本發(fā)明涉及碳材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，更具體地說(shuō)，涉及一種石墨烯油墨及制備方法，石墨烯基導(dǎo)電材料及制備方法。
背景技術(shù)：
：目前，由于石墨烯優(yōu)異的物理性質(zhì)，已被應(yīng)用在諸如柔性電子，傳感器，醫(yī)療，射頻天線等領(lǐng)域，制備高質(zhì)量，同時(shí)具有低成本，綠色高效的石墨烯系列產(chǎn)品越來(lái)越成為研究的熱點(diǎn)。印刷電子是指基于印刷方法制造電子器件與系統(tǒng)的科學(xué)技術(shù)，具有大面積、柔性化、易于批量化、低成本、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，噴墨印刷作為印刷電子制造技術(shù)的一種，是通過(guò)計(jì)算機(jī)控制墨盒噴射墨水到各種基底上形成所需圖案的方法，最初它只是用來(lái)將電子數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)移到紙張或其他基底材料上的主要手段。因其具有低成本、高效率、無(wú)需接觸、無(wú)壓力、也無(wú)需印刷模板以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)研究者們用它來(lái)取代傳統(tǒng)的燭刻減成法制備各種電子器件以及電子線路?；谶@樣的技術(shù)背景，噴墨打印石墨烯由于將印刷電子的優(yōu)點(diǎn)與石墨烯優(yōu)異的物理性能結(jié)合，此課題已成為國(guó)內(nèi)外研究者爭(zhēng)相研究的熱點(diǎn)。國(guó)際研究者中最先提出噴墨打印石墨烯概念的是韓國(guó)國(guó)立首爾大學(xué)的Keun-YoungShin等人，他們通過(guò)改進(jìn)的Hummers’方法制備氧化石墨烯(GO，Grapheneoxide)，利用正常情況下氧化石墨烯帶負(fù)電荷的特性，采用靜電吸附原理，在聚合物基底上包覆帶正電的聚電解質(zhì)涂層，打印時(shí)墨水將會(huì)被吸附到基底上。由于GO絕緣的特點(diǎn)，噴墨打印后需要將GO還原，因此他們將GO噴墨打印在PET(polyethyleneterephthalate,聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)薄膜上，利用中溫退火(90℃)的方式進(jìn)行還原，得到部分還原的氧化石墨烯，通過(guò)改變GO的濃度與打印次數(shù)可以明顯改變打印線路的電阻率，相對(duì)透明度可以達(dá)到96.7％,可打印最小寬度為50μm的線路。近年來(lái)，同樣有類似以GO作為噴墨打印墨水的研究，例如，M.Rogala等人利用GO相對(duì)石墨烯更好的分散性，打印在PET基板上，并在80℃條件下在HBr溶液中進(jìn)行還原，得到部分還原的氧化石墨烯。2012年，由劍橋大學(xué)的FeliceTorrisi等人對(duì)噴墨打印石墨烯技術(shù)進(jìn)行了詳細(xì)的總結(jié)和探討，包括石墨烯油墨的制備、噴墨打印過(guò)程中各參數(shù)的控制以及三極管、超級(jí)電容器等器件的制備與研究，F(xiàn)eliceTorrisi等人利用液相分離的方法制備石墨烯墨水。JiantongLi等人利用改進(jìn)的液相分離的方法制備濃度為1mg/mL的石墨烯油墨，油墨與玻璃、PET、PI(Polyimide,聚酰亞胺)等柔性基底的潤(rùn)濕結(jié)合力很好，無(wú)咖啡環(huán)效應(yīng)，打印20次電阻率可以達(dá)到0.83±0.06kΩ/μm，在透明度90％下片層電阻可以達(dá)到200kΩ，僅僅打印8次，他們通過(guò)噴墨打印得到的微型超級(jí)電容器的各項(xiàng)性能便可與使用其他方法制備的電容器相媲美。由EthanB.Secor[5]等人利用離子交換式液相分離制備的石墨烯墨水通過(guò)打印10次其電導(dǎo)率可以達(dá)到2.5×104S/m,并且折疊時(shí)電導(dǎo)率只有輕微下降，相對(duì)之前報(bào)道的噴墨打印石墨烯的電導(dǎo)率提高接近250倍。為了讓石墨烯片層更好地溶于墨水，有時(shí)候會(huì)在其中添加黏結(jié)劑幫助墨水凝固，這種石墨烯墨水必須經(jīng)過(guò)高溫退火才能達(dá)到使用目的，然而退火過(guò)程會(huì)破壞打印石墨烯的材料——紙張或塑料表面。而就在近期由英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的KostyaS.Novoselov等人通過(guò)滾壓的方式減小石墨烯片層間的接觸電阻，他們制備的石墨烯油墨不含粘結(jié)劑，噴墨打印在基底上后，通過(guò)控制滾壓的壓力造成的石墨烯薄膜的壓縮率不同來(lái)控制電導(dǎo)率，最高電導(dǎo)率可達(dá)到4.3×104S/m，也是目前為止所有研究中電導(dǎo)率最高的石墨烯油墨。然而，制備更高導(dǎo)電率的石墨烯油墨，以及石墨烯基導(dǎo)電材料成為十分關(guān)鍵的問(wèn)題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了石墨烯油墨其制備方法，石墨烯基導(dǎo)電材料及制備方法，以提供更高導(dǎo)電率的石墨烯基導(dǎo)電材料，石墨烯油墨，及它們的制備方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的：一種石墨烯油墨的制備方法，所述制備方法包括：將鱗片石墨分散在質(zhì)量體積比為2％的乙基纖維素的乙醇溶液中,得到質(zhì)量體積比為2n％的石墨分散溶液，其中n＝1、2或3；在冰浴條件下超聲；將超聲后得到的石墨分散溶液在10000rpm下離心15分鐘；將離心后的石墨分散溶液與去離子水混合，然后在10000rpm下離心10分鐘，移除上清液；得到離心后底部的沉淀物，在60℃條件下干燥，干燥后分散在乙醇溶液中，配置成濃度為10mg/mL的溶液；將上一步驟得到的溶液與0.04g/mL的氯化鈉溶液按16:9的質(zhì)量比混合，并在12000rpm條件下離心15min，移除上清液；得到離心后得到的沉淀物，使用去離子水洗滌后，干燥得到石墨烯乙基纖維素的復(fù)合物；將所述石墨烯乙基纖維素的復(fù)合物與乙醇和松油醇的混合溶液超聲混合；將所得的溶液通過(guò)玻璃纖維濾膜，分離得到的溶液在加熱臺(tái)加熱去除殘余的乙醇，得到石墨烯油墨。優(yōu)選地，所述在冰浴條件下超聲的時(shí)間為1.5h或3h。優(yōu)選地，所述乙醇和松油醇的混合溶液中松油醇與乙醇的體積配比為6:10。優(yōu)選地，所述將離心后的石墨分散溶液與去離子水混合的步驟中，混合時(shí)石墨分散溶液與去離子水的質(zhì)量比為4:3。優(yōu)選地，所述制備方法包括：將10000目的鱗片石墨分散在質(zhì)量體積比為2％的乙基纖維素的乙醇溶液中,得到質(zhì)量體積比為2％的石墨分散溶液；在冰浴條件下超聲3h；將超聲后得到的石墨分散溶液在10000rpm下離心15分鐘；將離心后的石墨分散溶液與去離子水混合，混合時(shí)石墨分散溶液與去離子水的質(zhì)量比為4:3，然后在10000rpm下離心10分鐘，移除上清液；得到離心后底部的沉淀物，在60℃條件下干燥，干燥后分散在乙醇溶液中，配置成濃度為10mg/mL的溶液；將上一步驟得到的溶液與0.04g/mL的氯化鈉溶液按16:9的質(zhì)量比混合，并在12000rpm條件下離心15min，移除上清液；得到離心后得到的沉淀物，使用去離子水洗滌后，干燥得到石墨烯乙基纖維素的復(fù)合物；將所述石墨烯乙基纖維素的復(fù)合物與乙醇和松油醇的混合溶液超聲混合，所述乙醇和松油醇的混合溶液中松油醇與乙醇的體積配比為6:10；將所得的溶液通過(guò)玻璃纖維濾膜，分離得到的溶液在加熱臺(tái)加熱去除殘余的乙醇，得到石墨烯油墨。本發(fā)明公開一種石墨烯油墨，所述石墨烯油墨使用如上述任一所述的石墨烯油墨的制備方法制得。本發(fā)明公開一種石墨烯基導(dǎo)電材料的制備方法，所述制備方法包括：選擇聚酰亞胺薄膜作為噴墨打印的基底，在噴墨打印之前對(duì)基底使用丙酮清洗，并使用等離子清洗機(jī)進(jìn)行表面處理；使用如上述任一所述的石墨烯油墨的制備方法制得的石墨烯油墨進(jìn)行噴墨打印，將預(yù)設(shè)的圖案通過(guò)打印機(jī)打印在上述步驟中處理過(guò)的基底上；對(duì)打印在基底上的圖案進(jìn)行熱壓處理，獲得石墨烯基導(dǎo)電材料。優(yōu)選地，所述熱壓處理的退火溫度為300℃，退火時(shí)間為30min。優(yōu)選地，所述熱壓處理時(shí)的熱壓面積為32cm2，壓強(qiáng)為1.1MPa，壓力為3.52kN，得到的石墨烯基導(dǎo)電材料的電導(dǎo)率為7.982×104S/m。優(yōu)選地，所述石墨烯基導(dǎo)電材料使用如上述任一所述的石墨烯基導(dǎo)電材料的制備方法制得。本發(fā)明提供的一種石墨烯油墨及其制備方法，采用該方法制備的石墨烯油墨打印出的石墨烯基導(dǎo)電材料的電導(dǎo)率可以達(dá)到7.982×104S/m，大大高于現(xiàn)有技術(shù)中的電導(dǎo)率，實(shí)現(xiàn)了更高電導(dǎo)率的石墨烯基導(dǎo)電材料的制備。具體實(shí)施方式為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例一本實(shí)施例公開一種石墨烯油墨及其制備方法。采用液相分離的方法制備不同片徑梯度的石墨烯：(1)將一定質(zhì)量的10000目天然鱗片石墨分散在200mL乙基纖維素的乙醇溶液(質(zhì)量體積比百分?jǐn)?shù)為2％，w/v)中,通過(guò)加入不同質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)的石墨得到三種不同含量的石墨分散溶液，得到的石墨分散溶液的質(zhì)量體積比分別為2％、4％以及6％，分別編號(hào)2％為A,4％為B,6％為C；(2)將得到的3種石墨分散溶液在冰浴條件(可以為冰鹽浴)下分別超聲1.5h和3h，得到六種分散溶液，分別為A1代表2％的溶液超聲1.5h，A2代表2％的溶液超聲3h，B1代表4％的溶液超聲1.5h，B2代表4％的溶液超聲3h，C1代表6％的溶液超聲1.5h，C2代表6％的溶液超聲3h；(3)將超聲分散后得到的石墨分散液分別在10000rpm下高速離心15分鐘；(4)將上述得到的石墨分散液分別與去離子水混合(質(zhì)量比4:3)，然后在10000rpm條件下離心10分鐘，移除上清液；(5)上述得到的各石墨分散液離心得到離心管底部的沉淀物在60℃條件下干燥，得到的粉末分散在乙醇中，配置成濃度為10mg/mL的溶液；(6)上述得到的各溶液與0.04g/mL的NaCl溶液按16:9的質(zhì)量比混合，并在12000rpm條件下離心15min，移除上清液；(7)將上述得到的各溶液離心后得到的沉淀物使用去離子水洗滌后，干燥得到六組石墨烯乙基纖維素的復(fù)合物的粉末，與上述溶液A1，A2，B1，B2，C1，C2對(duì)應(yīng)；(8)將所述石墨烯乙基纖維素的復(fù)合物與乙醇和松油醇的混合溶液超聲混合；(9)將所得的溶液通過(guò)玻璃纖維濾膜，分離得到的溶液在加熱臺(tái)加熱去除殘余的乙醇，得到石墨烯油墨。由上述幾個(gè)步驟即可制得石墨烯油墨，采用該方法制備石墨烯油墨效率提高，而且該油墨打印出的石墨烯基導(dǎo)電材料的電導(dǎo)率可以達(dá)到7.982×104S/m，大大高于現(xiàn)有技術(shù)中的電導(dǎo)率，實(shí)現(xiàn)了更高電導(dǎo)率的石墨烯基導(dǎo)電材料的制備。本實(shí)施例中，在冰浴條件下超聲的時(shí)間并不做具體的限定，本實(shí)施例中選用的1.5h或3h為示例說(shuō)明，具體操作時(shí)可以選擇其他時(shí)長(zhǎng)。另外，鱗片石墨可以選用本實(shí)施例中的10000目的，也可以選用其他的例如5000目或者8000目或15000目等。本實(shí)施例中，所述乙醇和松油醇的混合溶液中松油醇與乙醇的體積配比為6:10，這個(gè)松油醇與乙醇的體積配比可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行調(diào)整，具體的可以通過(guò)調(diào)整松油醇與乙醇的配比，得到不同粘度的石墨烯基油墨，如表1所示，本實(shí)驗(yàn)將選擇松油醇與乙醇6:10的配比，這種情況下的油墨粘度為9.83cp，同時(shí)使用表面張力計(jì)測(cè)得此時(shí)油墨的表面張力為33.45mN/m，同時(shí)結(jié)合噴嘴直徑30微米，得到無(wú)量綱常數(shù)Z＝4.3，滿足1<Z<14的理論要求。當(dāng)然，松油醇與乙醇的體積配比可以根據(jù)實(shí)際需求在滿足條件的情況下進(jìn)行調(diào)整。表1石墨烯基油墨粘度調(diào)節(jié)配比松油醇(mL)乙醇(mL)粘度(cp)0161.202143.274126.486109.838811.2810612.50本實(shí)施例中，所述將離心后的石墨分散溶液與去離子水混合的步驟中，混合時(shí)石墨分散溶液與去離子水的質(zhì)量比為4:3。采用這種比例混合效果更好。本實(shí)施例中，玻璃纖維濾膜的通道可以選擇3微米，玻璃纖維濾膜的通道也可以選擇2微米或5微米或者其他數(shù)值。另外，此外，本實(shí)施例中，優(yōu)選采用質(zhì)量體積比為2％的石墨分散溶液，在冰浴條件下超聲3h，及后續(xù)步驟后得到的石墨烯樣品進(jìn)行與乙醇和松油醇的混合溶液超聲混合，所述乙醇和松油醇的混合溶液中松油醇與乙醇的體積配比優(yōu)選為6:10。將所得混合溶液通過(guò)3微米的玻璃纖維濾膜，以去除片層較大的石墨烯片層，分離得到的溶液在加熱臺(tái)加熱去除殘余的乙醇，得到打印油墨。這樣制備的打印油墨更加適合制備石墨烯基導(dǎo)電材料。本實(shí)施例中，在步驟(7)之后，還可以進(jìn)一步包括：(71)各組取相同質(zhì)量的石墨烯乙基纖維素的復(fù)合物分散在50mg/L的乙醇中制得溶液，將溶液采用旋涂的方式在經(jīng)氮?dú)馓幚淼墓杵贤磕?，并?50℃條件下退火30分鐘，得到石墨烯油墨片徑表征的樣品；其中，本步驟是為制備AFM(原子力顯微鏡)樣品，對(duì)石墨烯油墨片徑以及厚度進(jìn)行表征和檢測(cè)。本實(shí)施例中，通過(guò)AFM測(cè)試發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量體積比為2％的石墨分散溶液在冰浴條件下超聲1.5h后以及經(jīng)過(guò)其余步驟，可得到80至150nm片徑的石墨烯油墨；質(zhì)量體積比為2％的石墨分散溶液在冰浴條件下超聲3h后以及經(jīng)過(guò)其余步驟，可以得到片徑為30至100nm片徑的石墨烯油墨，且上述兩種的厚度均小于5層。其它的，如質(zhì)量體積比為4％的石墨分散溶液在冰浴條件下超聲1.5h或3h，質(zhì)量體積比為6％的石墨分散溶液在冰浴條件下超聲1.5h或3h，以及經(jīng)過(guò)其余步驟后，得到石墨烯油墨片徑均大于100nm。本實(shí)施例中，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)質(zhì)量體積比為2％的石墨分散溶液經(jīng)過(guò)在冰浴條件下超聲3h，及后續(xù)步驟后得到的石墨烯油墨更合適，因此，本實(shí)施例中也公開這種石墨烯油墨的制備方法，上述方法包括：將10000目的鱗片石墨分散在200mL質(zhì)量體積比為2％的乙基纖維素的乙醇溶液中,得到質(zhì)量體積比為2％的石墨分散溶液；在冰浴條件下超聲3h；將超聲后得到的石墨分散溶液在10000rpm下離心15分鐘；將離心后的石墨分散溶液與去離子水混合，混合時(shí)石墨分散溶液與去離子水的質(zhì)量比為4:3，然后在10000rpm下離心10分鐘，移除上清液；得到離心后底部的沉淀物，在60℃條件下干燥，干燥后分散在乙醇溶液中，配置成濃度為10mg/mL的溶液；將上一步驟得到的溶液與0.04g/mL的氯化鈉溶液按16:9的質(zhì)量比混合，并在12000rpm條件下離心15min，移除上清液；得到離心后得到的沉淀物，使用去離子水洗滌后，干燥得到石墨烯乙基纖維素的復(fù)合物；將所述石墨烯乙基纖維素的復(fù)合物與乙醇和松油醇的混合溶液超聲混合，所述乙醇和松油醇的混合溶液中松油醇與乙醇的體積配比為6:10；將所得的溶液通過(guò)玻璃纖維濾膜，分離得到的溶液在加熱臺(tái)加熱去除殘余的乙醇，得到石墨烯油墨。這樣可以制得石墨烯油墨。實(shí)施例二本實(shí)施例中公開一種石墨烯基導(dǎo)電材料的制備方法，該石墨烯基導(dǎo)電材料的制備方法包括：(1)選擇聚酰亞胺薄膜作為噴墨打印的基底，在噴墨打印之前對(duì)基底使用丙酮清洗，并用等離子清洗機(jī)進(jìn)行表面處理；(2)使用打印機(jī)對(duì)油墨進(jìn)行噴墨打印，將計(jì)算機(jī)中預(yù)設(shè)的圖案通過(guò)打印機(jī)使用如上述任一所述的打印油墨的制備方法制得的打印油墨進(jìn)行噴墨打印在處理過(guò)的基底上；(3)對(duì)打印在基底上的圖案進(jìn)行熱壓處理，獲得石墨烯基導(dǎo)電材料。這樣就可以獲得石墨烯基導(dǎo)電材料，并且具有更高的電導(dǎo)率。本實(shí)施例中，對(duì)打印在基底上的圖案進(jìn)行熱壓處理，通過(guò)前期的工作，已經(jīng)探究得到石墨烯基油墨最佳退火溫度為300℃,最佳退火時(shí)間為30分鐘。因此，在實(shí)驗(yàn)期間，控制熱壓溫度與時(shí)間不變，選擇退火溫度為300℃,退火時(shí)間為30分鐘。以熱壓時(shí)的壓力為變量，對(duì)熱壓后圖案的電性能進(jìn)行研究。本實(shí)施例中，為了探究熱壓工藝中熱壓溫度與壓力的不同對(duì)石墨烯基油墨噴墨打印圖案的電導(dǎo)率的影響，還進(jìn)行了以下步驟：每個(gè)熱壓樣品面積一定，本研究使用的熱壓面積為32cm2,使用熱壓機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行熱壓處理，并使用四探針測(cè)試儀對(duì)熱壓后的樣品進(jìn)行電學(xué)性能的表征，如表2所示。表2300℃，30min條件，不同壓力下石墨烯基圖案電性能從表2中的數(shù)據(jù)可知，在壓強(qiáng)為1.1MPa，壓力為3.52kN時(shí)，可得到的電導(dǎo)率為7.982×104S/m，高于現(xiàn)有技術(shù)中最高的電導(dǎo)率4.3×104S/m，這是由于通過(guò)熱壓操作后，可以減少石墨烯片層與片層之間的接觸電阻，同時(shí)可以使石墨烯油墨與基底具有更強(qiáng)的結(jié)合力，從而可以比較有效的提高石墨烯基印刷圖案的導(dǎo)電性，同時(shí)熱壓工藝也可以實(shí)現(xiàn)石墨烯基印刷線路的大面積生產(chǎn)，高效綠色，適合大規(guī)模生產(chǎn)，而且通過(guò)熱壓工藝實(shí)現(xiàn)石墨烯基油墨印刷圖案導(dǎo)電性能的提高，可以為后續(xù)石墨烯印刷線路及柔性電子器件的研發(fā)打下很好的基礎(chǔ)，為石墨烯在印刷電子領(lǐng)域的應(yīng)用起到了很好的推動(dòng)作用。通過(guò)
背景技術(shù)：
的分析可以發(fā)現(xiàn)，目前基于噴墨打印的石墨烯基油墨普遍存在的問(wèn)題是油墨中石墨烯固含量偏低，電導(dǎo)率不高，因此急需一種低成本，高效的方式提高石墨烯基油墨的固含量以及導(dǎo)電性，本發(fā)明基于熱壓的工藝，取代現(xiàn)有單純的退火以及滾壓方式提高導(dǎo)電性的方法，使得通過(guò)噴墨打印得到的石墨烯圖案具有目前已知最高的電導(dǎo)率7.982×104S/m。本發(fā)明首次提出使用熱壓工藝對(duì)印刷電子中石墨烯基油墨印刷圖案進(jìn)行處理，實(shí)現(xiàn)印刷圖案的高導(dǎo)電性，因此，凡是涉及采用熱壓工藝在印刷電子領(lǐng)域?qū)τ∷⒂湍M(jìn)行處理的方法，不僅僅針對(duì)某一種特定的油墨以及產(chǎn)品，均在本發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡(jiǎn)單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3