本發(fā)明涉及一種可優(yōu)選地用于印刷配線板等中的導(dǎo)電性粘接劑。另外，本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電性粘接片、電磁波屏蔽片以及印刷配線板。

背景技術(shù)：

在小型化·薄型化急速發(fā)展的移動(dòng)電話、攝像機(jī)(video camera)、筆記本式個(gè)人計(jì)算機(jī)等電子設(shè)備中，柔軟且具有可撓性的柔性印刷配線板(flexible print circuit)(以下稱為FPC)成為必需不可或缺的構(gòu)件。另外，隨著電子設(shè)備的高性能化，內(nèi)置的信號(hào)配線的窄間距化·高頻化不斷發(fā)展，從而針對(duì)電磁波噪聲的對(duì)策的重要度不斷增加。因此，通常將遮蔽或吸收自信號(hào)配線或電子模塊產(chǎn)生的電磁波噪聲的電磁波屏蔽材組入至FPC中。

為了對(duì)FPC的連接器部或電子零件安裝部位賦予電磁波屏蔽性與機(jī)械強(qiáng)度，將例如不銹鋼板、鋁板、銅板、鐵板等金屬增強(qiáng)板貼附于導(dǎo)電性粘接片而使用的情況多。另外，關(guān)于貼附于FPC而使用的電磁波屏蔽片，通過(guò)連接FPC的接地部與由導(dǎo)電性粘接劑形成的導(dǎo)電性粘接劑層而提高電磁波屏蔽性能。該導(dǎo)電性粘接劑是將導(dǎo)電性微粒子、粘合劑樹(shù)脂以及硬化劑混合攪拌而獲得，根據(jù)用于導(dǎo)電性粘接劑的材料、調(diào)配比率、導(dǎo)電性微粒子的分散狀態(tài)，導(dǎo)電性粘接片及電磁波屏蔽片的性能大不相同，故進(jìn)行各種研究。

在日本專利特開(kāi)2007-189091號(hào)公報(bào)中揭示有含有粘合劑樹(shù)脂、金屬粉及低熔點(diǎn)金屬粉的各向同性導(dǎo)電性粘接劑層。另外，在日本專利特開(kāi)2011-187895號(hào)公報(bào)中揭示有包括含有粘合劑樹(shù)脂、樹(shù)枝狀金屬粉及薄片狀金屬粉的導(dǎo)電層、以及絕緣層的電磁波屏蔽片。另外，在日本專利特開(kāi)2013-001917號(hào)公報(bào)中揭示有村突狀的銀被覆銅粉的制造方法。另外，在日本專利特開(kāi)2014-141628號(hào)公報(bào)中揭示有導(dǎo)電性粘接劑，通過(guò)具有特定酸價(jià)的熱硬化性樹(shù)脂、導(dǎo)電性微粒子以及特定化合物，而溶液穩(wěn)定性、耐熱性良好，進(jìn)而能長(zhǎng)期抑制導(dǎo)電性及粘接性的降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

[發(fā)明要解決的課題]

關(guān)于導(dǎo)電性粘接片以及電磁波屏蔽片，雖然具有涂敷導(dǎo)電性粘接劑而形成的步驟，但在導(dǎo)電性微粒子的分散穩(wěn)定性不充分的情況下，或容易沉降的情況下，存在產(chǎn)生涂敷不均或涂敷條紋，生產(chǎn)產(chǎn)率惡化的問(wèn)題。另外，在將由分散穩(wěn)定性不充分的導(dǎo)電性粘接劑而得的導(dǎo)電性粘接片或電磁波屏蔽片貼附于FPC的情況下，若施加濕熱經(jīng)時(shí)試驗(yàn)(例如85℃85％)后或彎曲等的應(yīng)力，則存在容易損壞導(dǎo)電性粘接劑層的導(dǎo)通路徑，連接可靠性惡化的問(wèn)題。

本發(fā)明是鑒于所述背景而成的，其目的在于提供一種導(dǎo)電性復(fù)合微粒子的分散穩(wěn)定性優(yōu)異且涂敷生產(chǎn)性良好，例如通過(guò)涂敷形成的導(dǎo)電性粘接片以及電磁波屏蔽片中的濕熱經(jīng)時(shí)處理后的連接可靠性優(yōu)異，且彎曲后的連接可靠性優(yōu)異的導(dǎo)電性粘接劑。

[解決課題的技術(shù)手段]

本發(fā)明人為了解決所述各種問(wèn)題而反復(fù)努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)含有具有羧基的熱硬化性樹(shù)脂、以及作為表面的銅原子濃度處于特定范圍內(nèi)且具有銀被覆層的銅粒子的導(dǎo)電性復(fù)合微粒子，可解決所述課題，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電性粘接劑，其含有熱硬化性樹(shù)脂、硬化劑、以及導(dǎo)電性復(fù)合微粒子，所述熱硬化性樹(shù)脂具有羧基，所述導(dǎo)電性復(fù)合微粒子包括銅粒子及覆蓋所述銅粒子的表面的銀被覆層，且所述導(dǎo)電性復(fù)合微粒子表面的銅原子濃度在銅原子濃度及銀原子濃度的合計(jì)100％中為5％～30％。

另外，本發(fā)明涉及所述導(dǎo)電性粘接劑，熱硬化性樹(shù)脂的酸價(jià)為3mgKOH/g～100mgKOH/g。

另外，本發(fā)明涉及所述導(dǎo)電性粘接劑，熱硬化性樹(shù)脂的玻璃化溫度為-30℃～30℃。

另外，本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電性粘接片，其包括導(dǎo)電性粘接劑層，由所述導(dǎo)電性粘接劑而形成。

另外，本發(fā)明涉及一種電磁波屏蔽片，其包括：絕緣層；以及導(dǎo)電性粘接劑層，由所述導(dǎo)電性粘接劑而形成。

另外，本發(fā)明涉及所述電磁波屏蔽片，其還包括金屬層。

另外，本發(fā)明涉及一種印刷配線板，其具備：所述導(dǎo)電性粘接片；以及包括信號(hào)配線及絕緣性基材的配線板。

另外，本發(fā)明涉及一種印刷配線板，其具備：所述電磁波屏蔽片；以及包括信號(hào)配線及絕緣性基材的配線板。

[發(fā)明的效果]

根據(jù)所述構(gòu)成的本發(fā)明，可提供一種導(dǎo)電性復(fù)合微粒子的分散穩(wěn)定性優(yōu)異且涂敷生產(chǎn)性良好，例如通過(guò)涂敷形成的導(dǎo)電性粘接片以及電磁波屏蔽片的濕熱經(jīng)時(shí)處理后的連接可靠性優(yōu)異，且彎曲后的連接可靠性優(yōu)異的導(dǎo)電性粘接劑。

附圖說(shuō)明

圖1的(a)～圖1的(b)是表示電磁波屏蔽片的層構(gòu)成的剖面圖。

圖2是印刷配線板的剖面圖。

圖3是印刷配線板的剖面圖。

圖4的(1)～圖4的(9)是導(dǎo)電性粘接片以及電磁波屏蔽片的連接可靠性試驗(yàn)的說(shuō)明圖。

附圖標(biāo)記：

1、26a：絕緣層

2、26b：導(dǎo)電性粘接劑層

3：金屬層

4、15：印刷配線板

5、25b：導(dǎo)電性粘接片

6、25a：金屬增強(qiáng)板

6a：金屬板

6b：鍍敷層

7：配線板

8a、8b：絕緣層(表面涂層)

9a、9b：粘接劑層

10：絕緣性基材

11：接地配線

12：信號(hào)配線

13：電子零件

14：通路

21：聚酰亞胺膜

22A、22B：銅箔電路

23：覆蓋膜

24：通孔

具體實(shí)施方式

首先，對(duì)本發(fā)明中使用的用語(yǔ)進(jìn)行說(shuō)明。片與膜以及帶為同義詞。被粘體是指貼附片的對(duì)象物。

本發(fā)明的導(dǎo)電性粘接劑含有熱硬化性樹(shù)脂、硬化劑、以及導(dǎo)電性復(fù)合微粒子(有時(shí)簡(jiǎn)稱為“導(dǎo)電性微粒子”)。導(dǎo)電性粘接片至少包括導(dǎo)電性粘接劑層(有時(shí)簡(jiǎn)稱為“導(dǎo)電層”)。導(dǎo)電性粘接劑層是通過(guò)將導(dǎo)電性粘接劑涂敷于例如剝離性片上而獲得。電磁波屏蔽片至少包括絕緣層與所述導(dǎo)電性粘接劑層。例如，通過(guò)將導(dǎo)電性粘接劑層與絕緣層層壓而獲得所述電磁波屏蔽片。導(dǎo)電性粘接片以及電磁波屏蔽片也可包括金屬層等其他導(dǎo)電層。另外，其他功能層例如也可包括水蒸氣透過(guò)防止層、表面保護(hù)層等。另外，也可在這些片上層疊剝離性片。

<導(dǎo)電性粘接劑>

《熱硬化性樹(shù)脂》

導(dǎo)電性粘接劑中所含的熱硬化性樹(shù)脂的特征在于具有羧基。羧基具有通過(guò)加熱與硬化劑反應(yīng)而將導(dǎo)電性粘接劑層硬化并使其進(jìn)行粘接的作用。進(jìn)而，羧基具有與存在于導(dǎo)電性復(fù)合微粒子的表面的銅原子形成螯合鍵而使導(dǎo)電性粘接劑中的導(dǎo)電性復(fù)合微粒子分散穩(wěn)定化的作用，同時(shí)有抑制導(dǎo)電性粘接劑中的導(dǎo)電性復(fù)合微粒子的沉降，從而抑制涂敷條紋等涂敷缺點(diǎn)的產(chǎn)生的效果。若為不具有羧基的熱硬化性樹(shù)脂，則無(wú)法獲得所述效果。

熱硬化性樹(shù)脂除了羧基以外，還可具有多個(gè)能與硬化劑反應(yīng)的其他官能基。作為所述官能基，可列舉：羥基、酚性羥基、甲氧基甲基、氨基、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基、惡唑啉基、惡嗪基、氮丙啶基、硫醇基、異氰酸酯基、嵌段化異氰酸酯基、硅醇基等。

熱硬化性樹(shù)脂例如可列舉：丙烯酸樹(shù)脂、馬來(lái)酸樹(shù)脂、聚丁二烯系樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚氨基甲酸酯樹(shù)脂、聚氨基甲酸酯脲樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂、苯氧基樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、哌嗪聚酰胺樹(shù)脂、聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂、酚系樹(shù)脂、加成型酯樹(shù)脂、縮合型酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、聚乳酸樹(shù)脂、惡唑啉樹(shù)脂、苯并惡嗪樹(shù)脂、硅酮樹(shù)脂、氟樹(shù)脂等公知的樹(shù)脂。這些中，就分散穩(wěn)定性與粘接強(qiáng)度的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選為聚氨基甲酸酯樹(shù)脂、聚氨基甲酸酯脲樹(shù)脂、加成型酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、苯氧基樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、哌嗪聚酰胺樹(shù)脂、聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂。熱硬化性樹(shù)脂可單獨(dú)使用或使用兩種以上。此外，熱硬化性樹(shù)脂的特征在于具有羧基，但在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，當(dāng)然也可含有不具有羧基的熱硬化性樹(shù)脂。

熱硬化性樹(shù)脂的酸價(jià)優(yōu)選為3mgKOH/g～100mgKOH/g，更優(yōu)選為3mgKOH/g～70mgKOH/g。特別優(yōu)選為3mgKOH/g～40mgKOH/g。通過(guò)將熱硬化性樹(shù)脂的酸價(jià)設(shè)為3mgKOH/g～100mgKOH/g的范圍，導(dǎo)電性復(fù)合微粒子的分散穩(wěn)定性優(yōu)異。另外，例如在涂敷導(dǎo)電性粘接劑而得的導(dǎo)電性粘接片或電磁波屏蔽片中，濕熱經(jīng)時(shí)后的連接可靠性進(jìn)一步提高。

熱硬化性樹(shù)脂的玻璃化溫度優(yōu)選為-30℃～30℃，更優(yōu)選為-20℃～20℃。另外，導(dǎo)電性粘接片的玻璃化溫度優(yōu)選為-30℃～60℃。通過(guò)將熱硬化性樹(shù)脂的玻璃化溫度設(shè)為-30℃～30℃的范圍，或通過(guò)將導(dǎo)電性粘接片的玻璃化溫度設(shè)為-30℃～60℃的范圍，例如在涂敷導(dǎo)電性粘接劑而得的導(dǎo)電性粘接片或電磁波屏蔽片中，彎曲后的連接可靠性以及粘接強(qiáng)度進(jìn)一步提高。

熱硬化性樹(shù)脂的重量平均分子量?jī)?yōu)選為20,000～100,000。通過(guò)將重量平均分子量設(shè)為20,000～100,000，彎曲后的連接可靠性以及粘接強(qiáng)度進(jìn)一步提高。

本發(fā)明中除了熱硬化性樹(shù)脂以外也可并用熱塑性樹(shù)脂。作為所述熱塑性樹(shù)脂，可列舉：不具有所述硬化性官能基的聚烯烴系樹(shù)脂、乙烯系樹(shù)脂、苯乙烯·丙烯酸系樹(shù)脂、二烯系樹(shù)脂、萜烯樹(shù)脂、石油樹(shù)脂、纖維素系樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚氨基甲酸酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚酰亞胺系樹(shù)脂、氟樹(shù)脂等。

所述聚烯烴系樹(shù)脂優(yōu)選為乙烯、丙烯、α-烯烴化合物等均聚物或共聚物。具體而言，例如可列舉：聚乙烯丙烯橡膠、烯烴系熱塑性彈性體、α-烯烴聚合物等。

所述乙烯系樹(shù)脂優(yōu)選為通過(guò)乙酸乙烯酯等乙烯酯的聚合而得的聚合物及乙烯酯與乙烯等烯烴化合物的共聚物。具體而言，例如可列舉：乙烯-乙酸乙烯酯共聚體、部分皂化聚乙烯醇等。

所述苯乙烯·丙烯酸系樹(shù)脂優(yōu)選為包含苯乙烯或(甲基)丙烯腈、丙烯酰胺類、(甲基)丙烯酸酯、馬來(lái)酰亞胺類等的均聚物或共聚物。具體而言，例如可列舉：間規(guī)聚苯乙烯、聚丙烯腈、丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚體等。

所述二烯系樹(shù)脂優(yōu)選為丁二烯或異戊二烯等共軛二烯化合物的均聚物或共聚物以及這些的氫化物。具體而言，例如可列舉：苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物等。萜烯樹(shù)脂優(yōu)選為包含萜烯類的聚合物或其氫化物。具體而言，例如可列舉：芳香族改性萜烯樹(shù)脂、萜烯酚樹(shù)脂、氫化萜烯樹(shù)脂。

所述石油系樹(shù)脂優(yōu)選為二環(huán)戊二烯型石油樹(shù)脂、氫化石油樹(shù)脂。纖維素系樹(shù)脂優(yōu)選為乙酸丁酸纖維素樹(shù)脂。聚碳酸酯樹(shù)脂優(yōu)選為雙酚A聚碳酸酯樹(shù)脂。聚酰亞胺系樹(shù)脂優(yōu)選為熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺酸型聚酰亞胺樹(shù)脂。

《硬化劑》

硬化劑具有多個(gè)能與熱硬化性樹(shù)脂的官能基反應(yīng)的官能基。硬化劑例如可列舉：環(huán)氧化合物、異氰酸酯化合物、胺化合物、氮丙啶化合物、有機(jī)金屬化合物、含有酸酐基的化合物、酚化合物等公知的化合物。優(yōu)選的硬化劑為環(huán)氧化合物及氮丙啶化合物。優(yōu)選為在硬化劑中至少使用環(huán)氧化合物或/和氮丙啶化合物，更優(yōu)選為至少并用環(huán)氧化合物與氮丙啶化合物作為硬化劑。硬化劑可單獨(dú)使用或使用兩種以上。

作為所述環(huán)氧化合物，例如優(yōu)選為縮水甘油醚型環(huán)氧化合物、縮水甘油胺型環(huán)氧化合物、縮水甘油酯型環(huán)氧化合物、環(huán)狀脂肪族(脂環(huán)型)環(huán)氧化合物等。

作為所述縮水甘油醚型環(huán)氧化合物，例如可列舉：雙酚A型環(huán)氧化合物、雙酚F型環(huán)氧化合物、雙酚S型環(huán)氧化合物、雙酚AD型環(huán)氧化合物、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧化合物、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧化合物、α-萘酚酚醛清漆型環(huán)氧化合物、雙酚A型酚醛清漆型環(huán)氧化合物、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧化合物、四溴雙酚A型環(huán)氧化合物、溴化苯酚酚醛清漆型環(huán)氧化合物、三(縮水甘油氧基苯基)甲烷、四(縮水甘油氧基苯基)乙烷等。

作為所述縮水甘油胺型環(huán)氧化合物，例如可列舉：四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚、三縮水甘油基間氨基苯酚、四縮水甘油基間苯二甲基二胺等。

作為所述縮水甘油酯型環(huán)氧化合物，例如可列舉：鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等。

作為所述環(huán)狀脂肪族(脂環(huán)型)環(huán)氧化合物，例如可列舉：環(huán)氧環(huán)己基甲基-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、己二酸雙(環(huán)氧環(huán)己基)酯等。

這些中，作為環(huán)氧化合物，優(yōu)選為雙酚A型環(huán)氧化合物、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧化合物、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧化合物、三(縮水甘油氧基苯基)甲烷、及四(縮水甘油氧基苯基)乙烷。通過(guò)使用這些環(huán)氧化合物，導(dǎo)電性粘接劑的濕熱經(jīng)時(shí)后的電阻值與粘接力進(jìn)一步提高。

作為所述異氰酸酯化合物，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。

作為所述胺化合物，例如可列舉：二乙三胺、三乙四胺、亞甲基雙(2-氯苯胺)、亞甲基雙(2-甲基-6-甲基苯胺)、1，5-萘二異氰酸酯、鄰苯二甲酸正丁基芐酯等。

作為所述氮丙啶化合物，例如可列舉：三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N，N′-二苯基甲烷-4，4′-雙(1-氮丙啶羧基酰胺)、N，N′-六亞甲基-1，6-雙(1-氮丙啶羧基酰胺)等。

有機(jī)金屬化合物可列舉：有機(jī)鋁化合物、有機(jī)鈦化合物、有機(jī)鋯化合物等。

所述有機(jī)鋁化合物優(yōu)選為鋁螯合化合物。鋁螯合化合物例如可列舉：乙酰乙酸乙酯二異丙醇鋁、三(乙酰乙酸乙酯)鋁、乙酰乙酸烷基酯二異丙醇鋁、單乙酰丙酮酸雙(乙酰乙酸乙酯)鋁、三(乙酰乙酸酯)鋁、單乙酰乙酸雙(乙酰乙酸乙酯)鋁、單乙酰乙酸甲酯二正丁醇鋁、單乙酰乙酸甲酯二異丁醇鋁、單乙酰乙酸甲酯二-仲丁醇鋁、異丙醇鋁、單仲丁氧基二異丙醇鋁、仲丁醇鋁、乙醇鋁等。

所述有機(jī)鈦化合物優(yōu)選為鈦螯合化合物。鈦螯合化合物例如可列舉：乙酰丙酮鈦、四乙酰丙酮鈦、乙酰乙酸乙酯鈦、亞辛基乙醇酸鈦(titane octylene glycolate)、1，3-丙二氧基雙(乙酰乙酸乙酯)鈦、聚乙酰乙酰丙酮鈦、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸丁酯二聚物、鈦酸四辛酯、鈦酸叔戊酯、鈦酸四-叔丁酯、鈦酸四硬脂酯、異硬脂酸鈦、三正丁氧基單硬脂酸鈦、二異丙氧基二硬脂酸鈦、硬脂酸鈦、二異丙氧基二異硬脂酸鈦、(2-正丁氧基羧基苯甲酰基氧基)三丁氧基鈦等。

所述有機(jī)鋯化合物優(yōu)選為鋯螯合化合物。鋯螯合化合物例如可列舉：四乙酰丙酮鋯、三丁氧基乙酰丙酮鋯、單丁氧基乙酰丙酮酸雙(乙酰乙酸乙酯)鋯、二丁氧基雙(乙酰乙酸乙酯)鋯、鋯酸正丙酯、鋯酸正丁酯、硬脂酸鋯、辛酸鋯等。這些中，就熱硬化反應(yīng)性與硬化后的耐熱性的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選為有機(jī)鈦化合物。

硬化劑優(yōu)選為相對(duì)于熱硬化性樹(shù)脂100質(zhì)量份而含有1質(zhì)量份～50質(zhì)量份，更優(yōu)選為3質(zhì)量份～30質(zhì)量份，進(jìn)而優(yōu)選為3質(zhì)量份～20質(zhì)量份。

《導(dǎo)電性復(fù)合微粒子》

導(dǎo)電性復(fù)合微粒子具有對(duì)導(dǎo)電性粘接片以及電磁波屏蔽片的導(dǎo)電性粘接劑層賦予導(dǎo)電性的功能。導(dǎo)電性復(fù)合微粒子為具有被覆核體的表面的被覆層的導(dǎo)電性復(fù)合微粒子。此處，核體為廉價(jià)且導(dǎo)電性高的銅，被覆層為導(dǎo)電性高且由酸價(jià)引起的電阻值的劣化少的銀。銀也可為與例如金、鉑、銀、銅、鎳、錳、錫、及銦等的合金。

核體的銅與被覆層的銀的界面通過(guò)遷移而進(jìn)行合金化，成為銅/銅與銀的合金層/銀的層構(gòu)成，但也存在一部分銅移動(dòng)至銀表面的部位。另外，在對(duì)銅粉進(jìn)行電解鍍敷的過(guò)程中，在銀被膜的一部分形成有針孔而銅露出。

存在于這些表面的銅與所述熱硬化性樹(shù)脂的羧基形成螯合鍵，由此有助于導(dǎo)電性粘接劑中的導(dǎo)電性復(fù)合微粒子的分散穩(wěn)定化。另外，在使導(dǎo)電性粘接劑層熱硬化時(shí)，該螯合鍵作為與熱硬化性樹(shù)脂的熱交聯(lián)劑而發(fā)揮作用，從而提高硬化后的交聯(lián)密度，因此提高導(dǎo)電性粘接劑層的濕熱經(jīng)時(shí)后的連接可靠性或彎曲后的連接可靠性。

所述導(dǎo)電性復(fù)合微粒子表面的銅原子濃度及銀原子濃度的定量可通過(guò)利用化學(xué)分析電子能譜法(electron spectroscopy for chemical analysis，ESCA)的微粒子的測(cè)定而求出。詳細(xì)的條件將后述。

導(dǎo)電性復(fù)合微粒子表面的銅原子濃度為將銅原子濃度及銀原子濃度的合計(jì)設(shè)為100％時(shí)的銅原子濃度的比例(以下稱為“表面銅濃度”)。該導(dǎo)電性復(fù)合微粒子的表面銅濃度優(yōu)選為5％～30％，更優(yōu)選為6％～25％。通過(guò)將表面銅濃度設(shè)為5％以上，可提高導(dǎo)電性粘接劑中的導(dǎo)電性復(fù)合微粒子的分散穩(wěn)定性與沉降性。通過(guò)設(shè)為30％以下，可制成粘度穩(wěn)定性優(yōu)異的導(dǎo)電性粘接劑。

如此，通過(guò)將導(dǎo)電性復(fù)合微粒子的表面的銅原子濃度設(shè)為特定的范圍，在與具有羧基的熱硬化性樹(shù)脂一起使用的情況下，不僅分散穩(wěn)定性優(yōu)異，而且制成導(dǎo)電性粘接劑層時(shí)的濕熱經(jīng)時(shí)試驗(yàn)后的連接可靠性優(yōu)異，進(jìn)而彎曲后的連接可靠性優(yōu)異。

導(dǎo)電性復(fù)合微粒子表面的銀相對(duì)于銅的被覆量(銀涂布量)優(yōu)選為相對(duì)于導(dǎo)電性復(fù)合微粒子整體而為1質(zhì)量％～15質(zhì)量％，更優(yōu)選為3質(zhì)量％～10質(zhì)量％。通過(guò)將銀的被覆量設(shè)為所述范圍，可抑制成本，并且容易制作表面銅濃度為5％～30％的導(dǎo)電性復(fù)合微粒子。

關(guān)于導(dǎo)電性復(fù)合微粒子的形狀，只要可獲得所期望的導(dǎo)電性即可，形狀并無(wú)限定。具體而言，例如優(yōu)選為球狀、薄片狀、葉狀、樹(shù)枝狀、板狀、針狀、棒狀、葡萄狀。另外，也可將形狀不同的兩種導(dǎo)電性復(fù)合微粒子混合。導(dǎo)電性復(fù)合微粒子可單獨(dú)使用或并用兩種以上。

導(dǎo)電性復(fù)合微粒子的平均粒徑優(yōu)選為D50平均粒徑為1μm～100μm，更優(yōu)選為3μm～50μm，進(jìn)而優(yōu)選為5μm～15μm。通過(guò)D50平均粒徑處于該范圍內(nèi)，可制成沉降性與粘接強(qiáng)度優(yōu)異的導(dǎo)電性復(fù)合微粒子。此外，D50平均粒徑可利用激光衍射·散射法粒度分布測(cè)定裝置而求出。

關(guān)于導(dǎo)電性復(fù)合微粒子的制造方法，例如可利用還原鍍敷被覆法、置換鍍敷被覆法來(lái)獲得所述導(dǎo)電性復(fù)合微粒子。

還原鍍敷被覆法為使經(jīng)還原劑還原的銀微粒子細(xì)密地被覆于銅粒子的表面的方法，例如為在溶解有還原劑的水溶液中使金屬銅粉與硝酸銀反應(yīng)的方法(參考文獻(xiàn)：日本專利特開(kāi)2000-248303號(hào)公報(bào))。

置換鍍敷被覆法為如下方法：在銅粉微粒子的界面，銀離子與金屬銅進(jìn)行電子的授受，銀離子被還原為金屬銀，金屬銅被氧化而成為銅離子，由此將銅粉微粒子的表面層制成銀層(參考文獻(xiàn)：日本專利特開(kāi)2006-161081號(hào)公報(bào))。另外，還存在以下方法，使銅粉分散于水中，添加螯合劑后，向水中加入可溶的銀鹽使其進(jìn)行置換反應(yīng)，將銅粉粒子的表面層置換為銀后，將所得的復(fù)合微粒子自溶液取出，并使用螯合劑進(jìn)行清洗(參考文獻(xiàn)：日本專利特開(kāi)2013-1917號(hào)公報(bào)等)。在本發(fā)明中，就制造成本的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選為置換鍍敷被覆法。

在本發(fā)明中，導(dǎo)電性粘接劑層優(yōu)選為具有各向同性導(dǎo)電性或各向異性導(dǎo)電性。所謂各向同性導(dǎo)電性是指當(dāng)將導(dǎo)電性粘接片及電磁波屏蔽片水平放置時(shí)在垂直方向(縱方向)與水平方向(面方向)上導(dǎo)電。另外，所謂各向異性導(dǎo)電性是指當(dāng)將導(dǎo)電性粘接片及電磁波屏蔽片水平放置時(shí)在垂直方向(縱方向)導(dǎo)電。各向同性導(dǎo)電性可利用使用薄片狀、或樹(shù)枝狀的導(dǎo)電性復(fù)合微粒子的方法等公知的方法來(lái)獲得。另外，各向異性導(dǎo)電性可利用使用球狀或樹(shù)枝狀的導(dǎo)電性復(fù)合微粒子的方法等來(lái)獲得。此外，在導(dǎo)電性粘接劑層含有大量的樹(shù)枝狀的導(dǎo)電性復(fù)合微粒子的情況下，顯示出各向同性導(dǎo)電性，反之，在導(dǎo)電性粘接劑層含有少量的樹(shù)枝狀的導(dǎo)電性復(fù)合微粒子的情況下，顯示出各向異性導(dǎo)電性。

關(guān)于導(dǎo)電性復(fù)合微粒子的調(diào)配量，例如在形成各向異性導(dǎo)電層的情況下，相對(duì)于熱硬化性樹(shù)脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為調(diào)配10質(zhì)量份～200質(zhì)量份，更優(yōu)選為20質(zhì)量份～100質(zhì)量份。另外，在形成各向同性導(dǎo)電層的情況下，相對(duì)于熱硬化性樹(shù)脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為調(diào)配100質(zhì)量份～1500質(zhì)量份，更優(yōu)選為100質(zhì)量份～1000質(zhì)量份。

《其他成分》

導(dǎo)電性粘接劑可調(diào)配硅烷偶合劑、防銹劑、還原劑、抗氧化劑、顏料、染料、粘貼賦予樹(shù)脂、塑化劑、紫外線吸收劑、消泡劑、流平調(diào)整劑、填充劑、阻燃劑、銅毒抑制劑等作為其他任意成分。

《制造方法及用途》

導(dǎo)電性粘接劑可將以上說(shuō)明的材料混合并加以攪拌而獲得。攪拌例如可使用分散機(jī)(dispermat)、均質(zhì)機(jī)等公知的攪拌裝置。

本發(fā)明的導(dǎo)電性粘接劑可無(wú)限制地用于需要導(dǎo)電性的各種用途。作為主要的用途，可適用于認(rèn)為需要導(dǎo)電性的全部粘接材用途。例如有效用于通路孔(via hole)用導(dǎo)電膏、電路形成用導(dǎo)電膏用途中。另外，涂敷導(dǎo)電性粘接劑來(lái)獲得導(dǎo)電層，并優(yōu)選地用作導(dǎo)電性粘接片或電磁波屏蔽片。

<導(dǎo)電性粘接片>

本發(fā)明的導(dǎo)電性粘接片包括由所述導(dǎo)電性粘接劑而形成的導(dǎo)電性粘接劑層。關(guān)于導(dǎo)電性粘接片，通過(guò)將導(dǎo)電性粘接劑涂敷于剝離性片上并加以干燥而形成導(dǎo)電性粘接劑層。另外，除了導(dǎo)電性粘接劑層以外也可層疊其他功能層。所謂功能層，例如可例示具有硬涂性、水蒸氣阻擋性、氧氣阻擋性、低介電常數(shù)性、高介電常數(shù)性和/或耐熱性的層。

涂敷方法例如可使用凹版涂布方式、吻合式涂布方式、模涂方式、唇涂方式、缺角輪涂布方式、刮刀方式、輥涂方式、刀式涂布方式、噴霧涂布方式、棒涂方式、旋涂方式、浸漬涂布方式等公知的涂敷方法。優(yōu)選為在涂敷時(shí)進(jìn)行干燥步驟。干燥步驟例如可使用熱風(fēng)干燥機(jī)、紅外線加熱器等公知的干燥裝置。

導(dǎo)電性粘接劑層的厚度優(yōu)選為1μm～100μm，更優(yōu)選為3μm～50μm。通過(guò)厚度處于1μm～100μm的范圍內(nèi)，容易兼顧導(dǎo)電性與其他物性。

作為導(dǎo)電性粘接片的用途，可列舉各向異性導(dǎo)電性片、除靜電片、接地連接用片、薄膜電路用的導(dǎo)電性接合片、導(dǎo)熱性片、跳線電路(jumper circuit)用導(dǎo)電片、散熱性片等作為優(yōu)選例。

還存在如下的使用方式，即，使用導(dǎo)電性粘接片將FPC與金屬增強(qiáng)板粘接，從而增強(qiáng)FPC，進(jìn)而賦予電磁波屏蔽性。其為通過(guò)導(dǎo)電性粘接片使FPC的接地電路與金屬增強(qiáng)板獲取電性連接，使所述金屬增強(qiáng)板作為屏蔽層發(fā)揮功能。

所述FPC至少在絕緣性基材上形成有配線電路，在其上部包括表面涂層。所述配線電路包括接地電路，在接地電路上的表面涂層形成有接地連接用的通孔。只要所述絕緣性基材為具有絕緣性的基材，則并無(wú)特別限定，就耐熱性的觀點(diǎn)而言，通常為聚酰亞胺及液晶聚合物。

所述金屬增強(qiáng)板優(yōu)選為導(dǎo)電性的金屬及其合金。具體而言，可列舉不銹鋼、銅箔、鋁等。

<電磁波屏蔽片>

本發(fā)明的電磁波屏蔽片包括由所述導(dǎo)電性粘接劑而形成的導(dǎo)電性粘接劑層以及絕緣層，優(yōu)選為以下兩種態(tài)樣。第一態(tài)樣如圖1的(a)所示，包括絕緣層1以及導(dǎo)電性粘接劑層2。另外，第二態(tài)樣如圖1的(b)所示，包括絕緣層1、金屬層3以及導(dǎo)電性粘接劑層2。能實(shí)現(xiàn)各種利用態(tài)樣，但通常將導(dǎo)電性粘接劑層2與被粘體接合而使用。另外，例如也能相對(duì)于圖1的(a)、圖1的(b)而層疊功能層。優(yōu)選的功能層與所述相同。

可通過(guò)使用金屬層而以更高的水平屏蔽電磁波。尤其可利用傳送高頻(例如1GHz～100GHz)的信號(hào)的配線板來(lái)進(jìn)一步抑制噪聲等。金屬層的厚度優(yōu)選為10nm～20μm。

金屬層例如可使用金屬箔、金屬蒸鍍膜、金屬濺鍍膜。金屬箔中使用的金屬優(yōu)選為例如鋁、銅、銀、金等導(dǎo)電性金屬，就屏蔽性、連接可靠性及成本的方面而言，更優(yōu)選為銅、銀、鋁，進(jìn)而優(yōu)選為銅。銅例如優(yōu)選為使用壓延銅箔或電解銅箔，更優(yōu)選為電解銅箔。若使用電解銅箔，則可進(jìn)一步使金屬層的厚度變薄。另外，金屬箔也可通過(guò)鍍敷來(lái)形成。金屬箔的厚度優(yōu)選為0.1μm～10μm，更優(yōu)選為0.5μm～5μm。

金屬蒸鍍膜中使用的金屬例如優(yōu)選為鋁、銅、銀、金，更優(yōu)選為銅、銀。金屬蒸鍍膜的厚度優(yōu)選為0.1μm～3μm。

金屬濺鍍膜中使用的金屬例如優(yōu)選為鋁、銅、銀、鉻、金、鐵、鈀、鎳、鉑、鋅、氧化銦、摻銻氧化錫，更優(yōu)選為銅、銀。金屬濺鍍膜的厚度優(yōu)選為10nm～1000nm。若電磁波屏蔽片采用第二態(tài)樣，則進(jìn)一步提高屏蔽效果。

絕緣層可使用絕緣性樹(shù)脂組合物并利用與導(dǎo)電性粘接劑層相同的方法來(lái)制成?；蛘?，也可使用將聚酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚苯硫醚等絕緣性樹(shù)脂成形的膜。絕緣層的厚度通常為2μm～10μm左右。

對(duì)電磁波屏蔽片的第一態(tài)樣的制作方法進(jìn)行說(shuō)明。具體而言，可將導(dǎo)電性粘接劑層與絕緣層貼合來(lái)制作。另外，也可通過(guò)將絕緣性樹(shù)脂組合物涂敷于導(dǎo)電性粘接劑層而形成絕緣層。

對(duì)電磁波屏蔽片的第二態(tài)樣的制作方法進(jìn)行說(shuō)明。具體而言，存在以下方法，即在剝離性片上形成導(dǎo)電性粘接劑層，將導(dǎo)電性粘接劑層重疊于帶有銅載體的電解銅箔的電解銅箔面?zhèn)炔⑦M(jìn)行層壓后，將銅載體剝離。而且，將剝離了銅載體的面與形成于另一剝離性片上的絕緣層重疊并進(jìn)行層壓。另外，可列舉如下方法等，即在剝離性片上形成導(dǎo)電性粘接劑層，在其表面通過(guò)無(wú)電解鍍敷處理來(lái)形成金屬層，將形成于另一剝離性片上的絕緣層與所述金屬層重疊并進(jìn)行層壓。

電磁波屏蔽片以導(dǎo)電性粘接劑層中所含的熱硬化性樹(shù)脂與硬化劑未硬化的狀態(tài)存在，利用與配線板加熱壓接而進(jìn)行硬化，由此可獲得所期望的粘接強(qiáng)度。此外，所述未硬化狀態(tài)包含硬化劑的一部分進(jìn)行了硬化的半硬化狀態(tài)。

剝離性片為對(duì)紙或塑料等基材進(jìn)行了公知的剝離處理的片。

此外，為了防止異物的附著，通常以將剝離性片貼附于導(dǎo)電性粘接劑層及絕緣層的狀態(tài)來(lái)保存電磁波屏蔽片。

電磁波屏蔽片除了導(dǎo)電性粘接劑層及絕緣層以外，也可包括其他功能層。所謂其他功能層為具有硬涂性、水蒸氣阻擋性、氧氣阻擋性、導(dǎo)熱性、低介電常數(shù)性、高介電常數(shù)性或耐熱性等功能的層。

本發(fā)明的電磁波屏蔽片可用于需要屏蔽電磁波的各種用途。例如，柔性印刷配線板自不用說(shuō)，也可用于剛性印刷配線板、覆晶薄膜(Chip On Film，COF)、帶式自動(dòng)接合(Tape Automated Bonding，TAB)、柔性連接器、液晶顯示器、觸摸屏、各種電子設(shè)備等。另外，也可用作個(gè)人計(jì)算機(jī)的殼體、建材的壁及窗玻璃等建材，遮蔽車輛、船舶、飛機(jī)等的電磁波的構(gòu)件。

<印刷配線板>

本發(fā)明的印刷配線板優(yōu)選為具有導(dǎo)電性粘接片或電磁波屏蔽片、與包括信號(hào)配線及絕緣性基材的配線板。

另外，也可為具有電磁波屏蔽片、絕緣層(表面涂層)、以及包括信號(hào)配線及絕緣性基材的配線板的印刷配線板。

本發(fā)明的印刷配線板例如除了搭載于液晶顯示器、觸摸屏等以外，還搭載于筆記本式PC、移動(dòng)電話、智能手機(jī)、平板終端等電子設(shè)備。

對(duì)包括導(dǎo)電性粘接片的態(tài)樣(A態(tài)樣)以及包括電磁波屏蔽片的態(tài)樣(B態(tài)樣)進(jìn)行詳細(xì)敘述。

《包括導(dǎo)電性粘接片的態(tài)樣(A態(tài)樣)》

A態(tài)樣的印刷配線板4如圖2所示，包括配線板7、金屬增強(qiáng)板6以及導(dǎo)電性粘接片5。配線板7在絕緣性基材10上形成有接地配線11、信號(hào)配線12，并以覆蓋這些的方式形成有粘接劑層9a、粘接劑層9b以及絕緣層(表面涂層)8a、絕緣層(表面涂層)8b。另外，配線板7包括自其表面貫通至接地配線11的表面的被稱為通路(Via)14的圓柱狀或研缽狀的孔。而且，在配線板7的上層形成有導(dǎo)電性粘接片5。即，導(dǎo)電性粘接片5與絕緣層(表面涂層)8a、絕緣層(表面涂層)8b接合，并且填充于通路14內(nèi)，與接地配線11進(jìn)行電性接合。此外，將接地配線及信號(hào)配線統(tǒng)稱為配線電路。另外，包括導(dǎo)電性粘接片的印刷配線板的態(tài)樣為一例，當(dāng)然不限定于圖2。

配線板7在絕緣性基材10的外側(cè)主面上安裝有電子零件13。通過(guò)在與電子零件13安裝面相向的面上包括金屬增強(qiáng)板6，可防止對(duì)印刷配線板4施加彎曲等的力時(shí)的對(duì)焊料粘接部位、以及絕緣性基材10的損傷。

另外，經(jīng)由導(dǎo)電性粘接片5，使印刷配線板4自接地配線11導(dǎo)通至金屬增強(qiáng)板6，從而可更有效地屏蔽電磁波。

金屬增強(qiáng)板6包括金屬板6a及鍍敷層6b。金屬板6a例如可列舉金、銀、銅、鐵及不銹鋼等導(dǎo)電性金屬。這些中，就作為金屬增強(qiáng)板6的強(qiáng)度、成本及化學(xué)穩(wěn)定性的方面而言，優(yōu)選為不銹鋼。金屬增強(qiáng)板6的厚度通常為0.04mm～1mm左右。

鍍敷層6b被設(shè)置于金屬板6a的表面，例如包含金、鎳、鈀等的鍍敷層。通過(guò)包括鍍敷層6b，可防止金屬增強(qiáng)板6的氧化或腐蝕，從而獲得更高的導(dǎo)電穩(wěn)定性。此外，雖未圖示，但金屬增強(qiáng)板6也可不具有鍍敷層6b。

絕緣層8a、絕緣層8b也稱為表面涂層，至少含有樹(shù)脂。樹(shù)脂例如可列舉：丙烯酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、氨基甲酸酯樹(shù)脂、氨基甲酸酯脲樹(shù)脂、硅酮樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、酰胺酰亞胺樹(shù)脂及酚樹(shù)脂等。另外，樹(shù)脂可自熱塑性樹(shù)脂、熱硬化性樹(shù)脂及紫外線硬化性樹(shù)脂中適宜選擇而使用，就耐熱性的方面而言，優(yōu)選為熱硬化性樹(shù)脂。這些樹(shù)脂可單獨(dú)使用或并用兩種以上。絕緣層(表面涂層)8a、絕緣層(表面涂層)8b的厚度通常為5μm～50μm左右。

粘接劑層9a、粘接劑層9b例如可列舉丙烯酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、氨基甲酸酯樹(shù)脂、硅酮樹(shù)脂、及酰胺樹(shù)脂等熱硬化性樹(shù)脂。熱硬化性樹(shù)脂中使用的硬化劑可列舉環(huán)氧硬化劑、異氰酸酯硬化劑、及氮丙啶硬化劑等。粘接劑層9a、粘接劑層9b用于將絕緣層(表面涂層)8a、絕緣層(表面涂層)8b與包括接地配線11及信號(hào)配線12的絕緣性基材10粘接，且具有絕緣性。粘接劑層9a、粘接劑層9b的厚度通常為1μm～20μm左右。

形成接地配線11及信號(hào)配線12的方法通常為對(duì)銅等金屬箔進(jìn)行蝕刻而形成的方法、及通過(guò)對(duì)導(dǎo)電性膏進(jìn)行印刷而形成的方法。雖未圖示，但配線板7可具有多條接地配線及信號(hào)配線。接地配線為保持接地電位的電路，信號(hào)配線為將電性信號(hào)發(fā)送至電子零件等的電路。接地配線11及信號(hào)配線12的厚度分別通常為5μm～50μm左右。

絕緣性基材10例如為聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚苯硫醚、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、及聚萘二甲酸乙二酯等具有絕緣性的膜，且為配線板7的基底材。絕緣性基材10在進(jìn)行回流步驟的情況下，優(yōu)選為聚苯硫醚及聚酰亞胺，在未進(jìn)行回流步驟的情況下，優(yōu)選為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。絕緣性基材10的厚度通常為5μm～100μm左右。另外，在印刷配線板為剛性配線板的情況下，絕緣性基材10優(yōu)選為玻璃環(huán)氧。

通路14是為了使自接地配線11及信號(hào)配線12中適宜選擇的電路圖案的一部分露出，通過(guò)蝕刻或激光等而形成。根據(jù)圖2，因通路14而接地配線11的一部分露出，經(jīng)由導(dǎo)電性粘接片5而接地配線11與金屬增強(qiáng)板6電性連接。通路14的直徑通常為0.5mm～2mm左右。

本發(fā)明的印刷配線板的制造方法至少需要包括對(duì)配線板7、導(dǎo)電性粘接片5、以及金屬增強(qiáng)板6進(jìn)行壓接的步驟。關(guān)于壓接，例如可列舉對(duì)配線板7與導(dǎo)電性粘接片5以及金屬增強(qiáng)板6進(jìn)行重疊壓接，繼而安裝電子零件的方法，壓接的順序并無(wú)限定。

本發(fā)明中只要包括對(duì)配線板7、導(dǎo)電性粘接片5以及金屬增強(qiáng)板6進(jìn)行壓接的步驟即可，其他步驟可根據(jù)印刷配線板的構(gòu)成及使用態(tài)樣適宜改變。

關(guān)于所述壓接，由于導(dǎo)電性粘接片5含有熱硬化性樹(shù)脂，故就促進(jìn)硬化的觀點(diǎn)而言，特別優(yōu)選為同時(shí)進(jìn)行加熱。即便在導(dǎo)電性粘接片5進(jìn)而含有熱塑性樹(shù)脂的情況下，密接也容易變得牢固，因此優(yōu)選為進(jìn)行加熱。加熱優(yōu)選為130℃～210℃，更優(yōu)選為140℃～200℃。另外，壓接優(yōu)選為2kgf/cm²～120kgf/cm²(0.2MPa～11.8MPa)，更優(yōu)選為3kgf/cm²～40kgf/cm²(0.3MPa～3.9MPa)。

壓接裝置可使用平板壓接機(jī)或輥式壓接機(jī)，在使用平板壓接機(jī)的情況下，可施加固定時(shí)間的固定壓力，故優(yōu)選。關(guān)于壓接時(shí)間，只要配線板7、導(dǎo)電性粘接片5、以及金屬增強(qiáng)板6進(jìn)行充分密接即可，故并無(wú)特別限定，通常為30分鐘～2小時(shí)左右。

《包括電磁波屏蔽片的態(tài)樣(B態(tài)樣)》

B態(tài)樣的印刷配線板15如圖3所示，包括配線板7、作為電磁波屏蔽片的導(dǎo)電性粘接劑層2、金屬層3、以及絕緣層1。此外，雖未圖示，但電磁波屏蔽片也優(yōu)選為含有絕緣層1、及導(dǎo)電性粘接劑層2的構(gòu)成。另外，包括電磁波屏蔽片的印刷配線板的態(tài)樣當(dāng)然不限定于圖3。

絕緣層(表面涂層)8a、絕緣層(表面涂層)8b為覆蓋配線板的信號(hào)配線而保護(hù)其免受外部環(huán)境的侵害的絕緣材料。絕緣層(表面涂層)8a、絕緣層(表面涂層)8b優(yōu)選為帶有熱硬化性樹(shù)脂的聚酰亞胺膜、熱硬化型或紫外線硬化型的阻焊劑、感光性覆蓋膜，為了進(jìn)行微細(xì)加工，更優(yōu)選為感光性覆蓋膜。

信號(hào)配線具有接地的接地配線11、將電性信號(hào)發(fā)送至電子零件的信號(hào)配線12。兩者通常是通過(guò)對(duì)銅箔進(jìn)行蝕刻處理而形成。

在配線板為柔性印刷配線板(FPC)的情況下，絕緣性基材10優(yōu)選為聚酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚苯硫醚等能彎曲的塑料，更優(yōu)選為聚酰亞胺。另外，在配線板為剛性配線板的情況下，絕緣性基材10的構(gòu)成材料優(yōu)選為玻璃環(huán)氧。通過(guò)包括如這些般的絕緣性基材10，配線板獲得高的耐熱性。

電磁波屏蔽片與配線板7的加熱壓接通常是以溫度150℃～190℃左右、壓力1MPa～3MPa左右、時(shí)間1分鐘～60分鐘左右的條件進(jìn)行。通過(guò)加熱壓接，導(dǎo)電性粘接劑層2與絕緣層(表面涂層)8a、絕緣層(表面涂層)8b進(jìn)行密接，并且導(dǎo)電性粘接劑層2發(fā)生流動(dòng)而填埋通路14，由此在與接地配線11之間實(shí)現(xiàn)導(dǎo)通。進(jìn)而通過(guò)加熱壓接，熱硬化性樹(shù)脂與硬化劑發(fā)生反應(yīng)。此外，為了促進(jìn)硬化，也有在加熱壓接后以150℃～190℃進(jìn)行30分鐘～90分鐘的后固化的情況。此外，有時(shí)將電磁波屏蔽片在加熱壓接后稱為電磁波屏蔽層。

[實(shí)施例]

以下，利用實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限定。此外，份是指質(zhì)量份，％是指質(zhì)量％。另外，Mn表示數(shù)量平均分子量，Mw表示重量平均分子量。

樹(shù)脂的酸價(jià)、樹(shù)脂的玻璃化溫度(Tg)、樹(shù)脂的重量平均分子量、導(dǎo)電性復(fù)合微粒子的表面銅濃度、以及導(dǎo)電性復(fù)合微粒子的平均粒徑是利用以下的方法進(jìn)行測(cè)定。

<樹(shù)脂的酸價(jià)測(cè)定>

酸價(jià)是依據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(Japanese Industrial Standards，JIS)K0070進(jìn)行測(cè)定。在帶塞錐形瓶中精密地量取約1g的試樣，加入四氫呋喃/乙醇(容量比：四氫呋喃/乙醇＝2/1)混合液100mL進(jìn)行溶解。向其中加入酚酞試液作為指示劑，以0.1N醇性氫氧化鉀溶液進(jìn)行滴定，將指示劑保持淡紅色30秒鐘的時(shí)刻設(shè)為終點(diǎn)。酸價(jià)為利用下式而求出的固體成分酸價(jià)(單位：mgKOH/g)。

酸價(jià)(mgKOH/g)＝(5.611×a×F)/S

其中，

S：試樣的采取量(g)

a：0.1N醇性氫氧化鉀溶液的消耗量(mL)

F：0.1N醇性氫氧化鉀溶液的滴定度”

<樹(shù)脂的玻璃化溫度(Tg)>

Tg的測(cè)定是通過(guò)示差掃描熱量測(cè)定(梅特勒-托利多(Mettler-Toledo)公司制造的“DSC-1”)來(lái)進(jìn)行測(cè)定。設(shè)為升溫速率為10℃/min，測(cè)定頻率為10Hz的條件。

<樹(shù)脂的重量平均分子量(Mw)>

Mw的測(cè)定是使用東曹(Tosoh)公司制造的凝膠滲透色譜儀(Gel Permeation Chromatograph，GPC)“HPC-8020”。GPC是根據(jù)溶解于溶媒(THF；四氫呋喃(tetrahydrofuran))中的物質(zhì)的分子大小的差異而對(duì)其進(jìn)行分離定量的液相色譜儀。本發(fā)明中的測(cè)定是串聯(lián)地連接2根“LF-604”(昭和電工公司制造：迅速分析用GPC管柱：6mmID×150mm大小)而用作管柱，并以流量0.6mL/min、管柱溫度40℃的條件來(lái)進(jìn)行，重量平均分子量(Mw)的確定是通過(guò)聚苯乙烯換算而進(jìn)行。

<導(dǎo)電性復(fù)合微粒子的表面銅濃度>

導(dǎo)電性復(fù)合微粒子的表面銅濃度是通過(guò)X射線光電子分光分析(ESCA)進(jìn)行測(cè)定。將雙面粘貼帶貼合于專用臺(tái)座，使導(dǎo)電性復(fù)合微粒子均勻地附著，利用空氣去除多余的成分，將所得的設(shè)為測(cè)定試樣。以下述條件改變?nèi)齻€(gè)部位來(lái)對(duì)測(cè)定試樣進(jìn)行測(cè)定。

裝置：AXIS-HS(島津制作所公司制造/克拉托斯(Kratos))

試樣腔室內(nèi)真空度：1×10^-8Torr以下

X射線源：Dual(Mg)15kV，5mA通能(Pass energy)80eV

Step：0.1eV/Step

Speed：120秒/元素

Dell：300、累計(jì)次數(shù)：5

光電子出射角：相對(duì)于試樣表面為90度

鍵能：將C1s主峰值設(shè)為284.6eV進(jìn)行偏移校正

Cu(2p)峰值范圍：926eV～936eV

Ag(3d)峰值范圍：376eV～362eV

對(duì)在所述峰值范圍內(nèi)顯現(xiàn)的峰值進(jìn)行平滑處理，利用直線法引出基線，從而求出銀與銅的原子濃度“Atomic Conc”。

針對(duì)所得的銅原子濃度及銀原子濃度的合計(jì)100％中的銅原子濃度求出三個(gè)部位的值的平均值，將其設(shè)為導(dǎo)電性復(fù)合微粒子的表面銅濃度[Cu]。

<導(dǎo)電性復(fù)合微粒子的平均粒徑>

平均粒徑是使用激光衍射·散射法粒度分布測(cè)定裝置LS13320(貝克曼庫(kù)爾特(Beckman Coulter)公司制造)，利用旋風(fēng)干粉(Tornado Dry Powder)樣品模塊對(duì)導(dǎo)電性復(fù)合微粒子進(jìn)行測(cè)定而得的D50平均粒徑的數(shù)值，且為粒徑累積分布中的累積值為50％的粒徑。將折射率設(shè)定為1.6。將D50設(shè)為體積分布。

以下，示出實(shí)施例中使用的材料。

<熱硬化性樹(shù)脂的合成>

[合成例1]

在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷卻器、滴加裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)容器中，放入使己二酸與3-甲基-1，5-戊二醇及1，6-己烷碳酸酯二醇反應(yīng)而得的Mn＝981的二醇432份、異佛爾酮二異氰酸酯137份、以及甲苯40份，在氮?dú)猸h(huán)境下以90℃反應(yīng)3小時(shí)。向其中加入甲苯300份，獲得在末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物的溶液。其次，將所得的氨基甲酸酯預(yù)聚物的溶液818份添加于將異佛爾酮二胺25份、二正丁胺3份、2-丙醇342份、以及甲苯576份混合而成者中，以70℃反應(yīng)3小時(shí)，獲得聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂的溶液。向其中加入甲苯144份、2-丙醇72份，獲得固體成分30％的聚氨基甲酸酯樹(shù)脂(熱硬化性樹(shù)脂1)溶液。重量平均分子量為48,000，Tg為-20℃，酸價(jià)為0mgKOH/g。

[合成例2]

在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷卻器、滴加裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)容器中，放入使己二酸與對(duì)苯二甲酸及3-甲基-1，5-戊二醇反應(yīng)而得的數(shù)量平均分子量(以下稱為“Mn”)＝1006的二醇414份、二羥甲基丁酸8份、異佛爾酮二異氰酸酯145份、以及甲苯40份，在氮?dú)猸h(huán)境下以90℃反應(yīng)3小時(shí)。向其中加入甲苯300份，獲得在末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物的溶液。其次，將所得的氨基甲酸酯預(yù)聚物的溶液816份添加于將異佛爾酮二胺27份、二正丁胺3份、2-丙醇342份、以及甲苯576份混合而成者中，以70℃反應(yīng)3小時(shí)，獲得聚氨基甲酸酯樹(shù)脂的溶液。向其中加入甲苯144份、2-丙醇72份，獲得固體成分30％的聚氨基甲酸酯樹(shù)脂(熱硬化性樹(shù)脂2)溶液。重量平均分子量為54,000，Tg為-7℃，酸價(jià)為2mgKOH/g。

[合成例3]

在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷卻器、滴加裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)容器中，放入使己二酸與3-甲基-1，5-戊二醇及1，6-己烷碳酸酯二醇反應(yīng)而得的Mn＝981的二醇390份、二羥甲基丁酸16份、異佛爾酮二異氰酸酯158份、以及甲苯40份，在氮?dú)猸h(huán)境下以90℃反應(yīng)3小時(shí)。向其中加入甲苯300份，獲得在末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物的溶液。其次，將所得的氨基甲酸酯預(yù)聚物的溶液814份添加于將異佛爾酮二胺29份、二正丁胺3份、2-丙醇342份、以及甲苯576份混合而成者中，以70℃反應(yīng)3小時(shí)，獲得聚氨基甲酸酯樹(shù)脂的溶液。向其中加入甲苯144份、2-丙醇72份，獲得固體成分30％的聚氨基甲酸酯樹(shù)脂(熱硬化性樹(shù)脂3)溶液。重量平均分子量為43,000，Tg為-5℃，酸價(jià)為5mgKOH/g。

[合成例4]

在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷卻器、滴加裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)容器中，放入使己二酸與3-甲基-1，5-戊二醇反應(yīng)而得的Mn＝1002的二醇352份、二羥甲基丁酸32份、異佛爾酮二異氰酸酯176份、以及甲苯40份，在氮?dú)猸h(huán)境下以90℃反應(yīng)3小時(shí)。向其中加入甲苯300份，獲得在末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物的溶液。其次，將所得的氨基甲酸酯預(yù)聚物的溶液810份添加于將異佛爾酮二胺32份、二正丁胺4份、2-丙醇342份、以及甲苯576份混合而成者中，以70℃反應(yīng)3小時(shí)，獲得聚氨基甲酸酯聚脲樹(shù)脂的溶液。向其中加入甲苯144份、2-丙醇72份，獲得固體成分30％的聚氨基甲酸酯樹(shù)脂(熱硬化性樹(shù)脂4)溶液。重量平均分子量為35,000，Tg為-1℃，酸價(jià)為21mgKOH/g。

[合成例5]

在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、滴加裝置、回流冷卻器、氣體導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中，放入羥價(jià)110mgKOH/g的聚丁二醇101.1份、二羥甲基丁酸21.9份、作為溶劑的甲基乙基酮60份，在氮?dú)饬飨乱幻鏀嚢枰幻婕訜嶂?0℃，進(jìn)行溶解直至變均勻?yàn)橹?。接著，向該反?yīng)容器中投入異佛爾酮二異氰酸酯52.1份，以80℃進(jìn)行8小時(shí)反應(yīng)。冷卻至室溫后，以甲基乙基酮進(jìn)行稀釋，由此獲得固體成分50％的含有羧基的聚氨基甲酸酯樹(shù)脂(熱硬化性樹(shù)脂5)溶液。重量平均分子量為28,000，Tg為-10℃，酸價(jià)為47mgKOH/g。

[合成例6]

在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、滴加裝置、回流冷卻器、氣體導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中，添入甲基乙基酮50份，一面向容器中注入氮?dú)庖幻婕訜嶂?0℃，在相同溫度下，花1小時(shí)滴加甲基丙烯酸3份、甲基丙烯酸正丁酯32份、甲基丙烯酸月桂酯65份、2，2′-偶氮雙異丁腈4份的混合物進(jìn)行聚合反應(yīng)。滴加結(jié)束后，進(jìn)而以80℃反應(yīng)3小時(shí)后，添加將偶氮雙異丁腈1份溶解于甲基乙基酮50份中而成者，進(jìn)而以80℃繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，然后冷卻至室溫。繼而，以甲基乙基酮進(jìn)行稀釋，由此獲得固體成分30％的含有羧基的丙烯酸樹(shù)脂(熱硬化性樹(shù)脂6)溶液。重量平均分子量為27,000，Tg為-11℃，酸價(jià)為20mgKOH/g。

[合成例7]

在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、滴加裝置、回流冷卻器、氣體導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中，添入甲基乙基酮50份，一面向容器中注入氮?dú)庖幻婕訜嶂?0℃，在相同溫度下，花1小時(shí)滴加甲基丙烯酸3份、甲基丙烯酸正丁酯72份、甲基丙烯酸月桂酯25份、2，2′-偶氮雙異丁腈4份的混合物進(jìn)行聚合反應(yīng)。滴加結(jié)束后，進(jìn)而以80℃反應(yīng)3小時(shí)后，添加將偶氮雙異丁腈1份溶解于甲基乙基酮50份中而成，進(jìn)而以80℃繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，然后冷卻至室溫。繼而，以甲基乙基酮進(jìn)行稀釋，由此獲得固體成分30％的含有羧基的丙烯酸樹(shù)脂(熱硬化性樹(shù)脂7)溶液。重量平均分子量為24,000，Tg為-40℃，酸價(jià)為20mgKOH/g。

[合成例8]

在具備攪拌機(jī)、回流冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、導(dǎo)入管、溫度計(jì)的四口燒瓶中，放入聚碳酸酯二醇(可樂(lè)麗多元醇(Kuraray Polyol)C-2020)193.8份、作為含有主鏈用的酸酐基的化合物的四氫鄰苯二甲酸酐(理家德(Rikacid)TH：新日本理化公司制造)29.2份、作為溶劑的甲苯350份，在氮?dú)饬飨拢幻鏀嚢枰幻嫔郎刂?0℃，使其均勻溶解。接著，將該燒瓶升溫至110℃而反應(yīng)3小時(shí)。然后，冷卻至40℃后，添加雙酚A型環(huán)氧化合物(YD-8125：新日鐵化學(xué)公司制造：環(huán)氧當(dāng)量＝175g/eq)34.2份、作為催化劑的三苯基膦4份，升溫至110℃而反應(yīng)8小時(shí)。冷卻至室溫后，添加作為含有側(cè)鏈用的酸酐基的化合物的四氫鄰苯二甲酸酐15.21份，以110℃反應(yīng)3小時(shí)。冷卻至室溫后，利用甲苯以成為固體成分30％的方式進(jìn)行調(diào)整，從而獲得加成型聚酯樹(shù)脂(熱硬化性樹(shù)脂8)溶液。重量平均分子量為50,000，Tg為22℃，酸價(jià)為19mgKOH/g。

[合成例9]

在具備攪拌機(jī)、回流冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、導(dǎo)入管、溫度計(jì)的四口燒瓶中，放入聚碳酸酯二醇(可樂(lè)麗多元醇(Kuraray Polyol)C-2041)191.3份、作為含有主鏈用的酸酐基的化合物的四氫鄰苯二甲酸酐(理家德(Rikacid)HNA-100：新日本理化公司制造)34.6份、作為溶劑的甲苯350份，在氮?dú)饬飨拢幻鏀嚢枰幻嫔郎刂?0℃，使其均勻溶解。接著，將該燒瓶升溫至110℃而反應(yīng)3小時(shí)。然后，冷卻至40℃后，添加雙酚A型環(huán)氧化合物(YD-8125：新日鐵化學(xué)公司制造：環(huán)氧當(dāng)量＝175g/eq)31.9份、作為催化劑的三苯基膦4份，升溫至110℃而反應(yīng)8小時(shí)。冷卻至室溫后，添加作為含有側(cè)鏈用的酸酐基的化合物的四氫鄰苯二甲酸酐16.78份，以110℃反應(yīng)3小時(shí)。冷卻至室溫后，利用甲苯以成為固體成分30％的方式進(jìn)行調(diào)整，從而獲得加成型聚酯樹(shù)脂(熱硬化性樹(shù)脂9)溶液。重量平均分子量為132,000，Tg為-15℃，酸價(jià)為20mgKOH/g。

[合成例10]

在具備攪拌機(jī)、回流冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、導(dǎo)入管、溫度計(jì)的四口燒瓶中，放入聚碳酸酯二醇(可樂(lè)麗多元醇(Kuraray Polyol)C-2090)195.1份、作為含有主鏈用的酸酐基的化合物的四氫鄰苯二甲酸酐(理家德(Rikacid)TH：新日本理化公司制造)29.2份、作為溶劑的甲苯350份，在氮?dú)饬飨?，一面攪拌一面升溫?0℃，使其均勻溶解。接著，將該燒瓶升溫至110℃而反應(yīng)3小時(shí)。然后，冷卻至40℃后，添加雙酚A型環(huán)氧化合物(YD-8125：新日鐵化學(xué)公司制造：環(huán)氧當(dāng)量＝175g/eq)26份、作為催化劑的三苯基膦4份，升溫至110℃而反應(yīng)8小時(shí)。冷卻至室溫后，添加作為含有側(cè)鏈用的酸酐基的化合物的四氫鄰苯二甲酸酐11.56份，以110℃反應(yīng)3小時(shí)。冷卻至室溫后，利用甲苯以成為固體成分30％的方式進(jìn)行調(diào)整，從而獲得加成型聚酯樹(shù)脂(熱硬化性樹(shù)脂10)溶液。重量平均分子量為15,000，Tg為-25℃，酸價(jià)為25mgKOH/g。

[合成例11]

在具備攪拌機(jī)、回流冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、導(dǎo)入管、溫度計(jì)的四口燒瓶中，放入普里珀(Pripol)1009 173.5份、1，3-雙[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯“雙苯胺(Bisaniline)M”(三井精細(xì)化學(xué)(Mitsui Fine Chemicals)公司制造)95.7份、離子交換水100份，進(jìn)行攪拌直至發(fā)熱的溫度變得固定為止。溫度穩(wěn)定后，升溫至110℃，確認(rèn)水流出后，30分鐘后將溫度升溫至120℃，然后，一面每隔30分鐘以10℃為單位進(jìn)行升溫一面持續(xù)進(jìn)行脫水反應(yīng)。溫度達(dá)到230℃后，以該狀態(tài)下的溫度持續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，在約2kPa的真空下保持1小時(shí)。然后，降低溫度并以環(huán)己酮219份進(jìn)行稀釋，從而獲得聚酰胺樹(shù)脂(熱硬化性樹(shù)脂11)溶液。重量平均分子量為28,000，Tg為40℃，酸價(jià)為8mgKOH/g。

[合成例12]

在具備攪拌機(jī)、回流冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、導(dǎo)入管、溫度計(jì)的四口燒瓶中，放入癸二酸54.5份、5-羥基間苯二甲酸5.5份、二聚體二胺“普里敏(Priamine)1074”(日本克勞達(dá)(Croda Japan)公司制造、胺價(jià)為210.0mgKOH/g)148.4份、離子交換水100份，進(jìn)行攪拌直至發(fā)熱的溫度變得固定為止。溫度穩(wěn)定后，升溫至110℃，確認(rèn)水流出后，30分鐘后將溫度升溫至120℃，然后，一面每隔30分鐘以10℃為單位進(jìn)行升溫一面持續(xù)進(jìn)行脫水反應(yīng)。溫度達(dá)到230℃后，以該狀態(tài)下的溫度持續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，在約2kPa的真空下保持1小時(shí)。然后，降低溫度并以甲苯146份、2-丙醇146份進(jìn)行稀釋，從而獲得聚酰胺樹(shù)脂(熱硬化性樹(shù)脂12)溶液。重量平均分子量為36,000，Tg為5℃，酸價(jià)為12mgKOH/g。

[合成例13]

在具備攪拌機(jī)及回流脫水裝置的燒瓶中，放入作為二羧酸成分的二聚酸(日本克勞達(dá)(Croda Japan)公司制造、普里珀(Pripol)1009)100質(zhì)量份、以及作為二胺成分的哌嗪14.89質(zhì)量份。以115℃/h的比例升溫至230℃，繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)而獲得聚酰胺樹(shù)脂(熱硬化性樹(shù)脂13)。重量平均分子量為29,000，Tg為15℃，酸價(jià)為7mgKOH/g。

將合成例1～合成例13中所得的熱硬化性樹(shù)脂示于表1。

[表1]

表1.

<導(dǎo)電性復(fù)合微粒子>

使用利用置換鍍敷被覆法在銅的核體形成有銀的被覆層的導(dǎo)電性復(fù)合微粒子。將實(shí)施例中使用的導(dǎo)電性復(fù)合微粒子示于表2。

[表2]

表2.

<硬化劑>

環(huán)氧化合物：雙酚A型環(huán)氧化合物(“艾迪科樹(shù)脂(Adeka Resin)EP-4100”、環(huán)氧當(dāng)量＝190g/eq、艾迪科(ADEKA)公司制造)

氮丙啶化合物：“凱米特(Chemitite)PZ-33”日本催化劑公司制造

<其他>

銅毒抑制劑：十亞甲基羧酸二水楊酰肼

<實(shí)施例1>

[導(dǎo)電性粘接劑的制作]

將100份的熱硬化性樹(shù)脂2、400份的導(dǎo)電性復(fù)合微粒子5、30份的作為硬化劑的環(huán)氧化合物以及2.0份的氮丙啶化合物、1.0份的銅毒抑制劑放入容器中，以不揮發(fā)成分濃度成為45質(zhì)量％的方式加入甲苯：異丙醇(質(zhì)量比2∶1)的混合溶劑，利用分散機(jī)攪拌10分鐘，由此獲得導(dǎo)電性粘接劑。

[導(dǎo)電性粘接片的制作]

使用刮刀片，以干燥厚度成為60μm的方式將所述導(dǎo)電性粘接劑涂敷于剝離性片上，利用100℃的電烘箱進(jìn)行2分鐘干燥，由此獲得具有各向同性導(dǎo)電性的導(dǎo)電性粘接片。

[電磁波屏蔽片的制作]

使用刮刀片，以干燥厚度成為10μm的方式將所述導(dǎo)電性粘接劑涂敷于剝離性片上，利用100℃的電烘箱進(jìn)行2分鐘干燥，由此獲得具有各向同性導(dǎo)電性的導(dǎo)電性粘接劑層。

另外，加入100份的熱硬化性樹(shù)脂3、10份的環(huán)氧化合物以及10份的氮丙啶化合物，利用分散機(jī)攪拌10分鐘而獲得絕緣性樹(shù)脂組合物。使用棒涂機(jī)，以干燥厚度成為10μm的方式將所得的絕緣性樹(shù)脂組合物涂敷于剝離性片上，利用100℃的電烘箱進(jìn)行2分鐘干燥，由此獲得絕緣層。進(jìn)而通過(guò)將絕緣層貼合于導(dǎo)電性粘接劑層而獲得電磁波屏蔽片。

<實(shí)施例2～實(shí)施例19、比較例1～比較例2>

將實(shí)施例1的導(dǎo)電性粘接劑的組成、以及調(diào)配量(固體成分重量)變更為表3、表4所記載者，除此以外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，獲得導(dǎo)電性粘接劑、導(dǎo)電性粘接片及電磁波屏蔽片。

<實(shí)施例20>

[導(dǎo)電性粘接劑的制作]

將100份的熱硬化性樹(shù)脂3、60份的導(dǎo)電性復(fù)合微粒子5、30份的作為硬化劑的環(huán)氧化合物以及2.0份的氮丙啶化合物、1.0份的銅毒抑制劑放入容器中，以不揮發(fā)成分濃度成為45質(zhì)量％的方式加入甲苯：異丙醇(質(zhì)量比2∶1)的混合溶劑，利用分散機(jī)攪拌10分鐘，由此獲得導(dǎo)電性粘接劑。

<實(shí)施例20～實(shí)施例22、比較例3～比較例4>

[導(dǎo)電性粘接片的制作]

使用刮刀片，以干燥厚度成為15μm的方式將所述導(dǎo)電性粘接劑涂敷于剝離性片上，利用100℃的電烘箱進(jìn)行2分鐘干燥，由此獲得具有各向同性導(dǎo)電性的導(dǎo)電性粘接片。

[電磁波屏蔽片的制作]

使用棒涂機(jī)，以干燥厚度成為10μm的方式將所得的導(dǎo)電性粘接劑涂敷于剝離性片上，利用100℃的電烘箱進(jìn)行2分鐘干燥，由此獲得具有各向異性導(dǎo)電性的導(dǎo)電性粘接劑層。

另外，加入100份的熱硬化性樹(shù)脂3、10份的環(huán)氧化合物以及10份的氮丙啶化合物，利用分散機(jī)攪拌10分鐘而獲得絕緣性樹(shù)脂組合物。繼而，使用棒涂機(jī)，以干燥厚度成為5μm的方式將所得的絕緣性樹(shù)脂組合物涂敷于剝離性片上，利用100℃的電烘箱進(jìn)行2分鐘干燥，由此獲得絕緣層。繼而，將所述導(dǎo)電性粘接劑層貼合于厚度3μm的電解銅箔的其中一面后，將絕緣層貼合于電解銅箔的另一面，由此獲得剝離性片/絕緣層/電解銅箔/導(dǎo)電性粘接劑層/剝離性片的構(gòu)成的電磁波屏蔽片。

<實(shí)施例21～實(shí)施例22、比較例3～比較例4>

將實(shí)施例20的導(dǎo)電性粘接劑的組成、以及調(diào)配量(固體成分重量)如表4般進(jìn)行變更，除此以外與實(shí)施例20同樣地進(jìn)行，獲得導(dǎo)電性粘接劑、以及電磁波屏蔽片。

<評(píng)價(jià)方法>

利用下述方法來(lái)進(jìn)行實(shí)施例及比較例中所得的導(dǎo)電性粘接劑、導(dǎo)電性粘接片、以及電磁波屏蔽片的評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3、表4。

[導(dǎo)電性粘接劑]

《分散穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)》

導(dǎo)電性粘接片及電磁波屏蔽片具有涂敷導(dǎo)電性粘接劑的步驟，在導(dǎo)電性粘接劑的分散穩(wěn)定性不充分的情況下，導(dǎo)電性復(fù)合微粒子發(fā)生凝聚，產(chǎn)生涂敷條紋或涂敷缺點(diǎn)，從而使導(dǎo)電性粘接片或電磁波屏蔽片的生產(chǎn)產(chǎn)率下降。因此，以如下方式評(píng)價(jià)分散穩(wěn)定性。

使用細(xì)度計(jì)(fineness gage)來(lái)測(cè)定剛制作不久的導(dǎo)電性粘接劑的粒度、與在40℃的烘箱中靜置了24小時(shí)的導(dǎo)電性粘接劑的粒度。作為測(cè)定前處理，利用混合轉(zhuǎn)子(mix rotor)攪拌30分鐘。另外，測(cè)定基準(zhǔn)是根據(jù)JIS標(biāo)準(zhǔn)K5600-2-5。利用下述式來(lái)算出粒度的變化率。

粒度的變化率(％)＝40℃24小時(shí)后的粒度/初期粒度×100

評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下敘述。

◎：粒度的變化率未滿110％。為良好的結(jié)果。

○：粒度的變化率為110％以上、未滿150％。實(shí)用上無(wú)問(wèn)題。

×：粒度的變化率為150％以上。無(wú)法實(shí)用。

《沉降性的評(píng)價(jià)》

導(dǎo)電性粘接片及電磁波屏蔽片是涂敷導(dǎo)電性粘接劑而形成，若導(dǎo)電性粘接劑的導(dǎo)電性復(fù)合微粒子的分散狀態(tài)不穩(wěn)定，則導(dǎo)電性復(fù)合微粒子的沉降快而涂敷液變得不均勻，導(dǎo)致產(chǎn)生涂敷不均。其結(jié)果為，生產(chǎn)的產(chǎn)率惡化。

將剛制作不久的導(dǎo)電性粘接劑放入140mL玻璃瓶中，在室溫25℃的恒溫環(huán)境中靜置24小時(shí)，從而評(píng)價(jià)導(dǎo)電性復(fù)合微粒子的沉降狀態(tài)。

評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下敘述。

◎：無(wú)外觀變化，即便將刮鏟刺入導(dǎo)電性粘接劑也不會(huì)立起。為良好的結(jié)果。

○：雖分離為沉降層與上清液兩層，但即便將刮鏟刺入導(dǎo)電性粘接劑也不會(huì)立起，若進(jìn)行攪拌，則成為一層，恢復(fù)為均勻。實(shí)用上無(wú)問(wèn)題。

×：分離為沉降層與上清液兩層，若將刮鏟扎入導(dǎo)電性粘接劑，則為刮鏟立起程度的硬塊(hard cake)狀態(tài)。即便攪拌也不會(huì)成為一層，不會(huì)恢復(fù)為均勻。無(wú)法實(shí)用。

[導(dǎo)電性粘接片]

《初期連接可靠性》

為了使金屬增強(qiáng)板表現(xiàn)出電磁波屏蔽性，重要的是使金屬增強(qiáng)板經(jīng)由導(dǎo)電性粘接片而連接于設(shè)置在印刷配線板等的接地電路，從而確保導(dǎo)通路徑。自設(shè)置于接地電路上的覆蓋層的通孔填充有導(dǎo)電性粘接劑，通過(guò)與接地電路粘接而確保導(dǎo)通，若針對(duì)通孔的填入性及粘接性不充分，則電磁波屏蔽性、即初期的連接可靠性惡化。

將寬度15mm·長(zhǎng)度20mm的導(dǎo)電性粘接片、與寬度20mm·長(zhǎng)度20mm的SUS板(在厚度0.2mm的市售SUS304板的表面形成有厚度2μm的鎳層的板)重疊，利用輥式層壓機(jī)以90℃、3kgf/cm²(294kPa)、1m/min的條件進(jìn)行貼附，從而獲得包含帶有金屬增強(qiáng)板的導(dǎo)電性粘接片的試樣。

示出圖4的(1)～圖4的(6)的平面圖來(lái)進(jìn)行說(shuō)明。首先，如圖4的(1)～圖4的(3)所示準(zhǔn)備柔性印刷配線板。具體而言，在厚度25μm的聚酰亞胺膜21上形成有厚度18μm的銅箔電路22A、銅箔電路22B。銅箔電路22A、銅箔電路22B彼此進(jìn)行電性分割。在銅箔電路22A上層疊有帶有粘接劑的厚度37.5μm的具有直徑1.2mm的通孔24的覆蓋膜23。此外，圖4的(2)為圖4的(1)的D-D′剖面圖，圖4的(3)為圖4的(1)的C-C′剖面圖。

將所述試樣(帶有金屬增強(qiáng)板的導(dǎo)電性粘接片25b)上的剝離性膜剝離，以該片25b與所述柔性印刷配線板相向的方式進(jìn)行配置，利用輥式層壓機(jī)以90℃、3kgf/cm²、1m/min的條件將這些貼附(參照?qǐng)D4的(4)～圖4的(6))。而且，以170℃、2MPa、5分鐘的條件對(duì)這些進(jìn)行壓接后，利用160℃的電烘箱進(jìn)行60分鐘加熱，由此獲得測(cè)定試樣。此外，圖4的(5)為圖4的(4)的D-D′剖面圖，圖4的(6)為圖4的(4)的C-C′剖面圖。

繼而，關(guān)于圖4的(4)的平面圖所示的銅箔電路22A與銅箔電路22B間的初期連接可靠性，使用電阻值測(cè)定器與BSP探針來(lái)測(cè)定連接電阻值。

評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下敘述。

◎：連接電阻值未滿20mΩ/□。為良好的結(jié)果。

○：連接電阻值為20mΩ/□以上、未滿300mΩ/□。實(shí)用上無(wú)問(wèn)題。

×：連接電阻值為300mΩ/□以上。無(wú)法實(shí)用。

《濕熱經(jīng)時(shí)后的連接可靠性》

將組入有FPC的電子零件在多種多樣的環(huán)境下使用。若濕熱經(jīng)時(shí)后的連接可靠性不充分，則例如當(dāng)在高溫多濕的環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)，電磁波屏蔽性惡化，導(dǎo)致貼附的信號(hào)電路的頻率特性惡化。

將初期連接可靠性的試驗(yàn)中制成的測(cè)定試樣投入至85℃85％的烘箱中500小時(shí)。然后，關(guān)于圖4的(4)的平面圖所示的銅箔電路22A與銅箔電路22B間的連接可靠性(濕熱經(jīng)時(shí)后的連接可靠性)，使用電阻值測(cè)定器與BSP探針來(lái)測(cè)定電阻值，由此評(píng)價(jià)濕熱經(jīng)時(shí)后的連接可靠性。

評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下敘述。

◎：連接電阻值未滿20mΩ/□。為良好的結(jié)果。

○：連接電阻值為20mΩ/□以上、未滿300mΩ/□。實(shí)用上無(wú)問(wèn)題。

×：連接電阻值為300mΩ/□以上。無(wú)法實(shí)用。

[電磁波屏蔽片]

《彎曲后的連接可靠性》

粘附于FPC上的電磁波屏蔽片通常是以彎曲狀態(tài)組入至電子零件中。若彎曲后的電磁波屏蔽性、即連接可靠性不充分，則無(wú)法屏蔽自信號(hào)電路產(chǎn)生的噪聲，故招致周邊的電子設(shè)備的誤動(dòng)作。

以寬度20mm、長(zhǎng)度50mm的大小準(zhǔn)備電磁波屏蔽片并作為試樣。以下，參照?qǐng)D4的(1)～圖4的(3)及圖4的(7)～圖4的(9)來(lái)進(jìn)行說(shuō)明。將構(gòu)成電磁波屏蔽片的導(dǎo)電性粘接劑層26b上所層疊的剝離性膜剝離，以150℃、2MPa、30min的條件對(duì)露出的導(dǎo)電性粘接劑層26b、與所述圖4的(1)～圖4的(3)所示的柔性印刷配線板進(jìn)行壓接，使導(dǎo)電性粘接劑層26b及絕緣層26a硬化，由此獲得測(cè)定試樣。繼而，去除測(cè)定試樣的絕緣層26a側(cè)的剝離性膜，使用三菱化學(xué)公司制造的“勞萊斯塔(Loresta)GP”BSP探針來(lái)測(cè)定圖4的(7)的平面圖所示的銅箔電路22A與銅箔電路22B間的“初期連接電阻值”。其次，以圖4的(7)的G-G′的線為中心，將山折-谷折作為一組并重復(fù)30組后，再次測(cè)定22A-22B間的“彎曲后的連接電阻值”。此外，圖4的(8)為圖4的(7)的E-E′剖面圖，圖4的(9)為圖4的(7)的F-F′剖面圖。

利用下述式來(lái)算出連接電阻值的上升率，從而評(píng)價(jià)彎曲后的連接可靠性。

連接電阻值的上升率＝“彎曲后的連接電阻值”/“初期連接電阻值”×100

評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下敘述。

◎：連接電阻值的上升率未滿300％。為良好的結(jié)果。

○：連接電阻值的上升率為300％以上、未滿1000％。實(shí)用上無(wú)問(wèn)題。

×：連接電阻值的上升率為1000％以上。無(wú)法實(shí)用。

《粘接強(qiáng)度》

以寬度25mm·長(zhǎng)度70mm準(zhǔn)備電磁波屏蔽片并作為試樣。將導(dǎo)電性粘接劑層上所設(shè)置的剝離性片剝離，以150℃、2.0MPa、30分鐘的條件將厚度50μm的聚酰亞胺膜(東麗·杜邦(Toray·Dupont)公司制造的“卡普頓(Capton)200EN”)壓接于露出的粘接劑層，使其進(jìn)行熱硬化。繼而，出于為了測(cè)定粘接力而增強(qiáng)試樣的目的，將絕緣層側(cè)的剝離性片剝離，使用東洋化學(xué)(Toyochem)公司制造的粘接片，以150℃、1MPa、30分鐘的條件將厚度50μm的聚酰亞胺膜壓接于露出的絕緣層，由此獲得“聚酰亞胺膜/粘接片/電磁波屏蔽片/聚酰亞胺膜”的構(gòu)成的層疊體。關(guān)于該層疊體，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(島津制作所公司制造)在23℃、50％RH的環(huán)境下，以剝離速度50mm/min、剝離角度90°來(lái)剝離電磁波屏蔽片的導(dǎo)電性粘接劑層與聚酰亞胺膜的界面，由此測(cè)定粘接力。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下敘述。

◎：粘接強(qiáng)度為6N/25mm以上。為良好的結(jié)果。

○：粘接強(qiáng)度為4N/25mm以上、未滿6N/25mm。實(shí)用上無(wú)問(wèn)題。

×：粘接強(qiáng)度未滿4N/25mm。無(wú)法實(shí)用。

[表3]

根據(jù)表3、表4的結(jié)果，由于實(shí)施例1～實(shí)施例22的導(dǎo)電性粘接劑的分散穩(wěn)定性、沉降性良好，故在導(dǎo)電性粘接片及電磁波屏蔽片的涂敷中，獲得條紋或膜厚不均少的涂膜，可維持高的生產(chǎn)產(chǎn)率。進(jìn)而，濕熱經(jīng)時(shí)后或彎曲后的連接可靠性良好，粘接強(qiáng)度也高，故即便在高溫多濕的環(huán)境下或彎曲而使用的情況下，也可提供保持良好的電磁波屏蔽性的FPC。另一方面，在表面銅濃度少于本發(fā)明的特定范圍的比較例2、比較例4中，在沉降性方面存在問(wèn)題。另一方面，銅表面濃度多于本發(fā)明的特定范圍的比較例1中進(jìn)行凝膠化，無(wú)法實(shí)施測(cè)定本身。另一方面，在銅表面濃度多于本發(fā)明的特定范圍的比較例3中，分散性不良，進(jìn)而在彎曲后的連接可靠性、粘接強(qiáng)度方面存在問(wèn)題。