本發(fā)明涉及材料表面改性技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，是一種對水滴具有可控粘附性的聚合物膜層表面，具體是無氟長鏈聚苯并噁嗪的粘附性可逆轉(zhuǎn)換復(fù)合涂層及其制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
20世紀90年代以來，基于“荷葉效應(yīng)”構(gòu)筑的超疏水低粘附涂層發(fā)展迅速，在日常生活和工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域都具有十分重要的意義，其表面水接觸角大于150°，滾動角小于10°，當(dāng)表面傾斜，通過水滴的滾動以帶走表面的顆粒污染物達到自清潔作用。相反，基于“玫瑰花瓣效應(yīng)”構(gòu)筑的表面具有高粘附特性，當(dāng)表面傾斜、甚至倒置時，微量水滴在其表面都無法自由滾動。具有粘附性可逆轉(zhuǎn)換特性的表面在微量液滴的無損運輸應(yīng)用領(lǐng)域十分重要。通常，采用諸如刻蝕法、模板法、納米壓印等復(fù)雜過程來構(gòu)建粗糙表面，再用含氟化合物如全氟碳化物、全氟硅氧烷作為低表面能材料修飾粗糙表面以制備疏水涂層，并通過控制其表面粗糙結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)低粘附和高粘附超疏水表面。
公開號為cn101962514a(發(fā)明名稱為“一種長耐久性的超疏水自清潔涂層材料及其制備方法”，申請?zhí)枮?01010294025.9)和cn103409028a(發(fā)明名稱為“一種光催化型自修復(fù)超疏水涂料及其制備方法”，申請?zhí)枮?01310321370.0)的中國專利分別公開了一種由光催化無機粒子、氟化聚硅氧烷(或氟硅烷改性無機粒子)和交聯(lián)劑制備的超疏水自清潔涂層。公開號為cn101982490a(發(fā)明名稱為“一種超疏水自清潔材料的制備方法”，申請?zhí)枮?01010525919.4)的中國專利則公開了一種用聚丙烯和氟化石墨等通過共混擠出、高溫壓板的方法制備超疏水自清潔材料的方法。雖然這三種技術(shù)所制備的材料都具有超疏水的特性，但在制備過程中都使用了含氟試劑，增加了生產(chǎn)成本。而且，公開號為cn101982490a的中國專利所公布的超疏水自清潔材料的制備過程繁瑣，涉及雙螺桿擠出加工、造粒機造粒和高溫壓板等復(fù)雜過程。另外，公開號為cn102641830a(發(fā)明名稱為“利用噴涂技術(shù)制備自修復(fù)超疏水涂層的方法”，申請?zhí)枮?01210140516.7)和cn102795786a(發(fā)明名稱為“超疏水自清潔涂層及其制備方法”，申請?zhí)枮?01110135173.0)的中國專利分別公開了采用噴涂技術(shù)制備超疏水自清潔涂層的方法。前者所公布的方法中涉及五種以上原料組分，且使用了含氟表面活性劑進行改性處理；后者雖采用無氟化合物制備了自清潔涂層，但該涂層表面與水的接觸角僅在140°～155°之間。更為重要的是，以上專利雖然涉及了低粘附超疏水表面，但均未能實現(xiàn)高粘附和低粘附特性可逆轉(zhuǎn)換。目前，僅有一篇中國專利(發(fā)明名稱為“一種仿生可控粘附性疏水表面的制備方法”，申請?zhí)枮閏n101942638a)公開了以自然界生物材料為模板，通過軟印章技術(shù)法和表面化學(xué)修飾法制備出的具有可控粘附性的疏水金表面，其可控粘附疏水特性可實現(xiàn)作為“機械手”的無損運輸、液體攜帶材料和生物微量溶液移液管等應(yīng)用。但該發(fā)明制造過程需要用到貴金屬金，且制造耗時長、成本高。
基于材料表面粘附性可逆轉(zhuǎn)換特性進行微量液體的無損運輸是生物、醫(yī)藥和微反應(yīng)等領(lǐng)域的研究熱點，如何保證該類涂層可逆的粘附性轉(zhuǎn)換特性和良好的超疏水特性，且制備原料中不含氟、降低制造成本和制造工藝難度一直是相關(guān)領(lǐng)域待解決的技術(shù)問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于減小功能性涂層的生產(chǎn)成本，提供一種無氟長鏈聚苯并噁嗪的粘附性可逆轉(zhuǎn)換復(fù)合涂層；本發(fā)明的另一目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種無氟長鏈聚苯并噁嗪的粘附性可逆轉(zhuǎn)換復(fù)合涂層的制備技術(shù)。
本發(fā)明的主要技術(shù)方案如下：一種無氟長鏈聚苯并噁嗪的粘附性可逆轉(zhuǎn)換復(fù)合涂層的制備技術(shù)，其原料組成為：長鏈苯并噁嗪1重量份，無機粒子0.001～30重量份，溶劑1～100重量份。具體制備工藝：將無機粒子加入苯并噁嗪溶液，混合分散均勻；將玻璃、金屬、陶瓷或聚合物纖維濾布表面處理干凈后，通過旋涂(或浸涂)方法和進一步熱固化處理制備聚苯并噁嗪粘附性可逆轉(zhuǎn)換復(fù)合涂層涂層。所述苯并噁嗪單體和聚苯并噁嗪中的胺源和酚源的主要取代基團為c8～c18烷基、h、c1～c4烷基和取代的芳環(huán)基。
本發(fā)明的第一方面，提供一種無氟長鏈聚苯并噁嗪的粘附性可逆轉(zhuǎn)換復(fù)合涂層，所述的無氟長鏈聚苯并噁嗪的粘附性可逆轉(zhuǎn)換復(fù)合涂層由以下重量份的原料制成：
長鏈苯并噁嗪單體1
無機粒子0.001～30
溶劑1～100；
所述的長鏈苯并噁嗪單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式i所示：
式i中，x選自h、c1～c4烷基或取代的芳環(huán)基中的一種；y選自h或c8～c18烷基中的一種；
所述的長鏈苯并噁嗪單體，當(dāng)x選自取代的芳環(huán)基時，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式選自以下a、b、c任一或兩者混合物：
本發(fā)明的長鏈聚苯并噁嗪的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下，其中n≥2：
較優(yōu)的，所述的長鏈基苯并噁嗪單體，選自實施例中的化合物i-1、i-2、i-3、i-4、i-5、i-6、i-7、i-8中的一種或兩種混合物。
所述的無機粒子為二氧化鈦(tio2)、二氧化硅(sio2)、氧化鋅(zno)、磷酸銀(ag3po4)、碳納米管、納米粘土、石墨烯和聚苯乙烯(ps)中的一種或兩種以上。所述的無機粒子的粒徑為5～500nm。
較優(yōu)的，所述的無機粒子為tio2，或者所述的無機粒子為tio2和ag3po4的混合物。
當(dāng)所述的無機粒子為tio2及其摻雜物時，其中tio2無機粒子的比例應(yīng)該占重量比50％以上。
所述的溶劑選自氯仿、甲苯、二氯甲烷、乙醇、二甲苯、四氫呋喃、二噁烷中的一種或兩種以上。
較優(yōu)的，所述的長鏈苯并噁嗪單體、無機粒子、溶劑的重量比為1：(0.1～7)：(5～50)；更優(yōu)的，所述的長鏈苯并噁嗪單體、無機粒子、溶劑的重量比為1：2：25。
本發(fā)明的第二方面，提供了一種無氟長鏈聚苯并噁嗪的粘附性可逆轉(zhuǎn)換復(fù)合涂層的制備方法，所述的無氟長鏈聚苯并噁嗪的粘附性可逆轉(zhuǎn)換復(fù)合涂層是通過旋涂法(或浸涂法)和進一步熱固化處理在干凈的玻璃、金屬、陶瓷或聚合物纖維濾布表面制備得到。
所述的金屬為低碳鋼、銅、鐵、鋁或不銹鋼中的一種；所述的聚合物纖維濾布為100-8000目滌綸、錦綸、維綸、丙綸、聚偏氟乙烯纖維濾布中的一種。
所述旋涂(或浸涂)和熱固化方法，可采用本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)和苯并噁嗪聚合常規(guī)技術(shù)，如參考文獻：zhangw,lux,xinz,zhouc,liuj.fluorine-freesuperhydrophobic/hydrophobicpolybenzoxazine/tio2filmswithexcellentthermalstabilityandreversiblewettability[j].rscadvances,2015,68(5):55513-55519；和參考文獻：zhangw,lux,xinz,zhouc.self-cleaningpolybenzoxazine/tio2surfacewithsuperhydrophobicityandsuperoleophilicityforoil/waterseparation[j].nanoscale,2015,46(7):19476-19483.
較優(yōu)的，所述的旋涂(或浸涂)方法和進一步熱固化條件為：旋涂時間為10～300s(優(yōu)選10～180s)；旋涂速度為900～5000r/min(優(yōu)選900～3000r/min)；浸涂時間為5～300s(優(yōu)選5～210s)；提拉速度為40～120mm/min(優(yōu)選40～90mm/min)；熱固化溫度為150～300℃(優(yōu)選160～250℃)；熱固化時間為0.1～12h。
本發(fā)明進一步提供了上述的無氟長鏈聚苯并噁嗪的粘附性可逆轉(zhuǎn)換復(fù)合涂層的制備技術(shù)，所述的制備技術(shù)包括以下步驟：
a、將長鏈苯并噁嗪單體溶解于溶劑中；將無機粒子加入上述溶液，超聲混合分散均勻后得到苯并噁嗪和無機粒子共混物；
b、將步驟a得到的長鏈苯并噁嗪和無機粒子共混物滴于干凈的玻璃、金屬或陶瓷表面上，以900～5000r/min的速度旋涂10～300s，再置于150～300℃下交聯(lián)反應(yīng)0.1～12h；或?qū)⒏蓛舻木酆衔锢w維濾布浸入步驟a得到的苯并噁嗪和無機粒子共混物中5～300s，以40～120mm/min的速度提拉后將其干燥，再置于150～300℃下交聯(lián)反應(yīng)0.1～12h。
步驟b中，干凈的玻璃、金屬、陶瓷或濾布表面，是將玻璃、金屬、陶瓷或濾布經(jīng)水、乙醇、丙酮超聲清洗并于氮氣氛圍下吹干。
較優(yōu)的，步驟b中，所述的旋涂速度3000r/min，160℃在固化箱中進行交聯(lián)反應(yīng)；所述的提拉速度60mm/min。
本發(fā)明的有益效果：
所述的無氟長鏈聚苯并噁嗪的粘附性可逆轉(zhuǎn)換復(fù)合涂層的表面為雙級復(fù)合結(jié)構(gòu)，具體是由無機粒子堆積而成的微米尺度和無機粒子或及其摻雜物本征的納米尺度所組成。
所述的無氟長鏈聚苯并噁嗪的粘附性可逆轉(zhuǎn)換復(fù)合涂層的表面水接觸角大于160°，滾動角小于5°，具有超疏水低粘附特性，當(dāng)表面傾斜時(傾斜角度小于20°)，水滴可在涂層表面自由滾動；在紫外光照處理后，其轉(zhuǎn)換為超疏水高粘附特性，當(dāng)表面傾斜或倒置時，水滴均粘附在涂層表面且無法滾動；在加熱處理后，超疏水高粘附涂層又恢復(fù)為初始超疏水低粘附表面，水滴可再次在涂層表面自由滾動。
所述的無氟長鏈聚苯并噁嗪的粘附性可逆轉(zhuǎn)換復(fù)合涂層在有機溶劑、強腐蝕性溶液、強酸強堿中浸泡后，仍具備其初始超疏水特性，所述的浸泡時間大于100h；所述的無氟長鏈聚苯并噁嗪的粘附性可逆轉(zhuǎn)換復(fù)合涂層在紫外光下暴露后，仍具備初始超疏水特性，所述的暴露時間大于10h；所述的無氟長鏈聚苯并噁嗪的粘附性可逆轉(zhuǎn)換復(fù)合涂層在高溫處理后，仍具備初始超疏水特性，所述的溫度為250～450℃，處理時間大于3h。
本發(fā)明的技術(shù)特征在于使用價廉易得的新型長鏈聚苯并噁嗪疏水材料替代含氟疏水試劑，制備了粘附性可逆轉(zhuǎn)換的功能表面，降低了成本。其次，本發(fā)明的技術(shù)工藝簡單，通過旋涂(或浸涂)和后續(xù)直接固化即可制備粘附性可逆轉(zhuǎn)換復(fù)合涂層，這大大縮短了工藝流程時間、減小了成本，更適于工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)。再次，本發(fā)明復(fù)合涂層具有良好的粘附性可逆轉(zhuǎn)換特性，可以實現(xiàn)微量液滴的無損運輸。最后，本發(fā)明的復(fù)合涂層具有優(yōu)良的耐溶劑、耐腐蝕性液體、耐酸堿、耐紫外照射及耐高溫特性。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實施例1制備的無氟長鏈聚苯并噁嗪的粘附性可逆轉(zhuǎn)換復(fù)合涂層的表面形貌掃描電鏡圖片。
圖2為本發(fā)明實施例1制備的無氟長鏈聚苯并噁嗪的粘附性可逆轉(zhuǎn)換復(fù)合涂層的表面水接觸角和滾動角圖片。
圖3為本發(fā)明實施例1制備的無氟長鏈聚苯并噁嗪的粘附性可逆轉(zhuǎn)換復(fù)合涂層的粘附性可逆轉(zhuǎn)換滾動角演示圖片。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的具體實施方式作詳細說明。
下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。
實施例1
(1)將2×2cm的玻璃片(宏達醫(yī)療設(shè)備公司)經(jīng)水、乙醇、丙酮超聲清洗15min，在80℃下烘干備用；
(2)將1g長鏈苯并噁嗪單體(3-辛基-3,4-二氫-2h-1,3-苯并噁嗪，p-o，如式i-1)溶解于25g氯仿中；將2gtio2無機粒子(粒徑25-70nm)加入上述溶液，超聲混合分散2h后得到長鏈苯并噁嗪/無機粒子共混物；
(3)室溫下，將上述長鏈基苯并噁嗪/無機粒子共混物滴于干凈的玻璃片之上，以3000r/min的旋涂速度涂覆120s，水平放于玻璃器皿中，干燥后立即放入160℃固化箱中固化3h。
其表面形貌掃描電鏡圖片如圖1所示，可知該表面由無機粒子堆積而成的微米尺度和無機粒子本征的納米尺度組成的雙級復(fù)合結(jié)構(gòu)；經(jīng)接觸角測量儀測試，上述方法制備的復(fù)合涂層對水的接觸角為～167°，滾動角為～1°，為超疏水低粘附表面，其接觸角和滾動角測量結(jié)果如圖2所示。將該樣品置于于100w汞燈下照射2小時以上，由于空氣中的水汽吸附到復(fù)合涂層表面，其表面水接觸角為～157°，當(dāng)表面傾斜或倒置時，水滴均無法滾動，轉(zhuǎn)換為超疏水高粘附表面。于100whg燈下照射后的樣品再在100℃下加熱處理30分鐘，由于吸附到復(fù)合涂層表面的水洗揮發(fā)，其表面接觸角恢復(fù)到～167°，滾動角為～2°，膜層再次轉(zhuǎn)換為初始狀態(tài)的超疏水低粘附表面，實現(xiàn)了粘附性的可逆轉(zhuǎn)換，如圖3所示。此外，準備乙醇、甲苯、四氫呋喃、丙酮、二氯甲烷、二甲基亞砜有機溶劑各10ml并配制1mhcl、1mnaoh、3.5wt％nacl溶液并將所制備的涂層浸泡在其中于室溫環(huán)境下放置100h后用水沖洗并室溫晾干，而后測試其表面水接觸角；將所制備的涂層置于250～450℃高溫下3h后測試其表面水接觸角；將所制備的涂層置于100w汞燈下照射長達10h以上后測試其表面水接觸角；所制備的超疏水自清潔可耐300℃以上高溫，耐高強度紫外光照射，在多種溶劑、強酸、強堿、強腐蝕性液體中浸泡后表面潤濕性及自清潔性能穩(wěn)定。
實施例2
(1)將2×2cm的低碳鋼(甘肅藍科石化高新裝備股份有限公司，q235b)經(jīng)機械打磨至sa21/2后，表面涂油后用丙酮超聲清洗去除其表面的機油，于氮氣氛圍下吹干；
(2)將1g長鏈苯并噁嗪單體(3-辛基-6-乙基-3,4-二氫-2h-1,3-苯并噁嗪，ep-o，如式i-2)溶解于35g四氫呋喃中；將4gsio2無機粒子(粒徑50-100nm)加入上述溶液，超聲混合分散2h后得到長鏈苯并噁嗪/無機粒子共混物；
(3)室溫下，將上述長鏈苯并噁嗪/無機粒子共混物滴于干凈的低碳鋼片之上，以3000r/min的旋涂速度涂覆150s，水平放于玻璃器皿中，干燥后立即放入170℃固化箱中固化3h。
其操作步驟及實施方法均同實施例1。
實施例3
(1)將2×2cm的鋁片(甘肅藍科石化高新裝備股份有限公司)經(jīng)丙酮超聲清洗后，在氮氣氛圍下吹干備用；
(2)將1g長鏈苯并噁嗪單體(3-十二烷-6-乙基-3,4-二氫-2h-1,3-苯并噁嗪，ep-da，如式i-3)溶解于15g乙醇中；將7g碳納米管加入上述溶液，超聲混合分散2h后得到長鏈苯并噁嗪/無機粒子共混物；
(3)室溫下，將上述長鏈苯并噁嗪/無機粒子共混物滴于干凈的鋁片之上，以2800r/min的旋涂速度涂覆120s，水平放于玻璃器皿中，干燥后立即放入180℃固化箱中固化3h。
其操作步驟及實施方法均同實施例1。
實施例4
(1)將2×2cm的不銹鋼片(甘肅藍科石化高新裝備股份有限公司)經(jīng)丙酮超聲清洗后，在氮氣氛圍下吹干備用；
(2)將1g長鏈苯并噁嗪單體(2,2-雙(3-辛烷基-3,4-二氫-2h-1,3-苯并噁嗪基)異丙烷，ba-o，如式i-4)溶解于5g二甲苯中；將0.2gtio2無機粒子(粒徑25-70nm)加入上述溶液，超聲混合分散2h后得到長鏈苯并噁嗪/無機粒子共混物；
(3)室溫下，將上述長鏈苯并噁嗪/無機粒子共混物滴于干凈的不銹鋼片之上，以2000r/min的旋涂速度涂覆120s，水平放于玻璃器皿中，干燥后立即放入200℃固化箱中固化1h。
其操作步驟及實施方法均同實施例1。
實施例5
(1)將2×2cm的平整陶瓷片(甘肅藍科石化高新裝備股份有限公司)經(jīng)丙酮超聲清洗后，在氮氣氛圍下吹干備用；
(2)將1g長鏈苯并噁嗪單體(雙(3-十八烷基-3,4-二氫-2h-1,3-苯并噁嗪基)二甲酮，bn-sa，如式i-5)溶解于20g甲苯中；將1g石墨烯加入上述
溶液，超聲混合分散2h后得到長鏈苯并噁嗪/無機粒子共混物；
(3)室溫下，將上述長鏈苯并噁嗪/無機粒子共混物滴于干凈的陶瓷片之上，以2000r/min的旋涂速度涂覆200s，水平放于玻璃器皿中，干燥后立即放入190℃固化箱中固化2h。
其操作步驟及實施方法均同實施例1。
實施例6
(1)將2×2cm的銅片(甘肅藍科石化高新裝備股份有限公司)經(jīng)丙酮超聲清洗后，在氮氣氛圍下吹干備用；
(2)將1g長鏈苯并噁嗪單體(雙(3-十八烷基-3,4-二氫-2h-1,3-苯并噁嗪基)二砜，bs-sa，如式i-6)溶解于50g四氫呋喃中；將5gtio2無機粒子(粒徑25-70nm)加入上述溶液，超聲混合分散2h后得到長鏈苯并噁嗪/無機粒子共混物；
(3)室溫下，將上述長鏈苯并噁嗪/無機粒子共混物滴于干凈的玻璃片之上，以1500r/min的旋涂速度涂覆300s，水平放于玻璃器皿中，干燥后立即放入230℃固化箱中固化2h。
其操作步驟及實施方法均同實施例1。
實施例7
(1)將2×2cm的鐵片(甘肅藍科石化高新裝備股份有限公司)經(jīng)丙酮超聲清洗后，在氮氣氛圍下吹干備用；
(2)將1g長鏈苯并噁嗪單體(2,2-雙(3-十二烷基-3,4-二氫-2h-1,3-苯并噁嗪基)異丙烷，ba-da，如式i-7)溶解于5g氯仿中；將0.2gtio2無機粒子(粒徑25-70nm)加入上述溶液，超聲混合分散2h后得到苯并噁嗪/無機粒子共混物；
(3)室溫下，將上述長鏈苯并噁嗪/無機粒子共混物滴于干凈的玻璃片之上，以1500r/min的旋涂速度涂覆210s，水平放于玻璃器皿中，干燥后立即放入220℃固化箱中固化3h。
其操作步驟及實施方法均同實施例1。
實施例8
(1)將4×5cm的錦綸纖維濾布(上海天略紡織新材料有限公司)經(jīng)水、乙醇、丙酮超聲清洗15min，在80℃下烘干備用；
(2)將1g長鏈苯并噁嗪單體(3-十八烷基-6-甲基-3,4-二氫-2h-1,3-苯并噁嗪，mp-sa，如式i-8)溶解25g二噁烷中；將1gtio2無機粒子(粒徑25-70nm)加入上述溶液，超聲混合分散2h后得到長鏈苯并噁嗪/無機粒子共混物；
(3)室溫下，將干凈的錦綸纖維濾布浸入長鏈苯并噁嗪/納米粒子共混物60s后，以120mm/min的提拉速度將其拉出，用長尾夾將其豎直夾起，干燥后立即放入190℃固化箱中固化1h。
其操作步驟及實施方法均同實施例1。
實施例9
(1)將2×2cm的玻璃片(宏達醫(yī)療設(shè)備公司)經(jīng)水、乙醇、丙酮超聲清洗15min，在80℃下烘干備用；
(2)將1g長鏈苯并噁嗪單體(如式i-1)溶解于15g四氫呋喃中；將0.8gtio2無機粒子(粒徑25-70nm)和0.2gag3po4無機粒子(粒徑100-500nm)加入上述溶液，超聲混合分散2h后得到長鏈苯并噁嗪/無機粒子共混物；
(3)室溫下，將上述長鏈苯并噁嗪/無機粒子共混物滴于干凈的玻璃片之上，以3000r/min的旋涂速度涂覆120s，水平放于玻璃器皿中，干燥后立即放入160℃固化箱中固化3h。
其操作步驟及實施方法均同實施例1。
實施例10
(1)將2×2cm的玻璃片(宏達醫(yī)療設(shè)備公司)經(jīng)水、乙醇、丙酮超聲清洗15min，在80℃下烘干備用；
(2)將0.3g長鏈苯并噁嗪單體(如式i-1)和0.7g苯并噁嗪單體(如式i-4)溶解于15g四氫呋喃中；將0.8gtio2無機粒子(粒徑25-70nm)和0.2gag3po4無機粒子(粒徑100-500nm)加入上述溶液，超聲混合分散2h后得到長鏈苯并噁嗪/無機粒子共混物；
(3)室溫下，將上述苯并噁嗪/無機粒子共混物滴于干凈的玻璃片之上，以3000r/min的旋涂速度涂覆120s，水平放于玻璃器皿中，干燥后立即放入160℃固化箱中固化3h。
其操作步驟及實施方法均同實施例5。
對比實例1
(1)將2×2cm的玻璃片(宏達醫(yī)療設(shè)備公司)經(jīng)水、乙醇、丙酮超聲清洗15min，在80℃下烘干備用；
(2)將1g長鏈苯并噁嗪單體(3-辛基-3,4-二氫-2h-1,3-苯并噁嗪，p-o，如式i-1)溶解于25g氯仿中；超聲1h后得到苯并噁嗪均勻溶液；
其操作步驟及實施方法均同實施例1。
對比實例2
(1)將2×2cm的鋁片(甘肅藍科石化高新裝備股份有限公司)經(jīng)丙酮超聲清洗后，在常溫下晾干備用；
(2)將1g長鏈苯并噁嗪單體(3-辛基-6-乙基-3,4-二氫-2h-1,3-苯并噁嗪，ep-o，如式i-2)溶解于15g乙醇中；超聲分散1h后得到苯并噁嗪均勻溶液；
其操作步驟及實施方法均同實施例2。
對比實例3
(1)將2×2cm的不銹鋼片(甘肅藍科石化高新裝備股份有限公司)經(jīng)丙酮超聲清洗后，在常溫下晾干備用；
(2)將1g長鏈苯并噁嗪單體(2,2-雙(3-辛烷基-3,4-二氫-2h-1,3-苯并噁嗪基)異丙烷，ba-o，如式i-4)溶解于5g甲苯中；超聲分散1h后得到苯并噁嗪均勻溶液；
其操作步驟及實施方法均同實施例4。
對比實例4
(1)將2×2cm的平整陶瓷片(甘肅藍科石化高新裝備股份有限公司)經(jīng)丙酮超聲清洗后，在常溫下晾干備用；
(2)將1g長鏈苯并噁嗪單體(雙(3-十八烷基-3,4-二氫-2h-1,3-苯并噁嗪基)二甲酮，bn-sa，如式i-5)溶解于20g二噁烷中；超聲分散1h后得到苯并噁嗪均勻溶液；
其操作步驟及實施方法均同實施例5。
對比實例5
(1)將2×2cm的玻璃片(宏達醫(yī)療設(shè)備公司)經(jīng)水、乙醇、丙酮超聲清洗15min，在80℃下烘干備用；
(2)將1g非長鏈苯并噁嗪單體(6-乙基-3,4-二氫-2h-1,3-苯并噁嗪，ep-am，如式i-9)溶解于10g四氫呋喃中；將2gtio2無機粒子(粒徑25-70nm)加入上述溶液，超聲混合分散2h后得到非長鏈苯并噁嗪/無機粒子共混物；
其操作步驟及實施方法均同實施例1。
對比實例6
將2×2cm的玻璃片經(jīng)水、乙醇、丙酮超聲清洗后，在常溫下晾干備用；僅將干凈片干燥后立即放入160℃固化箱中處理1h。
其操作步驟及實施方法均同實施例1。
由各實施例制備的網(wǎng)膜表面水接觸角、滾動角和粘附性可逆轉(zhuǎn)換特性如表1所示。
表1實施例制備的網(wǎng)膜表面水接觸角、滾動角和自清潔特性
由表1可知，加入長鏈聚苯并噁嗪材料后，涂層表面的水接觸角有所提高，均大于90°，說明長鏈聚苯并噁嗪有利于制備疏水表面；加入tio2或及其摻雜物后，可以有效得到長鏈基聚苯并噁嗪超疏水涂層，涂層表面的水接觸角大于160°，并且其表面水滴滾動角小于5°，具備良好超疏水低粘附特性。然而，非長鏈聚苯并噁嗪復(fù)合膜層不具備低粘附特性。以上結(jié)果也說明表面雙級粗糙結(jié)構(gòu)的形成和長鏈聚苯并噁嗪的復(fù)合有利于制備超疏水自清潔涂層。此外，加入光敏材料如tio2、ag3po4或及其摻雜物后且涂層具有超疏水特性，所制備的涂層才具備粘附性可逆轉(zhuǎn)換特性。
以上已對本發(fā)明創(chuàng)造的較佳實施例進行了具體說明，但本發(fā)明創(chuàng)造并不限于所述實施例，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不違背本發(fā)明創(chuàng)造精神的前提下還可做出種種的等同的變型或替換，這些等同的變型或替換均包含在本申請權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)。