本發(fā)明涉及一種黑色染料組合物及其用途，特別涉及一種不需使用苯胺制作且具有高色光及牢度的黑色染料組合物及其在皮革染色上的用途。
背景技術(shù)：
：皮革制品為目前人類生活上常用的配件之一，其中，借由使用皮革染料，而可使天然皮革展現(xiàn)出與原始顏色不同的色調(diào)，而制造出具有不同顏色的皮革制品。由于皮革制品于使用時(shí)常常因碰到水(包括雨水及汗水)，而逐漸有褪色的情形發(fā)生；因此，用于皮革染色的染料，其必須有良好的耐水洗及耐汗牢度特性，以使皮革制品不至于太快褪色。一般皮革常用的染料有數(shù)種，其中的一種染料即為使用苯胺(aniline)制作的染料；然而，苯胺是一種列管的毒化物，當(dāng)以苯胺制作染料時(shí)，對(duì)于制作人員有健康上的危害，且同時(shí)也對(duì)環(huán)境造成污染。有鑒于此，目前亟需發(fā)展一種不使用苯胺制作的染料組合物，其除了能符合現(xiàn)今環(huán)保與健康安全的要求外，更具有良好的耐水洗及耐汗牢度特性。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明是關(guān)于一種黑色染料組合物及其用途，其中本發(fā)明的黑色染料不含苯胺(aniline)，且皮革以此黑色染料組合物染色后，可展現(xiàn)良好的色光及牢度。本發(fā)明的黑色染料組合物包括：至少二種如下式(I)所示的化合物：其中，Z可為以及B可為一經(jīng)取代或未取代的苯基或萘基。在本發(fā)明的黑色染料組合物中，B可為一經(jīng)取代或未取代的苯基或萘基。較佳地，B為其中，R1、R2及R3各自獨(dú)立為H、-SO3H、-ORa或-NRaRb，而R4為H或-NRaRb；且每一Ra及Rb各自獨(dú)立選自由H及C1-6烷基所組成的群組。更佳地，B所示的苯基上的R1、R2及R3各自獨(dú)立為H、-SO3H、-OH或-NH2；或B所示的萘基上的R4為-NH2。最佳地，B所示的苯基上的R1、R2及R3各自獨(dú)立為H、-SO3H、-OH或-NH2；且B所示的萘基上的R4為-NH2。在本發(fā)明的黑色染料組合物中，作為苯基或萘基的B的具體例子包括，但不限于：及此外，在本發(fā)明的黑色染料組合物中，可包括至少二種如式(I)所示的化合物；且較佳包括二至三種如式(I)所示的化合物。在此，式(I)所示的化合物的具體例子包括，但不限于：除了前述黑色染料組合物外，本發(fā)明更提供前述黑色染料組合物的用途，其用于皮革染色上；且特別適用于天然皮革染色上。在此，天然皮革的具體例子包括，但不限于：豬皮、羊皮、牛皮、馬皮、驢皮、鴕鳥皮、袋鼠皮、魚皮、爬行類動(dòng)物皮革及兩棲類動(dòng)物皮革等。特別是，當(dāng)使用本發(fā)明的黑色染料組合物染牛二層皮革，除了具備良好的牢度特性外，更可表現(xiàn)出黑色帶藍(lán)艷光，符合市場(chǎng)需求。本發(fā)明所提供的黑色染料組合物，其不含苯胺，且在工藝中也不需要使用苯胺；由于苯胺為一須列管的毒化物，故當(dāng)使用本發(fā)明所提供的黑色染料組合物，可減少工作上的危害，并同時(shí)符合現(xiàn)今環(huán)保與健康的要求。此外，在本發(fā)明所提供的黑色染料組合物中，借由選用至少兩種以上的式(I)化合物，而可調(diào)配出具有不同色光需求的染料，且所調(diào)配出來(lái)的染料能展現(xiàn)良好的溶解度以及水洗和耐汗特性。在此，需特別說明的是，雖然本發(fā)明的黑色染料組合物包括兩種以上的式(I)化合物，但所選用成分間的比例并無(wú)特別限定，可依據(jù)皮革染色后所需的色光而進(jìn)行調(diào)整。具體實(shí)施方式為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。制備例1取31.96份1-萘酚-8-氨基-3，6-二磺酸(1-Naphthol-8-amino-3，6-disulfonicacid)分散于160份水中；接著，加入氫氧化鈉(NaOH)以控制pH＝6-6.5，并將溫度控制在5-10℃下，加入39.4份N-(4-苯偶氮基)-4-偶氮-苯磺酰胺(N-(4-phenylazo)-4-azo-benzenesulfonamide)；待室溫反應(yīng)至隔夜后，將溫度控制在5-10℃下，加入反應(yīng)物(A)23.1份的4-偶氮苯磺酸(4-azo-benzenesulfonicacid)，且繼續(xù)維持在5-10℃下，加入39份碳酸鈉(Na2CO3)；反應(yīng)約1小時(shí)后，加入反應(yīng)物(B)10.8份的間苯二胺(m-phenylenediamine)，并升溫至40-45℃反應(yīng)15分鐘；經(jīng)鹽析、萃取、過濾和干燥后，可得到本制備例的黑色染料。借由本領(lǐng)域慣用的鑒定技術(shù)，確認(rèn)本制備例所制得的黑色染料的結(jié)構(gòu)式是如下式(I-1)所示；其中，式(I-1)化合物其最大吸收波長(zhǎng)(λmax)為609nm，而液相層析/質(zhì)譜儀(LC/MS)測(cè)得分子量為896.5g/mole。制備例2-18以與制備例1類似的合成步驟，制備化合物(I-2)至(I-18)。在此，是分別以能提供如下式(II)中A基團(tuán)及B基團(tuán)的反應(yīng)物，取代制備例1所使用的反應(yīng)物(A)及反應(yīng)物(B)；經(jīng)反應(yīng)后，則可得到如表1所示的化合物(I-2)至(I-18)。表1制備例19取79.8份1-萘酚-8-氨基-3，6-二磺酸(1-Naphthol-8-amino-3，6-disulfonicacid)分散于875份水中；接著，加入14.5份碳酸鈉(Na2CO3)，并將溫度控制在5-10℃下，加入102.9份5-偶氮-2-(對(duì)-偶氮苯胺基)苯磺酸(5-azo-2-(p-azo-anilino)benzenesulphonicacid)，且將溫度控制在5-10℃下，加入75份醋酸鈉(CH3COONa)；待室溫反應(yīng)至隔夜后，將溫度控制5-10℃下，加入反應(yīng)物(A)57.8份4-偶氮苯磺酸(4-azo-benzenesulfonicacid)，且繼續(xù)維持5-10℃下，加入110份碳酸鈉(Na2CO3)；室溫反應(yīng)至隔夜后，加入反應(yīng)物(B)10.8份間苯二胺(m-phenylenediamine)，并升溫至40-45℃反應(yīng)15分鐘；經(jīng)鹽析、萃取、過濾和干燥后，可得到本制備例的黑色染料。借由本領(lǐng)域慣用的鑒定技術(shù)，確認(rèn)本制備例所制得的黑色染料的結(jié)構(gòu)式是如下式(I-19)所示；其中，式(I-19)化合物其最大吸收波長(zhǎng)(λmax)為612nm，而液相層析/質(zhì)譜儀(LC/MS)測(cè)得分子量為913.4g/mole。制備例20-24以與制備例19類似的合成步驟，制備化合物(I-20)至(I-24)。在此，分別以能提供如下式(III)中A基團(tuán)及B基團(tuán)的反應(yīng)物，取代制備例19所使用的反應(yīng)物(A)及反應(yīng)物(B)；經(jīng)反應(yīng)后，則可得到如表2所示的化合物(I-20)至(I-24)。表2如前述制備例1至24所示，本發(fā)明所制備的黑色染料組合物用的化合物，制程中均未使用苯胺，故可減少工作上的危害，并同時(shí)符合現(xiàn)今環(huán)保與健康的要求。接下來(lái)，將以前述所制得的式(I-1)至(I-24)化合物，制備本發(fā)明的黑色染料組合物；并驗(yàn)證所得的黑色染料組合物用于皮革染色上的功效。在下述實(shí)施例中，實(shí)施例染料中的各制備例的化合物百分比是指重量百分比。實(shí)施例1在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)加入200份的水、0.3份回濕劑及一塊40g厚度為1.2～1.4m牛榔藍(lán)濕皮(wetbluecattlesuede)，將溫度控制在40℃并轉(zhuǎn)動(dòng)60分鐘。水洗后，加入200份的水、3份鉻粉，并將溫度控制在25℃并轉(zhuǎn)動(dòng)60分鐘，而后，再添加2份中和單寧及2份甲酸鈉轉(zhuǎn)動(dòng)20分鐘，隨后添加0.5份小蘇打(碳酸氫鈉)轉(zhuǎn)動(dòng)50分鐘后進(jìn)行水洗。接著，加入150份的水、3份的亞克力單寧、3份的樹脂單寧及3份的聚合物單寧，將溫度控制在25℃并轉(zhuǎn)動(dòng)50分鐘后進(jìn)行水洗。在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)加入600份的水、2份的實(shí)施例染料(30％制備例22的化合物、50％制備例20的化合物及20％制備例9的化合物)，將溫度控制在50℃并轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘，接著加入1份的甲酸，轉(zhuǎn)動(dòng)20分鐘，并將pH控制在3.5±0.5。進(jìn)行水洗，最后干燥，可獲得力度強(qiáng)且偏綠的黑色皮樣。實(shí)施例2在本實(shí)施例中，是以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行皮革染色；除了在本實(shí)施例中，是使用5％制備例5的化合物、35％制備例12的化合物及60％制備例13的化合物作為實(shí)施例染料；最后可獲得力度強(qiáng)且偏藍(lán)的黑色皮樣。實(shí)施例3在本實(shí)施例中，是以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行皮革染色；除了在本實(shí)施例中，是使用30％制備例4的化合物、40％制備例7的化合物及30％制備例14的化合物作為實(shí)施例染料；最后可獲得力度強(qiáng)且偏藍(lán)的黑色皮樣。實(shí)施例4在本實(shí)施例中，是以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行皮革染色；除了在本實(shí)施例中，是使用5％制備例6的化合物、50％制備例17的化合物及45％制備例8的化合物作為實(shí)施例染料；最后可獲得力度強(qiáng)且偏紅的黑色皮樣。實(shí)施例5在本實(shí)施例中，是以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行皮革染色；除了在本實(shí)施例中，是使用10％制備例15的化合物、10％制備例7的化合物及80％制備例9的化合物作為實(shí)施例染料；最后可獲得力度強(qiáng)且偏紅的黑色皮樣。實(shí)施例6在本實(shí)施例中，是以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行皮革染色；除了在本實(shí)施例中，是使用10％制備例1的化合物、40％制備例2的化合物及50％制備例3的化合物作為實(shí)施例染料；最后可獲得力度強(qiáng)且偏紅的黑色皮樣。實(shí)施例7在本實(shí)施例中，是以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行皮革染色；除了在本實(shí)施例中，是使用90％制備例1的化合物及10％制備例4的化合物作為實(shí)施例染料；最后可獲得力度強(qiáng)且偏紅的黑色皮樣。實(shí)施例8在本實(shí)施例中，是以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行皮革染色；除了在本實(shí)施例中，是使用70％制備例9的化合物及30％制備例10的化合物作為實(shí)施例染料；最后可獲得力度強(qiáng)且偏紅的黑色皮樣。實(shí)施例9在本實(shí)施例中，是以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行皮革染色；除了在本實(shí)施例中，是使用50％制備例15的化合物及50％制備例12的化合物作為實(shí)施例染料；最后可獲得力度強(qiáng)且偏紅的黑色皮樣。比較例在本比較例中，是以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行皮革染色；除了在本比較例中，是使用下式(IV)所示的直接性染料(C.I.DirectBlack168)取代實(shí)施例1的實(shí)施例染料；最后可獲得一黑色皮樣。試驗(yàn)例將比較例與前述實(shí)施例1至9所制得的染色皮革，進(jìn)行耐汗牢度、水洗牢度及力度的比較；在此，水洗牢度是根據(jù)IUF423測(cè)定，而耐汗牢度則是使用如下所述方法測(cè)定。首先，制備鹽水(2g食鹽溶于100毫升蒸餾水中)并置于250毫升燒杯中，且將100毫升蒸餾水置于另一250毫升燒杯中。接著，將染色皮革裁為36×100mm尺寸的試片，并將該試片夾置于多材質(zhì)纖維布(36×100mm尺寸)間，以制得兩份三明治狀的樣品(分別稱為第一樣品及第二樣品)。隨后，將第一樣品浸入預(yù)先準(zhǔn)備的鹽水溶液中，直到完全浸濕，并將多余液體輕輕擠出，再將該第一樣品置于耐汗試驗(yàn)機(jī)的底板上。接著，取一塊干凈的塑料板或玻璃板，蓋在第一樣品上。依上述步驟，將第二樣品浸于預(yù)先準(zhǔn)備的蒸餾水中，并堆棧于蓋在第一樣品上的塑料板或玻璃板上。而后，將全數(shù)塑料板或玻璃板歸位，并將荷重3.1公斤的砝碼置于載有試樣件的耐汗試驗(yàn)機(jī)上，并將耐汗試驗(yàn)機(jī)上方的螺絲旋緊，使板子定位，再將荷重砝碼移開。先將其置于預(yù)熱的烘箱37℃中。接著，再將耐汗試驗(yàn)機(jī)置于烘箱中達(dá)24小時(shí)。而后將耐汗試驗(yàn)機(jī)自烘箱取出。將樣品自耐汗試驗(yàn)機(jī)的板子中取出，并置于不會(huì)吸水的材料上直到樣品全干(在干燥過程中，試片不可與多材質(zhì)纖維布分開)。干燥后，評(píng)估蒸餾水與鹽水的色溢情形，以比較染色皮革的耐汗牢度。測(cè)試結(jié)果如下表3所示。表3項(xiàng)目顏色皮種耐汗牢度水洗牢度力度實(shí)施例1黑牛榔藍(lán)濕皮1級(jí)2-3級(jí)優(yōu)實(shí)施例2黑牛榔藍(lán)濕皮2級(jí)3-4級(jí)佳實(shí)施例3黑牛榔藍(lán)濕皮1級(jí)3級(jí)佳實(shí)施例4黑牛榔藍(lán)濕皮2級(jí)3級(jí)優(yōu)實(shí)施例5黑牛榔藍(lán)濕皮2級(jí)3級(jí)佳實(shí)施例6黑牛榔藍(lán)濕皮2級(jí)2-3級(jí)優(yōu)實(shí)施例7黑牛榔藍(lán)濕皮2級(jí)2-3級(jí)優(yōu)實(shí)施例8黑牛榔藍(lán)濕皮1級(jí)2-3級(jí)優(yōu)實(shí)施例9黑牛榔藍(lán)濕皮1級(jí)2-3級(jí)優(yōu)比較例1黑牛榔藍(lán)濕皮1級(jí)2級(jí)佳由上述試驗(yàn)可知，本發(fā)明實(shí)施例1至9所制得的染色皮革力度良好，且同時(shí)具有優(yōu)異的水洗牢度。相較于比較例1所制得之染色皮革，本發(fā)明實(shí)施例所提供的皮革染料可制得具有較佳色光和力度穩(wěn)定性的染色皮革，且水洗牢度更為優(yōu)異。以上所述的具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3