.2:0.8:1:1的摩爾比，稱取0.2048的厶8勵(lì)3、0.2018的L1H.H20和0.361g的Si02。按照Er3 +的摩爾濃度為3.5mol% (指Er3+占基體材料Ag0.2L1.8AlSi04的摩爾濃度)，稱取0.093g的Er(NO3)3.5H20粉體。將AgN03、Li0H.H20、Si02以及Er(NO3)3.5H20粉體共同加入步驟I)的高壓容器中。
[0036](3)將步驟2)的高壓容器置于磁力攪拌器上，控制磁力轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為240rpm，溫度為50 °C下，攪拌并加熱30min，使各反應(yīng)物充分混合。
[0037](4)將步驟3)中的高壓容器置于烘箱中，以5°C/min的升溫速度，升溫至160°C，保溫6h。再以0.10°C/min的緩慢降溫速度，降溫至80°C，然后隨爐冷卻至室溫后取出。
[0038](5)將步驟4)所得溶劑熱產(chǎn)物于60°C下，大氣氣氛中進(jìn)行干燥，然后置于研缽中研磨均勻，即得到溶劑熱前驅(qū)體。
[0039](6)將步驟5)所得溶劑熱前驅(qū)體置于電阻爐內(nèi)，以5°C/min的升溫速度升溫至330°C保溫10h，再以2°C/min的升溫速度升溫至600°C煅燒4h，隨爐冷卻后取出，進(jìn)行研磨，即得Ag0.2L1.8AlSi04:0.035Er3+綠光熒光粉。
[0040]實(shí)施例3本實(shí)施例公開了一種LED用硅酸鹽熒光粉(即MAlSi04:xRE3+焚光粉)的制備方法，具體步驟如下:
[0041 ] (I)稱取2.251g的Al(NO3)3.9H20顆粒置于高壓容器(高壓容器容積為80mL，材質(zhì)為聚四氟乙烯內(nèi)襯、不銹鋼外殼，壓力范圍為O?1Mpa)中，按填充比為10% (指溶劑體積占高壓容器容積的比例)，C2H5O (無水乙醇):H2O(蒸餾水)= 0.45:1的體積比，向高壓容器中加入2.5mL的C2H5O和5.5mL的H2O，待Al (NO3)3.9H20顆粒充分溶解后，在高壓容器中形成濃度為0.75mol/L的Al(NO3)3溶液(指Al3+占C2H5O和H2O混合液總體積的濃度)；
[0042](2)按照K: Al: Si = 1:1:1的摩爾比，稱取0.601g的KHCO3和0.361g的Si02。按照Dy3+的摩爾濃度為3.511101%(指073+占基體材料1^15104的摩爾濃度)，073+:1114+=1:1，稱取
0.096g的Dy(NO3)3.6H20和0.015g的MnO2粉體。將KHC03、Si02、Dy(N03)3.6H2O以及MnO2粉體共同加入步驟I)的高壓容器中。
[0043](3)將步驟2)的高壓容器置于磁力攪拌器上，控制磁力轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為240rpm，溫度為50 °C下，攪拌并加熱30min，使各反應(yīng)物充分混合。
[0044](4)將步驟3)中的高壓容器置于烘箱中，以5°C/min的升溫速度，升溫至160°C，保溫6h。再以0.10°C/min的緩慢降溫速度，降溫至60°C，然后隨爐冷卻至室溫后取出。
[0045](5)將步驟4)所得溶劑熱產(chǎn)物于60°C下，大氣氣氛中進(jìn)行干燥，然后置于研缽中研磨均勻，即得到溶劑熱前驅(qū)體。
[0046](6)將步驟5)所得溶劑熱前驅(qū)體置于電阻爐內(nèi)，以5°C/min的升溫速度升溫至330°C保溫10h，再以2°C/min的升溫速度升溫至600°C煅燒4h，隨爐冷卻后取出，進(jìn)行研磨，即得KAlS14: 0.035Dy3+，0.035Mn4+黃-藍(lán)光熒光粉。
[0047]實(shí)施例4本實(shí)施例公開了一種LED用硅酸鹽熒光粉(即MAlSi04:xRE3+熒光粉)的制備方法，具體步驟如下:
[0048](I)稱取4.502g的Al(NO3)3.9H20顆粒置于高壓容器(高壓容器容積為80mL，材質(zhì)為聚四氟乙烯內(nèi)襯、不銹鋼外殼，壓力范圍為O?1Mpa)中，按填充比為30% (指溶劑體積占高壓容器容積的比例)，C2H5O (無水乙醇):H2O(蒸餾水)= 0.25:1的體積比，向高壓容器中加入4.8mL的C2H5O和19.2mL的H2O,待Al (NO3)3.9H20顆粒充分溶解后，在高壓容器中形成濃度為0.5mol/L的Al(NO3)3溶液(指Al3+占C2H5O和H2O混合液總體積的濃度)；
[0049](2)按照K: Al: Si = 1:1:1的摩爾比，稱取I.201g的KHCO3和0.721g的Si02。按照Pr3+的摩爾濃度為2mol% (指Pr3+占基體材料KAlS14的摩爾濃度)，稱取0.104g的Pr(NO3)3.6H20粉體。將KHCO3、S12以及Pr(NO3)3.6H20粉體共同加入步驟I)的高壓容器中。
[0050](3)將步驟2)的高壓容器置于磁力攪拌器上，控制磁力轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為240rpm，溫度為50 °C下，攪拌并加熱30min，使各反應(yīng)物充分混合。
[0051](4)將步驟3)中的高壓容器置于烘箱中，以5°C/min的升溫速度，升溫至190°C，保溫3h。再以0.25°C/min的緩慢降溫速度，降溫至80°C，然后隨爐冷卻至室溫后取出。
[0052](5)將步驟4)所得溶劑熱產(chǎn)物于60°C下，大氣氣氛中進(jìn)行干燥，然后置于研缽中研磨均勻，即得到溶劑熱前驅(qū)體。
[0053](6)將步驟5)所得溶劑熱前驅(qū)體置于電阻爐內(nèi)，以5°C/min的升溫速度升溫至370°C保溫9h，再以2°C/min的升溫速度升溫至800°C煅燒6h，隨爐冷卻后取出，進(jìn)行研磨，即得KAlSi04:0.02Pr3+紅光熒光粉。
[0054]顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實(shí)施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種LED用硅酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: 1)稱取Al(NO3)3.9H20，加入無水乙醇和蒸餾水，待Al(NO3)3.9H20溶解形成Al(NO3)3溶液； 2)稱取Μ20、Μ0Η或MNO3中的一種，S12和Si(OC2H5)4中的一種；以及RE元素的稀土化合物，M元素可以為L1、Na、K、Ag中的至少一種，RE元素為Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的至少一種;然后將三者混合，得到混合物； 3)將步驟2)的所得的混合物進(jìn)行攪拌，使各反應(yīng)物充分混合； 4)將步驟3)中攪拌后的物質(zhì)進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)得到溶劑熱產(chǎn)物； 5)將步驟4)所得的所述溶劑熱產(chǎn)物進(jìn)行干燥處理，得到溶劑熱前驅(qū)體； 6)將步驟5)所得溶劑熱前驅(qū)體進(jìn)行梯度升溫處理，升溫到600?1000°C，然后冷卻至室溫，最后研磨，得到MAlS14: xRE3+熒光粉，即硅酸鹽熒光粉，其中O ^ X ^ 0.2。2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟I)中所述的無水乙醇與蒸餾水的體積比為(0.1?0.6):1。3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟I)中所述的Al(NO3)3溶液的濃度為0.10?1.0mol/Lo4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟I)所得的Al(NO3)3溶液中的Al元素與步驟2)的所述混合物中各金屬元素的摩爾比為Al:M: S1:RE = 1:1:1: (O?0.2)。5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟2)所述的RE元素的稀土化合物可以為 RE203、RE(N03)3、RECl3 或 RE4O7 中的一種。6.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，步驟I)和2)所述的各物質(zhì)都需要加入到高壓容器中，且步驟I)中稱取的所述Al(NO3)3.9H20顆粒占所述高壓容器容積的比例為10%?80%。7.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中所述的攪拌所用的攪拌器為磁力攪拌器，磁力轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為240rpm，溫度為50°C，加熱時(shí)間為30min。8.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，步驟4)中溶劑熱反應(yīng)中具體為:先進(jìn)行升溫處理，升溫速度為5°C/min，升溫至100?200°C，時(shí)間為I?6h;然后再進(jìn)行緩慢降溫處理，降溫處理的降溫速度為0.1?0.3°C/min，降溫至80°C。9.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，步驟5)所述的干燥處理的溫度控制為60°C。10.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述步驟6)中，梯度升溫處理具體為:以5°C/min的升溫速度升溫至300?400°C保溫I?12h，再以2°C/min的升溫速度升溫至600?1000°C煅燒3?24h。
【專利摘要】本發(fā)明屬于濕化學(xué)法制備熒光粉技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種LED用硅酸鹽熒光粉的制備方法。本發(fā)明采用溶劑熱法獲得的硅酸鹽熒光粉與傳統(tǒng)的高溫固相法相比，溶劑熱法所需后期煅燒溫度低，工藝簡單，能耗較低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。與傳統(tǒng)固相法相比，溶劑熱法所得熒光粉中的RE3+分散均勻，易進(jìn)入MAlSiO4中實(shí)現(xiàn)能量傳遞，所得熒光粉的顯色性能優(yōu)異。所得熒光粉的顆粒粒徑大小分布均勻，有利于熒光粉后期應(yīng)用中與膠水的均勻混合；可廣泛應(yīng)用于照明、背光等領(lǐng)域；具有極大的市場前景和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
【IPC分類】C09K11/64
【公開號(hào)】CN105713604
【申請?zhí)枴緾N201610048624
【發(fā)明人】高丹鵬, 邢其彬
【申請人】深圳市聚飛光電股份有限公司