本發(fā)明涉及發(fā)光材料，特別涉及一種鋁硅酸鹽紅色熒光粉及其制備方法。

背景技術(shù)：

照明在日常生產(chǎn)和生活中扮演著重要的角色，隨著資源短缺和環(huán)境污染問題的日趨嚴(yán)峻，開發(fā)綠色照明光源顯得尤為重要。白光LED照明技術(shù)與白熾燈、熒光燈和高壓氣體放電燈照明相比，具有能耗低、發(fā)光效率高、使用壽命長、不含汞、體積小、不易破損等一系列優(yōu)點(diǎn)，因而漸漸被關(guān)注并廣泛應(yīng)用于普通照明、汽車、交通、成像、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、軍事等領(lǐng)域。目前主要利用LED芯片與熒光粉聯(lián)用來獲得白光LED(以下簡稱為WLED)，其中最為簡單的一種是將InGaN藍(lán)光LED芯片(通常發(fā)光波長在450～480nm)與可吸收藍(lán)光的Ce³⁺離子摻雜的釔鋁石榴石(Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺)黃色熒光粉組合，這樣，芯片發(fā)出的一部分藍(lán)光照射熒光粉層使其發(fā)出黃光，另一部分藍(lán)光透過熒光粉層并與其發(fā)出的黃光混合而產(chǎn)生白光，這種InGaN藍(lán)光LED芯片與Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺的組合(此后，簡稱為BLED+YAG:Ce)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。但由于這種方式得到的白光中缺少紅色發(fā)光而存在色溫偏高(通常位于4500～6500K)、顯色指數(shù)偏低(通常小于80)等不足。為解決這一問題，可在商用WLED中引入一種可被藍(lán)光有效激發(fā)的紅色熒光粉，或者嘗試用發(fā)射紫外光(350～410nm)的LED芯片激發(fā)紅藍(lán)綠三基色混合熒光粉，制成另外一種WLED?？梢?，這兩中解決方案都需要開發(fā)在紫外或藍(lán)光區(qū)域具有較強(qiáng)吸收的高效紅光熒光材料。

過度金屬M(fèi)n⁴⁺離子摻雜的發(fā)光材料可在紫外或藍(lán)光激發(fā)下發(fā)出紅光，這對于減少光電子領(lǐng)域過分依賴昂貴的稀土材料有著積極的意義。目前對該類材料的研究主要集中于Mn⁴⁺摻雜的氟化物，例如Setlur等人報(bào)道的KTiF₆:Mn⁴⁺紅色熒光粉，用它制得的暖白光LED器件，其效率為85％，顯色指數(shù)為90，色溫3088K，遠(yuǎn)優(yōu)于BLED+YAG:Ce。但從環(huán)保的角度考慮，氟化物的制備需要用到對環(huán)境有極大危害的氫氟酸，從化學(xué)穩(wěn)定性考慮，氟化物在正常環(huán)境下穩(wěn)定性較差。已經(jīng)商品化的是3.5MgO·0.5MgF₂·GeO₂:Mn⁴⁺，發(fā)射峰位位于658nm，激發(fā)光譜位于230～450nm，由于其在藍(lán)光區(qū)域(450～480nm)并無明顯吸收而限制了其應(yīng)用范圍。此外，就目前的研究和報(bào)道可知，Mn⁴⁺摻雜的氧化物紅色熒光粉，其在近紫外或藍(lán)光區(qū)的吸收比紫外區(qū)弱很多，因此，其對LED芯片發(fā)出的光的利用率較低。彭明營等人[中國發(fā)明專利:ZL 201110265085.2,ZL 201110425704.X,ZL 201210216122.5]發(fā)明了一系列Mn⁴⁺摻雜的鋁酸鹽紅色熒光粉，其具有高效發(fā)光、價(jià)格低廉、制備條件溫、對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，有望在白光LED中得到應(yīng)用和推廣，但其同樣在藍(lán)光區(qū)吸收較弱。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種鋁硅酸鹽紅色熒光粉，在紫外和藍(lán)光區(qū)有較強(qiáng)吸收。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種鋁硅酸鹽紅色熒光粉的制備方法，采用價(jià)格低廉的鋁、硅和錳等原料作為基質(zhì)和激活劑，并且制備過程中灼燒溫度可低于1600℃，制備成本低廉。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種鋁硅酸鹽紅色熒光粉，表達(dá)通式為Sr₃Al_10(1-x)SiO₂₀:10xMn⁴⁺，其中0.01％≤x≤2％，激活離子為Mn⁴⁺。

優(yōu)選的，x＝0.1％。

所述的鋁硅酸鹽紅色熒光粉的制備方法，包括以下步驟：

(1)按元素摩爾比稱取原料：

按Sr:Al:Si:Mn:B＝3:10(1-x):1:10x:10y，其中0.01％≤x≤2％,2％≤y≤20％；分別稱取含鍶的化合物、含鋁的化合物、含硅的化合物、含錳的化合物及含硼的化合物；

(2)將步驟(1)稱取的原料研磨混勻后在氧化性氣氛下預(yù)燒，溫度為500～1000℃，時(shí)間為2～10小時(shí)；

(3)將步驟(2)預(yù)燒后的樣品取出，研磨混勻后在氧化性氣氛下進(jìn)行第一次灼燒，溫度為1200～1550℃，時(shí)間為2～12小時(shí)；

(4)將步驟(3)灼燒后的樣品取出，研磨混勻后在再次氧化性氣氛下進(jìn)行第二次灼燒，溫度為1200～1550℃，時(shí)間為2～12小時(shí)，得到紅色熒光粉。

所述氧化性氣氛為空氣氣氛或者氧氣氣氛。

所述含鍶的化合物為碳酸鍶、碳酸氫鍶、氧化鍶、硝酸鍶、草酸鍶和醋酸鍶中的任意一種。

所述含鍶的化合物為氧化鋁、硝酸鋁和氫氧化鋁中的任意一種。

所述含硅的化合物為二氧化硅或硅酸。

所述含錳的化合物為氧化亞錳、氧化錳、二氧化錳和碳酸錳中的任意一種。

所述含硼的化合物為硼酸、三氧化二硼和硼酸鹽化合物中的一種。

優(yōu)選的，所述x＝0.1％，所述第一次灼燒的溫度為1300℃；所述第二次灼燒的溫度為1300℃，制備得到的樣品發(fā)光最強(qiáng)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

(1)本發(fā)明的鋁硅酸鹽紅色熒光粉具有寬廣且強(qiáng)烈的紫外與藍(lán)光吸收(250～500nm)，紫外光激發(fā)下具有覆蓋600nm～750nm區(qū)間的紅色熒光。

(2)本發(fā)明的鋁硅酸鹽紅色熒光粉在紫外光激發(fā)下具有覆蓋600nm～750nm區(qū)間的紅色熒光。

(3)本發(fā)明的鋁硅酸鹽紅色熒光粉在藍(lán)光激發(fā)下具有覆蓋600nm～750nm區(qū)間的紅色熒光。

(4)本發(fā)明的鋁硅酸鹽紅色熒光粉壽命為30～600微秒。

(5)本發(fā)明的鋁硅酸鹽紅色熒光粉可應(yīng)用于紫外或藍(lán)光LED芯片與熒光粉組合制備白光LED器件領(lǐng)域。

(6)本發(fā)明的鋁硅酸鹽紅色熒光粉的制備方法，不采用貴重原料如稀土、鍺及鎵等，不需采用苛刻的制備條件，如高溫高壓，在較為溫和的反應(yīng)條件下，如1200-1550攝氏度、常壓下，利用廉價(jià)的錳作為激活劑，控制其價(jià)態(tài)為+4價(jià)，制得的紅色發(fā)光材料的色坐標(biāo)為x＝0.73,y＝0.27，對環(huán)境無危害，具有在紫外和藍(lán)光區(qū)吸收強(qiáng)且發(fā)光高效的優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1的配比(1)-(8)樣品的粉末X-射線衍射光譜。

圖2為實(shí)施例1的配比(4)樣品的發(fā)射光譜。

圖3為實(shí)施例1的配比(1)-(8)樣品的激發(fā)光譜。

圖4為實(shí)施例1的配比(4)樣品的熒光衰減曲線。

圖5為實(shí)施例1的不同Mn離子含量對發(fā)光強(qiáng)度的影響曲線

圖6為實(shí)施例1的不同Mn離子含量對熒光壽命的影響曲線。

圖7為實(shí)施例2的不同燒成溫度對發(fā)光強(qiáng)度的影響曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

選取碳酸鍶、氫氧化鋁、二氧化硅、碳酸錳及硼酸作起始化合物原料，按各元素摩爾配比，分別稱取五種化合物原料，共8組，配比如下：

(1)Sr:Al:Si:Mn:B＝3:9.999:1:0.001:0.5，對應(yīng)x＝0.01％,y＝5％；

(2)Sr:Al:Si:Mn:B＝3:9.998:1:0.002:0.5，對應(yīng)x＝0.02％,y＝5％；

(3)Sr:Al:Si:Mn:B＝3:9.995:1:0.005:0.5，對應(yīng)x＝0.05％,y＝5％；

(4)Sr:Al:Si:Mn:B＝3:9.990:1:0.010:0.5，對應(yīng)x＝0.1％,y＝5％；

(5)Sr:Al:Si:Mn:B＝3:9.970:1:0.030:0.5，對應(yīng)x＝0.3％,y＝5％；

(6)Sr:Al:Si:Mn:B＝3:9.950:1:0.050:0.5，對應(yīng)x＝0.5％,y＝5％；

(7)Sr:Al:Si:Mn:B＝3:9.900:1:0.100:0.5，對應(yīng)x＝1.0％,y＝5％；

(8)Sr:Al:Si:Mn:B＝3:9.800:1:0.200:0.5，對應(yīng)x＝2.0％,y＝5％；

控制混合物總重均為5克。5克混合物經(jīng)研磨混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，樣品在850℃預(yù)燒2小時(shí)。將預(yù)燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，放入坩堝，空氣下在1300℃灼燒5小時(shí)，取出再次磨勻后，空氣下在1300℃灼燒5小時(shí)，隨爐自然冷卻，即制得四價(jià)錳離子摻雜鋁硅酸鍶紅色熒光材料。

圖1為本實(shí)施例的配比(1)-(8)樣品的粉末X-射線衍射光譜，譜線采用日本Rigaku D/max-IIIA X射線衍射儀測定，測試電壓40kV,掃描速度12°/min,測試電流40mA,選用Cu-Kα1X射線，波長為。X射線衍射分析表明均為Sr₃Al₁₀SiO₂₀相，屬于單斜晶系，錳的摻雜沒有影響晶相的形成。

圖2為本實(shí)施例的配比(4)樣品的熒光光譜，采用英國愛丁堡FLS 920穩(wěn)態(tài)與瞬態(tài)熒光光譜儀測定，氙燈功率為450瓦，探測器為日本Hamamatsu制冷型R928P光電倍增管(工作電壓-1250伏)，數(shù)據(jù)采集積分時(shí)間為0.2秒，掃描步長為1nm。曲線a、b和c對應(yīng)的激發(fā)波長分別為335、390和470nm，峰位分別位于661、662和663nm，各自的色坐標(biāo)分別為(0.7252,0.2748)、(0.7257,0.2743)和(0.7268,0.2732)。由圖2可知，樣品在紫外光或藍(lán)光分別激發(fā)下皆可產(chǎn)生峰位位于～660nm的紅色熒光，熒光覆蓋600～750nm光譜區(qū)，對應(yīng)²E→⁴A₂躍遷。其余配比樣品的熒光光譜類似。

圖3為本實(shí)施例的配比(1)-(8)樣品的激發(fā)光譜，監(jiān)測波長為660nm；采用英國愛丁堡FLS 920穩(wěn)態(tài)與瞬態(tài)熒光光譜儀測定，氙燈功率為450瓦，探測器為日本Hamamatsu制冷型R928P光電倍增管(工作電壓-1250伏)，數(shù)據(jù)采集積分時(shí)間為0.2秒，掃描步長為1nm。如圖3所示，對應(yīng)660nm熒光的激發(fā)光譜覆蓋250～500nm區(qū)間的吸收，峰位位于335、390和470nm，390和470nm處的峰位相對于335nm較強(qiáng)，且隨著Mn含量的增加390和470nm峰位的強(qiáng)度相對于335nm有所增強(qiáng)，表明樣品在紫外光和藍(lán)光有寬廣且強(qiáng)烈的吸收。

圖4為本實(shí)施例的配比(4)樣品的熒光衰減曲線，對應(yīng)激發(fā)波長為335nm，發(fā)射波長為660nm；采用英國愛丁堡FLS 920穩(wěn)態(tài)與瞬態(tài)熒光光譜儀測定，微秒脈沖氙燈平均功率為60瓦，重復(fù)頻率設(shè)為100Hz，探測器為日本Hamamatsu制冷型R928P光電倍增管(工作電壓-1250伏)。如圖4所示，在波長335nm激發(fā)下的熒光衰減，660nm熒光壽命為541μs。

如圖5與圖6所示，隨Mn離子含量的變化，在不同激發(fā)波長下，熒光強(qiáng)度稍有變化，都在x＝0.1％的時(shí)候達(dá)到最強(qiáng)，熒光壽命隨著Mn含量和激發(fā)波長增加總體呈下降趨勢，在30～600μs之間變化。

實(shí)施例2

選取碳酸鍶、氫氧化鋁、二氧化硅、碳酸錳及硼酸作起始化合物原料，按各元素摩爾配比Sr:Al:Si:Mn:B＝3:9.990:1:0.010:0.5，對應(yīng)x＝0.1％,y＝5％；分別稱取五種化合物原料，，控制混合物總重為15克。15克混合物經(jīng)研磨混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，樣品在800℃預(yù)燒5小時(shí)。將預(yù)燒后的樣品取出，再次研磨混勻后分成若干份，空氣下分別在溫度T(T＝1200、1250、1300、1350、1450、1500、1550℃)灼燒5小時(shí)，取出再次磨勻后，空氣下再次在溫度T(T＝1200、1250、1300、1350、1450、1500、1550℃)灼燒5小時(shí)，隨爐自然冷卻，即制得四價(jià)錳離子摻雜鋁硅酸鍶紅色發(fā)光材料。X射線衍射分析表明其為Sr₃Al₁₀SiO₂₀晶相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實(shí)施例1中類似。如圖7所示，隨灼燒溫度的變化，發(fā)光強(qiáng)度稍有變化，在T＝1300℃時(shí)發(fā)光最強(qiáng)。

實(shí)施例3

選取氧化鍶、氫氧化鋁、二氧化硅、氧化錳及硼酸作起始原料，按各元素摩爾配比Sr:Al:Si:Mn:B＝3:9.999:1:0.001:0.2，對應(yīng)x＝0.01％,y＝2％；分別稱取五種原料，控制混合物總重為5克。5克混合物經(jīng)研磨混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，樣品在500℃預(yù)燒10小時(shí)。將預(yù)燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，氧氣氣氛下在1550℃灼燒2小時(shí)，取出再次磨勻后，氧氣氣氛下在1550℃灼燒2小時(shí)，隨爐自然冷卻，即制得四價(jià)錳離子摻雜鋁硅酸鍶紅色發(fā)光材料。X射線衍射分析表明其為Sr₃Al₁₀SiO₂₀晶相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實(shí)施例1中類似。

實(shí)施例4

選取醋酸鍶、氧化鋁、硅酸、氧化亞錳及三氧化二硼作起始原料，按各元素摩爾配比Sr:Al:Si:Mn:B＝3:9.998:1:0.002:0.8，對應(yīng)x＝0.02％,y＝8％；分別稱取五種原料，控制混合物總重為5克。5克混合物經(jīng)研磨混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，樣品在600℃預(yù)燒9小時(shí)。將預(yù)燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，空氣下在1500℃灼燒4小時(shí)，取出再次磨勻后，氧氣氣氛下在1500℃灼燒4小時(shí)，隨爐自然冷卻，即制得四價(jià)錳離子摻雜鋁硅酸鍶紅色發(fā)光材料。X射線衍射分析表明其為Sr₃Al₁₀SiO₂₀晶相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實(shí)施例1中類似。

實(shí)施例5

選取草酸鍶、氫氧化鋁、二氧化硅、二氧化錳及三氧化二硼作起始原料，按各元素摩爾配比Sr:Al:Si:Mn:B＝3:9.995:1:0.005:1，對應(yīng)x＝0.05％,y＝10％；分別稱取五種原料，控制混合物總重為5克。5克混合物經(jīng)研磨混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，樣品在700℃預(yù)燒8小時(shí)。將預(yù)燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，氧氣氣氛下在1400℃灼燒6小時(shí)，取出再次磨勻后，空氣下在1400℃灼燒6小時(shí)，隨爐自然冷卻，即制得四價(jià)錳離子摻雜鋁硅酸鍶紅色發(fā)光材料。X射線衍射分析表明其為Sr₃Al₁₀SiO₂₀晶相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實(shí)施例1中類似。

實(shí)施例6

選取硝酸鍶、硝酸鋁、硅酸、碳酸錳及硼酸作起始原料，按各元素摩爾配比Sr:Al:Si:Mn:B＝3:9.970:1:0.030:1.2，對應(yīng)x＝0.3％,y＝12％；分別稱取五種原料，控制混合物總重為5克。5克混合物經(jīng)研磨混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，樣品在800℃預(yù)燒7小時(shí)。將預(yù)燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，空氣下在1350℃灼燒7小時(shí)，取出再次磨勻后，空氣下在1350℃灼燒7小時(shí)，隨爐自然冷卻，即制得四價(jià)錳離子摻雜鋁硅酸鍶紅色發(fā)光材料。X射線衍射分析表明其為Sr₃Al₁₀SiO₂₀晶相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實(shí)施例1中類似。

實(shí)施例7

選取氧化鍶、氫氧化鋁、二氧化硅、氧化錳及硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O)作起始原料，按各元素摩爾配比Sr:Al:Si:Mn:B＝3:9.950:1:0.050:1.5，對應(yīng)x＝0.5％,y＝15％；分別稱取五種原料，控制混合物總重為5克。5克混合物經(jīng)研磨混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，樣品在900℃預(yù)燒6小時(shí)。將預(yù)燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，空氣下在1300℃灼燒8小時(shí)，取出再次磨勻后，空氣下在1300℃灼燒8小時(shí)，隨爐自然冷卻，即制得四價(jià)錳離子摻雜鋁硅酸鍶紅色發(fā)光材料。X射線衍射分析表明其為Sr₃Al₁₀SiO₂₀晶相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實(shí)施例1中類似。

實(shí)施例8

選取碳酸氫鍶、氧化鋁、硅酸、二氧化錳及四硼酸鋰(Li₂B₄O₇)作起始原料，按各元素摩爾配比Sr:Al:Si:Mn:B＝3:9.900:1:0.100:1.7，對應(yīng)x＝1.0％,y＝17％；分別稱取五種原料，控制混合物總重為5克。5克混合物經(jīng)研磨混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，樣品在950℃預(yù)燒4小時(shí)。將預(yù)燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，空氣下在1250℃灼燒10小時(shí)，取出再次磨勻后，空氣下在1250℃灼燒10小時(shí)，隨爐自然冷卻，即制得四價(jià)錳離子摻雜鋁硅酸鍶紅色發(fā)光材料。X射線衍射分析表明其為Sr₃Al₁₀SiO₂₀晶相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實(shí)施例1中類似。

實(shí)施例9

選取碳酸鍶、硝酸鋁、二氧化硅、碳酸錳及三氧化二硼作起始原料，按各元素摩爾配比Sr:Al:Si:Mn:B＝3:9.800:1:0.200:2，對應(yīng)x＝2.0％,y＝20％；分別稱取五種原料，控制混合物總重為5克。5克混合物經(jīng)研磨混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，樣品在1000℃預(yù)燒2小時(shí)。將預(yù)燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，氧氣氣氛下在1200℃灼燒12小時(shí)，取出再次磨勻后，氧氣氣氛下在1200℃灼燒12小時(shí)，隨爐自然冷卻，即制得四價(jià)錳離子摻雜鋁硅酸鍶紅色發(fā)光材料。X射線衍射分析表明其為Sr₃Al₁₀SiO₂₀晶相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實(shí)施例1中類似。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受所述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。