電控雙折射、ECB效應或DAP(排列相畸變)效應在1971年首次描述(M.F.Schieckel和K.Fahrenschon，“Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields”，Appl.Phys.Lett.19(1971),3912)。接著有J.F.Kahn的論文(Appl.Phys.Lett.20(1972),1193)和G.Labruinie與J.Robert的論文(J.Appl.Phys.44(1973),4869)。
J.Robert和F.Clerc的論文(SID 80 Digest Techn.Papers(1980),30)、J.Duchene的論文(Display 7(1986),3)和H.Schad的論文(SID 82 Digest Techn.Papers(1982),244)已經顯示出，為了適合用于基于ECB效應的高信息顯示元件，液晶相必須具有彈性常數(shù)K3/K1之間的高比值、高的光學各向異性值Δn和Δε≤-0.5的介電各向異性值。基于ECB效應的電光顯示元件具有垂面配向(VA技術＝垂直配向)。負介電的液晶介質也可以在使用所謂的IPS(面內轉換)效應的顯示器中使用(S.H.Lee,S.L.Lee,H.Y.Kim,Appl.Phys.Lett.1998,73(20),2881-2883)。
此效應在電光學顯示元件中的工業(yè)應用要求必須符合多樣性要求的液晶相。在此特別重要的是耐潮濕、空氣和物理影響的性質，所述物理影響如熱，紅外、可見光和紫外范圍的輻射，以及直流和交流電場。
此外，要求可以用于工業(yè)的液晶相具有在合適的溫度范圍和低粘度范圍內的液晶介晶相。
至今為止已公開的一系列具有液晶介晶相的化合物中沒有一個包括符合所有的這些要求的單個化合物。因此，通常為了得到可以作為液晶相的物質制備2個至25個化合物的混合物，優(yōu)選3個至18個化合物的混合物。
矩陣液晶顯示器(MLC顯示器)是公知的?？梢杂糜趩蝹€像素點的單獨切換的非線性單元是例如有源元件(即晶體管)。于是，在通常使用通常設置在作為基材的玻璃板上的薄膜晶體管(TFT)的情況下使用術語“有源矩陣”。
區(qū)別為兩種技術：包含半導體化合物，例如CdSe的TFT，或基于多晶體和尤其是無定形硅的TFT?，F(xiàn)今，后一技術具有全球范圍內最大的商業(yè)重要性。
將TFT矩陣施加于顯示器的一個玻璃板的內側，而另一個玻璃板在其內側則帶有透明的反電極。與像素電極的尺寸相比，TFT非常小并且對圖像實質上沒有不利的效果。此種技術也可以擴展至全彩色顯示器，其中紅色、綠色和藍色濾光器的鑲嵌塊以如此方式安置，使得濾光元件位于每個可切換的像素對面。
至今使用最多的TFT顯示器在傳輸中以交叉的偏振器運行并且是背光式的。對于TV應用，使用IPS盒或ECB(或VAN)盒，而監(jiān)視器通常使用IPS盒或TN(扭曲向列型)盒，筆記本電腦、手提電腦和移動應用通常使用TN盒。
在此，術語MLC顯示器包括任何具有集成的非線性元件的顯示器，也就是除了有源矩陣外，還有具有無源元件，如變阻器或二極管(MIM＝金屬-絕緣體-金屬)的顯示器。
此種MLC顯示器特別適合于TV應用、監(jiān)視器和筆記本電腦或者具有高信息密度的顯示器，例如在汽車生產或飛機制造中。除了對比度的角度相關性和響應時間方面的問題，在MLC顯示器中由于液晶混合物的不足夠高的比電阻也產生了一些困難[TOGASHI,S.,SEKIGUCHI,K.,TANABE,H.,YAMAMOTO,E.,SORIMACHI,K.,TAJIMA,E.,WATANABE,H.,SHIMIZU,H.,Proc.Eurodisplay 84,Sept.1984:A 210-288Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings,pp.141 ff.,Paris；STROMER,M.,Proc.Eurodisplay 84,Sept.1984:Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays,pp.145 ff.,Paris]。隨著電阻的降低，MLC顯示器的對比度變差。因為液晶混合物的比電阻由于與顯示器內表面的相互作用通常在MLC顯示器整個壽命中下降，所以對于在長的運行期間內必須具有可接受的電阻值的顯示器來說，高的(初始的)電阻非常重要。
使用ECB效應的顯示器已經被認定為所謂的VAN(垂直配向向列相)顯示器，除了IPS顯示器(例如：Yeo,S.D.,Paper 15.3:“An LC Display for the TV Application“,SID 2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book II,pp.758和759)和早已公知的TN顯示器外，其是這三種現(xiàn)今特別是對于電視應用而言最重要的三種更現(xiàn)代的液晶顯示器類型的一種。
這里提到一些最重要的設計：MVA(多域垂直配向，例如Yoshide,H.等人,Paper 3.1:“MVA LCD for Notebook or Mobile PCs...“,SID2004 International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book I,pp.6到9,和Liu,C.T.等人,Paper 15.1:“A 46-inch TFT-LCD HDTV Technology...“,SID 2004 International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book II,pp.750到753)、PVA(圖案化垂直配向，例如Kim,Sang Soo,Paper 15.4:“Super PVA Sets New State-of-the-Art for LCD-TV”，SID 2004 International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book II,pp.760到763)和ASV(高級超視角，例如Shigeta,Mitzuhiro和Fukuoka,Hirofumi,Paper 15.2:“Development of High Quality LCDTV”,SID2004 International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book II,pp.754到757)。
所述技術以一般情況在例如Souk,Jun,SID Seminar 2004,Seminar M-6:“Recent Advances in LCD Technology”,Seminar Lecture Notes,M-6/1to M-6/26,和Miller,Ian,SID Seminar 2004,Seminar M-7:“LCD-Television”,Seminar Lecture Notes,M-7/1 to M-7/32中進行了比較。盡管現(xiàn)代ECB顯示器的響應時間已經通過具有超頻的尋址方法明顯改善，例如Kim,Hyeon Kyeong等人,Paper 9.1:“A 57-in.Wide UXGA TFT-LCD for HDTV Application”,SID 2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book I,pp.106到109，但是特別是在灰度切換中達到視頻兼容的響應時間仍舊是個沒有以令人滿意的程度解決的問題。
ECB顯示器，如ASV顯示器，使用具有負值的介電各向異性(Δε)的液晶介質，而TN和現(xiàn)今所有的傳統(tǒng)IPS顯示器使用具有正介電各向異性的液晶介質。
在此類的液晶顯示器中，液晶作為電介質使用，它的光學性質隨著電壓的施加而可逆地改變。
由于通常在顯示器中，亦即也就是在根據(jù)上述效應的顯示器中，操作電壓應該盡可能低，所以利用通常主要由具有相同符號的介電各向異性和具有盡可能最高的介電各向異性值的液晶化合物組成的液晶介質。通常，至多使用相對小比例的中性化合物并且如果可能的話不使用具有與介質相反的符號的介電各向異性的化合物。在用于ECB顯示器的液晶介質具有負的介電各向異性的情況下，因此主要使用具有負的介電各向異性的化合物。使用的液晶介質通常主要由甚至是基本由具有負的介電各向異性的液晶化合物組成。
根據(jù)本申請使用的介質中，通常使用至多顯著量的介電中性的液晶化合物和通常只有很少量的正介電的化合物或完全沒有，因為通常液晶顯示器傾向于具有盡可能最低的尋址電壓。
但是，對于許多液晶顯示器中的實際應用來說，已知的液晶介質不夠穩(wěn)定。特別地，它們對紫外線和甚至是傳統(tǒng)背光輻射的穩(wěn)定性導致削弱，特別是電性能的削弱。因此，例如導電性明顯增加。
針對液晶混合物的穩(wěn)定化，已經提出了使用所謂的“受阻胺光穩(wěn)定劑”(或簡稱為HALS)。
例如在WO 2009/129911 A1中，提出具有負介電各向異性的包含少量的770(下式的化合物)作為穩(wěn)定劑的向列液晶混合物。
但是，對應的液晶混合物對于一些實際應用來說不具有適當?shù)男阅?。特別地，在使用典型的CCFL(冷陰極熒光燈)背光時，其對于輻射沒有足夠的穩(wěn)定性。
相似的液晶混合物也是已知的，例如來自EP 2182046 A1、WO2008/009417 A1、WO 2009/021671 A1和WO 2009/115186 A1的。根據(jù)這些公開文獻的內容，這些液晶混合物還可以任選地包含不同類型的穩(wěn)定劑，例如酚類和空間位阻的胺(受阻胺光穩(wěn)定劑，簡稱為HALS)。
根據(jù)應用，這些液晶混合物可能在液晶顯示器的運行過程中展示出相關的不同程度的一種或多種參數(shù)的削弱：特別是在曝露后它們的電壓保持率下降。此外，在極度曝露的情況下可能發(fā)生變黃褪色。
在例如JP(S)55-023169(A)、JP(H)05-117324(A)、WO 02/18515A1和JP(H)09-291282(A)中描述了在液晶介質中使用不同的穩(wěn)定劑。
下式的化合物123
也被提出用于穩(wěn)定目的。
在EP 11784442 A1中公開了包含一種或兩種HALS單元的介晶化合物。
在Ohkatsu,Y.,J.of Japan Petroleum Institute,51,2008,第191-204頁中，比較了在氮原子上具有不同取代基的HALS的pKB值。在此，公開了下列類型的結構式。
下式的化合物TEMPOL是已知的；
其在例如Miéville,P.et al.,Angew.Chem.2010,122,第6318-6321頁中提到。其由不同的制造商處商業(yè)可得，并且例如在聚烯烴、聚苯乙烯、聚酰胺、涂層和PVC的前體的配方中作為聚合抑制劑，和特別是與紫外吸收劑一起作為光或紫外光防護劑。
此外，現(xiàn)有技術公開了包含三個或四個活性基團的化合物用于液晶混合物中，例如下列式的化合物
其中，R11表示特別是-O·，
其在EP 2514800 B1和WO 2013/182271 A1中公開。
此外，DE 2126954 A1公開了下式的化合物
其適合作為染料穩(wěn)定劑。
已經引用的EP 2514800 B1類似地公開了下式的脂族三反應性化合物用于液晶中：
FR 2405247描述了結構上與此化合物相關的下式的脂族四羧酸，其作為聚合物的穩(wěn)定劑：
現(xiàn)有技術的具有相應的低尋址電壓的液晶介質具有相對低的電阻值或VHR，其因為過低并且經常導致不期望的閃爍和/或不足的傳輸而在顯示器中仍舊是不合適的。此外，它們對加熱和/或UV曝露是不足夠穩(wěn)定的，至少如果它們具有相應高的極性的話，這對于低的尋址電壓是必要的。
另一方面，現(xiàn)有技術的具有高VHR的顯示器的尋址電壓通常過高，特別是對于沒有直接或沒有連續(xù)地連接到供電網(wǎng)絡上的顯示器而言，例如移動應用的顯示器。
此外，液晶混合物的相的范圍必須對于期望的顯示器用途足夠寬。
顯示器中的液晶介質的響應時間必須改進，也就是減少。這對于電視或多媒體應用的顯示器是特別重要的。為了改進響應時間，在過去已經反復地提議優(yōu)化液晶介質的旋轉粘度(γ1)，也就是達到具有盡可能最低的旋轉粘度的介質。但是，在此所達到的結果對于很多應用而言是不適合的，因此找到其他優(yōu)化方法顯得很值得期待。
對于極限載荷，特別是UV曝露和加熱的足夠的穩(wěn)定性是非常特別重要的。特別地在移動設備的顯示屏的應用，例如移動電話的情況下，這可以是關鍵的。
至今為止公開的MLC的缺點是它們在顯示器中相對低的對比度、相對高的視角依賴性和在產生灰度中的困難，以及其不足的VHR和其不足的使用壽命。
因此，對于具有非常高的比電阻同時具有寬的工作溫度范圍、短的響應時間和低的閾值電壓(由此可以制造不同的灰階并具有特別是好的和穩(wěn)定的VHR)的MLC顯示器一直有巨大的需求。
本發(fā)明的目的是提供其不止用于監(jiān)視器和電視應用，還用于移動電話和導航系統(tǒng)的MLC顯示器，其基于ECB效應或IPS或FFS效應，沒有上面提到的缺點或只有程度更低的缺點，并且同時具有非常高的比電阻值。特別地，必須確保對于移動電話和導航系統(tǒng)也可以在極端高和極端低的溫度下工作。
出人意料地，已發(fā)現(xiàn)有可能獲得這樣的液晶顯示器，其(特別是在ECB顯示器中)具有低的閾值電壓和短的響應時間并且同時具有足夠寬的向列相、有利的相對低的雙折射(Δn)、對通過熱和UV曝露的分解有好的穩(wěn)定性，以及穩(wěn)定的高VHR，如果在這些顯示元件中使用包含至少一種式I化合物和至少一種選自式II-1至II-4化合物、優(yōu)選式II-3化合物的化合物，和/或至少一種式IV和/或V的化合物，和任選地式III化合物、優(yōu)選式III-3化合物的向列液晶混合物的話。
特別地，此類介質可以用于具有基于ECB效應的有源矩陣尋址的電光學顯示器和IPS(面內切換)顯示器。
因此，本發(fā)明涉及基于極性化合物的混合物的液晶介質，其包含至少一種式I的化合物和一種或多種選自式II-1至II-4化合物的化合物和/或此外一種或多種式IV和/或V的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的混合物表現(xiàn)出非常寬的具有≥70℃的清亮點的向列相范圍、非常有利的電容閾值、相對高的保持率值和同時好的在-20℃和-30℃下的低溫穩(wěn)定性，以及非常低的旋轉粘度。此外，根據(jù)本發(fā)明的混合物還具有好的清亮點和旋轉粘度的比和高的負介電各向異性的特點。
出人意料地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，有可能獲得不具備現(xiàn)有技術材料的缺點或者至少其缺點有顯著程度的減少的液晶介質，其具有適當高的Δε、合適的相范圍和Δn。出人意料地已發(fā)現(xiàn)，式I的化合物，甚至在單獨地沒有額外熱穩(wěn)定劑使用的時候，導致顯著的、在很多情況下對于UV曝露和加熱的足夠的液晶混合物穩(wěn)定性。
但是，特別地，如果在液晶混合物中除了一種或多種式I的化合物，還存在一種或多種其他化合物，優(yōu)選是酚類穩(wěn)定劑，則也可以達到足夠的抗UV曝露和抗熱的液晶混合物穩(wěn)定性。這些其他化合物適合作為熱穩(wěn)定劑。
因此，本發(fā)明涉及式I的化合物，和具有向列相和負介電各向異性的液晶介質，所述液晶介質包含
a)一種或多種式I的化合物，優(yōu)選其濃度范圍在1ppm至1000ppm、優(yōu)選范圍在1ppm至500ppm、特別優(yōu)選范圍在1ppm至250ppm，
其中
n表示3或4，
m表示(4-n)，
表示具有4個鍵合點的有機基因，優(yōu)選是具有1至20個碳原子的烷四基單元，其中除了在分子中存在的m個基團R12，還與其獨立地，一個其他的H原子可以被R12代替或者多個其他的H原子可以被R12代替，并且其中一個或多個-CH2-基團可以被-O-或-(C＝O)-以如此方式代替，使得兩個O原子不互相直接連接，或者表示具有4個鍵合點的取代的或未取代的芳族或雜芳族烴基，其中除了在分子中存在的m個基團R12，還與其獨立地，一個其他的H原子可以被R12代替或者多個其他的H原子可以被R12代替，
Z11和Z12，彼此獨立地表示-O-、-(C＝O)-、-(N-R14)-或單鍵，但是兩者不同時表示-O-，
r和s，彼此獨立地表示0或1，
Y11至Y14彼此獨立地分別表示具有1至4個C原子的烷基，優(yōu)選是甲基或乙基，特別優(yōu)選全部表示甲基或乙基，并且非常特別優(yōu)選甲基，或者彼此獨立地，基團對(Y11和Y12)與(Y13和Y14)中的一個或兩個也一起表示具有3至6個C原子的二價基團、優(yōu)選具有5個C原子的二價基團，特別優(yōu)選1,5-亞戊基，
R12在每次出現(xiàn)時，彼此獨立地表示H、F、OR14、NR14R15，具有1-20個C原子的直鏈或支化的烷基鏈，其中一個或多個-CH2-基團可以被-O-或-C(＝O)-代替，但是兩個相鄰的-CH2-基團不能被-O-代替，表示包含環(huán)烷基或烷基環(huán)烷基單元的烴基團并且其中一個或多個-CH2-基團可以被-O-或-C(＝O)代替，但是兩個相鄰的-CH2-基團不能被-O-代替，并且其中一個或多個H原子可以被OR14、N(R14)(R15)或R16代替，或者表示芳族或雜芳族烴基，其中一個或多個H原子可以被OR14、N(R14)(R15)或R16代替，
R14在每次出現(xiàn)時，彼此獨立地表示具有1至10個C原子的直鏈或支化的烷基或?；鶊F，優(yōu)選是n-烷基，或具有6-12個C原子的芳族烴或羧基基團，優(yōu)選具有以下前提：在N(R14)(R15)的情況下，存在至少一個?；鶊F，
R15在每次出現(xiàn)時，彼此獨立地表示具有1至10個C原子的直鏈或支化的烷基或?；鶊F，優(yōu)選是n-烷基，或具有6-12個C原子的芳族烴或羧基基團，優(yōu)選具有以下前提：在N(R14)(R15)的情況下，存在至少一個?；鶊F，
R16在每次出現(xiàn)時，彼此獨立地表示具有1至10個C原子的直鏈或支化的烷基基團，其中一個或多個-CH2-可以被-O-或-C(＝O)-代替，但是兩個相鄰的-CH2-基團不能被-O-代替，
b)一個或多個選自式II-1至II-4，優(yōu)選式II-3化合物的化合物，
其中
R21表示具有1至7個C原子的未取代的烷基基團，優(yōu)選n-烷基基團，特別優(yōu)選具有2至5個C原子的，或具有2至7個C原子的未取代的烯基基團，優(yōu)選直鏈烯基基團，特別優(yōu)選具有2至5個C原子的，
R22表示具有1至7個C原子的未取代的烷基基團，優(yōu)選具有2至5個C原子的，或具有1至6個C原子的未取代的烷氧基基團，優(yōu)選具有2、3或4個C原子的，和
m、n和o彼此獨立地分別表示0或1，
c)任選地一個或多個式III的化合物，
其中
R31、R32彼此獨立地表示具有1至7個C原子的未取代的烷基基團，優(yōu)選n-烷基基團，特別優(yōu)選具有2至5個C原子，或具有2至7個C原子的未取代的烷氧基基團，特別優(yōu)選具有2至5個C原子，
其中優(yōu)選基團R31和R32中的至少一個表示烷氧基，
和
d)任選地，優(yōu)選是必須地，一種或多種選自式IV和V、優(yōu)選式IV化合物的化合物，
其中
R41表示具有1至7個C原子的未取代的烷基基團或具有2至7個C原子的烯基基團，優(yōu)選n-烷基基團，特別優(yōu)選具有2、3、4或5個C原子的，和
R42表示具有1至7個C原子的未取代的烷基基團或具有1至6個C原子的未取代的烷氧基基團，兩者優(yōu)選具有2至5個C原子的，具有2至7個C原子的未取代的烯基基團，優(yōu)選具有2、3或4個C原子的，更優(yōu)選乙烯基或1-丙烯基和特別是乙烯基，
R51和R52，彼此獨立地具有對于R21和R22給出的含義之一，優(yōu)選表示具有1至7個C原子的烷基，優(yōu)選n-烷基，特別優(yōu)選具有1至5個C原子的n-烷基，具有1至7個C原子的烷氧基，優(yōu)選n-烷氧基，特別優(yōu)選具有2至5個C原子的n-烷氧基，具有2至7個C原子的烷氧基烷基、烯基或烯氧基，優(yōu)選具有2至4個C原子的，優(yōu)選烯氧基，
至如果存在，分別彼此獨立地表示
優(yōu)選
優(yōu)選地
表示
和，如果存在，
優(yōu)選表示
Z51至Z53分別彼此獨立地表示-CH2-CH2-、-CH2-O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-或單鍵，優(yōu)選-CH2-CH2-、-CH2-O-或單鍵，和特別優(yōu)選單鍵，
i和j分別彼此獨立地表示0或1，
(i+j)優(yōu)選表示0或1。
下列的實施方式是優(yōu)選的：
表示(苯-1,2,4,5-四基)或具有2至24個C原子的直鏈或支化的四價烷基，
表示(苯-1,2,4,5-三基)或具有2至24個C原子的被R12取代的直鏈或支化的三價烷基，
-[Z11-]r-[Z12-]s 在每次出現(xiàn)時彼此獨立地表示-O-、-(C＝O)-O-或-O-(C＝O)-、-(N-R14)-或單鍵，優(yōu)選-O-、-(C＝O)-O-或-O-(C＝O)-，和
R12，如果存在，表示烷基或烷氧基。
在本申請中，“三價烷基”表示可以在三個位置上帶有其他取代基的烷基基團。類似地，“四價烷基”表示可以在四個其他位置上帶有其他取代基的烷基基團。
在本申請中，所有元素都包括它們各自的同位素。特別地，在化合物中一個或多個H可以被D代替，并且這在一些實施方式中也可以是優(yōu)選的。對應的化合物的相應的高度氘化可以允許，例如化合物的探測和辨認。這在一些情況下是非常有用的，特別是在式I的化合物的情況下。
在本發(fā)明中，
烷基特別優(yōu)選表示直鏈烷基，特別是CH3-、C2H5-、n-C3H7-、n-C4H9-或n-C5H11-，和
烯基特別優(yōu)選表示CH2＝CH-、E-CH3-CH＝CH-、CH2＝CH-CH2-CH2-、E-CH3-CH＝CH-CH2-CH2-或E-(n-C3H7)-CH＝CH-,
烷氧基特別優(yōu)選表示直鏈烷氧基，特別是CH3O-、C2H5O-、n-C3H7O-、n-C4H9O-或n-C5H11O-。
根據(jù)本申請的液晶介質優(yōu)選包含總量1ppm至1000ppm，優(yōu)選1ppm至500ppm，甚至更優(yōu)選1至250ppm，優(yōu)選至200ppm和非常特別優(yōu)選1ppm至100ppm的式I的化合物。
在根據(jù)本發(fā)明的介質中，式I化合物的濃度優(yōu)選是90ppm或更低，特別優(yōu)選50ppm或更低。在根據(jù)本發(fā)明的介質中，式I化合物的濃度非常優(yōu)選是10ppm或更高至80ppm或更低。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方式中，在式I的化合物中，
表示(苯-1,2,4,5-四基)或具有2至12個C原子的直鏈或支化的四價烷基，或
表示或具有2至12個C原子的被R12取代的直鏈或支化的三價烷基，
-[Z11-]r-[Z12-]s 在每次出現(xiàn)時，彼此獨立地，表示-O-、-(C＝O)-O-或-O-(C＝O)-，和
R12表示H。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，基團
在式I的化合物中在每次出現(xiàn)時表示
這些化合物非常適合作為液晶混合物中的穩(wěn)定劑。特別地，它們使混合物的VHR對UV曝露穩(wěn)定。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的介質在每種情況下包含一種或多種選自式I-1和I-2的化合物的式I化合物，
根據(jù)本發(fā)明的介質優(yōu)選包含一種或多種選自式II-1至II-4的化合物，其總濃度范圍在10％或更高至80％或更低，優(yōu)選15％或更高至70％或更低，特別優(yōu)選20％或更高至60％或更低。
在更優(yōu)選的實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的介質，除了選自式II-1至II-4的化合物以外，還包含一種或多種選自式III-3的化合物，其總濃度范圍在1％或更高至20％或更低，優(yōu)選2％或更高至15％或更低，特別優(yōu)選3％或更高至10％或更低。
根據(jù)本發(fā)明的介質，除了式I的化合物或優(yōu)選的它的子式以外，還優(yōu)選包含一種或多種式IV的介電中性的化合物，其總濃度范圍在5％或更高至90％或更低，優(yōu)選10％或更高至80％或更低，特別優(yōu)選20％或更高至70％或更低。
根據(jù)本發(fā)明的介質特別優(yōu)選包含
一種或多種式II-1的化合物，其總濃度范圍在5％或更高至30％或更低和/或
一種或多種式II-2的化合物，其總濃度范圍在3％或更高至30％或更低和/或
一種或多種式II-3的化合物，其總濃度范圍在5％或更高至30％或更低和/或
一種或多種式II-4的化合物，其總濃度范圍在1％或更高至30％或更低。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的介質包含一種或多種式II-1的化合物，優(yōu)選一種或多種選自式II-1-1和II-1-2的化合物的化合物，
其中所述參數(shù)具有在上述式II-1的情況下給出的含義，并且優(yōu)選
R21表示具有2至5個C原子的烷基基團，優(yōu)選具有3至5個C原子的，和
R22表示具有2至5個C原子的烷基或烷氧基基團，優(yōu)選具有2至4個C原子的烷氧基基團，或具有2至4個C原子的烯氧基基團。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的介質包含一種或多種式II-2的化合物，優(yōu)選一種或多種選自式II-2-1和II-2-2的化合物的化合物，
其中所述參數(shù)具有在上述式II-2的情況下給出的含義，并且優(yōu)選
R21表示具有2至5個C原子的烷基基團，優(yōu)選具有3至5個C原子的，和
R22表示具有2至5個C原子的烷基或烷氧基基團，優(yōu)選具有2至4個C原子的烷氧基基團，或具有2至4個C原子的烯氧基基團。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的介質包含一種或多種式II-3的化合物，優(yōu)選一種或多種選自式II-3-1和II-3-2，非常優(yōu)選式II-3-2的化合物的化合物，
其中所述參數(shù)具有在上述式II-3的情況下給出的含義，并且優(yōu)選
R21表示具有2至5個C原子的烷基基團，優(yōu)選具有3至5個C原子的，和
R22表示具有2至5個C原子的烷基或烷氧基基團，優(yōu)選具有2至4個C原子的烷氧基基團，或具有2至4個C原子的烯氧基基團。
在更優(yōu)選的實施方式中，所述介質包含一種或多種式II-4，優(yōu)選式II-4-a的化合物，
其中
alkyl和alkyl'，彼此獨立地，表示具有1至7個C原子的烷基，優(yōu)選具有2至5個C原子的。
在更優(yōu)選的實施方式中，所述介質包含一種或多種式III-1至III-3的化合物，
其中
alkyl、alkyl'表示具有1至7個C原子的烷基，優(yōu)選具有2-5個C原子的，
alkoxy、alkoxy'表示具有1至7個C原子的烷氧基，優(yōu)選具有2至5個C原子的。
所述介質特別優(yōu)選包含一種或多種式III-3的化合物。
在更優(yōu)選的實施方式中，所述介質包含一種或多種式IV的化合物，
其中
R41表示具有1至7個C原子的未取代的烷基基團或具有2至7個C原子的未取代的烯基基團，優(yōu)選n-烷基基團，特別優(yōu)選具有2、3、4或5個C原子的，和
R42表示具有1至7個C原子的未取代的烷基基團或具有1至6個C原子的未取代的烷氧基基團，兩者優(yōu)選具有2至5個C原子，具有2至7個C原子的未取代的烯基基團，優(yōu)選具有2、3或4個C原子的，更優(yōu)選乙烯基或1-丙烯基和特別是乙烯基。
在特別優(yōu)選的實施方式中，所述介質包含一種或多種式IV的化合物，其選自式IV-1至IV-4的化合物，優(yōu)選選自式IV-1和IV-2的化合物，
其中
alkyl和alkyl'，彼此獨立地，表示具有1至7個C原子的烷基，優(yōu)選具有2至5個C原子的，
alkenyl表示具有2至5個C原子的烯基基團，優(yōu)選具有2至4個C原子的，特別優(yōu)選2個C原子的，
alkenyl'表示具有2至5個C原子的烯基基團，優(yōu)選具有2至4個C原子的，特別優(yōu)選具有2至3個C原子的，和
alkoxy表示具有1至5個C原子的烷氧基，優(yōu)選具有2至4個C原子的。
在特別優(yōu)選的實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的介質包含一種或多種式IV-1的化合物和/或一種或多種式IV-2的化合物。
在更優(yōu)選的實施方式中，所述介質包含一種或多種式V的化合物，
其中
R51和R52，彼此獨立地具有對于R21和R22給出的含義之一并且優(yōu)選表示具有1至7個C原子的烷基，優(yōu)選n-烷基，特別優(yōu)選具有1至5個C原子的n-烷基，具有1至7個C原子的烷氧基，優(yōu)選n-烷氧基，特別優(yōu)選具有2至5個C原子的n-烷氧基，具有2至7個C原子的烷氧基烷基、烯基或烯氧基，優(yōu)選具有2至4個C原子的，優(yōu)選烯氧基，
至 如果存在，分別彼此獨立地表示
優(yōu)選
優(yōu)選地
表示
和，如果存在，
優(yōu)選表示
Z51至Z53分別彼此獨立地表示-CH2-CH2-、-CH2-O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-或單鍵，優(yōu)選-CH2-CH2-、-CH2-O-或單鍵，和特別優(yōu)選單鍵，
i和j分別彼此獨立地表示0或1，
(i+j)優(yōu)選表示0或1。
根據(jù)本發(fā)明的介質優(yōu)選以給出的總濃度包含下列化合物：
5-60重量％ 一種或多種選自式II-1至II-4和III的化合物的化合物，和/或
10-60重量％ 一種或多種選自式II-1至II-4的化合物的化合物和/或
10-60重量％ 一種或多種式IV和/或V的化合物，
其中在介質中的所有化合物的總含量是100％。
在特別優(yōu)選的實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的介質包含一種或多種選自式OH-1至OH-6的化合物的化合物，
這些化合物高度適合于介質的熱穩(wěn)定性。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方式中，如果根據(jù)本發(fā)明的介質不含有酚類化合物，其也可以具有足夠的穩(wěn)定性，所述酚類化合物特別是選自式OH-1至OH-6的化合物。
本發(fā)明還涉及含有根據(jù)本發(fā)明的液晶介質的電光顯示器或電光元件。優(yōu)選是基于VA或ECB效應的電光顯示器，并且特別是通過有源矩陣尋址器件尋址的那些。
因此，本申請同樣涉及根據(jù)本發(fā)明的液晶介質在電光顯示器或在電光元件中的用途，和涉及制備根據(jù)本發(fā)明的液晶介質的方法，其特征在于將一種或多種式I的化合物與一種或多種式II-1和/或II-2和/或II-3和/或II-4的化合物混合，優(yōu)選與兩種或更多種，特別優(yōu)選與三種或更多種，和非常特別優(yōu)選與選自所有四種這些式II-1、II-2、II-3和II-4的化合物，和優(yōu)選與一種或多種其他化合物，優(yōu)選選自式IV和/或V的化合物混合。
在更優(yōu)選的實施方式中，所述介質包含一種或多種選自式IV-3和IV-4化合物的式IV化合物，
其中
alkyl和alkyl’，彼此獨立地表示具有1至7個C原子的烷基，優(yōu)選具有2至5個C原子的，
alkoxy表示具有1至5個C原子的烷氧基，優(yōu)選具有2至4個C原子的。
在更優(yōu)選的實施方式中，所述介質包含一種或多種選自式V-1至V-10化合物的式V化合物，優(yōu)選選自式V-1至V-5的化合物，
其中參數(shù)具有上述式V中給出的含義，和
Y5表示H或F，和優(yōu)選地
R51表示具有1至7個C原子的烷基或具有2至7個C原子的烯基，和
R52表示具有1至7個C原子的烷基，具有2至7個C原子的烯基或具有1至6個C原子的烷氧基，優(yōu)選烷基或烯基，特別優(yōu)選烯基。
在更優(yōu)選的實施方式中，所述介質包含一種或多種選自式V-1a和V-1b化合物的式V-1化合物，優(yōu)選式V-1b，
其中
alkyl和alkyl'， 彼此獨立地表示具有1至7個C原子的烷基，優(yōu)選具有2至5個C原子的，
alkoxy表示具有1至5個C原子的烷氧基，優(yōu)選具有2至4個C原子的。
在更優(yōu)選的實施方式中，所述介質包含一種或多種選自式V-3a和V-3b化合物的式V-3化合物，
其中
alkyl和alkyl'，彼此獨立地表示具有1至7個C原子的烷基，優(yōu)選具有2至5個C原子的，
alkenyl表示具有2至7個C原子的烯基，優(yōu)選具有2至5個C原子的。
在更優(yōu)選的實施方式中，所述介質包含一種或多種選自式V-4a和V-4b化合物的式V-4化合物，
其中
alkyl和alkyl'，彼此獨立地表示具有1至7個C原子的烷基，優(yōu)選具有2至5個C原子的。
此外，本發(fā)明涉及穩(wěn)定液晶介質的方法，所述液晶介質包含一種或多種選自式II-1至II-4化合物的化合物和/或一種或多種式IV的化合物和/或一種或多種式V的化合物，其特征在于將一種或多種式I的化合物加入所述介質。
根據(jù)本發(fā)明的液晶介質可以含有一種或多種手性化合物。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方式中，所述液晶介質包含一種或多種下式的化合物
其中n表示0、1、2、3、4、5或6，優(yōu)選2或4，特別優(yōu)選2，優(yōu)選濃度0.1至5％，特別優(yōu)選0.2至1％。
本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方式滿足一個或多個下列條件，其中縮寫(首字母縮寫)在表A至C中解釋并通過表D中的實施例描述。
i.所述液晶介質具有0.060或更高，特別優(yōu)選0.070或更高的雙折射率。
ii.所述液晶介質具有0.130或更低，特別優(yōu)選0.120或更低的雙折射率。
iii.所述液晶介質具有范圍在0.090或更高至0.120或更低的雙折射率。
iv.所述液晶介質具有絕對值是2.0或更高，特別優(yōu)選是2.5或更高的負介電各向異性值。
v.所述液晶介質具有絕對值是5.5或更低，特別優(yōu)選是5.0或更低的負介電各向異性值。
vi.所述液晶介質具有絕對值范圍在3.0或更高至4.5或更低的負各向異性值。
vii.所述液晶介質包含一種或多種選自下列子式的特別優(yōu)選的式IV的化合物：
其中alkyl具有上述給出的含義，并且優(yōu)選地在每種情況下彼此獨立地表示具有1至6個、優(yōu)選具有2至5個C原子的烷基，并且特別優(yōu)選n-烷基。
viii.在全部的混合物中，式IV的化合物的總濃度是20％或更高、優(yōu)選30％或更高，并且優(yōu)選在20％或更高至49％或更低范圍內，特別優(yōu)選在29％或更高至47％或更低范圍內，和非常特別優(yōu)選在37％或更高至44％或更低范圍內。
ix.所述液晶介質包含一種或多種選自下列式的化合物的式IV化合物：CC-n-V和/或CC-n-Vm，特別優(yōu)選CC-3-V，優(yōu)選濃度是多至50％或更低、特別優(yōu)選多至42％或更低，和任選地還有CC-3-V1，優(yōu)選濃度是多至15％或更低，和/或CC-4-V，優(yōu)選濃度是多至20％或更低、特別優(yōu)選多至10％或更低。
x.在全部混合物中，化合物III的總濃度在1％或更高至20％或更低的范圍內，優(yōu)選在2％或更高至15％或更低，特別優(yōu)選在3％或更高至10％或更低。
xi.在全部混合物中，式CC-3-V的化合物的總濃度是18％或更高，優(yōu)選25％或更高。
xii.在全部混合物中，式II-1至II-4和III的化合物的比例是50％或更高和優(yōu)選75％或更低。
xiii.所述液晶介質基本上由式I、II-1至II-4、III、IV和V的化合物組成，優(yōu)選由式I、II-1至II-4和IV的化合物組成。
xiv.所述液晶介質包含一種或多種式IV的化合物，優(yōu)選式IV-1和/或IV-2的化合物，優(yōu)選總濃度是20％或更高，特別是25％或更高，和非常特別優(yōu)選30％或更高至45％或更低。
本發(fā)明還涉及具有基于VA或ECB效應的有源矩陣尋址的電光顯示器，其特征在于其含有作為電介質的根據(jù)本發(fā)明的液晶介質。
本發(fā)明還涉及具有基于IPS或FFS效應的有源矩陣尋址的電光顯示器，其特征在于其含有作為電介質的根據(jù)本發(fā)明的液晶介質。
所述液晶混合物優(yōu)選具有有著至少80K的寬度和在20℃下至多30mm2·s-1的流動粘度ν20的向列相范圍。
根據(jù)本發(fā)明的液晶混合物具有-0.5至-8.0，特別是-1.5至-6.0和非常特別優(yōu)選是-2.0至-5.0的Δε，其中Δε表示介電各向異性值。
旋轉粘度γ1優(yōu)選是200mPa·s或更低，特別是150mPa·s或更低，特別優(yōu)選是120mPa·s或更低。
根據(jù)本發(fā)明的混合物適合用于所有VA-TFT應用，例如VAN、MVA、(S)-PVA和ASV。此外它們還適合用于具有負Δε的IPS(面內切換)、FFS(邊緣場切換)和PALC應用。
在根據(jù)本發(fā)明的顯示器中的向列液晶混合物通常包含A和B兩個組分，其本身由一種或多種單獨的化合物組成。
根據(jù)本發(fā)明的液晶介質優(yōu)選包含4至15種，特別是5至12種，特別優(yōu)選是10種或更少種的化合物。它們優(yōu)選選自式I、II-1至II-4，和/或IV和/或V的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的液晶介質還可以任選地包含多于18種化合物。在此情況下，它們優(yōu)選包含18至25種化合物。
除了式I至V的化合物，也可以以例如全部混合物的多至45％、但優(yōu)選多至35％、特別是多至10％的量存在其他成分。
根據(jù)本發(fā)明的介質還可以任選地包含正介電的組分，其基于整個介質的總濃度優(yōu)選是10％或更低。
在優(yōu)選的實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的液晶介質基于全部混合物總共包含10ppm或更高至1000ppm或更低、優(yōu)選50ppm或更高至500ppm或更低、特別優(yōu)選100ppm或更高至400ppm或更低和非常特別優(yōu)選150ppm或更高至300ppm或更低的式I的化合物，20％或更高至60％或更低、優(yōu)選25％或更高至50％或更低、特別優(yōu)選30％或更高至45％或更低的式II-1至II-4的化合物。
在優(yōu)選的實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的液晶介質包含選自式I、II-1至II-4、III-3、IV和V化合物的化合物，優(yōu)選選自式I和II-1至II-4的化合物；其優(yōu)選主要地、特別優(yōu)選基本上和非常特別優(yōu)選實質上完全地由所述式的化合物組成。
根據(jù)本發(fā)明的液晶介質在每種情況下優(yōu)選具有至少-20℃或更低至70℃或更高、特別優(yōu)選-30℃或更低至80℃或更高、非常特別優(yōu)選-40℃或更低至85℃或更高和最優(yōu)選-40℃或更低至90℃或更高的向列相。
在此，表述“具有向列相”一方面表示在低溫下在相應的溫度下沒有觀察到近晶相和結晶，和另一方面表示在從向列相加熱時沒有澄清發(fā)生。在低溫下的研究在相應溫度下在流體粘度計中進行，并通過在具有相應于電光應用的盒厚度的測試盒中儲存至少100小時來檢測。如果在-20℃溫度下在相應的測試盒中的儲存穩(wěn)定性是1000小時或更多，那么所述介質就被認為在此溫度下是穩(wěn)定的。在-30℃和-40℃的溫度下，相應的時間分別是500小時和250小時。在高溫下，通過傳統(tǒng)方法在毛細管中測量清亮點。
在優(yōu)選的實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的液晶介質的特征在于中等至低范圍內的光學各向異性值。雙折射率值優(yōu)選的范圍是0.065或更高至0.130或更低，特別優(yōu)選的范圍是0.080或更高至0.120或更低和非常特別優(yōu)選的范圍是0.085或更高至0.110或更低。
在此實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的液晶介質具有負的介電各向異性和相對高的絕對值的介電各向異性(|Δε|)，其優(yōu)選范圍是2.0或更高至5.5或更低、優(yōu)選至5.0或更低、優(yōu)選2.5或更高至4.7或更低、特別優(yōu)選3.0或更高至4.7或更低和非常特別優(yōu)選3.2或更高至4.5或更低。
根據(jù)本發(fā)明的液晶介質具有相對低的在1.7V或更高至2.5V或更低、優(yōu)選在1.8V或更高至2.4V或更低、特別優(yōu)選在1.9V或更高至2.3V或更低和非常特別優(yōu)選在1.95V或更高至2.1V或更低的閾值電壓值(V0)。
在更優(yōu)選的實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的液晶介質優(yōu)選具有相對低的平均介電各向異性值(εav.≡(ε||+2ε⊥)/3)，其優(yōu)選范圍在5.0或更高至8.0或更低，優(yōu)選在5.4或更高至7.5或更低，再更優(yōu)選5.5或更高至7.3或更低，特別優(yōu)選在5.6或更高至7.1或更低和非常特別優(yōu)選在5.7或更高至6.8或更低。
此外，根據(jù)本發(fā)明的液晶介質在液晶盒中具有高的VHR值。
在盒中在20℃下新鮮填注的盒中，它們大于或等于95％、優(yōu)選大于或等于97％、特別優(yōu)選大于或等于98％和非常特別優(yōu)選大于或等于99％，并且在盒中于100℃的爐中5分鐘后大于或等于80％、優(yōu)選多于或等于85％、特別優(yōu)選大于或等于90％和非常特別優(yōu)選大于或等于95％。
通常，在此具有低尋址電壓或閾值電壓的液晶介質比具有更高的尋址電壓或閾值電壓的那些具有更低的VHR，并且反之亦然。
優(yōu)選地，各個物理性質的這些優(yōu)選值在每種情況下優(yōu)選通過根據(jù)本發(fā)明的介質彼此組合仍舊得到保持。
在本申請中，術語“化合物(一種或多種)”表示一種或多種化合物，除非明確地另外說明。
除非另外說明，各個組分通常在每種情況下以1％或更高至30％或更低，優(yōu)選2％或更高至30％或更低和特別優(yōu)選3％或更高至16％或更低的濃度在混合物中使用。
在優(yōu)選的實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的液晶介質包含
式I的化合物，
一種或多種式IV的化合物，優(yōu)選選自式CC-n-V和CC-n-Vm，優(yōu)選CC-3-V、CC-3-V1、CC-4-V和CC-5-V的化合物，特別優(yōu)選選自化合物CC-3-V、CC-3-V1和CC-4-V，非常特別優(yōu)選化合物CC-3-V，和任選還有化合物CC-4-V和/或CC-3-V1，
一種或多種式II-1-1的化合物，優(yōu)選式CY-n-Om，選自式CY-3-O2、CY-3-O4、CY-5-O2和CY-5-O4的化合物，
一種或多種式II-1-2的化合物，優(yōu)選選自式CCY-n-m和CCY-n-Om的化合物，優(yōu)選式CCY-n-Om，優(yōu)選選自式CCY-3-O2、CCY-2-O2、CCY-3-O1、CCY-3-O3、CCY-4-O2、CCY-3-O2和CCY-5-O2的化合物，
任選地，優(yōu)選必須地，一種或多種式II-2-2的化合物，優(yōu)選式CLY-n-Om，優(yōu)選選自式CLY-2-O4、CLY-3-O2、CLY-3-O3的化合物，
一種或多種式II-3-2的化合物，優(yōu)選式CPY-n-Om，優(yōu)選選自式CPY-2-O2和CPY-3-O2、CPY-4-O2和CPY-5-O2的化合物，
一種或多種式II-4的化合物，優(yōu)選式PYP-n-m，優(yōu)選選自式PYP-2-3和PYP-2-4的化合物，
一種或多種式III-3的化合物，優(yōu)選式B-2O-O5的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的式I的化合物對本領域技術人員是公知的或可以通過由參考文獻已知的傳統(tǒng)方法類似地由商業(yè)可得的4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基N-氧化物(CAS號2226-96-2)(見例如，Houben Weyl,Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry],Thieme出版社，斯圖加特)制得。
對于本發(fā)明，下列定義用于說明組合物的成分，除非在單獨情況下另外說明：
–“包含”：在組合物中所討論的成分的濃度優(yōu)選是5％或更高，特別優(yōu)選10％或更高，非常特別優(yōu)選20％或更高，
–“主要由...組成”：在組合物中所討論的成分的濃度優(yōu)選是50％或更高，特別優(yōu)選55％或更高和非常特別優(yōu)選60％或更高，
–“基本上由...組成”：在組合物中所討論的成分的濃度優(yōu)選是80％或更高，特別優(yōu)選90％或更高和非常特別優(yōu)選95％或更高，和
–“實質上完全地由...組成”：在組合物中所討論的成分的濃度優(yōu)選是98％或更高，特別優(yōu)選99％或更高和非常特別優(yōu)選100.0％。
這適用于作為具有其成分的組合物的介質，所述成分可以是組分和化合物，并且也適用于具有其成分，化合物的組分。只與相對于全部介質的單獨化合物的濃度相關時，術語“包含”表示：所討論的化合物的濃度優(yōu)選是1％或更高，特別優(yōu)選2％或更高，非常特別優(yōu)選4％或更高。
對于本發(fā)明，“≤”表示小于或等于，優(yōu)選小于，和“≥”表示大于或等于，優(yōu)選大于。
對于本發(fā)明，
表示反式-1,4-亞環(huán)己基，和
表示1,4-亞苯基。
對于本發(fā)明，表述“正介電的化合物”表示具有>1.5的Δε的化合物，表述“介電中性的化合物”表示其中-1.5≤Δε≤1.5的那些，和表述“負介電的化合物”表示其中Δε<-1.5的那些。在此，化合物的介電各向異性值通過將10％的化合物溶解在液晶主體中并在每種情況下在至少一個具有垂面和具有沿面的表面配向的20μm盒厚度的測試盒中在1kHz下測量所得混合物的電容而確定。通常，測量電壓是0.5V至1.0V，但其總是低于所測量的液晶混合物的電容閾值。
用于正介電和介電中性化合物的主體混合物是ZLI-4792，用于負介電化合物的主體混合物是ZLI-2857，它們全部來自德國的Merck KGaA。待研究的各個化合物的值通過主體混合物的介電常數(shù)在加入待研究的化合物后的變化和外推至100％的所使用的化合物得到。待研究的化合物以10％的量在主體混合物中溶解。如果對于此目的而言物質的溶解度過低，那么將濃度逐步減半，直到在期望的溫度下研究可以進行。
如果必要，根據(jù)本發(fā)明的液晶介質可以包含其他添加劑，例如，通常量的穩(wěn)定劑和/或多色性染料和/或手性摻雜劑。優(yōu)選地，這些所使用的添加劑的量的總和基于整個混合物的量計是0％或更高至10％或更低，特別優(yōu)選0.1％或更高至6％或更低。各個使用的化合物的濃度優(yōu)選是0.1％或更高至3％或更低。在描述液晶介質中的液晶化合物的濃度和濃度范圍時，這些添加劑和類似的添加劑的濃度通常不考慮。
在優(yōu)選的實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的液晶介質包含聚合物前體，其包含一種或多種反應性化合物，優(yōu)選反應性介晶，和如果必要的話包含其他添加劑例如通常量的聚合引發(fā)劑和/或緩聚劑。這些所使用的添加劑的量的總和基于整個混合物的量計是0％或更高至10％或更低，特別優(yōu)選0.1％或更高至2％或更低。在描述液晶介質中的液晶化合物的濃度和濃度范圍時，這些添加劑和類似的添加劑的濃度通常不考慮。
組合物由多種化合物組成，優(yōu)選3種或更多至30種或更少，特別優(yōu)選6種或更多至20種或更少和非常特別優(yōu)選10種或更多至16種或更少的化合物，其以傳統(tǒng)的方式混合。通常，將期望量的以較少量使用的化合物溶解在構成混合物的主成分的組分中。這有利地在升高的溫度下進行。如果所選的溫度高于主成分的清亮點，那么溶解過程的完成是特別容易觀察到的。但是，也可以以其他傳統(tǒng)方式制備液晶混合物，例如使用預混合或使用所謂的“多瓶體系”。
根據(jù)本發(fā)明的混合物展示出非常寬的具有65℃或更高的清亮點的向列相范圍、非常有利的電容閾值的值、相對高的保持率的值，和同時非常好的在-30℃和-40℃下的低溫穩(wěn)定性。此外，根據(jù)本發(fā)明的混合物的特點在于低的旋轉粘度γ1。
對于本領域技術人員不言而喻的是，用于VA、IPS、FFS或PALC顯示器的根據(jù)本發(fā)明的介質還可以包含其中例如H、N、O、Cl、F已經被相應的同位素代替的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的液晶顯示器的結構符合通常的幾何結構，其例如在EP0 240 379 A1中描述。
根據(jù)本發(fā)明的液晶相可以通過合適的添加劑以如此的方式改性，使得其可以在任何現(xiàn)今已公開的例如ECB、VAN、IPS、GH或ASM-VA LCD顯示器中使用。
下列表E指明了可以加入根據(jù)本發(fā)明的混合物的摻雜劑。如果所述混合物包含一種或多種摻雜劑，那么其以0.01至4％的量使用，優(yōu)選0.1至1.0％。
可以加入例如根據(jù)本發(fā)明的混合物中的穩(wěn)定劑在下列表F中給出，其優(yōu)選以0.01至6％的量加入，特別是0.1至3％。
為了本發(fā)明的目的，除非另外說明，所有濃度都以重量百分比給出，并且是基于相應的混合物或混合物組分計的，除非另外明確說明。
所有在本發(fā)明中給出的溫度值，例如熔點T(C,N)、近晶(S)至向列(N)相的轉變T(S,N)和清亮點T(N,I)都以攝氏度(℃)給出，并且所有溫度差都相應地以差示度(°或度)給出，除非另外說明。
在本發(fā)明中，術語“閾值電壓”是電容閾值(V0)，其也被稱為Freedericks閾值，除非另外明確說明。
所有物理性能是或已經根據(jù)“Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals”1997.11版，Merck KGaA(德國)測量的，并且適用于溫度20℃，并且Δn在589nm下測量和Δε在1kHz下測量，除非在每種情況下另外明確說明。
電光學性質，例如閾值電壓(V0)(電容測量)，如切換行為一樣，在Merck(日本)制造的測試盒中測量。測量盒具有鈉鈣玻璃基板并且構造成具有聚酰亞胺配向層(SE-1211與稀釋劑**26(混合比例1:1)，兩者都來自Nissan Chemicals，日本)的ECB或VA結構，所述配向層已經互相垂直摩擦并且影響液晶的垂面配向。透明的基本長方形的ITO電極的表面積是1cm2。
除非另外說明，手性摻雜劑不加入到使用的液晶混合物中，但是后者對于此類摻雜是必須的應用也是特別適合的。
VHR在Merck(日本)制造的測試盒中測量。所述測試盒具有無堿玻璃基板并且配備具有50nm層厚度的聚酰亞胺配向層，其導致液晶的平面配向。層的縫隙是均勻的3.0μm或6.0μm。透明的ITO電極的表面積是1cm2。
除非特別說明，VHR在20℃下(VNR20)和在100℃下在爐中5分鐘后(VHR100)在商業(yè)可得的來自Autronic Melchers(德國)的儀器中測量。使用的電壓具有在1Hz至60Hz范圍內的頻率，除非更精確地說明。
VHR測量值的精度取決于不同的VHR的值。降低的值使得精度降低。在值在不同的量值范圍的情況下，通常觀察到的偏差按照它們的量級匯編在下表中。
對于紫外輻射的穩(wěn)定性在來自Heraeus(德國)的商業(yè)可得的“Suntest CPS”中測量。將密封的測試盒輻射30分鐘至2.0小時，除非明確說明，不額外加熱。波長范圍300nm至800nm的輻射功率是765W/m2V。為了模擬所謂的窗玻璃模式，使用具有310nm的邊緣波長的紫外“截止”濾光片。在每一系列的實驗中，對每個條件研究至少四個測試盒并且將各個結果作為相應的單獨測量的平均數(shù)報道。
根據(jù)下列等式(1)測定通常由曝露，例如通過紫外輻射的曝露，通過LCD背光造成的電壓保持率(ΔVHR)的降低：
ΔVHR(t)＝VHR(t)-VHR(t＝0) (1)。
使用旋轉永磁體方法測量旋轉粘度，并且在改進的Ubbelohde粘度計中測量流體粘度。對于全部來自Merck KGaA，達姆施塔特(德國)的液晶混合物ZLI-2293、ZLI-4792和MLC-6608，在20℃下測量的旋轉粘度值分別是161mPa·s、133mPa·s和186mPa·s，并且流體粘度值(ν)分別是21mm2·s-1、14mm2·s-1和27mm2·s-1。
使用下列符號，除非另外明確說明：
V0 閾值電壓，20℃下的電容[V]，
ne 在20℃和589nm測量的非常折射率，
no 在20℃和589nm測量的尋常折射率，
Δn 在20℃和589nm測量的光學各向異性值，
ε⊥ 在20℃和1kHz下的垂直于指向矢的介電極化率，
ε|| 在20℃和1kHz下的平行于指向矢的介電極化率，
Δε 在20℃和1kHz下的介電各向異性值，
cl.p.或
T(N,I) 清亮點[℃]，
ν 在20℃下測量的流體粘度[mm2·s-1]，
γ1 在20℃下測量的旋轉粘度[mPa·s]，
K1 彈性常數(shù)，在20℃下的“斜展”變形[pN]，
K2 彈性常數(shù)，在20℃下的“扭曲”變形[pN]，
K3 彈性常數(shù)，在20℃下的“彎曲”變形[pN]，和
LTS 相的低溫穩(wěn)定性，在測試盒中測量，
VHR 電壓保持率，
ΔVHR 電壓保持率的降低，
Srel VHR的相對穩(wěn)定性。
下列實施例解釋本發(fā)明而不限制它。但是，它們對本領域技術人員展示出具有優(yōu)選使用的化合物和它們分別的濃度和它們彼此的組合的優(yōu)選混合物構思。此外，所述實施例例示了可獲得的性能和性能組合。
對于本發(fā)明和在下列實施例中，液晶化合物的結構通過首字母縮略說明，根據(jù)下列表A至C轉換成代替的化學式。所有基團CnH2n+1、CmH2m+1和ClH2l+1或CnH2n、CmH2m和ClH2l是直鏈烷基基團或亞烷基基團，在每種情況下分別具有n、m和l個C原子。表A展示出化合物核心的環(huán)元素的代碼，表B列出了橋接單元，和表C列出了分子的左手和右手末端基團的符號的含義。首字母縮略由具有任選的連接基團的環(huán)元素的代碼，之后的第一連字符和左手末端基團的代碼，以及第二連字符和右手末端基團的代碼組成。表D展示出例示的化合物結構和它們分別的縮寫。
表A：環(huán)元素
表B：橋接成員
表C：末端基團
其中n和m都是整數(shù)，三個點“…”是此表中其他縮寫的占位符。
除了式I的化合物，根據(jù)本發(fā)明的混合物優(yōu)選還包含一種或多種以下提到的化合物的化合物。
使用下列縮寫：
(n、m和z彼此獨立地是整數(shù)，優(yōu)選1至6)
表D
CC-n-m
CC-n-Om
CC-n-V
CC-n-Vm
CC-n-mV
CC-n-mVl
CC-V-V
CC-V-mV
CC-V-Vm
CC-Vn-mV
CC-nV-mV
CC-nV-Vm
CP-n-m
CP-n-Om
PP-n-m
PP-n-Om
CCP-n-m
CCP-n-Om
CCP-V-m
CCP-nV-m
CCP-Vn-m
CCP-nVm-l
CPP-n-m
CGP-n-m
PGP-n-m
PGP-n-mV
PGP-n-mVl
CCZPC-n-m
CPPC-n-m
CGPC-n-m
CPGP-n-m
CY-V-n
CY-V-On
CY-nV-m
CY-nV-Om
CY-Vn-m
CY-Vn-Om
CY-nVm-l
CY-nVm-Ol
PY-V-n
PY-V-On
PY-nV-m
PY-nV-Om
PY-Vn-m
PY-Vn-Om
PY-nVm-l
PY-nVm-Ol
CCY-V-n
CCY-V-On
CCY-nV-m
CCCY-nV-Om
CCY-Vn-m
CCY-Vn-Om
CCY-nVm-l
CCY-nVm-Ol
CPY-V-n
CPY-V-On
CPY-nV-m
CPY-nV-Om
CPY-Vn-m
CPY-Vn-Om
CPY-nVm-l
CPY-nVm-Ol
CY-n-m
CY-n-Om
CVY-n-m
CZY-n-Om
COY-n-m
COY-n-Om
PY-n-m
PY-n-Om
CCY-n-m
CCY-n-Om
CCY-n-mOl
CCZY-n-Om
CCOY-n-m
CCOY-n-Om
CPY-n-m
CPY-n-Om
PYP-n-m
CP(F,Cl)n-Om
CLY-n-m
CLY-n-Om
CK-n-F
B-nO-Om
B(S)-nO-Om
PPGU-n
表E展示出在根據(jù)本發(fā)明的混合物中優(yōu)選使用的手性摻雜劑。
表E
C 15
CB 15
CM 21
R S-811/S-811
CM 44
CM 45
CM 47
CN
R-1011/S-1011
R-2011/S-2011
R-3011/S-3011
R-4011/S-4011
R-5011/S-5011
在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的介質包含一種或多種選自表E化合物的化合物。
表F展示出除了式I的化合物之外可以在根據(jù)本發(fā)明的混合物中使用的穩(wěn)定劑。在此，參數(shù)n表示范圍1至12的整數(shù)。特別地，由于所示的酚類衍生物作為抗氧化劑起作用，所以其可以用作額外的穩(wěn)定劑。
表F
在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的介質包含一種或多種選自表F化合物的化合物，特別是一種或多種選自下列二式的化合物的化合物
實施例
下列實施例用于解釋本發(fā)明而不以任何形式對其進行限制。但是，物理性質使得本領域技術人員清楚可以達到哪些性質和其可以在哪些范圍內進行改變。特別地，可以優(yōu)選地達到的不同性質的組合因此對于本領域技術人員而言是很好定義的。
對具有在下列表中給出的組成和性質的液晶混合物進行制備和研究。通過與作為對比的未穩(wěn)定化的基礎混合物(Ref.)進行比較，顯示出包含式I化合物的混合物的改進的穩(wěn)定性。
實施例1.1至1.3
制備并研究下列混合物(M-1)。
將混合物M-1分成四份，并如下描述地研究。
首先，測定混合物(M-1)本身的電壓保持率的穩(wěn)定性。在具有用于垂面配向的配向材料和扁平ITO電極的測試盒中研究混合物(M-1)的對于UV曝露的穩(wěn)定性。為此，將相應的測試盒在陽光測試中輻射30分鐘。之后，在每種情況下在溫度100℃下5分鐘后測定電壓保持率。結果總結在表1中。在此，如下所示，對每個單獨的混合物，填充六個測試盒并研究。給出的結果是六個單獨值的平均數(shù)。
下一步，在每種情況下，將100ppm、200ppm和300ppm的化合物I-1加入余下的三份混合物M-1，并如以上描述地研究所得混合物(M-1-1、M-1-2、M-1-3)的穩(wěn)定性。結果在下列表1中示出。
在不同測量系列中，電壓保持率的相對偏差通常在約3至4％的范圍內。
表1
在此可以容易地看出，即使是相對低濃度的化合物I-1也展示出明顯的穩(wěn)定性質。
化合物I-1在100ppm的濃度下具有優(yōu)秀的穩(wěn)定活性。這導致了曝露在背光下時圖像殘留的風險降低。
實施例1.4
制備混合物M-1并將其分成兩份。將150ppm的化合物I-1加入一份中(混合物M-1-4)。
首先，測定混合物本身的電壓保持率的穩(wěn)定性。之后，在具有用于垂面配向的配向材料和扁平ITO電極的測試盒中研究兩種混合物的對于借助冷陰極(CCFL)LCD背光照射的穩(wěn)定性。為此，將相應的測試盒曝露在照射中900小時。之后，在每種情況下在溫度100℃下5分鐘后測定電壓保持率。結果總結在表2中。
表2
如由表2可見的，即使是低濃度的化合物I-1也導致曝露在LCD背光的光之后最后的VHR值的顯著改進。
實施例2
制備并研究下列混合物(M-2)。
將混合物M-2分成兩份，將100ppm的化合物I-2加入一份中(混合物M-2-1)，并且在測試盒中在與在實施例1.1至1.3中描述的方法相似的陽光測試中研究兩種混合物對于UV曝露的穩(wěn)定性。在輻射30分鐘后的VHR測量結果總結在表3中。
表3
(VHR：60℃,1V,60Hz)
如由表3可見的，即使低濃度的化合物I-2也會導致UV曝露之后最后的VHR值的顯著改進。
實施例3和對比例3-V
制備和研究下列混合物(M-3)。
制備混合物M-3并將其分為三份。將150ppm的化合物I-1加入到一份中(混合物M-3-1)。為了比較，將150ppm的來自現(xiàn)有技術的穩(wěn)定劑(化合物VII，混合物V-1)加入到另一份中。
以與上面描述的實驗相似的方法研究在借助于冷陰極(CCFL)LCD背光輻射476小時之前和之后的VHR。結果總結在表4中(應當注意低的測量頻率)。
表4
(VHR：20℃,1V,1Hz)
如由表4可見的，即使低濃度的化合物I-1也會導致在借助LCD背光曝露后最后的VHR值的顯著改進。此外，混合物M-3-1和V-1的VHR值的比較展示出，使用化合物I-1會導致比使用現(xiàn)有技術的化合物VII甚至更好的暴露之后的VHR值。
實施例4
制備和研究下列混合物(M-4)。
將混合物M-4分成三份，并在每種情況下將100ppm的化合物I-1或I-2加入其中的兩份中。之后，如在實施例1.4中描述的那樣使混合物遭受借助于LCD背光的曝露測試并得到相當?shù)暮玫慕Y果。
實施例5和對比例5-V
制備和研究下列混合物(M-5)。
制備混合物M-5并將其分成三份。將100ppm的化合物I-1加入一份中(混合物M-5-1)。為了比較，將100ppm的式VII的穩(wěn)定劑加入另一份中(混合物V-5)。以與上面描述的實驗相似的方法測定在借助于冷陰極(CCFL)LCD背光輻射168小時之前和之后的VHR。結果總結在表5中。
表5
(VHR：100℃,1V,60Hz)
如由表5可見的，即使低濃度的化合物I-1也會導致在借助于LCD背光曝露之后VHR的最終值的顯著改進。此外，混合物M-5-1與V-5的VHR值的比較展示出，使用化合物I-1會導致比使用現(xiàn)有技術的化合物VII甚至更好的曝露之后的VHR值。
實施例6和對比例6-V
制備和研究下列混合物(M-6)。
制備混合物M-6并將其分成三份。將100ppm的化合物I-1加入一份中(混合物M-6-1)。為了比較，將100ppm的式VII的穩(wěn)定劑加入到另一份中(混合物V-6)。以與上面描述的實驗相似的方法測定在借助于冷陰極(CCFL)LCD背光輻射1000小時之前和之后的VHR。結果總結在表6中。
表6
(VHR：100℃,1V,60Hz)
如由表6中可見的，即使低濃度的化合物I-1也會導致在借助于LCD背光曝露之后VHR的最終值的顯著改進。此外，混合物M-6-1與V-6的VHR值的比較展示出，使用化合物I-1會導致比使用現(xiàn)有技術的化合物VII甚至更好的曝露之后的VHR值。
實施例7
制備和研究下列混合物(M-7)。
制備混合物M-7并將其分成二份。將100ppm的化合物I-1加入一份中(混合物M-7-1)。以與上面描述的實驗相似的方法測量在借助冷陰極(CCFL)LCD背光輻射1000小時之前和之后的VHR。結果總結在表7中。
表7
(VHR：60℃,5V,1Hz)
如由表7中可見的，即使低濃度的化合物I-1也會導致在曝露于LCD背光后的VHR的最終值的顯著改進。