本發(fā)明涉及zn-ag-in-s量子點、基于該量子點的催化劑和光電極及其制備，屬于納米材料制備及基于納米材料的光催化領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著全球經(jīng)濟的快速發(fā)展和人口的不斷增長，化石燃料的消耗也大幅度的增加，隨之而來的除了供不應(yīng)求的燃料的消耗，也給我們賴以生存的環(huán)境帶來了嚴(yán)重的威脅。因此，大力開發(fā)新型的綠色能源成為人類生存發(fā)展更為迫切任務(wù)，其中h2作為一種無毒無污染的環(huán)保型新能源得到了廣泛的研究。

自從1972年發(fā)現(xiàn)tio2可光電催化制氫以來，科研工作者開發(fā)了大量的新材料，以求獲得高光量子效率、高穩(wěn)定性的光催化制氫效果，其中，量子點作為一種具有量子尺寸效應(yīng)的納米材料也被應(yīng)用于光電催化制氫中。目前，大量的基于量子點光電催化制氫的材料都使用了鎘源，鎘是一種高毒性的致癌物質(zhì)，這就給這一類量子點的實際應(yīng)用帶來了極大的困難；并且這些體系大多需要共催化劑才能實現(xiàn)光催化制氫的目的。因此，制備新型無毒的量子點應(yīng)用于光電催化制氫便成為這一領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種zn-ag-in-s量子點、基于該量子點的催化劑和光電極及其制備。

為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種zn-ag-in-s量子點的制備方法，其特征在于，包括：

步驟1：將鋅源化合物、銀源化合物、銦源化合物和谷胱甘肽加入水中，得到混合液a；

步驟2：調(diào)節(jié)步驟1中的混合液a的ph值為7-10，加入含有硫源化合物的水溶液，得到混合液b；

步驟3：將步驟2得到的混合液b升溫至70-100℃并在此溫度下攪拌3-5h后冷卻，加入乙醇，離心分離，所得固體即為zn-ag-in-s量子點。

優(yōu)選地，所述的鋅源化合物為乙酸鋅，所述的銀源化合物為硝酸銀，所述的銦源化合物為乙酸銦，所述的硫源化合物為硫化鈉。

優(yōu)選地，所述的混合液b中，鋅源化合物、銀源化合物、銦源化合物、谷胱甘肽和硫源化合物的摩爾比為2-6∶1∶5-10∶50-100∶10-20。

優(yōu)選地，所述的混合液a中，鋅源化合物與水的比例為1mol∶100-200l。

優(yōu)選地，所述的含有硫源化合物的水溶液的濃度為0.03-0.06mol/l。

優(yōu)選地，所述的步驟3中，混合液b與乙醇的體積比為1∶1-3。

優(yōu)選地，所述的冷卻為冷卻到室溫。

優(yōu)選地，所述的步驟3還包括將所得的zn-ag-in-s量子點提純，所述的提純包括：用乙醇洗滌，烘干。

本發(fā)明還提供了上述的zn-ag-in-s量子點的制備方法所制備的zn-ag-in-s量子點。

本發(fā)明還提供了基于zn-ag-in-s量子點的催化劑，其特征在于，包括納米催化劑和上述的zn-ag-in-s量子點。

優(yōu)選地，所述的納米催化劑為mos2催化劑、c3n4催化劑或石墨烯催化劑。

優(yōu)選地，所述的zn-ag-in-s量子點與納米催化劑的質(zhì)量比為1∶0.0015-0.012。

本發(fā)明還提供了上述的基于zn-ag-in-s量子點的催化劑的制備方法，其特征在于，包括：將上述的zn-ag-in-s量子點置于納米催化劑的水溶液中，超聲處理，得到基于zn-ag-in-s量子點的催化劑。

本發(fā)明還提供了基于zn-ag-in-s量子點的光電極，包括：光電極基體，所述的光電極基體的表面設(shè)有上述的zn-ag-in-s量子點。

優(yōu)選地，所述的光電極基體為nio電極、nis電極、tio2電極或sno電極。

本發(fā)明還提供了上述的基于zn-ag-in-s量子點的光電極的制備方法，其特征在于，包括：將光電極基體浸泡到含有上述的zn-ag-in-s量子點的水溶液中2-24h，取出烘干，得到基于zn-ag-in-s量子點的光電極。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1、本發(fā)明的zn-ag-in-s量子點無毒，具有在無共催化劑的條件下高效的實 現(xiàn)光解水制氫的能力，具有良好的可見光吸收性質(zhì)，在可見光波段的光催化制氫量子效率可達20％多。

2、本發(fā)明的zn-ag-in-s量子點的制備工藝簡單，操作方便，無需高溫與惰性氣體的保護，具有大規(guī)模生產(chǎn)的特點。

3、本發(fā)明制備的量子點與二維mos2、c3n4等納米材料結(jié)合制備的催化劑的光催化效率高達40％；制備的光陰極也表現(xiàn)出優(yōu)良的光電催化制氫的性能。

附圖說明

圖1為zn-ag-in-s量子點的紫外-可見吸收光譜(a)，熒光光譜圖(b)和x射線衍射圖譜(c)。

圖2為zn-ag-in-s量子點在不同條件下的光催化制氫結(jié)果圖。

圖3為zn-ag-in-s量子點與其他納米材料(mos2、c3n4)形成的復(fù)合材料的光催化制氫結(jié)果圖。

圖4為zn-ag-in-s量子點的光電催化制氫結(jié)果圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實施例1

zn-ag-in-s量子點(nag∶nin＝1∶20)的制備方法，具體步驟為：

稱取乙酸鋅0.37g(2.0mmol)，硝酸銀67.90g(0.2mmol)，乙酸銦1.16g(4.0mmol)和谷胱甘肽11.94g(40.0mmol)加入盛有250ml去離子水的500ml的三口燒瓶中，得到混合液a，用0.2m的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)ph到8.5，之后加入溶于10ml水的硫化鈉(0.62g，8.0mmol)，得到混合液b；將混合液b升溫至100℃并在此溫度下以1500rpm的轉(zhuǎn)速劇烈攪拌4.5小時后冷卻至室溫；向混合液中加入250ml的乙醇，離心分離到了橙色固體，用乙醇洗滌兩次之后，于40℃的真空烘箱中烘干得橙黃色固體。如圖1為制備的zn-ag-in-s量子點的紫外-可見吸收、熒光光譜圖和x射線衍射圖譜。

實施例2

zn-ag-in-s量子點(nag∶nin＝1∶10)的制備方法，具體步驟為：

稱取乙酸鋅0.37g(2.0mmol)，硝酸銀67.90g(0.4mmol)，乙酸銦1.16g(4.0mmol)和谷胱甘肽11.94g(40.0mmol)加入盛有250ml去離子水的500ml的三口燒瓶中混合，得到混合液a，用0.2m的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)ph到8.5，之后加入溶于10ml水的硫化鈉(0.62g，8.0mmol)，得到混合液b；將混合液b升溫至100℃并在此溫度下以1500rpm的轉(zhuǎn)速劇烈攪拌4.5小時后冷卻至室溫；向混合液中加入250ml的乙醇，離心分離到了橙色固體，用乙醇洗滌兩次之后，于40℃的真空烘箱中烘干得橙黃色固體。如圖1為制備的zn-ag-in-s量子點的紫外-可見吸收和熒光光譜圖和x射線衍射圖譜。

實施例3

zn-ag-in-s量子點(nag∶nin＝1∶5)的制備方法，具體步驟為：

稱取乙酸鋅0.37g(2.0mmol)，硝酸銀67.90g(0.8mmol)，乙酸銦1.16g(4.0mmol)和谷胱甘肽11.94g(40.0mmol)加入盛有250ml去離子水的500ml的三口燒瓶中混合，得到混合液a，用0.2m的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)ph到8.5，之后加入溶于10ml水的硫化鈉(0.62g，8.0mmol)，得到混合液b；將混合液b升溫至100℃并在此溫度下以1500rpm的轉(zhuǎn)速劇烈攪拌4.5小時后冷卻至室溫；向混合液中加入250ml的乙醇，離心分離到了橙色固體，用乙醇洗滌兩次之后，于40℃的真空烘箱中烘干得棕色固體。如圖1為制備的zn-ag-in-s量子點的紫外-可見吸收和熒光光譜圖和x射線衍射圖譜。

實施例4

zn-ag-in-s量子點(nag∶nin＝1∶2)的制備方法，具體步驟為：

稱取乙酸鋅0.37g(2.0mmol)，硝酸銀67.90g(2.0mmol)，乙酸銦1.16g(4.0mmol)和谷胱甘肽11.94g(40.0mmol)加入盛有250ml去離子水的500ml的三口燒瓶中混合，得到混合液a，用0.2m的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)ph到8.5，之后加入溶于10ml水的硫化鈉(0.62g，8.0mmol)，得到混合液b；將混合液b升溫至100℃并在此溫度下以1500rpm的轉(zhuǎn)速劇烈攪拌4.5小時后冷卻至室溫；向混合液中加入250ml的乙醇，離心分離到了橙色固體，用乙醇洗滌兩次之后，于 40℃的真空烘箱中烘干得黑色固體。如圖1制備的zn-ag-in-s量子點的紫外-可見吸收和熒光光譜圖和x射線衍射圖譜。

實施例5

zn-ag-in-s量子點用于光解水制氫

稱取zn-ag-in-s量子點10mg溶于100ml去離子水中，加入3.5g抗壞血酸作為犧牲劑，5um的鎳-硫辛酸絡(luò)合物(按照下述文章“supportinginformation”部分所記載的方法合成：zhijihan，fenqiu，richardeisenberg，patrickl.holland，toddd.krauss；robustphotogenerationofh2inwaterusingsemiconductornanacrystalsandanickelcatalyst；science，338(7)，2012，1321-1324.)作為共催化劑，用0.2mnaoh水溶液調(diào)節(jié)ph為5.0后轉(zhuǎn)移到250ml的反應(yīng)器中。用300w的xe燈為光源，使用400nm-780nm的濾光片，模擬太陽光進行光催化制氫實驗；定時取樣，通過gc分析產(chǎn)生的氫氣的量。

對照實驗分別在不加共催化劑、不加犧牲劑、不加光源和不加量子點的條件下進行，實施例2得到的zn-ag-in-s量子點的實驗結(jié)果如圖2(a)所示；實施例1-4得到的不同銦銀比的量子點的光催化效果如圖2(b)所示。

由圖2可知，光催化體系在不存在共催化的條件下依然表現(xiàn)出較高的催化活性，而當(dāng)缺少犧牲劑或光照或量子點的情況下，體系的催化活性很低或是無催化活性；而銦銀原料的比例對光催化效果也用顯著地影響。

實施例6

基于zn-ag-in-s量子點的復(fù)合材料用于光解水制氫

由zn-ag-in-s量子點與諸如二維mos2、c3n4、石墨烯等納米材料制備得到的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)于zn-ag-in-s量子點的光催化制氫效率，如下以zn-ag-in-s與mos2結(jié)合制備的催化劑為例。

取10mg/ml的實施例2中制備的zn-ag-in-s量子點1ml于盛有不同含量(0.16ml，0.32ml，0.64ml，1.28ml的0.09mg/ml的mos2的水溶液中，在常溫下超聲2h，制備得到zn-ag-in-s@mos2催化劑。將得到的水溶液定容到100ml，加入3.5g抗壞血酸，用0.2mnaoh水溶液調(diào)節(jié)ph為5.0后轉(zhuǎn)移到250ml的反應(yīng)器中；用300w的xe燈為光源，使用400nm-780nm的濾光片，模擬太 陽光進行光催化制氫實驗；定時取樣，通過gc分析產(chǎn)生的氫氣的量，實驗結(jié)果如圖3所示。

實施例7

基于zn-ag-in-s量子點的光電極制備及其應(yīng)用于光電催化制氫

將制備的nio電極(按照下述文章中記載的方法制作：a.nattestad，a.j.mozer，m.k.r.fischer，y.-b.cheng，a.mishra，p.bauerleandu.bach；highlyefficientphotocathodesfordye-sensitizedtandemsolarcells；naturematerials，9，2010，31-35.)浸泡到10mg/ml的zn-ag-in-s量子點水溶液中，10小時后取出100℃烘干。以制備的含有zn-ag-in-s量子點的電極為光陰極，鉑片電極為光陽極，將其放入盛有100ml電解質(zhì)溶液(0.5mna2so4溶液，ph6.8)的反應(yīng)器中；用300w的xe燈為光源，使用400nm-780nm的濾光片，模擬太陽光，使用電化學(xué)工作站控制施加的電壓進行光電催化制氫實驗；定時取樣，通過gc分析產(chǎn)生的氫氣的量，實驗結(jié)果如圖4所示。

由以上實驗結(jié)果可見，以zn-ag-in-s量子點單獨或是與其他材料結(jié)合作為催化劑或是制備成電極之后，在無共催化劑的情況下均可實現(xiàn)高效的光催化制氫，說明采用本發(fā)明制備的量子點是實現(xiàn)光催化制氫的優(yōu)良納米材料。