本發(fā)明涉及一種有機硅密封膠組合物、有機硅密封膠及其制備方法。

背景技術：

目前市場上有較多類型的阻燃型有機硅密封膠，現(xiàn)有的產品雖然具有較好的阻燃性能以及粘接性能，但是依舊無法滿足一些有較高阻燃及密封要求的使用條件，比如，高溫散熱銅基板的粘接密封，大功率電機線路的固定等。在這類應用中，要求所使用的密封膠即要有較好的阻燃性能和粘接性能，還需要有較高的強度。因此，對密封膠配方，尤其是基材和阻燃材料的選擇有著極高要求。

考慮到環(huán)保因素，密封膠中不能采用含溴阻燃劑、含重金屬的阻燃劑以及傳統(tǒng)的三聚氰胺類物質作為阻燃劑的；而較為高效的有機磷阻燃劑成本很高，并且與硅膠體系的相容性較差；而無機阻燃劑如氫氧化鎂、氫氧化鋁等，雖然在環(huán)保性和成本上都具有優(yōu)勢，但阻燃效率低，往往需要較大的添加量才能使密封膠達到特定的阻燃效果和強度。同時，這些氫氧化物阻燃劑與基膠之間受氫鍵影響，具有較強的相互作用，會在混料時使膠料的粘度迅速上升，甚至發(fā)生結構化，從而對密封膠的生產制備帶來困難。

不僅如此，無機阻燃劑填充量較高的有機硅密封膠在存放過程中，由于其中的氫氧化物阻燃劑會逐漸分解，產生水汽，密封膠中的交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑等小分子物質反應，使體系穩(wěn)定性變差，會出現(xiàn)凝膠，或者擠出不固化的情況。因此，這類有機硅密封膠的保質期往往較短。

技術實現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術中無機阻燃類密封膠阻燃效率低，加工難，質保期短的問題，發(fā)明提供了一種有機硅密封膠組合物，該有機硅密封膠組合物中含有基膠，除水劑，穩(wěn)定劑，增粘劑，催化劑及阻燃劑；所述基膠為烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；所述阻燃劑由硼酸鋅和氫氧化物組成，所述硼酸鋅和氫氧化物的重量比為1:1-9；所述阻燃劑通過偶聯(lián)劑進行改性。

本申請中的發(fā)明人通過大量實驗發(fā)現(xiàn)，當在烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷基膠中加入氫氧化物和硼酸鋅阻燃成分時具有協(xié)同效應，能發(fā)揮出很好的阻燃效果。同時，這些阻燃劑粉體同時也是補強填料，通過偶聯(lián)劑對粉體改性，能在很大程度上的增加粉體填充量，大大提高了密封膠阻燃性能和力學性能。

本發(fā)明還提供一種有機硅密封膠的制備方法，該方法包括將上述組合物含有的成分進行混合。

本發(fā)明還提供了由上述方法制得的有機硅密封膠。

通過本發(fā)明獲得的有機硅密封膠具有理想的阻燃性能（可達ul94v-0級），兼具優(yōu)異的力學性能，其拉伸剪切強度可達4.0mpa，斷裂伸長率40%；且密封膠中未添加任何有毒有害的阻燃劑，在固化過程中只會釋放少量小分子醇類物質，低voc，無氣味，是滿足目前工業(yè)生產中高環(huán)保性的理想阻燃材料。不僅如此，該密封膠體系穩(wěn)定性得到提高，通過實驗發(fā)現(xiàn)，該產品在25℃以下保質期為6個月，該條件下，密封膠不會發(fā)生凝膠結塊，擠出不固化等情況。體系粘度基本不變，能正常使用。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明的技術方案涉及一種有機硅密封膠，該組合物含有：所述有機硅密封膠組合物含有基膠，除水劑，穩(wěn)定劑，增粘劑，催化劑及阻燃劑；所述基膠為烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；所述阻燃劑由硼酸鋅和氫氧化物組成，所述硼酸鋅和氫氧化物的重量比為1:1-9；所述阻燃劑通過偶聯(lián)劑進行改性。

本發(fā)明中使用烷氧基封端聚二甲基硅氧烷作為基膠，能在很大程度上降低有機組分中的羥基含量，進而降低有機組分與阻燃劑粉體之間過強的氫鍵作用，有效控制混料過程中體系粘度的上升，增加粉體填充量。且所選基膠為脫醇型硅膠，脫醇型硅膠是室溫固化的縮合型硅膠中最為環(huán)保的一種，其固化釋放的醇類小分子對環(huán)境無害，對粘接基材無腐蝕，并且成分穩(wěn)定，就算在燒蝕過程中也無有害氣體放出。且本發(fā)明中選用的阻燃劑，氫氧化物和硼酸鋅均是環(huán)保型阻燃劑，不含有任何受環(huán)保檢測管控的成分。因此，具有較好的環(huán)保性能。

根據本發(fā)明的內容，所述的基膠材料烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷為本領域內通常使用的，具體可以為：二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷、三甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷中的一種或幾種。

本發(fā)明中的氫氧化物通過高溫分解吸收熱量提高了體系的熱容，從而提高了阻燃性能；而硼酸鋅是通過熱分解產生覆蓋層把可燃物與氧氣相隔絕提高阻燃性能的，由于兩者有不同的阻燃機理，共同使用時具有協(xié)同效應，能發(fā)揮出很好的阻燃效果。同時，這些阻燃劑粉體同時也是補強填料，所以要達到較好的阻燃性能和力學性能需要解決的關鍵問題都是提高密封膠中阻燃劑粉體的填充量。優(yōu)選情況下，以100重量份的基膠為基準，阻燃劑的用量為170-200重量份。當硼酸鋅和氫氧化物的用量為1:1-9時，在兩者的協(xié)同作用下，阻燃效果和補強效果能同時達到最佳。

本發(fā)明中，所述阻燃劑通過偶聯(lián)劑改性的方式為將偶聯(lián)劑和阻燃劑粉體進行充分混合改性。這能在很大程度上的增加阻燃劑粉體的填充量，使阻燃劑添加量達到60%以上，同時表現(xiàn)出優(yōu)異的流動性和力學性能。優(yōu)選情況下，所述阻燃劑與偶聯(lián)劑的重量比為40-50:1。優(yōu)選情況下，所述偶聯(lián)劑由a組分和b組分組成；所述偶聯(lián)劑的a組分為一種長碳鏈硅烷偶聯(lián)劑，該偶聯(lián)劑能降低阻燃劑粉體的表面極性，使其與有機組分相容性更好；所述偶聯(lián)劑的b組分為：其分子中同時具有強極性基團和非極性基團，使用該偶聯(lián)劑改性阻燃劑粉體后，能增加粉體的表面潤濕性，促使粉體很好的分散在有機組分之中，從而降低粘度。進一步優(yōu)選情況下，將這兩種偶聯(lián)劑以1:1-5:1的比例配合能達到最佳效果。

本發(fā)明中，所述氫氧化物為本領域內常用的氫氧化物，具體可以為氫氧化鋁和/或氫氧化鎂。

根據本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述偶聯(lián)劑的a組分為十六烷基三甲氧基硅烷、硬酯酸、鋁酸酯中的一種或幾種；所述偶聯(lián)劑的b組分為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-（2，3環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種。

本發(fā)明中，所述除水劑為乙烯基三甲氧基硅烷、無水氯化鈣、氧化鈣中的一種或幾種；優(yōu)選情況下，以100重量份的基膠為基準，所述除水劑的用量為1-6重量份。

本發(fā)明中，所述穩(wěn)定劑為甲基三甲氧基硅烷。優(yōu)選情況下，以100重量份的基膠為基準，所述穩(wěn)定劑的用量為3-5重量份。

本發(fā)明中，所述有機錫催化劑為正丁基二月桂酸錫、草酸亞錫、辛酸亞錫中的一種或幾種。優(yōu)選情況下，以100重量份的基膠為基準，所述有機錫催化劑的含量為0.1-0.5重量份。

本發(fā)明中，所述增粘劑能有效提高密封膠的粘接性能，同時還能發(fā)揮很好的助催化效果，縮短密封膠的表干固化時間，便于使用，提高施工效率。所述增粘劑為本領域內常用的雙氨基硅烷增粘劑，具體為n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種。優(yōu)選情況下，以100重量份的基膠為基準，所述增粘劑的用量為1-2重量份。

優(yōu)選情況下，本發(fā)明的有機硅密封膠組合物中還含有觸變劑，通過添加觸變劑，能得到粘度在100pa·s-200pa·s之間的流動型產品和基本無流動性的膏狀觸變型產品，能滿足不同的施工條件的需求。所述觸變劑為本領域內常用的觸變劑，具體為白炭黑、納米碳酸鈣中的一種或幾種。優(yōu)選情況下，所述觸變劑為氣相法白炭黑。優(yōu)選情況下，以100重量份的基膠為基準，觸變劑的含量為0-4重量份。

本發(fā)明還提供了一種有機硅密封膠的制備方法，該方法包括將上述組合物含有的成分進行混合。

盡管本發(fā)明的方法可以包括將上述組合物含有的成分按照任何形式混合的方法，例如可以采用將上述組合物含有的成分進行一次性混合的方法，或者按照一定的順序混合的方法，其中，對于一次性混合的方法來說，該方法包括：將基膠、除水劑、穩(wěn)定劑、有機錫催化劑和阻燃劑進行混合。

該混合的條件例如可以包括：先在90-120℃的溫度下、混合30-90min，然后再在90-120℃的溫度下、600-1500rpm的轉速下混合60-180min。該方法還包括將混合后的產物進行真空脫泡，所述真空脫泡的條件例如可以包括：真空鍍?yōu)?0.1至-0.05mpa、在15-40℃溫度下、以200-900rpm的轉速脫泡15-45min。

優(yōu)選地，本發(fā)明的有機硅密封膠的制備方法將按照一定的順序將上述組合物含有的成分進行混合，即，優(yōu)選地，該方法包括：

(1)將基膠、除水劑進行混合；

(2)將步驟(1)中所得的產物加入偶聯(lián)劑、阻燃劑進行混合；

(3)將步驟(2)中所得的產物與有機錫催化劑、穩(wěn)定劑混合。

根據本發(fā)明，優(yōu)選情況下，步驟（1）的混合條件包括：溫度為90-120℃（優(yōu)選為100-120℃），時間為30-90min（優(yōu)選為45-60min）。該混合可以在攪拌速率300-1000rpm（優(yōu)選為500-900rpm）下進行。該步驟的混合可以達到除水的目的，該混合過程可以通過本領域常規(guī)的各種方式進行，例如在動力混合機中進行混合。

根據本發(fā)明，優(yōu)選情況下，在步驟(2)中還加入觸變劑。

根據本發(fā)明，步驟(3)的混合條件為：溫度為15-40℃（優(yōu)選為15-30℃），時間為15-90min（優(yōu)選為30-60min）。該混合可以在攪拌速率300-1000rpm（優(yōu)選為500-900rpm）下進行。優(yōu)選情況下，在步驟(3)加入有機錫催化劑與穩(wěn)定劑前，先加入增粘劑與步驟(2)的產物進行混合。

根據本發(fā)明，可以將步驟(3)混合所得產物送入至真空脫泡機中進行脫泡，該脫泡處理的條件包括：真空度為-0.1至-0.05mpa，攪拌速度為200-900rpm，溫度為15-40℃，時間為15-45min。

根據本發(fā)明，該方法中，所述基膠、除水劑、觸變劑、阻燃劑、增粘劑、有機錫催化劑和穩(wěn)定劑的種類和用量如上文中所描述的，在此不再贅述。

當然，本發(fā)明的有機硅密封膠并不排除其他的添加劑成分，只要這樣的添加劑成分并不影響本發(fā)明所得的有機硅密封膠的性能即可。

作為這樣的添加劑例如可以為白礦油。這些添加劑可以在上述任意步驟中加入混合，只要這樣的添加不會影響本發(fā)明所得的有機硅密封膠的性能即可。

本發(fā)明還提供了由上述方法制得的有機硅密封膠。該有機硅密封膠具有較好的阻燃性能與力學性能；且產品穩(wěn)定性得到有效提升，能在較長時間的存儲后也保持其體系粘度穩(wěn)定，滿足正常使用。

以下結合實施例，對本發(fā)明作進一步具體描述，但不局限于此。

以下實施例中：

十六烷基三甲氧基硅烷為購自成都硅寶科技股份有限公司，牌號9116；

γ-氨丙基三乙氧基硅烷為購自成都硅寶科技股份有限公司，牌號kh-550；

氣相法白炭黑為購自evonik-degussa公司，牌號aerosilr974；

雙氨基硅烷為購自成都硅寶科技股份有限公司，牌號a-1120。

實施例中的其他原料如非特指，均為市售產品。

實施例1

將1000g烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，10g乙烯基三甲氧基硅烷加到動力混合機中，低速攪拌，120℃高溫除水1h；然后加入之前使用30g硅烷偶聯(lián)劑，其中十六烷基三甲氧基硅烷（9116）和γ-氨丙基三乙氧基硅烷（kh-550）比例為3:1，表面改性的阻燃劑（氫氧化鋁和硼酸鋅比例為5:1）1800g，30g氣相法白炭黑，真空脫泡，低速攪拌，高速分散3h，料溫維持在120℃。之后關閉加熱，低速攪拌，將膠料降到室溫加入10g雙氨基硅烷（a-1120），攪拌45min；然后加入2g有機錫催化劑，30g甲基三甲氧基硅烷低速攪拌45min，真空脫泡30min后出料，裝入聚四氟乙烯密封管中備用。獲得密封膠樣品a1。

實施例2

（不含觸變劑）

配方：1000g烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，10g乙烯基三甲氧基硅烷除水劑；1800g經過30g硅烷偶聯(lián)劑（偶聯(lián)劑中，9116和kh-550比例為3:1）表面改性的阻燃劑（阻燃劑中，氫氧化鋁和硼酸鋅比例為5:1）；10g雙氨基硅烷a-1120增粘劑；2g有機錫催化劑；30g甲基三甲氧基硅烷。具體制備工藝同實施例1。獲得密封膠樣品a2。

實施例3

配方：1000g烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，10g乙烯基三甲氧基硅烷除水劑；2000g經過30g硅烷偶聯(lián)劑（其中，9116和kh-550比例為5:1）表面改性的阻燃劑（其中，氫氧化鋁和硼酸鋅比例為9:1）；10g雙氨基硅烷a-1120增粘劑；2g有機錫催化劑；30g甲基三甲氧基硅烷。具體制備工藝同實施例1。獲得密封膠樣品a3。

實施例4

將1000g烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，10g乙烯基三甲氧基硅烷除水劑；1700g經過30g硅烷偶聯(lián)劑（其中，9116和kh-550比例為1:1）表面改性的阻燃劑（其中，氫氧化鋁和硼酸鋅比例為1:1）；10g雙氨基硅烷a-1120增粘劑；2g有機錫催化劑；30g甲基三甲氧基硅烷。具體制備工藝同實施例1。獲得密封膠樣品a4。

實施例5

配方為：將1000g烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，10g乙烯基三甲氧基硅烷除水劑；1800g經過30g硅烷偶聯(lián)劑9116表面改性的阻燃劑（其中，氫氧化鋁和硼酸鋅比例為5:1）；10g雙氨基硅烷a-1120增粘劑；2g有機錫催化劑；30g甲基三甲氧基硅烷。具體制備工藝同實施例1。獲得密封膠樣品a5。

對比例1

（使用單一阻燃劑）

配方為：1000g烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；10g乙烯基三甲氧基硅烷除水劑；1800g經過30g硅烷偶聯(lián)劑（其中，9116和kh-550比例為3:1）表面改性的氫氧化鋁；10g雙氨基硅烷a-1120增粘劑；2g有機錫催化劑；30g甲基三甲氧基硅烷。具體制備工藝同實施例1。獲得密封膠樣品d1。

對比例2

（阻燃粉體未經改性）

將1000g烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；10g乙烯基三甲氧基硅烷除水劑；1800g未進行表面改性的阻燃劑（其中，氫氧化鋁和硼酸鋅比例為5:1）；10g雙氨基硅烷a-1120增粘劑；2g有機錫催化劑；30g甲基三甲氧基硅烷。具體制備工藝同實施例1。獲得密封膠樣品d2。

對比例3

配方為：1000g烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；1800g經過30g硅烷偶聯(lián)劑kh-550表面改性的氫氧化鋁；10g乙烯基三甲氧基硅烷除水劑；10g硅烷偶聯(lián)劑類增粘劑；2g有機鈦催化劑（鈦酸丙酯）。獲得密封膠樣品d3。

對比例4

（甲基三甲氧基硅烷穩(wěn)定促進性）

配方為：1000g烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；10g乙烯基三甲氧基硅除水劑；1800g經過30g硅烷偶聯(lián)劑（其中，9116和kh-550比例3:1）表面改性的阻燃劑（其中，氫氧化鋁和硼酸鋅比例為5:1）；10g雙氨基硅烷a-1120增粘劑；2g有機錫催化劑。具體制備工藝實施例1。獲得密封膠樣品d4。

對比例5

配方為：烷氧基封端107膠；1800g經過30g硅烷偶聯(lián)劑kh-550表面改性的氫氧化鋁；10g乙烯基三甲氧基硅烷除水劑；10g硅烷偶聯(lián)劑類增粘劑；2g有機鈦催化劑（鈦酸丙酯）。獲得密封膠樣品d5。

性能測試試驗：

將上述實驗獲得密封膠樣品a1-a5及對比例中的d1-d5擠到聚四氟乙烯槽中在（25±5）℃、（55±5）%rh條件下固化7天，然后裁剪成啞鈴狀樣品進行性能測試。

1、阻燃性能：按照《ul94》標準進行；其中，阻燃性能由高到低依次為v-0，v-1，v-2。

2、拉伸強度及斷裂伸長率：按照《gb/t528-1998》中的方法進行；

3、剪切強度測試：按照《gb/t7124》中提供的方法進行剪切強度測試；

4、表干時間測定：在（25±5）℃、（55±5）%rh條件下，在干凈的聚四氟乙烯板上涂上適量的密封膠，厚度約2mm，每隔1min用手指輕觸膠面，至不粘手的時間即為表干時間；

5、固化速度測試：用一個長約300mm，深度為0-10mm漸深的聚四氟乙烯斜槽。向斜槽中擠出適量的密封膠，用刮刀刮平，勿使膠層內有氣泡，在（25±2）℃、（55±5）%rh條件下放置24h后從最薄處揭起膠膜，直至未固化的粘連處，測該處槽的深度，以mm/24h表示。

6、存儲性能測試：將裝有阻燃密封膠的密封管放入到25℃陰暗干燥的環(huán)境中保存，定期（一般1個月）取樣，擠出觀察密封膠的外觀狀態(tài)，并對其力學性能進行測試（即重復上述檢測實驗），外觀狀態(tài)及性能變化不大的臨界時間及為其正常貯存期。

7、老化試驗：將裝有阻燃密封膠的密封管放入到70℃烘箱中保存，3天后取樣，擠出觀察密封膠的外觀狀態(tài)，并對其力學性能進行測試。

性能測試結果見下表1~表2。

表1——實施例性能測試數(shù)據

。

表2——對比例性能測試數(shù)據

。

通過上述測試可以看出：

①使用氫氧化鋁和硼酸鋅共同作為阻燃劑比單一使用氫氧化鋁達到的阻燃效果明顯好很多；

②使用硅烷偶聯(lián)劑改性阻燃劑粉體能很大程度上降低體系粘度，增加粉體填充量；

③雙氨基硅烷增粘劑能很好的增強密封膠的粘接性能，并且能明顯加快密封膠的表干固化時間，便于施工；

④現(xiàn)有技術得到的密封膠產品阻燃性能和力學性能不會都比本發(fā)明所得產品好，表干過慢，貯存過程中會出現(xiàn)表面發(fā)黏，無法固化等情況，產品穩(wěn)定性能不好。

顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉，而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造權利要求的保護范圍之中。