本發(fā)明涉及，用于在貼在窗戶等上的膜的表面上形成硬涂層的硬質(zhì)涂料以及涂布該硬質(zhì)涂料而得的硬涂膜。
背景技術(shù)：
：近年來，貼在窗戶上的吸收紅外線和紫外線的透明的窗膜被使用。通過將這樣的膜貼在窗戶上，能夠維持作為窗戶的功能，同時具備隔熱功能、能夠防止紫外線進(jìn)入。對于貼在窗戶上的窗膜上，為了不使其表面受到損傷，通常形成有硬涂層。特別地，在屋外的窗戶外側(cè)上貼膜時，硬涂層暴露于戶外空氣、風(fēng)雨、電磁波等，有隨時間推移而劣化的可能，因而形成的是有具有耐候性的硬涂層(例如，專利文獻(xiàn)1)。具有耐候性的硬涂層，表面柔軟且表面易于損傷，而且塵埃和粉塵等的污物固著，即使清洗污物也難以掉落。因此，清洗需要時間和成本。作為提高膜的可清洗性的方法，例如，專利文獻(xiàn)2中記載了在硬涂層上設(shè)置點(diǎn)狀物，進(jìn)一步在其上方形成覆蓋層的方法。[
背景技術(shù)：
文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)1]日本專利特開2008-200983號公報[專利文獻(xiàn)2]日本專利特開2003-026832號公報技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：[發(fā)明要解決的課題]但是，在硬涂層上設(shè)置點(diǎn)狀物，需要進(jìn)一步設(shè)置硬涂層之外的層，制造需要成本。對此，本發(fā)明的目的在于，提供一種具有耐候性、容易清洗，且可形成表面硬度較高的硬涂層的硬質(zhì)涂料以及涂布該硬質(zhì)涂料而得的耐候性硬涂膜。[解決課題的手段]為達(dá)成以上目的，本發(fā)明人進(jìn)行深入研究的結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)可通過將具有特定結(jié)構(gòu)的化合物包含于硬質(zhì)涂料中，獲得具有耐候性、容易清洗、且可形成表面硬度較高的硬涂層的硬質(zhì)涂料以及涂布該硬質(zhì)涂料而得的耐候性硬涂膜。即，本發(fā)明是含有下記式(i)表示的加成有丙烯?；墓柩跬榈途畚?，以及光聚合引發(fā)劑的uv固化型硬質(zhì)涂料。[化1]式中，n是5～20的整數(shù)。此外，本發(fā)明是將所述uv固化型硬質(zhì)涂料涂布于基材上而得的耐候性硬涂膜。[發(fā)明的效果]像以上那樣，按照本發(fā)明，可提供一種具有耐候性、容易清洗、可形成表面硬度較高的硬涂層的硬質(zhì)涂料以及涂布該硬質(zhì)涂料而得的耐候性硬涂膜。具體實(shí)施方式[uv固化型硬質(zhì)涂料]本發(fā)明涉及的uv固化型硬質(zhì)涂料，是用于在膜等上形成硬涂層的溶液，本發(fā)明中，含有式(1)表示的加成有丙烯?；墓柩跬榈途畚?以下，僅稱為硅氧烷低聚物)和光聚合引發(fā)劑。本發(fā)明使用的硅氧烷低聚物，例如，可通過如下所示進(jìn)行制造。可通過在催化劑的作用下將硅酸烷基酯si(x)4(式中，x為通過水解產(chǎn)生硅醇的烷氧基，例如，表示甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基)水解后，混入丙烯酸酯單體加熱共聚而制造。本發(fā)明中使用的加成有丙烯?；墓柩跬榈途畚铮璐蓟哂杏H水性，丙烯?；哂邪l(fā)油性，因而可推測，通過它們的平衡，易清洗性提高。即，即使硬涂層的表面上附著塵埃，通過用水清洗，也可容易地將這些塵埃和水一起沖走。在通常的硬涂層上，由于殘留有水滴，無法徹底清洗，但硬質(zhì)涂料若含有本發(fā)明中使用的硅氧烷低聚物，則在形成的硬涂層上難以形成水滴。此外，本發(fā)明所使用的硅氧烷低聚物具有丙烯?；?，依靠通過uv照射而自由基聚合的丙烯酰基的反應(yīng)熱，硅醇基同時縮聚。據(jù)此可推測，短時間內(nèi)變?yōu)榫哂幸?si-o-作為主骨架的硅氧烷鍵的高分子，可在短時間內(nèi)形成硬而致密、具有可撓性的結(jié)構(gòu)的硬涂層。如此，可在短時間內(nèi)形成時，量產(chǎn)也變得容易。本發(fā)明中使用的光聚合引發(fā)劑，只要使硅氧烷低聚物光聚合即可，沒有特別限制，可舉例如，有效激發(fā)波長峰為360nm以上的光聚合引發(fā)劑。具體地，可舉出，雙(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦及2,4,6-三甲基-二苯基-氧化膦等的膦系化合物；2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮及2-異丙基噻噸酮等的噻噸酮系化合物；4,4'-雙(二甲基氨基)二苯甲酮及4,4'-雙(二乙基氨基)二苯甲酮等的二苯甲酮系化合物；4,4'-二疊氮化查爾酮、1,3-雙(4'-疊氮化亞芐基)丙酮、2,6-雙(4'-疊氮化亞芐基)環(huán)己酮、2,6-雙(4'-疊氮化亞芐基)-4-甲基環(huán)己酮、萘醌(1,2)二疊氮化(2)-5-磺酸的鹽或酯、重氮樹脂、4,4'-二疊氮化二苯乙烯-2,2'-二磺酸、1,3-雙(4'-疊氮化亞芐基)-2-丙酮-2'-磺酸、1,3-雙(4'-疊氮化亞芐基)-2-丙酮-2,2'-二磺酸鈉、1,3-雙(4'-疊氮化亞肉桂基)-2-丙酮、疊氮化芘、3-磺?；B氮化安息香酸、4-磺?；B氮化安息香酸、2,6-雙(4'-疊氮化亞芐基)-環(huán)己酮-2,2'-二磺酸及其鈉鹽、以及2,6-雙(4'-疊氮化亞芐基)-甲 基-環(huán)己酮-2,2'-二磺酸及其鈉鹽等的疊氮系化合物；高氯酸三苯基吡喃鎓、高氯酸4-甲氧基苯基-2,6-二苯基吡喃鎓、高氯酸4-丁氧基苯基-2,6-二苯基吡喃鎓、高氯酸三苯基硫代吡喃鎓及高氯酸4-甲氧基苯基-2,6-二苯基硫代吡喃鎓等的苯基吡喃鎓系化合物；2,5-雙(4'-二乙基氨基亞芐基)環(huán)戊酮、1-乙酰氨基-4-硝基萘、5-硝基苊及1-硝基芘等。從長波長uv固化型的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選膦系化合物。光聚合引發(fā)劑可以含有一種或兩種以上的上述化合物。相對于式(1)所示的硅氧烷低聚物100重量份，光聚合引發(fā)劑可以為0.1～15重量份，優(yōu)選0.5～7重量份。若光聚合引發(fā)劑較少，光聚合進(jìn)行不充分，較多則耐候性變差。本發(fā)明涉及的硬質(zhì)涂料優(yōu)選含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑，可舉出有效吸收波長為270～380nm的有機(jī)及無機(jī)紫外線吸收劑。作為優(yōu)選的有機(jī)紫外線吸收劑，可舉出苯并三唑系及三嗪系紫外線吸收劑。作為苯并三唑系紫外線吸收劑，可舉例如，2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑及2-{2'-羥基-3'-(3”,4”,5”,6”-四氫領(lǐng)苯二甲酰亞胺甲基)-5'-甲基苯基}苯并三唑。作為三嗪系紫外線吸收劑，可舉出2,4-雙-2-羥基-4-丁氧基苯基-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5三嗪等的羥基苯基三嗪系紫外線吸收劑等。作為無機(jī)紫外線吸收劑，可舉例如氧化鋅、氧化鈦(二氧化鈦)及氧化鈰。此外，可使用有機(jī)或無機(jī)紫外線吸收劑和有機(jī)樹脂或硅酮樹脂的共聚物。作為紫外線吸收劑，優(yōu)選羥基苯基三嗪。相對于式(1)表示的硅氧烷低聚物100重量份，紫外線吸收劑可以為0.5～5重量份，優(yōu)選0.8～3.0重量份。若紫外線吸收劑較少，則無法充分吸收紫外線，若較多，則妨礙uv固化。本發(fā)明涉及的硬質(zhì)涂料，優(yōu)選含有膠體二氧化硅、納米二氧化硅或納米氧化鋅粉末，更優(yōu)選含有膠體二氧化硅或納米二氧化硅，進(jìn)一步優(yōu)選含有膠體二氧化硅。通過含有它們，可提高易清洗性等。它們可以使用市售品。它們相對于式(1)表示的硅氧烷低聚物100重量份，可以為5～50重量份，優(yōu)選10～40重量份。本發(fā)明涉及的硬質(zhì)涂料優(yōu)選含有紅外線吸收劑。作為紅外線吸收劑，可舉出，氧化錫、摻雜銻的氧化錫、氧化銦、摻雜氧化錫的氧化銦、硼化鑭、鑭系金屬氧化物、氧化鎢及無機(jī)碳的納米粒子。粒子的粒徑為，例如，5～200nm。它們可以使用市售品的分散液。它們在硬質(zhì)涂料中，相對于式(1)表示的硅氧烷低聚物100重量份，可以為10～60重量份，優(yōu)選15～30重量份。本發(fā)明涉及的硬質(zhì)涂料在此之外，還可含有摻雜gto鎵的氧化錫等。(耐候性硬涂膜)本發(fā)明涉及的耐候性硬涂膜中，本發(fā)明涉及的uv固化型硬質(zhì)涂料被涂布在基材上。通過將被涂布的涂布劑固化，基材的表面上形成硬涂層。在硬涂層之外，可用公知的方法進(jìn)一步形成紫外線吸收層或紅外線反射層等?；膬?yōu)選透明樹脂膜。透明樹脂膜，可舉例如，聚乙烯及聚丙烯等的聚烯烴系樹脂；聚乙烯對苯二甲酸酯及聚乙烯萘二甲酸酯等的聚酯系樹脂；尼龍-6及尼龍-66等的聚酰胺系樹脂；聚苯乙烯系樹脂；聚氯乙烯系樹脂；聚酰亞胺系樹脂；聚乙烯醇系樹脂；乙烯乙烯醇系樹脂；(甲基)丙烯酸系樹脂；(甲基)丙烯腈系樹脂；以及三醋酸纖維素、二醋酸纖維素及賽璐玢等的纖維素系樹脂，優(yōu)選聚酯系樹脂。本發(fā)明涉及的耐候性硬涂膜，可將本發(fā)明涉及的硬質(zhì)涂料用公知的方法涂布在基材上，之后，通過紫外線照射使之固化。本發(fā)明涉及的硬質(zhì)涂料在短時間內(nèi)固化，因而容易量產(chǎn)。本發(fā)明涉及的耐候性硬涂膜，在硬涂層上難以形成水滴，在硬涂層上難以作為水滴殘留。因此，在室外的窗戶等上粘貼本發(fā)明涉及的耐候性硬涂膜時，通過雨水，硬涂層上的污物被沖走，水滴也不殘留，具有自我清洗性。因此，本發(fā)明涉及的耐候性硬涂膜，優(yōu)選用于室外。具體地，例如，可用于建筑物的窗戶，車輛的窗戶，航空器的窗戶，特別優(yōu)選用于高速移動的車輛或航空器。[實(shí)施例][合成例1]將作為硅酸烷基酯的硅酸乙酯(硅酸乙酯48，colcoat公司制)70重量份，去離子水24重量份及10％的對甲基苯磺酸的乙醇溶液6重量份在攪拌機(jī)中混合攪拌，得到硅酸乙酯的水解液100重量份。該水解液不穩(wěn)定，容易凝膠化，因而加入醋酸丁酯稀釋，調(diào)整至30％的溶液。然后，將稀釋調(diào)整后的該溶液與季戊四醇三丙烯酸酯(viscoat#300，大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)公司制)10重量份，以及10％的二月桂酸二丁基錫乙醇溶液1重量份在攪拌機(jī)中混合攪拌，同時在80℃下加熱1小時，得到合成例1(式(1)所示的化合物(n＝大約10))。[實(shí)施例1]相對于合成例1得到的溶液100重量份，混合作為光聚合引發(fā)劑的雙(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(irgacure819，汽巴日本公司制)1重量份，以及作為紫外線吸收劑的羥基苯基三嗪(tinuvin477，basf公司制)1.5重量份攪拌溶解，得到實(shí)施例1涉及的uv固化型硬質(zhì)涂料。[實(shí)施例2]在實(shí)施例1中得到的硬質(zhì)涂料100重量份中，混入膠體二氧化硅(mibk-st，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制)30質(zhì)量份，得到實(shí)施例2涉及的uv固化型硬質(zhì)涂料。[實(shí)施例3]在實(shí)施例1中得到的硬質(zhì)涂料100重量份中，混入摻雜銻的氧化錫分散液(cv-40a，飯?zhí)镅芯抗?イイダリサーチ社)制)30質(zhì)量份，得到實(shí)施例3涉及的uv固化型硬質(zhì)涂料。[実施例4]在實(shí)施例1中得到的硬質(zhì)涂料100重量份中，混入氧化鎢分散液(sii-30，jetchin(ジェットチン)科技公司制)25質(zhì)量份，得到實(shí)施例4涉及的uv固化型硬質(zhì)涂料。[實(shí)施例5]相對于實(shí)施例2中得到的硬質(zhì)涂料100重量份，進(jìn)一步混入摻雜銻的氧化錫分散液(cv-40a，飯?zhí)镅芯抗局?30質(zhì)量份，得到實(shí)施例5涉及的uv固化型硬質(zhì)涂料。[實(shí)施例6]在實(shí)施例2中得到的硬質(zhì)涂料100重量份中，混入氧化鎢分散液(sii-30，jetchin科技公司制)25質(zhì)量份，得到實(shí)施例6涉及的uv固化型硬質(zhì)涂料。[比較例1]向市售的高耐候性有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂(acrydica871，羥值30mgkoh/g，dic公司制)50質(zhì)量份中添加甲苯50重量份稀釋調(diào)整，達(dá)到適當(dāng)?shù)耐垦b粘度。接下來，向該溶液中添加作為紫外線吸收劑的苯并三唑系紫外線吸收劑(tinuvin329fl，汽巴日本公司制)2重量份，攪拌溶解，作為涂布劑的主劑。將聚異氰酸酯(burnockdn950)10重量份作為固化劑，使聚異氰酸酯(burnockdn950，nco12％，dic公司制)的異氰酸酯基與高耐候性有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂(acrydica871)的羥基值相當(dāng)。得到主劑與固化劑以質(zhì)量混合比率為10:1使用的比較例1涉及的涂布劑(2液混合型涂布劑)。[比較例2]除了向比較例1得到的主劑70重量份中進(jìn)一步混合摻雜銻的氧化錫分散液(cv-40a，飯?zhí)镅芯抗局?30重量份之外，與比較例1相同，得到比較例2涉及的涂布劑(2液混合型涂布劑)。[比較例3]作為室外耐候性樹脂，采用溶劑可溶性氟樹脂(lumiflonlf200，羥值30mgkoh/g，旭硝子公司制)50質(zhì)量份，為使其達(dá)到適當(dāng)?shù)耐垦b粘度，加入甲苯50重量份稀釋調(diào)整。接下來，向該溶液添加作為紫外線吸收劑的苯并三唑系紫外線吸收劑(tinuvin329fl，汽巴日本公司制)2重量份，攪拌溶解，作為涂布劑的主劑。將聚異氰酸酯(burnockdn950)10重量份作為固化劑，使聚異氰酸酯(burnockdn950，nco12％，dic公司制)的異氰酸酯基與溶劑可溶性氟樹脂(lumiflonlf200)的羥基值相當(dāng)。據(jù)此，得到比較例3涉及的涂布劑(2液混合型涂布劑)。 <測定>將實(shí)施例1～6的硬質(zhì)涂料以及比較例1～3涉及的涂布劑分別涂布在100微米厚的pet膜(cosmoshinea4300，東洋紡公司制)上。向?qū)嵤├?～6涉及的硬質(zhì)涂料照射紫外線，使之干燥固化，使比較例1～3涉及的硬質(zhì)涂料在80℃下強(qiáng)制干燥1小時。關(guān)于這樣得到的硬涂膜，進(jìn)行如下測定。固化7天后測定的結(jié)果如表1，使用促進(jìn)耐候性試驗(yàn)機(jī)(超級氙燈nx75(スーパーキセノンnx75)，suga試驗(yàn)機(jī)公司制)，經(jīng)過1000小時后測定的結(jié)果如表2所示。鉛筆硬度：使用鉛筆硬度測定器(鉛筆硬度(エンピツコード)，allgood公司制)，以jis-k5600為基準(zhǔn)測定。鋼絲絨摩擦實(shí)驗(yàn)：使鋼絲絨(網(wǎng)眼#0000)以荷重750g，在涂布膜表面的涂布層上往復(fù)50次，目視確認(rèn)其表面。日照透過率:用分光測試儀(v760日本分光公司制)，按照jisa5759法，測定包括uv、可見光以及近紅外線的日照透過率。色差△e：固化后立刻用色差計(jì)(se6000，日本電色工業(yè)公司制)測定促進(jìn)耐候性試驗(yàn)后的色差△e。水滴接觸角：為測定自我清洗性，用水滴接觸角度計(jì)(lcd-700s，協(xié)和界面化學(xué)公司制)測定作為表示親水性程度的指標(biāo)的水滴接觸角。[表1]鉛筆硬度摩擦實(shí)驗(yàn)水滴接觸角(°)日照透過率(％)色差△e實(shí)施例13h無損傷7278-實(shí)施例24h無損傷4879-實(shí)施例33h無損傷7536-實(shí)施例43h無損傷7628-實(shí)施例54h無損傷3538-實(shí)施例64h無損傷4532-比較例1hb有無數(shù)傷痕8878-比較例2f有無數(shù)傷痕8775-比較例3hb有無數(shù)傷痕9072-[表2]1000小時后鉛筆硬度摩擦實(shí)驗(yàn)水滴接觸角(°)日照透過率(％)色差△e實(shí)施例13h有微量傷痕70781.2實(shí)施例24h無損傷46791.1實(shí)施例33h有微量傷痕68361.8實(shí)施例43h有微量傷痕66281.7實(shí)施例54h無損傷31381.8實(shí)施例64h無損傷39321.2比較例1無法測定(損傷)無法測定無法測定無法測定18.2比較例2無法測定(損傷)無法測定無法測定無法測定21.2比較例3hb有無數(shù)傷痕88721.9當(dāng)前第1頁12