本發(fā)明屬于液晶化合物及其應(yīng)用領(lǐng)域,涉及一種新型異戊基類負介電各向異性化合物及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù):
液晶材料作為環(huán)境材料在信息顯示材料、有機光電子材料等領(lǐng)域中的應(yīng)用具有極大的研究價值和美好的應(yīng)用前景。液晶材料作為新型顯示材料有許多優(yōu)勢,如功耗極低,驅(qū)動電壓低。同時與其他材料相比,還具有體積小、重量輕、長壽命、顯示信息量大、無電磁輻射等優(yōu)點,幾乎可以適應(yīng)各種信息顯示的要求,尤其在tft-lcd(薄膜晶體管技術(shù))產(chǎn)品方面。
在tft有源矩陣的系統(tǒng)中,主要有tn(twistednematic,扭曲向列結(jié)構(gòu))模式,ips(in-planeswitching,平面轉(zhuǎn)換),ffs(fringefieldswitching,邊緣場開關(guān)技術(shù))模式和va(verticalalignment,垂直取向)模式等主要顯示模式。
目前,tft-lcd產(chǎn)品技術(shù)已經(jīng)成熟,成功地解決了視角、分辨率、色飽和度和亮度等技術(shù)難題,大尺寸和中小尺寸tft-lcd顯示器在各自的領(lǐng)域已逐漸占據(jù)平板顯示器的主流地位。但是對顯示技術(shù)的要求一直在不斷的提高,要求液晶顯示器實現(xiàn)更快速的響應(yīng),降低驅(qū)動電壓以降低功耗等方面。
液晶材料本身對改善液晶顯示器的性能發(fā)揮重要的作用,尤其是降低液晶材料旋轉(zhuǎn)粘度和提高液晶材料的介電各向異性△ε。為了改善材料的性能使其適應(yīng)新的要求,新型結(jié)構(gòu)液晶化合物的合成及結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的研究成為液晶領(lǐng)域的一項重要工作。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
本發(fā)明的第一目的是提供一種新型異戊基類負介電各向異性的液晶化合物,該化合物具有高的負介電各向異性、良好的液晶互溶性、較低的旋轉(zhuǎn)粘度等優(yōu)點,這些正是改善液晶材料所需要的,具有重要的應(yīng)用價值。
本發(fā)明所述的液晶化合物,具有如下結(jié)構(gòu):
其中,r表示具有1-12個碳原子的烷基或烷氧基;環(huán)a表示1,4-亞苯基、1,4-亞環(huán)己基或1-4個氫原子被氟原子取代的1,4-亞苯基;環(huán)b表示1,4-亞苯基、1,4-亞環(huán)己基或1-4個氫原子被氟原子取代的1,4-亞苯基;n為0或1。
優(yōu)選地,在通式i中,r表示具有1-5個碳原子的烷基或烷氧基,環(huán)a表示1,4-亞苯基、1,4-亞環(huán)己基或1-4個氫原子被氟原子取代的1,4-亞苯基;環(huán)b表示1,4-亞苯基、1,4-亞環(huán)己基或1-4個氫原子被氟原子取代的1,4-亞苯基;n為0或1。
作為更優(yōu)選的技術(shù)方案,在通式i中,r表示具有1-5個碳原子的烷基或烷氧基,環(huán)a表示1,4-亞苯基、1,4-亞環(huán)己基或1-2個氫原子被氟原子取代的1,4-亞苯基;和/或,環(huán)b表示1,4-亞苯基、1,4-亞環(huán)己基或1-2個氫原子被氟原子取代的1,4-亞苯基;n為0或1。
作為進一步優(yōu)選的技術(shù)方案,所述液晶化合物選自如下化合物的一種:
在i-1~i-8中r表示具有1-5個碳原子的烷基或烷氧基。
作為本發(fā)明的最佳實施方式,所述液晶化合物選自如下化合物的一種:
本發(fā)明的第二目的是提供所述液晶化合物的制備方法。
本發(fā)明所述的液晶化合物合成路線如下所示:
具體包括以下步驟:
(2)以
其中,各步驟所涉及化合物中的環(huán)a、環(huán)b、r、n與所得液晶化合物產(chǎn)物中環(huán)a、環(huán)b、r、n代表的基團相對應(yīng)(可參見通式i中對各取代基的限定)。
上述方法所述步驟1)中,還原試劑可選自氫氣、硼氫化鉀、硼氫化鈉、氫化鋁鋰、紅鋁、二異丁基氫化鋁中的一種或幾種;
優(yōu)選地,反應(yīng)溫度可在-10~50℃;
所述步驟2)中,
優(yōu)選地,反應(yīng)溫度可在-20~40℃。
其中,上述歷程中
作為一種技術(shù)方案,當(dāng)n為0或1,且環(huán)a和環(huán)b均為1,4-亞苯基或1-4個氫原子被氟原子取代的1,4-亞苯基時,合成路線如下:
具體包括以下步驟:
(1)在路易斯酸催化下,以
(2)
(3)
上述方法所述步驟1)中,
優(yōu)選地,反應(yīng)溫度可在-10~80℃;
其中,所述路易斯酸選自三氯化鋁、氯化鋅、三氟化硼乙醚或者三氯化鐵中的一種或幾種。
所述步驟2)中,還原劑可選自水合肼和氫氧化鉀體系、三乙基硅烷和三氟乙酸體系、三乙基硅烷和三氟化硼乙醚體系中的一種或幾種。
所述步驟3)中,
優(yōu)選地,反應(yīng)溫度為-50~-100℃;
其中,所述有機鋰試劑選自仲丁基鋰、叔丁基鋰或正丁基鋰中的一種或幾種,所述甲?;噭┻x自甲酰氯、甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、甲酸酐、甲酸甲酯、甲酸乙酯中的一種或幾種。
作為另一種技術(shù)方案,當(dāng)n=1,且環(huán)a為1,4-亞環(huán)己基,環(huán)b為1,4-亞苯基或1-4個氫原子被氟原子取代的1,4-亞苯基時,即通式為
具體包括以下步驟:
(1)
(2)以
(3)
(4)
上述方法所述步驟1)中,
優(yōu)選地,反應(yīng)溫度可在50~150℃;
所述步驟2)中,
優(yōu)選地,反應(yīng)溫度可在-30~30℃;
所述步驟3)中,
優(yōu)選地,反應(yīng)溫度可在10~70℃;
其中,所述催化劑選自pd/c、雷尼鎳、pt/c中的一種或幾種,優(yōu)選為pt/c。
所述步驟4)中,
優(yōu)選地,反應(yīng)溫度為-50~-100℃;
其中,所述有機鋰試劑選自仲丁基鋰、叔丁基鋰或正丁基鋰中的一種或幾種,所述甲?;噭┻x自甲酰氯、甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、甲酸酐、甲酸甲酯、甲酸乙酯中的一種或幾種。
作為第三種技術(shù)方案,當(dāng)n為0或1,且環(huán)a和環(huán)b都為1,4-亞環(huán)己基時,合成路線如下:
具體包括以下步驟:
(1)以
(2)
(3)
(4)以ch3och2pph3cl與
(5)
上述方法所述步驟1)中,
優(yōu)選地,反應(yīng)溫度可在-30~30℃;
所述步驟2)中,
優(yōu)選地,反應(yīng)溫度可在10~70℃;
其中,所述催化劑選自pd/c、雷尼鎳、pt/c中的一種或幾種,優(yōu)選為pd/c。
所述步驟3)中,
優(yōu)選地,反應(yīng)溫度可在30~100℃;
其中,所述酸選自鹽酸、硫酸、甲酸、醋酸、對甲苯磺酸中的一種或幾種,優(yōu)選為甲酸。
所述步驟4)中,
優(yōu)選地,反應(yīng)溫度可在-30~30℃;
所述步驟5)中,所述酸選自鹽酸、硫酸、甲酸、醋酸、對甲苯磺酸中的一種或幾種,優(yōu)選為鹽酸;
優(yōu)選地,反應(yīng)溫度可在30~100℃。
上述
本發(fā)明所述的方法,在必要時會涉及常規(guī)后處理,所述常規(guī)后處理具體如:用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取,分液,水洗,干燥,真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā),所得產(chǎn)物用減壓蒸餾或重結(jié)晶和/或色譜分離法提純,即可。
采用上述制備方法能夠穩(wěn)定、高效地得到本發(fā)明所述的液晶化合物。
本發(fā)明的第三目的是保護含有所述液晶化合物的組合物。所述液晶化合物在組合物中的質(zhì)量百分比為1~60%,優(yōu)選為3~50%,進一步優(yōu)選為5~25%。
本發(fā)明的第四目的是保護所述液晶化合物以及含有所述液晶化合物的組合物在液晶顯示領(lǐng)域的應(yīng)用,優(yōu)選為在液晶顯示裝置中的應(yīng)用。所述的液晶顯示裝置包括但并不限于tn、ads、va、psva、ffs或ips液晶顯示器。使用了所述液晶化合物或含有所述液晶化合物的組合物具有良好的負介電各向異性,旋轉(zhuǎn)粘度低,從而有效降低驅(qū)動電壓,提高了液晶顯示裝置的響應(yīng)速度,同時具有光學(xué)各向異性數(shù)值適中、電荷保持率高、良好的液晶互溶性、低溫工作效果表現(xiàn)優(yōu)秀等特點。
具體實施方式
以下實施例用于說明本發(fā)明,但不用來限制本發(fā)明的范圍。
所述原材料如無特別說明,均能從公開商業(yè)途徑獲得。
按照本領(lǐng)域的常規(guī)檢測方法,通過線性擬合得到液晶化合物的各項性能參數(shù),其中,各性能參數(shù)的具體含義如下:
△n代表光學(xué)各向異性(25℃);△ε代表介電各向異性(25℃,1000hz);γ1代表旋轉(zhuǎn)粘度(mpa.s,25℃)。
實施例1液晶化合物的結(jié)構(gòu)式為:
制備化合物bylc-01的合成線路如下所示:
具體步驟如下:
(1)化合物bylc-01-1的合成:
反應(yīng)瓶中加入31.4g溴苯,32.0g三氯化鋁,控溫-5~5℃滴加30.1g異戊酰氯,滴畢保溫反應(yīng)30min,然后自然回溫至室溫,攪拌反應(yīng)6h,用200ml2m鹽酸水溶液淬滅反應(yīng),進行常規(guī)后處理,得到淺黃色固體(化合物bylc-01-1)44.2g,gc:99.7%,收率92%;
(2)化合物bylc-01-2的合成:
反應(yīng)瓶中加入44.2g化合物bylc-01-1,55ml三乙基硅烷,40ml三氟乙酸,室溫攪拌反應(yīng)8h,進行常規(guī)后處理,經(jīng)色譜純化,旋干溶劑得到無色液體(化合物bylc-01-2)34.5g,gc:98.4%,收率83%;
(3)化合物bylc-01-3的合成:
氮氣保護下,向反應(yīng)瓶中加入33.9g化合物bylc-01-2,200ml四氫呋喃,控溫-60~-70℃滴加0.18mol正丁基鋰的正己烷溶液,滴畢保溫反應(yīng)1小時,控溫-60~-70℃滴加21.9gn,n-二甲基甲酰胺,然后自然回溫至-30℃。加入2m鹽酸水溶液100ml進行酸化,進行常規(guī)后處理,得到黃色液體(化合物bylc-01-3)25.6g,gc:94.9%,收率97%;
(4)化合物bylc-01-4的合成:
反應(yīng)瓶中加入25.6g化合物bylc-01-3,1.0g5%鈀碳,30ml甲苯,100ml乙醇,氫氣置換兩次,壓力0.1mpa,控溫20~40℃加氫反應(yīng)4h,進行常規(guī)后處理,得到黃色液體(化合物bylc-01-4):25.6g,gc:92.3%,收率:100%;
(5)化合物bylc-01的合成:
氮氣保護下,向反應(yīng)瓶中加入17.8g化合物bylc-01-4、17.4g2,3-二氟-4-乙氧基苯酚、34.1g三苯基膦、300ml四氫呋喃,控溫0~10℃滴加30.3g偶氮二甲酸二異丙酯,然后自然攪拌反應(yīng)3h,加入200ml水淬滅反應(yīng),進行常規(guī)后處理,經(jīng)色譜純化,正己烷洗脫,乙醇重結(jié)晶得到白色固體(化合物bylc-01):27.0g,gc:99.7%,收率:81%。
采用gc-ms對所得白色固體bylc-01進行分析,產(chǎn)物的m/z為334.1(m+)。
1h-nmr(300mhz,cdcl3):0.88-2.56(m,14h),4.02-5.16(m,4h),6.58-7.55(m,6h)。
實施例2
依據(jù)實施例1的技術(shù)方案,只需要簡單替換對應(yīng)的原料,不改變?nèi)魏螌嵸|(zhì)性操作,可以合成以下液晶化合物。
實施例3
液晶化合物的結(jié)構(gòu)式為:
制備化合物bylc-03的合成線路如下所示:
具體步驟如下:
(1)化合物bylc-03-1的合成:
反應(yīng)瓶中加入30.2g溴代異戊烷,57.6g三苯基膦,40mln,n-二甲基甲酰胺,控溫110~120℃反應(yīng)8h,降溫至80℃以下,加入250ml甲苯,冷凍至-20℃左右,抽濾,得到白色固體(化合物bylc-03-1)69.2g,收率84%;
(2)化合物bylc-03-3的合成:
氮氣保護下,向反應(yīng)瓶中加入98.5g化合物bylc-03-1和400ml四氫呋喃,控溫-10~5℃加入26.8g叔丁醇鉀,反應(yīng)30min,控溫-10~5℃滴加37.8g化合物bylc-03-2,然后自然回溫至室溫,反應(yīng)3h,加入300ml水淬滅反應(yīng),進行常規(guī)后處理,經(jīng)色譜純化得到淺黃色液體(化合物bylc-03-3):42.7g,gc:98.6%,收率:93%;
(3)化合物bylc-03-4的合成:
反應(yīng)瓶中加入42.7g化合物bylc-03-3,1.5g鉑碳,60ml甲苯,200ml乙醇,氫氣置換兩次,壓力0.1mpa,控溫10~20℃加氫反應(yīng)6h,進行常規(guī)后處理,得到淺黃色液體(化合物bylc-03-4):41.4g,gc:93.3%,收率:97%;
(4)化合物bylc-03-5的合成:
氮氣保護下,向反應(yīng)瓶中加入30.8g化合物bylc-03-4,300ml四氫呋喃,控溫-60~-70℃滴加0.12mol正丁基鋰的正己烷溶液,滴畢保溫反應(yīng)1小時,控溫-60~-70℃滴加14.6gn,n-二甲基甲酰胺,然后自然回溫至-30℃。加入2m鹽酸水溶液100ml進行酸化,進行常規(guī)后處理,得到黃色液體(化合物bylc-03-5)24.5g,gc:87.9%,收率95%;
(5)化合物bylc-03-6的合成:
反應(yīng)瓶中加入24.5g化合物bylc-03-5,1.0g5%鈀碳,60ml甲苯,60ml乙醇,氫氣置換兩次,壓力0.2mpa,控溫20~40℃加氫反應(yīng)6h,進行常規(guī)后處理,石油醚重結(jié)晶得到淺黃色固體(化合物bylc-03-6):11.8g,gc:98.5%,收率:48%;
(6)化合物bylc-03的合成:
氮氣保護下,向反應(yīng)瓶中加入7.8g化合物bylc-03-6、5.2g2,3-二氟-4-乙氧基苯酚、11.0g三苯基膦、100ml四氫呋喃,控溫0~10℃滴加10.1g偶氮二甲酸二異丙酯,然后自然攪拌反應(yīng)3h,加入50ml水淬滅反應(yīng),進行常規(guī)后處理,經(jīng)色譜純化,正己烷洗脫,乙醇+乙酸乙酯重結(jié)晶得到白色固體(化合物bylc-03):9.8g,gc:99.8%,收率:79%。
采用gc-ms對所得白色固體bylc-03進行分析,產(chǎn)物的m/z為416.2(m+)。
1h-nmr(300mhz,cdcl3):0.88-2.72(m,24h),4.02-5.16(m,4h),6.58-7.41(m,6h)。
實施例4
依據(jù)實施例3的技術(shù)方案,只需要簡單替換對應(yīng)的原料,不改變?nèi)魏螌嵸|(zhì)性操作,可以合成以下液晶化合物。
實施例5
液晶化合物的結(jié)構(gòu)式為:
制備化合物bylc-05的合成線路如下所示:
具體步驟如下:
(1)化合物bylc-05-2的合成:
氮氣保護下,向反應(yīng)瓶中加入80.2g化合物bylc-03-1和400ml四氫呋喃,控溫-5~5℃加入21.8g叔丁醇鉀,反應(yīng)30min,控溫-5~5℃滴加35.7g化合物bylc-05-1,然后自然回溫至室溫,反應(yīng)3h,加入200ml水淬滅反應(yīng),進行常規(guī)后處理,經(jīng)色譜純化,得到無色液體(化合物bylc-05-2):41.2g,gc:97.1%,收率:94%;
(2)化合物bylc-05-3的合成:
反應(yīng)瓶中加入41.2g化合物bylc-05-2,1.6g5%鈀碳,40ml甲苯,100ml乙醇,氫氣置換兩次,壓力0.2mpa,控溫10~30℃加氫反應(yīng)6h,進行常規(guī)后處理,得到無色液體(化合物bylc-05-3):39.6g,gc:95.8%,收率:96%;
(3)化合物bylc-05-4的合成:
反應(yīng)瓶中加入39.6g化合物bylc-05-3,60ml甲酸,150ml甲苯,控溫50~60℃反應(yīng)4h,進行常規(guī)后處理,得到淺黃色液體(化合物bylc-05-4):32.3g,gc:92.5%,收率:96%;
(5)化合物bylc-05-5的合成:
氮氣保護下,向反應(yīng)瓶中加入102.6g甲氧基甲基三苯基氯化磷和600ml四氫呋喃,控溫-5~5℃加入33.6g叔丁醇鉀,反應(yīng)30min,控溫-5~5℃滴加50.0g化合物bylc-05-4,然后自然回溫至室溫,反應(yīng)3h,加入200ml水淬滅反應(yīng),進行常規(guī)后處理,經(jīng)色譜純化,得到無色液體(化合物bylc-05-5):51.7g,gc:93.6%,收率:93%;
(6)化合物bylc-05-6的合成:
氮氣保護下,向反應(yīng)瓶中加入51.7g化合物bylc-05-5和100ml四氫呋喃,控溫0~20℃滴加50g濃鹽酸,控溫0~20℃反應(yīng)5h,進行常規(guī)后處理,得到淺黃色液體(化合物bylc-05-6):46.6g,gc:91.2%,收率:95%;
(7)化合物bylc-05-7的合成:
向反應(yīng)瓶中加入4.3g硼氫化鉀和50ml水,控溫0~20℃滴加31.7g化合物bylc-05-6和50ml四氫呋喃組成的溶液,控溫0~20℃反應(yīng)2h,進行常規(guī)后處理,石油醚重結(jié)晶得到黃色固體(化合物bylc-05-7):14.7g,gc:98.6%,收率:46%;
(8)化合物bylc-05的合成:
氮氣保護下,向反應(yīng)瓶中加入13.3g化合物bylc-05-7、8.7g2,3-二氟-4-乙氧基苯酚、17.0g三苯基膦、200ml四氫呋喃,控溫0~10℃滴加15.8g偶氮二甲酸二異丙酯,然后自然攪拌反應(yīng)3h,加入100ml水淬滅反應(yīng),進行常規(guī)后處理,經(jīng)色譜純化,正己烷洗脫,乙醇+乙酸乙酯重結(jié)晶得到白色固體(化合物bylc-05):17.5g,gc:99.7%,收率:83%。
采用gc-ms對所得白色固體bylc-05進行分析,產(chǎn)物的m/z為422.3(m+)。
1h-nmr(300mhz,cdcl3):0.86-1.96(m,34h),3.90-4.16(m,4h),6.41-6.74(m,2h)。
實施例6
依據(jù)實施例5的技術(shù)方案,只需要簡單替換對應(yīng)的原料,不改變?nèi)魏螌嵸|(zhì)性操作,可以合成以下液晶化合物。
實驗例1
將實施例1所制得的化合物bylc-01與對比例1(已知常見的另一類似液晶化合物)的液晶化合物性能參數(shù)數(shù)據(jù)進行對比整理,檢測結(jié)果如表1所示:
表1:液晶化合物的性能檢測結(jié)果
由表1的檢測結(jié)果可以明顯看出,本發(fā)明提供的液晶化合物與傳統(tǒng)的相似化學(xué)結(jié)構(gòu)化合物相比,負介電各向異性、清亮點、光學(xué)各向異性相當(dāng),但本發(fā)明提供的液晶化合物具有更低的旋轉(zhuǎn)粘度,良好的液晶互溶性,低溫工作效果表現(xiàn)優(yōu)秀,有效的降低液晶組合物的旋轉(zhuǎn)粘度,改善響應(yīng)時間。
實驗例2
將實施例3所制得的化合物bylc-03與對比例2(已知常見的另一類似液晶化合物)的液晶化合物性能參數(shù)數(shù)據(jù)進行對比整理,檢測結(jié)果如表2所示:
表2:液晶化合物的性能檢測結(jié)果
由表2的檢測結(jié)果可以明顯看出,本發(fā)明提供的液晶化合物與傳統(tǒng)的相似化學(xué)結(jié)構(gòu)化合物相比,負介電各向異性、清亮點、光學(xué)各向異性相當(dāng),但本發(fā)明提供的液晶化合物具有更低的旋轉(zhuǎn)粘度,良好的液晶互溶性,低溫工作效果表現(xiàn)優(yōu)秀,有效的降低液晶組合物的旋轉(zhuǎn)粘度,改善響應(yīng)時間。
實驗例3
將實施例5所制得的化合物bylc-05與對比例3(已知常見的另一類似液晶化合物)的液晶化合物性能參數(shù)數(shù)據(jù)進行對比整理,檢測結(jié)果如表3所示:
表3:液晶化合物的性能檢測結(jié)果
由表3的檢測結(jié)果可以明顯看出,本發(fā)明提供的液晶化合物與傳統(tǒng)的相似化學(xué)結(jié)構(gòu)化合物相比,負介電各向異性、清亮點、光學(xué)各向異性相當(dāng),但本發(fā)明提供的液晶化合物具有更低的旋轉(zhuǎn)粘度,良好的液晶互溶性,低溫工作效果表現(xiàn)優(yōu)秀,有效的降低液晶組合物的旋轉(zhuǎn)粘度,改善響應(yīng)時間。
本發(fā)明所提供的異戊基類液晶化合物相對于正戊基化合物縮短了烷基的分子鏈長度,空間體積變化不大,能夠顯著提高液晶化合物合物的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、光學(xué)穩(wěn)定性,并改善其力學(xué)、介電及其它多種性能,降低了液晶化合物的旋轉(zhuǎn)粘度,可有效地改善液晶組合物的旋轉(zhuǎn)粘度,從而改善液晶顯示器的響應(yīng)時間。
雖然,上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述,但在本發(fā)明基礎(chǔ)上,可以對之作一些修改或改進,這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此,在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進,均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。