本發(fā)明涉及一種具有硬涂性的金屬氧化物組合物、其硬化膜、以及帶所述硬化膜的構(gòu)件。

背景技術(shù)：

以往，就確保信息通信設(shè)備的性能與安全對策的方面而言，在設(shè)備的表面使用金屬氧化物組合物形成具有耐擦傷性、密接性、高折射率性等的硬涂性涂膜、或抗靜電性涂膜。

近年來，在信息通信設(shè)備的發(fā)展與通用化中有特別突出的成果，要求硬涂性涂膜、抗靜電性涂膜等的進(jìn)一步的性能提高及生產(chǎn)性的提高，并提出有使用光硬化性材料的各種提案。

例如，可列舉以下般的技術(shù)提案(參照專利文獻(xiàn)1～專利文獻(xiàn)3)。專利文獻(xiàn)1中公開有使用球磨機(jī)將摻銻氧化錫與具有紫外線硬化性的硅烷偶合劑在有機(jī)溶劑中混合，來制作導(dǎo)電性涂料用的分散體的方法。進(jìn)而，專利文獻(xiàn)2中公開有使導(dǎo)電性氧化物微粉末分散于易分散性低沸點(diǎn)溶劑與難分散性高沸點(diǎn)溶劑的混合溶劑中，來制作導(dǎo)電性涂料的方法。另外，專利文獻(xiàn)3中公開有使無機(jī)氧化物與具有聚合性不飽和雙鍵的化合物分散于有機(jī)溶劑中，來制備金屬氧化物組合物的方法。

[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]

[專利文獻(xiàn)]

[專利文獻(xiàn)1]日本專利特開平06-264009號公報(bào)

[專利文獻(xiàn)2]日本專利特開2001-131485號公報(bào)

[專利文獻(xiàn)3]WO2007/138946號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

然而，專利文獻(xiàn)1或?qū)＠墨I(xiàn)2中，即便可制作在硬涂性、抗靜電性、耐光性等中兼具良好物性的金屬氧化物組合物，也無法使平均一次粒徑為數(shù)百nm以下般的微粒的金屬氧化物相對于有機(jī)溶劑等疏水性高的介質(zhì)穩(wěn)定地以一次粒子水平分散及穩(wěn)定化，因此就涂膜的透明性或光硬化性涂料的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性等觀點(diǎn)而言容易產(chǎn)生問題。

另外，專利文獻(xiàn)3記載的技術(shù)中，為了使平均一次粒徑為數(shù)百nm以下般的微粒的金屬氧化物穩(wěn)定地以一次粒子水平分散及穩(wěn)定化，而增加所使用的具有聚合性不飽和雙鍵的化合物的使用量，因此有無法提高金屬氧化物的比率的課題。

因此，本發(fā)明的目的在于提供一種含有金屬氧化物且可形成在硬涂性、透明性中兼具優(yōu)異物性的涂膜的金屬氧化物組合物、使用其的硬化膜、以及帶所述硬化膜的構(gòu)件。

解決課題的技術(shù)手段

本發(fā)明的一形態(tài)涉及一種金屬氧化物組合物，其含有：具有6個(gè)以上的丙烯?；幕衔?A)、金屬氧化物(B)、以及溶劑，

所述化合物(A)包含使具有羧基的化合物(X)與聯(lián)苯縮水甘油醚反應(yīng)而成的化合物，

所述化合物(X)是使選自季戊四醇三丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯中的一種或兩種化合物(x2)、以及選自由1，2，4，5-苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、9，9-雙(3，4-二羧基苯基)芴二酸酐(9，9-bis(3，4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride)、及1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐所組成的群組中一種或兩種以上的化合物(x1)反應(yīng)而成。

本發(fā)明的另一形態(tài)涉及一種金屬氧化物組合物，其含有：具有6個(gè)以上的丙烯酰基的化合物(A)、金屬氧化物(B)、以及溶劑，

所述化合物(A)包含下述通式(1)所表示的具有6個(gè)以上的丙烯?；幕衔?A1)，

通式(1)

[化1]

(通式(1)中，R₁表示下述任意的四價(jià)有機(jī)殘基；

[化2]

通式(1)中，R₂表示下述任意的一價(jià)有機(jī)殘基；

[化3]

通式(1)中，R₃表示下述的一價(jià)有機(jī)殘基)

[化4]

本發(fā)明的又一形態(tài)涉及所述金屬氧化物組合物，其中R₁為包含芳香環(huán)的有機(jī)殘基。

本發(fā)明的又一形態(tài)涉及所述金屬氧化物組合物，其中芳香環(huán)為聯(lián)苯環(huán)。

本發(fā)明的又一形態(tài)涉及所述金屬氧化物組合物，其中金屬氧化物(B)含有選自由鈦、鋅、鋯、銦、錫、鋁、硅及磷所組成的群組中的至少一種元素。

本發(fā)明的又一形態(tài)涉及所述金屬氧化物組合物，其中金屬氧化物(B)的D50粒徑為0.005μm～0.200μm。

本發(fā)明的另一形態(tài)涉及一種硬化膜，其是使所述金屬氧化物組合物硬化而成。

本發(fā)明的另一形態(tài)涉及一種帶硬化膜的構(gòu)件，其是在基材的至少一部分上設(shè)置所述硬化膜而成。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可提供一種含有金屬氧化物且可形成在硬涂性、透明性中兼具優(yōu)異物性的涂膜的金屬氧化物組合物、使用其的硬化膜、以及帶所述硬化膜的構(gòu)件。

具體實(shí)施方式

以下，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。再者，以下說明的實(shí)施方式為本發(fā)明的實(shí)施方式的例子，本發(fā)明并不受以下實(shí)施方式的限制。

本發(fā)明的金屬氧化物組合物含有：包含下述通式(1)所表示的化合物(A1)的化合物(A)、金屬氧化物(B)、以及溶劑。金屬氧化物組合物也可分別包含兩種以上的金屬氧化物(B)、兩種以上的化合物(A)、及兩種以上的溶劑。

通式(1)：

[化1]

(通式(1)中，R₁表示下述任意的四價(jià)有機(jī)殘基；

[化2]

通式(1)中，R₂分別獨(dú)立地表示下述任意的一價(jià)有機(jī)殘基；

[化3]

通式(1)中，R₃分別獨(dú)立地表示下述的一價(jià)有機(jī)殘基)

[化4]

化合物(A)主要包含所述化合物(A1)，但除了化合物(A1)以外，如后所述，可包含化合物(A1)等的高分子量體。所述化合物(A)相對于金屬氧化物而言具有高的分散性與光硬化性。所述化合物(A)提高金屬氧化物(B)的分散性且提高光硬化性，由此，本發(fā)明的金屬氧化物組合物可形成硬化性優(yōu)異且硬涂性、透明性優(yōu)異的硬化膜、以及帶所述硬化膜的構(gòu)件。因此，除了可適宜用于塑料光學(xué)零件、光盤、抗反射膜、觸摸屏、膜型液晶元件以外，尤其還可適宜用作各種塑料層疊體的硬涂劑。

所述金屬氧化物組合物可形成折射率高的硬化膜，在將其涂布于折射率為同等程度的基材上的情況下，所獲得的層疊體不會產(chǎn)生反射干涉條紋，適宜用于光學(xué)用途。進(jìn)而，可將包含金屬氧化物的硬化物的折射率控制得高，因此也適宜作為光半導(dǎo)體元件密封材料。

在所述通式(1)中，R₁為四價(jià)有機(jī)殘基，包含苯基骨架、聯(lián)苯基骨架、芴骨架、或亞丁基。這些中，更優(yōu)選為作為包含芳香環(huán)的有機(jī)殘基的苯基骨架、聯(lián)苯基骨架、或芴骨架。

另外，化合物(A)所包含的化合物(A1)例如可為通過使具有羧基的化合物(X)與聯(lián)苯縮水甘油醚反應(yīng)而獲得的化合物，所述化合物(X)是使下述通式(2)所表示的四羧酸的二酐(x1)、與選自季戊四醇三丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯中的一種或兩種化合物(x2)反應(yīng)而成。此處，就光硬化性與硬涂性的觀點(diǎn)而言，所述化合物(x2)優(yōu)選為季戊四醇三丙烯酸酯和/或二季戊四醇五丙烯酸酯。

通式(2)

[化5]

作為所述通式(2)所表示的四羧酸二酐(x1)，可列舉：1，2，4，5-苯四羧酸二酐、具有聯(lián)苯基骨架的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、具有芴骨架的9，9-雙(3，4-二羧基苯基)芴二酸酐(9，9-bis(3，4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride)或9，9-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]芴二酸酐(9，9-bis[4-(3，4-dicarboxyphenoxy)phenyl]fluorene dianhydride)、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐等。

通式(2)中，R₁優(yōu)選為通式(1)中所定義的R₁。

這些四羧酸二酐中，3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐具有聯(lián)苯基骨架，且可將聯(lián)苯基骨架效率良好的導(dǎo)入至化合物(A)的分子內(nèi)，進(jìn)而可兼具硬化膜的硬涂性與金屬氧化物的良好的分散性，因此特別優(yōu)選。

作為化合物(x2)的季戊四醇三丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯的具體的市售品可列舉：比斯克(Viscoat)#300(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(股)制造)、卡亞拉德(KYARAD)PET30(日本化藥(股)制造)、派貼(PETIA)(大賽璐(Daicel)UCB(股)制造)、阿羅尼斯(Aronix)M305(東亞合成(股)制造)、NK酯(NK ester)A-TMM-3LMN(新中村化學(xué)工業(yè)(股)制造)、萊特丙烯酸酯(Light Acrylate)PE-3A(共榮社化學(xué)(股)制造)、SR-444(沙多瑪(Sartomer)(股)制造)、萊特丙烯酸酯(Light Acrylate)DPE-6A(共榮社化學(xué)(股)制造)、卡亞拉德(KYARAD)DPHA(日本化藥(股)制造)、阿羅尼斯(Aronix)M402(東亞合成(股)制造)等。

金屬氧化物組合物中的金屬氧化物(B)與化合物(A)的調(diào)配并無特別限制，相對于金屬氧化物(B)100質(zhì)量份，化合物(A1)的含量優(yōu)選為9質(zhì)量份以上且45質(zhì)量份以下。就成膜性的觀點(diǎn)而言，化合物(A1)優(yōu)選為9質(zhì)量份以上，就硬涂性等觀點(diǎn)而言，化合物(A1)優(yōu)選為45質(zhì)量份以下。相對于金屬氧化物(B)100質(zhì)量份，化合物(A1)的含量更優(yōu)選為12質(zhì)量份以上，進(jìn)而優(yōu)選為14質(zhì)量份以上，另外，更優(yōu)選為32質(zhì)量份以下，進(jìn)而優(yōu)選為27質(zhì)量份以下。另外，化合物(A)的總質(zhì)量中，化合物(A1)的含量優(yōu)選為85質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，進(jìn)而優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。

此處，為簡便起見，也可將金屬氧化物(B)與“包含化合物(A)的反應(yīng)物”的調(diào)配比設(shè)為金屬氧化物(B)與化合物(A1)的調(diào)配的指標(biāo)。其原因在于：化合物(x2)的市售品通常分別含有5質(zhì)量％～15質(zhì)量％左右的具有2個(gè)羥基的季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯作為副成分，因此獲得化合物(A1)的反應(yīng)中，除了生成化合物(A1)以外，還同時(shí)生成源自副成分的反應(yīng)物、化合物(A1)等高分子量化而成的樹脂等，從而存在僅對化合物(A1)進(jìn)行計(jì)算變得繁雜的情況。相對于金屬氧化物(B)100質(zhì)量份，包含化合物(A)的反應(yīng)物優(yōu)選為10質(zhì)量份以上且50質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以上且35質(zhì)量份以下，進(jìn)而優(yōu)選為15質(zhì)量份以上且30質(zhì)量份以下。就抑制有機(jī)成分量少而導(dǎo)致的成膜性的劣化的觀點(diǎn)而言，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以上的情況。包含化合物(A)的反應(yīng)物的含有量，可藉由如后述的實(shí)施例中記載的方法測定。

所述四羧酸二酐(x1)與化合物(x2)的反應(yīng)為四羧酸二酐所具有的兩個(gè)羧酸酐基與化合物(x2)所具有的羥基的反應(yīng)，其自身在相關(guān)領(lǐng)域中已被人所知。例如可使四羧酸二酐(x1)與化合物(x2)在環(huán)己酮般的有機(jī)溶媒中、在1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一烯般的催化劑的存在下以50℃～120℃的溫度反應(yīng)。所述情況下，在反應(yīng)系統(tǒng)中可添加甲基對苯二酚(2-METHYLHYDROQUINONE)般的聚合抑制劑。各成分的比率未特別限定，例如可設(shè)為(x1)∶(x2)(摩爾比)＝1∶1.4～1∶4.0，優(yōu)選為1∶1.6～1∶3.0，更優(yōu)選為1∶1.8～1∶2.6，進(jìn)而優(yōu)選為1∶1.9～1∶2.4的范圍。此處，(x2)的摩爾量為(x2)中包含具有多個(gè)羥基的副成分的摩爾量。

所述反應(yīng)后，并不對作為反應(yīng)產(chǎn)物的包含具有羧基的化合物(X)的反應(yīng)物進(jìn)行精制地使其與作為聯(lián)苯縮水甘油醚的下述通式(3)所表示的化合物反應(yīng)。

通式(3)

[化6]

化合物(X)與通式(3)所表示的聯(lián)苯縮水甘油醚的反應(yīng)為化合物(X)所具有的羧基與聯(lián)苯縮水甘油醚所具有的環(huán)氧基的反應(yīng)，其自身在相關(guān)領(lǐng)域中已被人所知。例如，所述反應(yīng)可在二甲基芐基胺等般的胺催化劑的存在下以50℃～120℃的溫度進(jìn)行。各成分的比率未特別限定，例如可設(shè)為所述的(x1)：聯(lián)苯縮水甘油醚(摩爾比)＝1∶1.4～1∶5.0，優(yōu)選為1∶1.6～1∶4.0，更優(yōu)選為1∶1.8～1∶3.0的范圍。

這些反應(yīng)可在無溶媒下進(jìn)行，或在相對于反應(yīng)而言為惰性的溶媒中進(jìn)行。作為所述溶媒，例如可列舉：正己烷、苯或甲苯等烴系溶媒；丙酮、甲基乙基酮或甲基異丁基酮等酮系溶媒；乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯系溶媒；二乙基醚、四氫呋喃或二噁烷等醚系溶媒；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷或全氯乙烯(perchloroethylene)等鹵素系溶媒；乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基咪唑烷酮等極性溶媒等。這些溶媒可并用兩種以上。

再者，在通過所述反應(yīng)而獲得化合物(A)的情況下，所謂“包含化合物(A)的反應(yīng)物”是指包含化合物(x1)與化合物(x2)的反應(yīng)產(chǎn)物即化合物(X)的反應(yīng)物、與通式(3)所表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物的固體成分中的反應(yīng)物(除去未反應(yīng)成分以及與反應(yīng)無關(guān)的成分)。在一實(shí)施方式中“包含化合物(A)的反應(yīng)物”的85％以上，優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，進(jìn)而優(yōu)選為95質(zhì)量％以上以變成化合物(A)的方式進(jìn)行反應(yīng)。

在本實(shí)施方式中，化合物(A)的丙烯?；鶠?個(gè)以上。在本發(fā)明中，可并用丙烯?；膫€(gè)數(shù)小于6個(gè)的化合物，但通過包含化合物(A)，所獲得的硬化膜的硬度更良好。

其次，對金屬氧化物(B)進(jìn)行說明。金屬氧化物優(yōu)選為D50粒徑(分散后粒徑)為0.005μm～0.200μm。金屬氧化物的D50粒徑(體積基準(zhǔn))例如可使用利用動態(tài)光散射法的日機(jī)裝(股)制造的“納諾崔克(Nanotrac)UPA”等進(jìn)行測定。

在D50粒徑過小的情況下，微粒子彼此的凝聚力非常大，因此有透明性高的一次粒子水平的分散性降低的傾向，故就一次粒子水平的分散性提高的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選為D50粒徑為0.005μm以上。另一方面，在D50粒徑過大的情況下，粒徑大，因此有容易對可見光等光產(chǎn)生散射且在硬化膜中產(chǎn)生混濁的傾向，故就進(jìn)一步抑制硬化膜的混濁的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選為D50粒徑為0.200μm以下。D50粒徑更優(yōu)選為0.015μm以上，進(jìn)而優(yōu)選為0.025μm以上，另外，更優(yōu)選為0.170μm以下，進(jìn)而優(yōu)選為小于0.150μm，特別優(yōu)選為0.120μm以下。

作為金屬氧化物(B)，優(yōu)選為含有選自由鈦、鋅、鋯、銻、銦、錫、鋁、硅、磷及氟所組成的群組中的至少一種元素。尤其更優(yōu)選為含有鈦、鋅、鋯、銦、錫、鋁、硅及磷的任一種或兩種以上的元素的金屬氧化物。

具體而言，可列舉：五氧化銻、摻銻氧化錫(ATO)、摻錫氧化銦(ITO)、摻氟氧化錫(FTO)、摻磷氧化錫(PTO)、銻酸鋅(AZO)、摻銦氧化鋅(IZO)、氧化錫、ATO包覆氧化鈦、摻鋁氧化鋅、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化硅、氧化鋁等。可利用有機(jī)物或無機(jī)物對這些金屬氧化物的表面進(jìn)行處理。另外，這些金屬氧化物可并用兩種以上。

作為金屬氧化物的市售品，可列舉：

日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(股)制造：圣艾泊科(San epoch)EFR-6N、圣艾泊科(San epoch)EFR-6NP(五氧化銻)；

石原產(chǎn)業(yè)(股)制造：SN-100P(ATO)、FS-10P(ATO)、SN-102P(ATO)、FS-12P(ATO)、ET-300W(ATO包覆氧化鈦)、TTO-55(A)(氧化鈦)、TTO-55(B)(氧化鈦)、TTO-55(C)(氧化鈦)、TTO-55(D)(氧化鈦)、TTO-55(S)(氧化鈦)、TTO-55(N)(氧化鈦)、TTO-51(A)(氧化鈦)、TTO-51(C)(氧化鈦)、TTO-S-1(氧化鈦)、TTO-S-2(氧化鈦)、TTO-S-3(氧化鈦)、TTO-S-4(氧化鈦)、TTO-F-1(含鐵氧化鈦)、TTO-F-2(含鐵氧化鈦)、TTO-F-3(含鐵氧化鈦)、TTO-F-11(含鐵氧化鈦)、ST-01(氧化鈦)、ST-21(氧化鈦)、ST-30L(氧化鈦)、ST-31(氧化鈦)；

三菱材料(股)制造：T-1(ITO)、S-1200(氧化錫)，EP SP-2(摻磷氧化錫)；

三井金屬工業(yè)(股)制造：帕斯特朗(Passtran)(ITO、ATO)；

希愛化成(C.I.Kasei)(股)制造：耐諾達(dá)科(Nanotec)ITO、耐諾達(dá)科(Nanotec)SnO₂、耐諾達(dá)科(Nanotec)TiO₂、耐諾達(dá)科(Nanotec)SiO₂、耐諾達(dá)科(Nanotec)Al₂O₃、耐諾達(dá)科(Nanotec)ZnO；

催化劑化成工業(yè)(股)制造：TL-20(ATO)、TL-30(ATO)、TL-30S(PTO)、TL-120(ITO)、TL-130(ITO)；

哈庫斯泰克(Hakusui Tech)(股)制造：怕熱泰克(PazetCK)(摻鋁氧化鋅)；

堺化學(xué)工業(yè)(股)制造：菲尼克斯(FINEX)-25(氧化鋅)、菲尼克斯(FINEX)-25LP(氧化鋅)、菲尼克斯(FINEX)-50(氧化鋅)、菲尼克斯(FINEX)-50LP(氧化鋅)、菲尼克斯(FINEX)-75(氧化鋅)、納諾凡(NANOFINE)-50A(氧化鋅)、納諾凡(NANOFINE)-50SD(氧化鋅)、EZ-1(氧化鋅)、STR-60C(氧化鈦)、STR-60C-LP(氧化鈦)、STR-100C(氧化鈦)、STR-100C-LP(氧化鈦)、STR-100A-LP(氧化鈦)、STR-100W(氧化鈦)；

住友大阪水泥(Sumitomo Osaka Cement)(股)制造：OZC-3YC(氧化鋯)、OZC-3YD(氧化鋯)、OZC-3YFA(氧化鋯)、OZC-SYC(氧化鋯)、OZC-0S100(氧化鋯)；

日本電工(股)制造：PCS(氧化鋯)、PCS-60(氧化鋯)、PCS-90(氧化鋯)、T-01(氧化鋯)；

帝化(Tayca)(股)制造：MT-100S(氧化鈦)、MT-100HD(氧化鈦)、MT-100SA(氧化鈦)、MT-500HD(氧化鈦)、MT-500SA(氧化鈦)、MT-600SA(氧化鈦)、MT-700HD(氧化鈦)、MZ-303S(氧化鋅)、MZY-303S(氧化鋅)、MZ-303M(氧化鋅)、MZ-505S(氧化鋅)、MZY-505S(氧化鋅)、MZ-505M(氧化鋅)；

日本艾羅希爾(Aerosil)(股)制造：氧化鋁(Aluminium Oxide)C(氧化鋁)、艾羅希爾(AEROSIL)130(氧化硅)、艾羅希爾(AEROSIL)200(氧化硅)、艾羅希爾(AEROSIL)200V(氧化硅)、艾羅希爾(AEROSIL)200CF(氧化硅)、艾羅希爾(AEROSIL)200FA(氧化硅)、艾羅希爾(AEROSIL)300(氧化硅)、艾羅希爾(AEROSIL)300CF(氧化硅)、艾羅希爾(AEROSIL)380(氧化硅)、艾羅希爾(AEROSIL)R972(氧化硅)、艾羅希爾(AEROSIL)R974(氧化硅)、艾羅希爾(AEROSIL)R976(氧化硅)、艾羅希爾(AEROSIL)R202(氧化硅)、艾羅希爾(AEROSIL)R805(氧化硅)、艾羅希爾(AEROSIL)R812(氧化硅)、艾羅希爾(AEROSIL)R812S(氧化硅)、艾羅希爾(AEROSIL)MOX50(氧化硅)、艾羅希爾(AEROSIL)TT600(氧化硅)、艾羅希爾(AEROSIL)MOX80(氧化硅/氧化鋁)、艾羅希爾(AEROSIL)MOX170(氧化硅/氧化鋁)、艾羅希爾(AEROSIL)COX84(氧化硅/氧化鋁)等。

金屬氧化物(B)的含量并無特別限定，優(yōu)選為金屬氧化物組合物的總質(zhì)量的5質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下。就硬涂性等觀點(diǎn)而言，金屬氧化物(B)的含量更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，就金屬氧化物的分散性等觀點(diǎn)而言，金屬氧化物(B)的含量更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下。金屬氧化物(B)的含量并無特別限定，更優(yōu)選為金屬氧化物組合物的總質(zhì)量的7質(zhì)量％以上，進(jìn)而優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，另外，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，進(jìn)而優(yōu)選為35質(zhì)量％以下。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，可使微粒的金屬氧化物(B)穩(wěn)定地以一次粒子水平分散。作為微粒的金屬氧化物(B)，可列舉平均粒徑為100nm以下、優(yōu)選為70nm以下、更優(yōu)選為50nm以下者。再者，若可將分散粒徑或硬化膜的特性維持為適宜的范圍，則也可使用平均粒徑超過100nm的金屬氧化物(B)。

在添加溶劑的情況下，優(yōu)選在使溶劑揮發(fā)后進(jìn)行硬化處理。溶劑并無特別限制，可使用相關(guān)領(lǐng)域中已被人所知的各種有機(jī)溶劑。具體而言，例如可列舉：環(huán)己酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、丙酮、乙?；?、甲苯、二甲苯、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正丙醇、異丙醇、乙醇、甲醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-2-丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單正丁醚、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、丁基乙酸酯、異戊基乙酸酯、己二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、四氫呋喃、甲基吡咯烷酮等。這些有機(jī)溶劑可并用兩種以上。

其中，含羥基的溶劑對具有親水性高的粒子表面物性的金屬氧化物的潤濕性良好，因此，通過含有于溶劑組成中，在提高金屬氧化物的分散性及其涂料(金屬氧化物組合物)的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性方面非常有效果，且涂敷步驟的流平性也得到提高，故而優(yōu)選。所有溶劑組成中的含羥基的溶劑的含量優(yōu)選為10質(zhì)量％～100質(zhì)量％。具體而言，作為含有羥基的溶劑，可列舉：正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正丙醇、異丙醇、乙醇、甲醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-2-丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單正丁醚、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲醚等。尤其就金屬氧化物的分散性與分散穩(wěn)定性更良好的方面而言，優(yōu)選為3-甲氧基-1-丁醇、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單正丁醚。

溶劑的含量并無特別限定，優(yōu)選為金屬氧化物組合物的總質(zhì)量的30質(zhì)量％以上，另外，優(yōu)選為95質(zhì)量％以下。若溶劑的含量為所述范圍內(nèi)，則就涂敷性等觀點(diǎn)而言更優(yōu)選。溶劑的含量更優(yōu)選為金屬氧化物組合物的總質(zhì)量的35質(zhì)量％以上，進(jìn)而更優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，另外，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，進(jìn)而更優(yōu)選為85質(zhì)量％以下。此處，在使用含有溶劑的反應(yīng)產(chǎn)物作為含有化合物(A)的樹脂清漆的情況下，所述溶劑的含量為也包含反應(yīng)產(chǎn)物中的溶劑在內(nèi)的值。

本發(fā)明的金屬氧化物組合物即便僅將化合物(A)與金屬氧化物粉末混合來制備，也可充分獲得目標(biāo)效果。其中，若利用捏合機(jī)、輥、磨碎機(jī)(attritor)、超磨機(jī)(super mill)、干式粉碎處理機(jī)等進(jìn)行機(jī)械混合，或?qū)衔?A)的溶液添加至金屬氧化物粉末與有機(jī)溶劑等形成的懸浮(suspension)體系中，而以使化合物(A)沉落于金屬氧化物表面等的緊密的混合體系進(jìn)行混合，則可進(jìn)一步獲得良好的效果。

所述金屬氧化物組合物優(yōu)選為使金屬氧化物粉末均勻地分散而成的金屬氧化物分散體。金屬氧化物分散體可通過使用化合物(A)并使金屬氧化物(B)在有機(jī)溶劑存在下分散而優(yōu)選地制造。

作為分散程度，在通過利用動態(tài)光散射法的日機(jī)裝(股)制造的“納諾崔克(Nanotrac)UPA”進(jìn)行測定的情況下，分散粒徑D50優(yōu)選為小于200nm，更優(yōu)選為小于150nm。

在向有機(jī)溶劑等非水系媒液(vehicle)中分散、溶解化合物(A)、金屬氧化物(B)、或金屬氧化物組合物、及混合這些等時(shí)，可使用：涂料調(diào)節(jié)器(paint conditioner)(紅魔鬼(Red Devil)公司制造)，球磨機(jī)、砂磨機(jī)(新丸企業(yè)(Shinmaru Enterprises)公司制造的“戴諾磨(Dyno-Mill)”)，磨碎機(jī)、珍珠磨機(jī)(Pearl Mill)(愛立許(eirich)公司制造的“DCP磨機(jī)”等)，雙錐型砂磨機(jī)(CoBall Mill)、均質(zhì)混合機(jī)、均質(zhì)機(jī)(M技術(shù)(M-technique)公司制造的“克萊爾混合機(jī)(clearmix)”等)，濕式噴射磨機(jī)(Jet mill)(杰納斯(Genus)公司制造的“杰納斯(Genus)PY”)，納諾麥澤(Nanomizer)公司制造的“納諾麥澤(Nanomizer)”，微小珠磨機(jī)(beads mill)(壽工業(yè)(股)制造的“斯帕愛派庫斯磨機(jī)(Super Apex Mill)”、“烏魯愛派庫斯磨機(jī)(Ultra Apex Mill)”)等分散機(jī)。在分散機(jī)中使用介質(zhì)(media)的情況下，優(yōu)選使用玻璃珠粒、氧化鋯(zirconia)珠粒、氧化鋁(alumina)珠粒、磁性珠粒、苯乙烯珠粒等。關(guān)于分散，可分別使用兩種以上的分散機(jī)或大小不同的兩種以上的介質(zhì)，并階段性地使用這些來進(jìn)行分散。

本發(fā)明的金屬氧化物組合物至少含有化合物(A)、金屬氧化物(B)、以及溶劑，且可在不損及本發(fā)明的目的及效果的范圍內(nèi)進(jìn)而包含各種添加劑。具體而言，可列舉：光聚合引發(fā)劑、光硬化性化合物、聚合抑制劑、光增感劑、流平劑、表面活性劑、抗菌劑、抗粘連劑、塑化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗氧化劑、硅烷偶合劑、導(dǎo)電性聚合物、導(dǎo)電性表面活性劑、無機(jī)填充劑、顏料、染料等。

作為包含除了化合物(A)、金屬氧化物(B)、以及溶劑以外的成分的金屬氧化物組合物的制造方法，并無特別限制，可列舉若干個(gè)方法。具體而言，可列舉：最初，使化合物(A)及金屬氧化物(B)在有機(jī)溶劑中混合分散，而獲得穩(wěn)定的金屬氧化物分散體，然后添加其他各種添加劑進(jìn)行制備來制造的方法；自最初起便在將化合物(A)、金屬氧化物(B)、有機(jī)溶劑及其他添加劑全部混合的狀態(tài)下，進(jìn)行分散來制造的方法等。

本發(fā)明的金屬氧化物組合物可進(jìn)而包含光聚合引發(fā)劑。

作為光聚合引發(fā)劑，只要具有通過光激發(fā)而可使化合物(A)的丙烯酸基的乙烯基開始聚合的功能，則并無特別限定，例如可使用：單羰基化合物、二羰基化合物、苯乙酮化合物、安息香醚化合物、酰基氧化膦化合物、氨基羰基化合物等。

具體而言，作為單羰基化合物，可列舉：二苯甲酮、4-甲基-二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、鄰苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)苯基-乙酮、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(1，3-丙烯?；?1，3，3′-二甲基-4-甲氧基)二苯甲酮、4-(1，3-丙烯?；?1，4，7，10，13-五氧代十三烷基)二苯甲酮、3，3′，4，4′-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、4-苯甲?；?N，N，N-三甲基-1-丙胺鹽酸鹽、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-2-(1-氧代-2-丙烯基氧基乙基)偏草酸銨鹽、2-/4-異-丙基硫雜蒽酮、2，4-二乙基硫雜蒽酮、2，4-二氯硫雜蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮、2-羥基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H硫雜蒽酮-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙胺鹽酸鹽、苯甲?；鶃喖谆?3-甲基萘并(1，2-d)噻唑啉等。

作為二羰基化合物，可列舉：1，2，2-三甲基-雙環(huán)[2.1.1]庚烷-2，3-二酮、偶苯酰(benzyl，別名：dibenzoyl)、2-乙基蒽醌、9，10-菲醌、α-氧代苯乙酸甲酯、4-苯基偶苯酰(4-phenyl-benzil)等。

作為苯乙酮化合物，可列舉：2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-二-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基-環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯乙烯基丙烷-1-酮聚合物、二乙氧基苯乙酮、二丁氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2，2-二乙氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、3，6-雙(2-甲基-2-嗎啉基-丙酰基)-9-丁基咔唑等。

作為安息香醚化合物，可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香正丁醚等。

作為?；趸⒒衔?，可列舉：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-正丙基苯基-二(2，6-二氯苯甲?；?氧化膦等。

作為氨基羰基化合物，可列舉：4-(二甲氧基氨基)苯甲酸甲酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸-2-正丁氧基乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸異戊酯、苯甲酸-2-(二甲基氨基)乙酯、4，4′-雙-4-二甲基氨基二苯甲酮、4，4′-雙-4-二乙基氨基二苯甲酮、2，5′-雙(4-二乙基氨基亞芐基)環(huán)戊酮等。

作為光聚合引發(fā)劑的市售品，可列舉：汽巴精化(Ciba specialty chemicals)(股)制造的艷佳固(Irgacure)184、651、500、907、127、369、784、2959，巴斯夫(BASF)公司制造的路西林(LUCIRIN)TPO，日本華嘉(Nihon Siber Hegner)(股)制造的艾薩固旺(Esacure ONE)等。

光聚合引發(fā)劑并不限定于所述化合物，只要具有利用紫外線而使聚合開始的能力，則可為任意化合物。這些光聚合引發(fā)劑可使用一種，此外，可混合使用兩種以上。

關(guān)于光聚合引發(fā)劑的使用量，并無特別限制，優(yōu)選為相對于包含化合物(A)的光硬化性化合物的總量(在包含化合物(A)以外的光硬化性化合物的情況下，為化合物(A)與化合物(A)以外的光硬化性化合物的合計(jì)量)100質(zhì)量份，而在1質(zhì)量份～20質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用。

也可添加在相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域中已被人所知的各種有機(jī)胺等作為增感劑。

進(jìn)而，除了所述自由基聚合用引發(fā)劑以外，還可并用陽離子聚合用的引發(fā)劑。

金屬氧化物組合物除了包含化合物(A)以外，還可包含其他的粘合劑樹脂、或化合物(A)以外的光硬化性化合物。

作為粘合劑樹脂，例如可列舉：聚氨基甲酸酯樹脂、聚脲樹脂、聚氨基甲酸酯脲樹脂、聚酯樹脂(化合物(A)除外)、聚醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酰胺樹脂、苯酚樹脂、乙烯基樹脂等。這些樹脂可使用一種，也可混合使用兩種以上。優(yōu)選為以金屬氧化物組合物的固體成分(溶劑以外的成分。以下，相同)的總量為基準(zhǔn)(100質(zhì)量份)在20質(zhì)量份以下的范圍內(nèi)使用粘合劑樹脂。

作為光硬化性化合物，例如可使用(甲基)丙烯酸系化合物、脂肪酸乙烯基酯化合物、烷基乙烯基醚化合物、α-烯烴化合物、乙烯基化合物、乙炔基化合物等具有聚合性不飽和雙鍵基的化合物。這些具有聚合性不飽和雙鍵基的化合物可進(jìn)而具有羥基、烷氧基、羧基、酰胺基、硅醇基等官能基。優(yōu)選為以金屬氧化物組合物的固體成分的總量為基準(zhǔn)(100質(zhì)量份)在小于50質(zhì)量份的范圍內(nèi)、尤其5質(zhì)量份～40質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用所述光硬化性化合物。

(甲基)丙烯酸系化合物有(甲基)丙烯酸芐基酯、烷基系(甲基)丙烯酸酯、烷二醇系(甲基)丙烯酸酯、具有羧基與聚合性不飽和雙鍵的化合物、具有羥基的(甲基)丙烯酸系化合物、含氮的(甲基)丙烯酸系化合物等。另外，可適宜使用單官能化合物、多官能化合物(化合物(A)除外)。就光硬化性、涂膜的硬涂性的方面而言，優(yōu)選為多官能化合物。

作為單官能的(甲基)丙烯酸系化合物，具體而言，烷基系(甲基)丙烯酸酯可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等碳數(shù)1～22的(甲基)丙烯酸烷基酯。在以極性調(diào)整為目標(biāo)的情況下，優(yōu)選使用具有碳數(shù)2～10、進(jìn)而優(yōu)選碳數(shù)2～8的烷基的含有烷基的(甲基)丙烯酸酯。另外，在以流平性的調(diào)節(jié)等為目標(biāo)的情況下，優(yōu)選使用具有碳數(shù)6以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。

烷二醇系(甲基)丙烯酸酯可列舉：二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇(甲基)丙烯酸酯等在末端具有羥基且具有聚氧亞烷基鏈的單(甲基)丙烯酸酯；甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、正戊氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、正戊氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚四亞甲基二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等在末端具有烷氧基且具有聚氧亞烷基鏈的單(甲基)丙烯酸酯；苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四亞丙基乙二醇(甲基)丙烯酸酯等在末端具有苯氧基或芳基氧基的聚氧亞烷基系(甲基)丙烯酸酯。

具有羧基及聚合性不飽和雙鍵的化合物可列舉：馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、或者這些的烷基單酯或烯基單酯、鄰苯二甲酸β-(甲基)丙烯酰氧基乙基單酯、間苯二甲酸β-(甲基)丙烯酰氧基乙基單酯、丁二酸β-(甲基)丙烯酰氧基乙基單酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸等。

含有羥基的(甲基)丙烯酸系化合物可列舉：(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、4-羥基乙烯基苯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯等。

含氮的(甲基)丙烯酸系化合物有：(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-戊氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺等單羥烷基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二(羥甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基-N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-N-丙氧基甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二(丙氧基甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-N-(丙氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N，N-二(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N，N-二(戊氧基甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基-N-(戊氧基甲基)甲基丙烯酰胺等二羥烷基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺系不飽和化合物；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基乙基氨基乙酯、二甲基氨基苯乙烯、二乙基氨基苯乙烯等具有二烷基氨基的不飽和化合物；及具有Cl^-、Br^-、I^-等鹵素離子或QSO₃^-(Q：碳數(shù)1～20的烷基)作為反荷離子的含有二烷基氨基的不飽和化合物的四級銨鹽等。

其他不飽和化合物可列舉：(甲基)丙烯酸全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟異壬基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟壬基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟丙基丙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基丙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基十一烷基酯等具有碳數(shù)1～20的全氟烷基的(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯類。

進(jìn)而可列舉：全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯、全氟癸基乙烯等含有全氟烷基、亞烷基類等的全氟烷基的乙烯基單體；乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有烷氧基硅烷基的乙烯基化合物及其衍生物；丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3，4-環(huán)氧基環(huán)己酯等含有縮水甘油基的丙烯酸酯。

脂肪酸乙烯酯化合物可列舉：乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、油酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等。

烷基乙烯基醚化合物可列舉：丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等。

α-烯烴化合物可列舉：1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯等。

乙烯基化合物可列舉：乙酸烯丙酯、烯丙基醇、烯丙基苯、氰化烯丙基等烯丙基化合物，氰化乙烯基、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基甲基酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等。

乙炔基化合物可列舉：乙炔、乙炔基苯、乙炔基甲苯、1-乙炔基-1-環(huán)己醇等。

這些可使用一種，也可混合使用兩種以上。

這些中，就涂膜強(qiáng)度、耐擦傷性的觀點(diǎn)而言，可適宜地使用至少具有三個(gè)官能基的聚(甲基)丙烯酸聚氨基甲酸酯、聚(甲基)丙烯酸聚環(huán)氧酯等聚(甲基)丙烯酸酯類、分子內(nèi)具有3個(gè)以上的丙烯酰基的多官能丙烯酸酯類。

聚(甲基)丙烯酸聚環(huán)氧酯是以(甲基)丙烯酸對環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基進(jìn)行酯化并將官能基設(shè)為(甲基)丙烯?；傻?，有對雙酚A型環(huán)氧樹脂的(甲基)丙烯酸加成物、對酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的(甲基)丙烯酸加成物等。

聚(甲基)丙烯酸聚氨基甲酸酯例如有：使二異氰酸酯與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯類反應(yīng)而得的，使多元醇與聚異氰酸酯在異氰酸酯基過剩的條件下反應(yīng)而成的含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物、與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯類反應(yīng)而得的?；蛘撸部墒苟嘣寂c聚異氰酸酯在羥基過剩的條件下反應(yīng)而成的含有羥基的氨基甲酸酯預(yù)聚物、與具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯類反應(yīng)而獲得。

作為多元醇，可列舉：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、己三醇、三羥甲基丙烷、聚四亞甲基二醇、己二酸與乙二醇的縮聚物等。

作為聚異氰酸酯，可列舉：甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等。

作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯類，可列舉：(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。

作為具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯類，可列舉：2-(甲基)丙烯?；趸一惽杷狨ァ?甲基)丙烯?；惽杷狨サ取?/p>

作為光硬化性化合物的市售品，可例示以下的產(chǎn)品。

東亞合成(股)制造：阿羅尼斯(Aronix)M-400、阿羅尼斯(Aronix)M-402、阿羅尼斯(Aronix)M-408、阿羅尼斯(Aronix)M-450、阿羅尼斯(Aronix)M-7100、阿羅尼斯(Aronix)M-8030、阿羅尼斯(Aronix)M-8060；

大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(股)制造：比斯克(Viscoat)#400；

化藥沙多瑪(Sartomer)(股)制造：SR-295；

大賽璐(Daicel)UCB(股)制造：DPHA、艾巴克力(Ebecryl)220、艾巴克力(Ebecryl)1290K、艾巴克力(Ebecryl)5129、艾巴克力(Ebecryl)2220、艾巴克力(Ebecryl)6602；

新中村化學(xué)工業(yè)(股)制造：NK酯(NK ester)A-TMMT、NK酯(NK ester)A-BPEF、NK寡聚(NK oligo)EA-1020、NK寡聚(NK oligo)EMA-1020、NK寡聚(NK oligo)EA-6310、NK寡聚(NK oligo)EA-6320、NK寡聚(NK oligo)EA-6340、NK寡聚(NK oligo)MA-6、NK寡聚(NK oligo)U-4HA、NK寡聚(NK oligo)U-6HA、NK寡聚(NK oligo)U-324A；

巴斯夫(BASF)公司制造：拉魯莫(Laromer)EA81；

圣諾普科(Sannopco)公司制造：伏托馬(Photomer)3016；

荒川化學(xué)工業(yè)(股)制造：比木賽特(Beam set)371、比木賽特(Beam set)575、比木賽特(Beam set)577、比木賽特(Beam set)700、比木賽特(beam set)710；

根上工業(yè)(股)制造：亞特來津(Art resin)UN-3320HA、亞特來津(Art resin)UN-3320HB、亞特來津(Art resin)UN-3320HC、亞特來津(Art resin)UN-3320HS、亞特來津(Art resin)UN-9000H、亞特來津(Art resin)UN-901T、亞特來津(Art resin)HDP、亞特來津(Art resin)HDP-3、亞特來津(Art resin)H61；

日本合成化學(xué)工業(yè)(股)制造：紫光UV-7600B、紫光UV-7610B、紫光UV-7620EA、紫光UV-7630B、紫光UV-1400B、紫光UV-1700B、紫光UV-6300B；

共榮社化學(xué)(股)制造：萊特丙烯酸酯(Light Acrylate)PE-4A、萊特丙烯酸酯(Light Acrylate)DPE-6A、UA-306H、UA-306T、UA-306I；

日本化藥(股)制造：卡亞拉德(KAYARAD)DPHA、卡亞拉德(KAYARAD)DPHA2C、卡亞拉德(KAYARAD)DPHA-40H、卡亞拉德(KAYARAD)D-310、卡亞拉德(KAYARAD)D-330；

大阪氣體化學(xué)(股)制造：奧索璐(OGSOL)EA-2000、奧索璐(OGSOL)EA-3000、奧索璐(OGSOL)GA-5000。

其次，對硬化膜與帶所述硬化膜的構(gòu)件進(jìn)行說明。

硬化膜是使本發(fā)明的金屬氧化物組合物硬化而成的膜。其制造方法例如可包括：將金屬氧化物組合物涂布于任意的基材上、及照射活性能量線而使基材上的金屬氧化物組合物硬化。

更具體而言，可通過以下方式形成：在將該金屬氧化物組合物以干燥后的膜厚成為優(yōu)選為0.03μm～30μm、更優(yōu)選為0.03μm～20μm的方式涂敷于任意的基材上后，進(jìn)行硬化處理。

在形成時(shí)，可將硬化膜直接涂敷于基材上，也可在硬化膜與基材之間存在一層以上的底層。

作為所述基材，可列舉金屬、陶瓷、玻璃、塑料、木材、板巖(slate)、紙等，并無特別限制。作為具體的塑料的種類，可列舉：聚酯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、三乙酰纖維素樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、丙烯腈-苯乙烯樹脂(AS樹脂)、聚酰胺、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂等。另外，基材的形狀可列舉膜片材、板狀面板、透鏡形狀、圓盤形狀、纖維狀的基材，并無特別限制。

視需要可對基材的一部分或全部進(jìn)行表面處理或形成功能層(粘著層或信息記錄層等)。

作為涂敷方法，可使用相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域中已被人所知的各種方法，例如可使用利用桿或線棒等的方法、微凹版、凹版、模具、簾幕、唇口、狹縫或旋轉(zhuǎn)等各種涂布方法。

硬化處理可使用相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域中已被人所知的各種技術(shù)，例如可通過照射紫外線、電子束、波長400nm～500nm的可見光線等活性能量線來進(jìn)行。紫外線及波長400nm～500nm的可見光線的線源(光源)例如可使用高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、鎵燈、氙燈、碳弧燈等。電子束源可使用熱電子放射槍、電解放射槍等。

所照射的活性能量線量優(yōu)選為5mJ/cm²～2000mJ/cm²的范圍內(nèi)，進(jìn)而就工程方面容易管理的方面而言，優(yōu)選為50mJ/cm²～1000mJ/cm²的范圍內(nèi)。

照射這些活性能量線時(shí)可并用利用紅外線、遠(yuǎn)紅外線、熱風(fēng)、高頻加熱等的熱處理。

硬化膜可在將金屬氧化物組合物涂敷于基材上并加以自然或強(qiáng)制干燥后進(jìn)行硬化處理來形成，也可在將金屬氧化物組合物涂敷于基材上并進(jìn)行硬化處理后加以自然或強(qiáng)制干燥，但更優(yōu)選在加以自然或強(qiáng)制干燥后進(jìn)行硬化處理。

尤其在以電子束進(jìn)行硬化的情況下，為了防止水導(dǎo)致的硬化阻礙或有機(jī)溶劑的殘留導(dǎo)致的涂膜的硬度降低，而更優(yōu)選在加以自然或強(qiáng)制干燥后進(jìn)行硬化處理。

硬化處理的時(shí)序可與涂敷為同時(shí)，也可為涂敷后。

所獲得的硬化膜的硬涂性、透明性、高折射率性優(yōu)異，因此可適宜地用作光學(xué)材料。因此，硬化膜也可作為層疊體而用于陰極射線管、平板顯示器面板(液晶顯示器、等離子體顯示器、電致變色顯示器、發(fā)光二極管顯示器等)等各種顯示裝置的前面板或這些的輸入裝置。

此外，所述硬化膜可廣泛地用于光學(xué)用透鏡、眼鏡用透鏡、光記錄光盤(壓縮光盤(compact disc)、DVD光盤、藍(lán)光光盤(blu ray disc)等)、燈箱等中。

硬化膜的表面電阻值優(yōu)選為1×10¹²Ω/□以下。

硬化膜的厚度優(yōu)選為0.03μm以上，更優(yōu)選為0.1μm～30μm，進(jìn)而優(yōu)選為20μm以下。

進(jìn)而，硬化膜的折射率優(yōu)選為1.4～2.0的范圍，更優(yōu)選為1.5～1.9的范圍。

本發(fā)明的帶硬化膜的構(gòu)件包含硬化膜與基材?；目扇我獾厥褂盟隼镜幕?，尤其優(yōu)選為塑料基材?；牡男螤顑?yōu)選為膜形狀、透鏡形狀、或圓盤形狀。

除了這些以外，所述帶硬化膜的構(gòu)件優(yōu)選包含一層以上的折射率不同的膜、粘著層或信息記錄層等。

帶硬化膜的構(gòu)件例如可設(shè)為下述(I)～(IX)等的層構(gòu)成。

(I)基材/(M)/硬化膜

(II)基材/硬化膜/(M)

(III)基材/(M)/硬化膜/(M)

(IV)(M)/基材/硬化膜

(V)(M)/基材/(M)/硬化膜

(VI)(M)/基材/硬化膜/(M)

(VII)(M)/基材/(M)/硬化膜/(M)

(VIII)(M)/硬化膜/基材/硬化膜

(IX)硬化膜/(M)/基材/硬化膜

其中，(M)包含折射率不同的膜、粘著膜、或信息記錄層的任一層或兩層以上，優(yōu)選包含任一層。

折射率不同的膜或信息記錄層具有本發(fā)明的硬化物所具有的功能以外的功能。其形成方法并無特別限定，可利用公知的方法來形成。例如可使用：蒸鍍、濺射等干式涂布法，利用桿、線棒的方法，或微凹版、凹版、模具、簾幕、唇口、狹縫或旋轉(zhuǎn)等濕式涂布方法。所使用的材料也無限定，視需要可使用能夠?qū)盈B體賦予信息記錄功能、防炫功能、牛頓環(huán)(Newton′s rings)防止功能、粘著功能、特定波長的遮斷、密接提高、色調(diào)修正等一種以上功能的任意的材料。

信息記錄層只要是利用激光光等而發(fā)生一些化學(xué)變化并根據(jù)所述變化記錄信息的即可，材料并無特別限定。例如，作為有機(jī)系的材料，可列舉聚次甲基色素、萘酞菁系、酞菁系、方酸內(nèi)鎓鹽系、蒽醌系、氧雜蒽系、三苯基甲烷系金屬絡(luò)合物化合物，可使用所述染料的一種或?qū)煞N以上組合使用。作為無機(jī)系的記錄層，可使用Te、Ge、Se、In、Sb、Sn、Zn、Au、Al、Cu、Pt等金屬、半金屬的一種或?qū)煞N以上組合物使用。信息記錄層可為層疊體等，光化學(xué)變化的形態(tài)可為相變化、泡、開孔類型的任一種。進(jìn)而，可為以Fe、Tb、Co為主體的光磁記錄層，也可為螺吡喃、俘精酸酐系的光致變色材料。

就抗反射的觀點(diǎn)而言，高折射率的硬化膜也優(yōu)選在表層設(shè)置低折射率的包覆硬化膜而用作賦予了抗反射功能的帶硬化膜的構(gòu)件。即，優(yōu)選為在膜等基材上形成硬化膜，進(jìn)而在其表層優(yōu)選形成包覆硬化膜而將所獲得的帶硬化膜的構(gòu)件用作抗反射膜。

在反射干涉條紋成為問題的帶硬化膜的構(gòu)件中，優(yōu)選為調(diào)整本發(fā)明的金屬氧化物組合物中的金屬氧化物的調(diào)配量，并將所述硬化膜與基材的折射率的差、或在硬化膜與基材之間存在任意層的情況下為硬化膜與和硬化膜相接的底層的折射率的差設(shè)為±0.02以內(nèi)。

本發(fā)明的金屬氧化物組合物可通過控制金屬氧化物的種類或添加量來制造作為高折射率的硬化物的硬化膜。因此，為了提高光半導(dǎo)體元件的光出射效率，可優(yōu)選地用作要求自光半導(dǎo)體元件側(cè)向最外層依次減小硬化膜的折射率的光半導(dǎo)體元件密封材料。

作為光半導(dǎo)體元件，可列舉氮化鎵(GaN：折射率為2.5)、鎵磷(GaP：折射率為2.9)、鎵砷(GaAs：折射率為3.5)等，為折射率非常高的原材料。因此，就提高光出射效率的觀點(diǎn)而言，成為光半導(dǎo)體元件密封材料的硬化物的折射率優(yōu)選為1.5以上，更優(yōu)選為1.5～2.1，進(jìn)而優(yōu)選為1.7～2.1。

作為達(dá)成硬化物的最優(yōu)選的折射率的方法，優(yōu)選使用氧化鈦(折射率為2.5～2.7)、氧化鋯(折射率為2.4)、氧化鋅(折射率為1.95)等作為金屬氧化物。另外，對分散劑也要求高折射率性，因此優(yōu)選使用具有芳香族骨架的化合物(A)。

本發(fā)明也涉及以下事項(xiàng)。

[1]一種金屬氧化物組合物，其含有：具有6個(gè)以上的丙烯酰基的化合物(A)、金屬氧化物(B)、以及溶劑，

所述化合物(A)包含使具有羧基的化合物(X)與聯(lián)苯縮水甘油醚反應(yīng)而成的化合物，

所述化合物(X)是使選自季戊四醇三丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯中的一種或兩種化合物(x2)、以及選自1，2，4，5-苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、9，9-雙(3，4-二羧基苯基)芴二酸酐、及1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐中的化合物(x1)反應(yīng)而成。

[2]一種金屬氧化物組合物，其含有：具有6個(gè)以上的丙烯酰基的化合物(A)、金屬氧化物(B)、以及溶劑，

所述化合物(A)包含下述通式(1)所表示的具有6個(gè)以上的丙烯?；幕衔?A1)，

通式(1)

[化1]

(通式(1)中，R₁表示下述任意的四價(jià)有機(jī)殘基；

[化2]

通式(1)中，R₂表示下述任意的一價(jià)有機(jī)殘基；

[化3]

通式(1)中，R₃表示下述的一價(jià)有機(jī)殘基)

[化4]

[3]根據(jù)所述[1]或[2]所述的金屬氧化物組合物，其中R₁為包含芳香環(huán)的有機(jī)殘基。

[4]根據(jù)所述[3]所述的金屬氧化物組合物，其中芳香環(huán)為聯(lián)苯環(huán)。

[5]根據(jù)所述[1]至[4]中任一項(xiàng)所述的金屬氧化物組合物，其中金屬氧化物(B)含有選自由鈦、鋅、鋯、銦、錫、鋁、硅及磷所組成的群組中的至少一種元素。

[6]根據(jù)所述[1]至[5]中任一項(xiàng)所述的金屬氧化物組合物，其中金屬氧化物(B)的D50粒徑為0.005μm～0.200μm。

[7]一種硬化膜，其是使根據(jù)所述[1]至[6]中任一項(xiàng)所述的金屬氧化物組合物硬化而成。

[8]一種帶硬化膜的構(gòu)件，其是在基材的至少一部分上設(shè)置根據(jù)所述[7]所述的硬化膜而成。

本發(fā)明與2015年5月18日申請的日本專利申請編號2015-100973號的主題相關(guān)，并通過參照將其全部公開內(nèi)容并入至本說明書中。

[實(shí)施例]

以下，基于制造例、實(shí)施例進(jìn)而對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。制造例、實(shí)施例中，份及％分別表示質(zhì)量份及質(zhì)量％。

所使用的化學(xué)品，如以下所示。

<羧酸酐>

3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐(三菱化學(xué)(股)制造，商品名：BPDA)

9，9-雙(3，4-二羧基苯基)芴二酸酐(JFE化學(xué)(股)制造，商品名：BPAF)

1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐(新日本理化(股)制造，商品名：李卡西德(Rikacid)BT-100)

1，2，4，5-苯四羧酸二酐(大賽璐(Daicel)(股)制造，商品名：均苯四甲酸二酐、PMDA)

鄰苯二甲酸酐(和光純藥工業(yè)(股)制造)

<化合物(x2)>

季戊四醇三丙烯酸酯(1)(日本化藥(股)制造，商品名：卡亞拉德(KAYARAD)PET-30，還包含季戊四醇四丙烯酸酯作為副產(chǎn)物)

季戊四醇三丙烯酸酯(2)(新中村化學(xué)工業(yè)(股)制造，商品名：A-TMM-3LM-N(三酯57％)，還包含季戊四醇四丙烯酸酯作為副產(chǎn)物)

二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)(新中村化學(xué)工業(yè)(股)制造，商品名：A-9570W，還包含二季戊四醇六丙烯酸酯作為副產(chǎn)物)

<丙烯酸酯化合物>

丙烯酸-2-羥基乙酯(日本催化劑(股)制造，HEA)

<聚合抑制劑>

甲基對苯二酚(和光純藥工業(yè)(股)制造)

<催化劑>

1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一烯(東京化成工業(yè)(股)制造)

二甲基芐基胺(和光純藥工業(yè)(股)制造)

<含環(huán)氧基的化合物>

縮水甘油甲基丙烯酸酯(日本陶氏化學(xué)(DOW Chemical)(股)制造，glycidyl methacrylate，GMA)

4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚(日本化成(股)制造，商品名：4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚)

聯(lián)苯縮水甘油醚(2-苯基苯基縮水甘油醚)(三光(股)制造，商品名：OPP-G)

(制造例)

(合成例1：分散劑(1))

在具備攪拌機(jī)、回流冷卻管、干燥空氣導(dǎo)入管、溫度計(jì)的四口燒瓶中投入80.0份的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、250.0份的羥基價(jià)為122mgKOH/g的季戊四醇三丙烯酸酯(1)、0.24份的甲基對苯二酚、217.8份的環(huán)己酮，升溫至60℃。繼而，添加1.65份的1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑，在90℃下攪拌8小時(shí)。確認(rèn)到反應(yīng)物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780cm^-1及1850cm^-1附近的峰值消失后，加以冷卻并停止反應(yīng)。在所述時(shí)間點(diǎn)利用慣用的方法即JIS K0070(1992年)的滴定法對反應(yīng)物的酸價(jià)進(jìn)行測定，結(jié)果為94mgKOH/g。

接著，向所述溶液中添加140.0份的聯(lián)苯縮水甘油醚、91.0份的環(huán)己酮，繼而添加2.65份的二甲基芐基胺作為催化劑，在100℃下攪拌6小時(shí)，并使其反應(yīng)。一邊繼續(xù)反應(yīng)一邊定期測定反應(yīng)物的酸價(jià)，在酸價(jià)成為5.0mgKOH/g以下時(shí)，冷卻至室溫并停止反應(yīng)。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明，固體成分為60％，且最終的酸價(jià)為3.0mgKOH/g，因此所獲得的樹脂清漆的反應(yīng)物固體成分中的包含化合物(A)的反應(yīng)物為79％。

再者，在本說明書中，除了所述的化合物(A)以外，包含化合物(A)的反應(yīng)物還表示包含源自化合物(x2)中包含多個(gè)羥基的副產(chǎn)物的高分子量反應(yīng)物的反應(yīng)物。如上所述，包含化合物(A)的反應(yīng)物的比例可利用樹脂清漆的最終酸價(jià)算出。剩余的是表示反應(yīng)中所使用的化合物(x2)中不具有羥基的化合物或未反應(yīng)原料。表1中將包含化合物(A)的反應(yīng)物簡稱為“反應(yīng)物”。在以下的合成例2～合成例5中也相同。

(合成例2：分散劑(2))

在具備攪拌機(jī)、回流冷卻管、干燥空氣導(dǎo)入管、溫度計(jì)的四口燒瓶中投入80.0份的1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、402.0份的羥基價(jià)為113mgKOH/g的季戊四醇三丙烯酸酯(2)、0.33份的甲基對苯二酚、318.0份的環(huán)己酮，升溫至60℃。繼而，添加2.41份的1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑，在90℃下攪拌8小時(shí)。確認(rèn)到反應(yīng)物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780cm^-1及1850cm^-1附近的峰值消失后，加以冷卻并停止反應(yīng)。在所述時(shí)間點(diǎn)利用慣用的方法對反應(yīng)物的酸價(jià)進(jìn)行測定，結(jié)果為95mgKOH/g。

接著，向所述溶液中添加182.9份的聯(lián)苯縮水甘油醚、118.0份的環(huán)己酮，繼而添加3.88份的二甲基芐基胺作為催化劑，在100℃下攪拌6小時(shí)。一邊繼續(xù)反應(yīng)一邊定期測定反應(yīng)物的酸價(jià)，在酸價(jià)成為5.0mgKOH/g以下時(shí)，冷卻至室溫并停止反應(yīng)。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明，固體成分為60％，最終的酸價(jià)為3.0mgKOH/g，因此所獲得的反應(yīng)物固體成分中的包含化合物(A)的反應(yīng)物為73％。

(合成例3：分散劑(3))

在具備攪拌機(jī)、回流冷卻管、干燥空氣導(dǎo)入管、溫度計(jì)的四口燒瓶中投入80.0份的1，2，4，5-苯四羧酸二酐、364.9份的羥基價(jià)為113mgKOH/g的季戊四醇三丙烯酸酯(2)、0.31份的甲基對苯二酚、294.1份的環(huán)己酮，升溫至60℃。繼而，添加2.22份的1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑，在90℃下攪拌8小時(shí)。確認(rèn)到反應(yīng)物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780cm^-1及1850cm^-1附近的峰值消失后，加以冷卻并停止反應(yīng)。在所述時(shí)間點(diǎn)利用慣用的方法對反應(yīng)物的酸價(jià)進(jìn)行測定，結(jié)果為93mgKOH/g。

接著，向所述溶液中添加166.0份的聯(lián)苯縮水甘油醚、107.1份的環(huán)己酮，繼而添加3.58份的二甲基芐基胺作為催化劑，在100℃下攪拌6小時(shí)，一邊繼續(xù)反應(yīng)一邊定期測定反應(yīng)物的酸價(jià)，在酸價(jià)成為5.0mgKOH/g以下時(shí)，冷卻至室溫并停止反應(yīng)。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明，固體成分為60％，最終的酸價(jià)為3.0mgKOH/g，因此所獲得的反應(yīng)物固體成分中的包含化合物(A)的反應(yīng)物為74％。

(合成例4：分散劑(4))

在具備攪拌機(jī)、回流冷卻管、干燥空氣導(dǎo)入管、溫度計(jì)的四口燒瓶中投入80.0份的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、359.0份的羥基價(jià)為85mgKOH/g的二季戊四醇五丙烯酸酯、0.29份的甲基對苯二酚、290.1份的環(huán)己酮，升溫至60℃。繼而，添加2.19份的1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑，在90℃下攪拌8小時(shí)。確認(rèn)到反應(yīng)物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780cm^-1及1850cm^-1附近的峰值消失后，加以冷卻并停止反應(yīng)。在所述時(shí)間點(diǎn)利用慣用的方法對反應(yīng)物的酸價(jià)進(jìn)行測定，結(jié)果為74mgKOH/g。其后，添加123.1份的聯(lián)苯縮水甘油醚、78.5份的環(huán)己酮，繼而添加3.53份的二甲基芐基胺作為催化劑，在100℃下攪拌6小時(shí)，一邊繼續(xù)反應(yīng)一邊定期測定反應(yīng)物的酸價(jià)，在酸價(jià)成為5.0mgKOH/g以下時(shí)，冷卻至室溫并停止反應(yīng)。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明，固體成分為60％，最終的酸價(jià)為3.0mgKOH/g，因此所獲得的樹脂清漆的固體成分中的包含化合物(A)的反應(yīng)物為83％。

(合成例5：分散劑(5))

在具備攪拌機(jī)、回流冷卻管、干燥空氣導(dǎo)入管、溫度計(jì)的四口燒瓶中投入80.0份的9，9-雙(3，4-二羧基苯基)芴二酸酐、160.2份的羥基價(jià)為122mgKOH/g的季戊四醇三丙烯酸酯(1)、0.16份的甲基對苯二酚、158.8份的環(huán)己酮，升溫至60℃。繼而，添加1.20份的1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑，在90℃下攪拌8小時(shí)。確認(rèn)到反應(yīng)物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780cm^-1及1850cm^-1附近的峰值消失后，加以冷卻并停止反應(yīng)。在所述時(shí)間點(diǎn)利用慣用的方法對反應(yīng)物的酸價(jià)進(jìn)行測定，結(jié)果為82mgKOH/g。

其后，添加79.0份的聯(lián)苯縮水甘油醚、50.7份的環(huán)己酮，繼而添加1.93份的二甲基芐基胺作為催化劑，在100℃下攪拌6小時(shí)，一邊繼續(xù)反應(yīng)一邊定期測定反應(yīng)物的酸價(jià)，在酸價(jià)成為5.0mgKOH/g以下時(shí)，冷卻至室溫并停止反應(yīng)。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明，固體成分為60％，最終的酸價(jià)為3.0mgKOH/g，因此所獲得的樹脂清漆的固體成分中的包含化合物(A)的反應(yīng)物為79％。

(合成例6：分散劑(6))

在具備攪拌機(jī)、回流冷卻管、干燥空氣導(dǎo)入管、溫度計(jì)的四口燒瓶中投入80.0份的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、250.0份的羥基價(jià)為122mgKOH/g的季戊四醇三丙烯酸酯(1)、0.24份的甲基對苯二酚、217.8份的環(huán)己酮，升溫至60℃。繼而，添加1.65份的1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑，在90℃下攪拌8小時(shí)。確認(rèn)到反應(yīng)物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780cm^-1及1850cm^-1附近的峰值消失后，加以冷卻并停止反應(yīng)。在所述時(shí)間點(diǎn)利用慣用的方法對反應(yīng)物的酸價(jià)進(jìn)行測定，結(jié)果為94mgKOH/g。

其后，添加78.3份的縮水甘油甲基丙烯酸酯、54.0份的環(huán)己酮，繼而添加2.65份的二甲基芐基胺作為催化劑，在100℃下攪拌6小時(shí)，一邊繼續(xù)反應(yīng)一邊定期測定反應(yīng)物的酸價(jià)，在酸價(jià)成為5.0mgKOH/g以下時(shí)，冷卻至室溫并停止反應(yīng)。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明，固體成分為60％，最終的酸價(jià)為3.0mgKOH/g，因此所獲得的樹脂清漆的固體成分中的反應(yīng)物為76％。再者，反應(yīng)物不包含化合物(A)。以下的合成例7～合成例17中也相同。

(合成例7：分散劑(7))

在具備攪拌機(jī)、回流冷卻管、干燥空氣導(dǎo)入管、溫度計(jì)的四口燒瓶中投入80.0份的1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、402.0份的羥基價(jià)為113mgKOH/g的季戊四醇三丙烯酸酯(2)、0.34份的甲基對苯二酚、203.8份的環(huán)己酮，升溫至60℃。繼而，添加1.75份的1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑，在90℃下攪拌8小時(shí)。確認(rèn)到反應(yīng)物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780cm^-1及1850cm^-1附近的峰值消失后，加以冷卻并停止反應(yīng)。在所述時(shí)間點(diǎn)利用慣用的方法對反應(yīng)物的酸價(jià)進(jìn)行測定，結(jié)果為95mgKOH/g。

其后，添加116.4份的縮水甘油甲基丙烯酸酯、188.5份的環(huán)己酮，繼而添加3.88份的二甲基芐基胺作為催化劑，在100℃下攪拌6小時(shí)，一邊繼續(xù)反應(yīng)一邊定期測定反應(yīng)物的酸價(jià)，在酸價(jià)成為5.0mgKOH/g以下時(shí)，冷卻至室溫并停止反應(yīng)。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明，固體成分為60％，最終的酸價(jià)為3.0mgKOH/g，因此所獲得的樹脂清漆的固體成分中的反應(yīng)物為71％。

(合成例8：分散劑(8))

在具備攪拌機(jī)、回流冷卻管、干燥空氣導(dǎo)入管、溫度計(jì)的四口燒瓶中投入80.0份的鄰苯二甲酸酐、268.7份的羥基價(jià)為113mgKOH/g的季戊四醇三丙烯酸酯(2)、0.25份的甲基對苯二酚、230.4份的環(huán)己酮，升溫至60℃。繼而，添加1.74份的1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑，在90℃下攪拌8小時(shí)。確認(rèn)到反應(yīng)物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780cm^-1及1850cm^-1附近的峰值消失后，加以冷卻并停止反應(yīng)。在所述時(shí)間點(diǎn)利用慣用的方法對反應(yīng)物的酸價(jià)進(jìn)行測定，結(jié)果為88mgKOH/g。

其后，添加122.2份的聯(lián)苯縮水甘油醚、78.7份的環(huán)己酮，繼而添加2.81份的二甲基芐基胺作為催化劑，在100℃下攪拌6小時(shí)，一邊繼續(xù)反應(yīng)一邊定期測定反應(yīng)物的酸價(jià)，在酸價(jià)成為5.0mgKOH/g以下時(shí)，冷卻至室溫并停止反應(yīng)。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明，固體成分為60％，最終的酸價(jià)為3.0mgKOH/g，因此所獲得的樹脂清漆的固體成分中的反應(yīng)物為75％。

(合成例9：分散劑(9))

在具備攪拌機(jī)、回流冷卻管、干燥空氣導(dǎo)入管、溫度計(jì)的四口燒瓶中投入80.0份的鄰苯二甲酸酐、268.7份的羥基價(jià)為113mgKOH/g的季戊四醇三丙烯酸酯(2)、0.25份的甲基對苯二酚、230.4份的環(huán)己酮，升溫至60℃。繼而，添加1.74份的1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑，在90℃下攪拌8小時(shí)。確認(rèn)到反應(yīng)物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780cm^-1及1850cm^-1附近的峰值消失后，加以冷卻并停止反應(yīng)。在所述時(shí)間點(diǎn)利用慣用的方法對反應(yīng)物的酸價(jià)進(jìn)行測定，結(jié)果為88mgKOH/g。

其后，添加77.8份的縮水甘油甲基丙烯酸酯、49.1份的環(huán)己酮，繼而添加2.80份的二甲基芐基胺作為催化劑，在100℃下攪拌6小時(shí)，一邊繼續(xù)反應(yīng)一邊定期測定反應(yīng)物的酸價(jià)，在酸價(jià)成為5.0mgKOH/g以下時(shí)，冷卻至室溫并停止反應(yīng)。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明，固體成分為60％，最終的酸價(jià)為3.0mgKOH/g，因此所獲得的樹脂清漆的固體成分中的反應(yīng)物為72％。

(合成例10：分散劑(10))

在具備攪拌機(jī)、回流冷卻管、干燥空氣導(dǎo)入管、溫度計(jì)的四口燒瓶中投入80.0份的1，2，4，5-苯四羧酸二酐、364.9份的羥基價(jià)為113mgKOH/g的季戊四醇三丙烯酸酯(2)、0.31份的甲基對苯二酚、293.9份的環(huán)己酮，升溫至60℃。繼而，添加2.22份的1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑，在90℃下攪拌8小時(shí)。確認(rèn)到反應(yīng)物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780cm^-1及1850cm^-1附近的峰值消失后，加以冷卻并停止反應(yīng)。在所述時(shí)間點(diǎn)利用慣用的方法對反應(yīng)物的酸價(jià)進(jìn)行測定，結(jié)果為93mgKOH/g。

其后，添加105.6份的縮水甘油甲基丙烯酸酯、66.9份的環(huán)己酮，繼而添加3.58份的二甲基芐基胺作為催化劑，在100℃下攪拌6小時(shí)，一邊繼續(xù)反應(yīng)一邊定期測定反應(yīng)物的酸價(jià)，在酸價(jià)成為5.0mgKOH/g以下時(shí)，冷卻至室溫并停止反應(yīng)。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明，固體成分為60％，最終的酸價(jià)為3.0mgKOH/g，因此所獲得的樹脂清漆的固體成分中的反應(yīng)物為71％。

(合成例11：分散劑(11))

在具備攪拌機(jī)、回流冷卻管、干燥空氣導(dǎo)入管、溫度計(jì)的四口燒瓶中投入80.0份的9，9-雙(3，4-二羧基苯基)芴二酸酐、160.2份的羥基價(jià)為122mgKOH/g的季戊四醇三丙烯酸酯(1)、0.16份的甲基對苯二酚、158.8份的環(huán)己酮，升溫至60℃。繼而，添加1.20份的1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑，在90℃下攪拌8小時(shí)。確認(rèn)到反應(yīng)物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780cm^-1及1850cm^-1附近的峰值消失后，加以冷卻并停止反應(yīng)。在所述時(shí)間點(diǎn)利用慣用的方法對反應(yīng)物的酸價(jià)進(jìn)行測定，結(jié)果為82mgKOH/g。

其后，添加50.3份的縮水甘油甲基丙烯酸酯、31.6份的環(huán)己酮，繼而添加1.94份的二甲基芐基胺作為催化劑，在100℃下攪拌6小時(shí)，一邊繼續(xù)反應(yīng)一邊定期測定反應(yīng)物的酸價(jià)，在酸價(jià)成為5.0mgKOH/g以下時(shí)，冷卻至室溫并停止反應(yīng)。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明，固體成分為60％，最終的酸價(jià)為3.0mgKOH/g，因此所獲得的樹脂清漆的固體成分中的反應(yīng)物為75％。

(合成例12：分散劑(12))

在具備攪拌機(jī)、回流冷卻管、干燥空氣導(dǎo)入管、溫度計(jì)的四口燒瓶中投入80.0份的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、359.0份的羥基價(jià)為85mgKOH/g的二季戊四醇五丙烯酸酯、0.29份的甲基對苯二酚、290.1份的環(huán)己酮，升溫至60℃。繼而，添加2.19份的1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑，在90℃下攪拌8小時(shí)。確認(rèn)到反應(yīng)物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780cm^-1及1850cm^-1附近的峰值消失后，加以冷卻并停止反應(yīng)。在所述時(shí)間點(diǎn)利用慣用的方法對反應(yīng)物的酸價(jià)進(jìn)行測定，結(jié)果為74mgKOH/g。其后，添加78.3份的縮水甘油甲基丙烯酸酯、48.7份的環(huán)己酮，繼而添加3.53份的二甲基芐基胺作為催化劑，在100℃下攪拌6小時(shí)，一邊繼續(xù)反應(yīng)一邊定期測定反應(yīng)物的酸價(jià)，在酸價(jià)成為5.0mgKOH/g以下時(shí)，冷卻至室溫并停止反應(yīng)。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明，固體成分為60％，最終的酸價(jià)為3.0mgKOH/g，因此所獲得的樹脂清漆的固體成分中的反應(yīng)物為69％。

(合成例13：分散劑(13))

在具備攪拌機(jī)、回流冷卻管、干燥空氣導(dǎo)入管、溫度計(jì)的四口燒瓶中投入80.0份的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、63.1份的羥基價(jià)為483mgKOH/g的丙烯酸-2-羥基乙酯、0.11份的甲基對苯二酚、94.6份的環(huán)己酮，升溫至60℃。繼而，添加0.72份的1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑，在90℃下攪拌8小時(shí)。確認(rèn)到反應(yīng)物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780cm^-1及1850cm^-1附近的峰值消失后，加以冷卻并停止反應(yīng)。在所述時(shí)間點(diǎn)利用慣用的方法對反應(yīng)物的酸價(jià)進(jìn)行測定，結(jié)果為215mgKOH/g。其后，添加78.3份的縮水甘油甲基丙烯酸酯、51.1份的環(huán)己酮，繼而添加1.15份的二甲基芐基胺作為催化劑，在100℃下攪拌6小時(shí)，一邊繼續(xù)反應(yīng)一邊定期測定反應(yīng)物的酸價(jià)，在酸價(jià)成為5.0mgKOH/g以下時(shí)，冷卻至室溫并停止反應(yīng)。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明，固體成分為60％，最終的酸價(jià)為3.0mgKOH/g，因此所獲得的樹脂清漆的固體成分中的反應(yīng)物為87％。

(合成例14：分散劑(14))

在具備攪拌機(jī)、回流冷卻管、干燥空氣導(dǎo)入管、溫度計(jì)的四口燒瓶中投入80.0份的1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、533.3份的羥基價(jià)為85mgKOH/g的二季戊四醇五丙烯酸酯、0.37份的甲基對苯二酚、405.5份的環(huán)己酮，升溫至60℃。繼而，添加3.07份的1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑，在90℃下攪拌8小時(shí)。確認(rèn)到反應(yīng)物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780cm^-1及1850cm^-1附近的峰值消失后，加以冷卻并停止反應(yīng)。在所述時(shí)間點(diǎn)利用慣用的方法對反應(yīng)物的酸價(jià)進(jìn)行測定，結(jié)果為75mgKOH/g。其后，添加116.4份的縮水甘油甲基丙烯酸酯、72.6份的環(huán)己酮，繼而添加4.93份的二甲基芐基胺作為催化劑，在100℃下攪拌6小時(shí)，一邊繼續(xù)反應(yīng)一邊定期測定反應(yīng)物的酸價(jià)，在酸價(jià)成為5.0mgKOH/g以下時(shí)，冷卻至室溫并停止反應(yīng)。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明，固體成分為60％，最終的酸價(jià)為3.0mgKOH/g，因此所獲得的樹脂清漆的固體成分中的反應(yīng)物為68％。

(合成例15：分散劑(15))

在具備攪拌機(jī)、回流冷卻管、干燥空氣導(dǎo)入管、溫度計(jì)的四口燒瓶中投入80.0份的1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、93.7份的羥基價(jià)為483mgKOH/g的丙烯酸-2-羥基乙酯、0.15份的甲基對苯二酚、114.8份的環(huán)己酮，升溫至60℃。繼而，添加0.87份的1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑，在90℃下攪拌8小時(shí)。確認(rèn)到反應(yīng)物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780cm^-1及1850cm^-1附近的峰值消失后，加以冷卻并停止反應(yīng)。在所述時(shí)間點(diǎn)利用慣用的方法對反應(yīng)物的酸價(jià)進(jìn)行測定，結(jié)果為264mgKOH/g。其后，添加116.4份的縮水甘油甲基丙烯酸酯、76.2份的環(huán)己酮，繼而添加1.4份的二甲基芐基胺作為催化劑，在100℃下攪拌6小時(shí)，一邊繼續(xù)反應(yīng)一邊定期測定反應(yīng)物的酸價(jià)，在酸價(jià)成為5.0mgKOH/g以下時(shí)，冷卻至室溫并停止反應(yīng)。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明，固體成分為60％，最終的酸價(jià)為3.0mgKOH/g，因此所獲得的樹脂清漆的固體成分中的反應(yīng)物為86％。

(合成例16：分散劑(16))

在具備攪拌機(jī)、回流冷卻管、干燥空氣導(dǎo)入管、溫度計(jì)的四口燒瓶中投入80.0份的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、63.1份的羥基價(jià)為483mgKOH/g的丙烯酸-2-羥基乙酯、0.11份的甲基對苯二酚、94.6份的環(huán)己酮，升溫至60℃。繼而，添加0.72份的1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑，在90℃下攪拌8小時(shí)。確認(rèn)到反應(yīng)物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780cm^-1及1850cm^-1附近的峰值消失后，加以冷卻并停止反應(yīng)。在所述時(shí)間點(diǎn)利用慣用的方法對反應(yīng)物的酸價(jià)進(jìn)行測定，結(jié)果為215mgKOH/g。其后，添加123.1份的聯(lián)苯縮水甘油醚、80.9份的環(huán)己酮，繼而添加1.15份的二甲基芐基胺作為催化劑，在100℃下攪拌6小時(shí)，一邊繼續(xù)反應(yīng)一邊定期測定反應(yīng)物的酸價(jià)，在酸價(jià)成為5.0mgKOH/g以下時(shí)，冷卻至室溫并停止反應(yīng)。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明，固體成分為60％，最終的酸價(jià)為3.0mgKOH/g，因此所獲得的樹脂清漆的固體成分中的反應(yīng)物為89％。

(合成例17：分散劑(17))

在具備攪拌機(jī)、回流冷卻管、干燥空氣導(dǎo)入管、溫度計(jì)的四口燒瓶中投入80.0份的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、63.1份的羥基價(jià)為483mgKOH/g的丙烯酸-2-羥基乙酯、0.11份的甲基對苯二酚、94.6份的環(huán)己酮，升溫至60℃。繼而，添加0.72份的1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑，在90℃下攪拌8小時(shí)。確認(rèn)到反應(yīng)物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780cm^-1及1850cm^-1附近的峰值消失后，加以冷卻并停止反應(yīng)。在所述時(shí)間點(diǎn)利用慣用的方法對反應(yīng)物的酸價(jià)進(jìn)行測定，結(jié)果為215mgKOH/g。其后，添加108.8份的4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚、71.4份的環(huán)己酮，繼而添加1.15份的二甲基芐基胺作為催化劑，在100℃下攪拌6小時(shí)，一邊繼續(xù)反應(yīng)一邊定期測定反應(yīng)物的酸價(jià)，在酸價(jià)成為5.0mgKOH/g以下時(shí)，冷卻至室溫并停止反應(yīng)。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明，固體成分為60％，最終的酸價(jià)為3.0mgKOH/g，因此所獲得的樹脂清漆的固體成分中的反應(yīng)物為89％。

表1中表示合成的匯總。

表1中表示合成例中所獲得的反應(yīng)物的概要。

[表1]

(金屬氧化物糊的制作)

使用由所述制造例制作的各含有化合物(A)的樹脂清漆，通過表2中示出份數(shù)的調(diào)配，進(jìn)行金屬氧化物(B)的分散，制作金屬氧化物分散糊(表2中，反應(yīng)物相對于金屬氧化物(B)100重量份的比率表示固體成分量)。分散方法是以預(yù)分散(使用氧化鋯珠粒(0.5mm)作為介質(zhì)，并利用涂料攪拌器(paint shaker)分散1小時(shí))、與正式分散(使用氧化鋯珠粒(0.1mm)作為介質(zhì)，并利用壽工業(yè)(股)制造的分散機(jī)UAM-015進(jìn)行分散)兩個(gè)階段來進(jìn)行。

[表2]

金屬氧化物一覽

在表2中，

ZrO₂：日本電工(股)制造的“PCS-60”(平均一次粒徑：20nm)

TiO₂：帝化(Tayca)(股)制造的“MT-05”(平均一次粒徑：10nm)

Sb₂O₅：日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(股)制造的“圣艾泊科(San epoch)EFR-6N”(平均一次粒徑：20nm)

ATO：石原產(chǎn)業(yè)(股)制造的“SN-100P”(平均一次粒徑：20nm)

ITO：希愛化成(C.I.Kasei)(股)制造的“耐諾達(dá)科(Nanotec)ITO”(平均一次粒徑：30nm)

PTO：三菱材料(股)制造的“EP SP-2”(平均一次粒徑：15nm)

ZnO：堺化學(xué)工業(yè)(股)制造的“菲尼克斯(FINEX)-50”(平均一次粒徑：20nm)

SiO₂：日本艾羅希爾(Aerosil)(股)制造的“艾羅希爾(AEROSIL)50”(平均一次粒徑：50nm)

Al₂O₅：日本艾羅希爾(Aerosil)(股)制造的“氧化鋁(Aluminium Oxide)C”(平均一次粒徑：13nm)

MEK：甲基乙基酮

麥拓部塔(Metobuta)：3-甲氧基-1-丁醇

(評價(jià)方法)

(1)分散性

<剛分散后的狀態(tài)>

以目視觀察所獲得的金屬氧化物分散糊的狀態(tài)。

A：具有流動性。

B：雖已固化，但如果劇烈地?fù)u晃仍可確認(rèn)到流動性。

C：已固化。

<D50粒徑>

使用日機(jī)裝(股)制造的“納諾崔克(Nanotrac)”測定所獲得的金屬氧化物糊的D50粒徑。在實(shí)用方面優(yōu)選為200nm以下。

<涂料化及硬化膜評價(jià)：實(shí)施例1～實(shí)施例19、比較例1～比較例12>

使用所述制備的金屬氧化物糊，制備表3中示出份數(shù)的組成的金屬氧化物組合物。利用棒涂機(jī)以干燥后的膜厚成為3μm的方式將所獲得的金屬氧化物組合物涂敷于100μm厚的易接著處理PET膜(東洋紡(股)制造的“考斯莫夏(cosmoshine)A-4100”)上后，利用高壓水銀燈照射400mJ/cm²的紫外線，形成硬化膜(硬涂層)。對于所獲得的硬化膜，以下述方法評價(jià)耐擦傷性、鉛筆硬度、透明性(霧度)。將評價(jià)結(jié)果示于表3中。

[表3]

在表3中，

光聚合引發(fā)劑：汽巴精化(Ciba specialty chemicals)(股)制造的“艷佳固(Irgacure)184”

溶劑：PGME(丙二醇單甲醚)

*1：金屬氧化物糊的分散不良，故未進(jìn)行測定

(評價(jià)方法)

(1)透明性(Haze(霧度)值)

使用Haze計(jì)對所獲得的涂敷物中的濁度(Haze值)進(jìn)行測定。在實(shí)用方面優(yōu)選為濁度為1.0％以下。

(2)鉛筆硬度

依據(jù)JIS-K5600，使用鉛筆硬度試驗(yàn)機(jī)(新東(HEIDON)公司制造的劃痕試驗(yàn)機(jī)(Scratching Tester)新東(HEIDON)-14)，并變更多種鉛筆芯的硬度，以負(fù)載750g進(jìn)行5次試驗(yàn)。將5次中1次也未劃傷、或僅1次劃傷時(shí)的芯的硬度設(shè)為所述硬化膜的鉛筆硬度?？紤]到實(shí)用性的要求物性，將硬化膜的鉛筆硬度判定為：

2H以上：A

1H以上：B

低于1H：D。

(3)耐擦傷性

將涂敷物設(shè)置于學(xué)振試驗(yàn)機(jī)上，使用No.0000的鋼絲絨以負(fù)載250g學(xué)振10次。對于取出的涂敷物，依照目視評價(jià)以以下的5個(gè)階段對劃傷情況進(jìn)行判斷。數(shù)值越大，表示硬化膜的耐擦傷性越良好。

5：完全沒有傷痕

4：輕微劃傷

3：雖劃傷，但未看到基材

2：劃傷，且一部分硬化膜剝離

1：硬化膜已剝離，而為基材露出的狀態(tài)

根據(jù)表3的結(jié)果判明，關(guān)于使用實(shí)施例1～實(shí)施例16的硬化性組合物的帶硬化膜的構(gòu)件，透明性·鉛筆硬度·耐擦傷性優(yōu)異且平衡性良好。因此，這些帶硬化涂膜的構(gòu)件可適宜地用于顯示器、觸摸屏、建筑材料等需要硬涂性與透明性的用途。

相對于此，使用樹脂結(jié)構(gòu)不同的分散劑的金屬氧化物糊(17)及金屬氧化物糊(20)～金屬氧化物糊(23)無法制作金屬氧化物糊，比較例1及比較例4～比較例7無法對帶硬化膜的構(gòu)件進(jìn)行評價(jià)。

使用利用樹脂結(jié)構(gòu)不同的分散劑的金屬氧化物糊的比較例2及比較例3、比較例9的硬化性組合物的帶硬化膜的構(gòu)件的透明性不足。

使用利用樹脂結(jié)構(gòu)不同的分散劑的金屬氧化物糊的比較例8及比較例10～比較例12的硬化性組合物的帶硬化膜的構(gòu)件的透明性及鉛筆硬度、耐擦傷性均不足。

[產(chǎn)業(yè)上的可利用性]

本發(fā)明的金屬氧化物組合物不僅可適宜地用于光學(xué)膜構(gòu)件，也可用于對各種塑料成型品、照相機(jī)的最表面部的透鏡、眼鏡的透鏡、建筑物或車輛等的窗玻璃及各種印刷物的各自的表面賦予相同的功能。