本發(fā)明屬于熒光量子點和納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種直接水熱碳化海帶制備熒光碳納米顆粒的方法。

背景技術(shù)：

熒光碳納米顆粒(或稱為熒光碳點、熒光碳量子點或熒光碳納米顆粒等)是近年來新發(fā)展的一種新型熒光納米材料，其尺寸一般在10nm以下，幾何形狀類似于準球型，具備較好的單分散性和優(yōu)異的生物相容性。與傳統(tǒng)的熒光半導體量子點和有機熒光染料相比，熒光碳納米顆粒不僅具備碳基納米材料的低毒或無毒性、生物相容性等優(yōu)點，還具備優(yōu)異的水分散能力，發(fā)光波長尺寸可調(diào)，膠體和光化學穩(wěn)定性好，無光閃爍，易于功能化，原料易得，制備簡單，成本低廉，易于大規(guī)模合成等特點。因此，熒光碳納米顆粒在能源、環(huán)境、傳感器、發(fā)光器件、細胞標記、生物成像等諸多重要領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用前景。

用于制備熒光碳納米顆粒所需的碳源種類繁多，既有傳統(tǒng)的碳源如：石墨烯、碳納米管光、活性炭、有機硅烷等，也有含碳化學品如：檸檬酸、對苯二胺、聚硫酚、多肽、蔗糖、殼聚糖等。在這些以傳統(tǒng)碳源和含碳化學品制備熒光碳納米顆粒的方法中，普遍存在制備過程比較復雜，耗時過長，碳源成本較高，制備產(chǎn)物后處理麻煩，需進行表面修飾以保證產(chǎn)物的膠體和光化學穩(wěn)定性。鑒于此，開發(fā)一種制備簡單、成本較低、理化性能穩(wěn)定的碳納米顆粒的制備方法依然是一項有意義的工作，為其未來的大規(guī)模生產(chǎn)和潛在應(yīng)用奠定堅實的基礎(chǔ)。

尤其在近幾年，以天然產(chǎn)物為碳源用于制備熒光碳納米顆粒的研究已被陸續(xù)報到，涉及的天然產(chǎn)物碳源包括：淀粉、西瓜皮、橘子汁、柚子皮、綠茶、蘆薈、甜椒等。從新材料制備的角度來看，開發(fā)新型原料，簡易制備特殊功能的納米材料始終是一項十分必要的工作。此外，相比以傳統(tǒng)碳源和含碳化學品制備熒光碳納米顆粒的方法，采用天然產(chǎn)物為碳源制備熒光碳材料符合新材料制備領(lǐng)域“綠色”合成的策略。例如，Swagatika等采用天然橙汁為碳源，水熱碳化制備了碳納米點，其尺寸為1.5～4.5nm，熒光發(fā)光效率高(Simple one-step synthesis of highly luminescent carbon dots from orange juice：application as excellent bio-imaging agents.Chem.Commun.2012,48,8835-8837)；Lu等采用天然柚子皮為碳源，水熱制備了碳納米點(Economical,Green Synthesis of Fluorescent Carbon Nanoparticles and Their Use as Probes For Sensitive and Selective Detection of Mercury Ions W,Sun X.Anal.Chem.2012,84,5351-5357)。上述研究雖然使用了綠色的碳源但是存在成本高，或是處理復雜，不適用于廣泛應(yīng)用。

中國專利CN2014105423106公開了一種基于植物葉片水熱法制備碳點的方法。將植物葉片轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，加入超純水混合均勻后，于130-250℃下水熱2-15小時；冷卻后過濾得到棕黃色液體，將棕黃色液體用截留量為3500透析袋透析15-48小時，收集透析液；或高速離心，即得熒光碳點。但其原料提取率低、制備周期長。

海帶是一種在低溫海水中生長的大型海生褐藻植物，也是我國主要的養(yǎng)殖經(jīng)濟藻類，原料資源十分豐富?；诖?，本專利發(fā)明采用天然海帶為一種新的碳源來制備熒光碳納米顆粒。截至目前，尚未有采用天然海帶作為碳源，直接水熱碳化海帶制備熒光碳納米顆粒的國內(nèi)外相關(guān)文獻和專利報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服上述不足，本發(fā)明提供一種操作簡單，成本低廉，原料易得，所制得產(chǎn)物具有優(yōu)異熒光性質(zhì)和良好生物相容性的熒光碳納米顆粒的制備方法。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了：海帶在制備熒光碳納米顆粒中的應(yīng)用。以海帶為碳源，制得的熒光碳納米顆粒具有優(yōu)異熒光性質(zhì)和良好生物相容性。

本發(fā)明還提供了海帶在水熱碳化法制備熒光碳納米顆粒中的應(yīng)用。以海帶為碳源，采用水熱碳化法制得的熒光碳納米顆粒具有優(yōu)異熒光性質(zhì)和良好生物相容性。

本發(fā)明還提供了一種熒光碳納米顆粒，以海帶為碳源，經(jīng)水熱碳化處理制得。

優(yōu)選的，所述的熒光碳納米顆粒的紫外-可見吸收光譜如圖1所示。

優(yōu)選的，所述的熒光碳納米顆粒的粒徑小于10nm。

本發(fā)明還提供了一種直接水熱碳化海帶制備熒光碳納米顆粒的方法，以海帶為碳源，在高溫條件下水熱碳化制得熒光碳納米顆粒。

優(yōu)選的，所述“高溫條件下水熱碳化”的具體步驟包括：

將海帶粉碎、加入醇液，混合均勻，得糊狀物；

將上述的糊狀物于100～200℃下反應(yīng)2～10h，得熒光碳納米顆粒；

向上述熒光碳納米顆粒中加入水，分散均勻、抽濾、得濾液；

脫除上述濾液中的溶劑，離心分離，得沉淀物；干燥，即得碳納米顆粒粉末。

研究發(fā)現(xiàn)：將海帶直接與水混合進行溶劑熱反應(yīng)的反應(yīng)效率較低。為此，本發(fā)明提出：將海帶進行粉碎，以提高其在水中的分散性和水熱反應(yīng)效率，但由于海帶屬冷水性海藻，體內(nèi)碘、不飽合脂肪酸含量高，在水中的溶出效果仍然較差、原料的利用率、產(chǎn)率低。為了解決上述問題，本發(fā)明在深入分析海帶成分組成和其溶出規(guī)律的基礎(chǔ)上，對現(xiàn)有的有機溶劑或其組合進行了大量的實驗篩選，偶然發(fā)現(xiàn)：當采用甲醇、乙醇、丙醇或正丁醇作為溶劑時，可同時溶解海帶中的極性和非極性組分，獲得了較優(yōu)的提取效果和產(chǎn)率。

因此，本發(fā)明優(yōu)選的醇液為甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的一種或多種的組合。

特別地，實驗還發(fā)現(xiàn)：當采用乙醇作溶劑時，熒光碳納米顆粒的產(chǎn)率較其他醇液的提取率高1.7～2.3％。本發(fā)明的最優(yōu)選的醇液為乙醇。

優(yōu)選的，所述糊狀物中，海帶與醇液的質(zhì)量比為1～5：0.8～20。

優(yōu)選的，所述“脫除濾液中的溶劑”的方法為旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，溫度為60～90℃；

優(yōu)選的，所述離心分離的條件為：離心轉(zhuǎn)速為5000～15000rpm，離心時間為10～30min。

優(yōu)選的，所述海帶粉碎前先于60～90℃下烘干；

優(yōu)選的，所述海帶粉碎后的粒徑為106～300μm。

本發(fā)明還提供了一種較優(yōu)的采用海帶為碳源一步法水熱碳化制備熒光碳納米顆粒的方法，該方法具體包括以下步驟：

(1)將一定量新鮮購買的海帶用水洗凈，切成小段放置于托盤中，轉(zhuǎn)入烘箱中進行烘干處理，用粉碎機將其打碎成粉末，將此粉末經(jīng)過一定孔尺寸的篩子進行過篩處理，得到細小均勻的海帶干粉；

(2)取一定量海帶干粉放置于潔凈的燒杯中，向其中加入一定量的醇液，充分攪拌均勻得到糊狀物，將此糊狀物轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在一定溫度下，連續(xù)反應(yīng)一段時間以制備出熒光碳納米顆粒；

(3)將產(chǎn)物加入去離子水中，分散均勻后進行真空抽濾，所得濾液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大量溶劑，然后離心分離，將所得沉淀物于烘箱中烘干得到碳納米顆粒粉末，取一定量該粉末分散在去離子水中，得到碳納米顆粒的分散液。

步驟(1)中所述的新鮮海帶質(zhì)量為250～1000g，烘箱中烘干溫度為60～90℃，網(wǎng)篩網(wǎng)孔尺寸為50～150目。

步驟(2)中所述的海帶干粉質(zhì)量為1～5g，醇液為甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等，醇液體積用量為2～25mL，高壓反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)溫度為100～200℃，反應(yīng)時間為2～10h。

步驟(3)中所述的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理溫度為60～90℃，離心分離轉(zhuǎn)速為5000～15000rpm，離心時間為10～30min。

本發(fā)明還提供了采用任一上述方法制備的熒光碳納米顆粒，其粒徑小于10nm。

任一上述的熒光碳納米顆粒皆可應(yīng)用于傳感器、發(fā)光器件、細胞標記、生物成像領(lǐng)域，并獲得了較優(yōu)的使用效果。

本發(fā)明的有益效果

1)采用天然海帶作為單一碳源，直接水熱碳化海帶制備出熒光碳納米顆粒。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法操作簡單，所制得產(chǎn)物生物相容性好，熒光性能優(yōu)異，有望在傳感器、發(fā)光器件、細胞標記、生物成像等諸多重要領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。

2)本發(fā)明制備方法簡單、高效、實用性強，易于推廣。

附圖說明

圖1為碳納米顆粒的紫外-可見吸收光譜；

圖2為碳納米顆粒熒光激發(fā)光譜與熒光發(fā)射光譜；

圖3為碳納米顆粒在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜。

具體實施方式

以下通過實施例對本發(fā)明特征及其它相關(guān)特征作進一步詳細說明，以便于同行業(yè)技術(shù)人員的理解：

實施例1

直接水熱碳化海帶制備熒光碳納米顆粒，詳細的制備步驟如下：(1)將250g新鮮購買的海帶用水洗凈，切成小段后放置于托盤中，然后轉(zhuǎn)入烘箱中，在60℃下進行烘干處理，用粉碎機將其打碎成粉末，將此粉末經(jīng)過80目的篩子進行過篩處理，得到細小均勻的海帶干粉；(2)稱取1g海帶干粉放置于潔凈的燒杯中，向其中加入2mL乙醇，充分攪拌均勻得到糊狀物，將此糊狀物轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在120℃下連續(xù)反應(yīng)10h以制備出熒光碳納米顆粒；(3)將產(chǎn)物加入去離子水中，分散均勻后進行真空抽濾，所得濾液在60℃下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大量溶劑，然后在8000rpm下離心分離25min，將所得沉淀物于烘箱中烘干得到碳納米顆粒粉末，取一定量該粉末分散在去離子水中，得到碳納米顆粒的分散液。

稱取0.2g碳納米點溶于200mL二次蒸餾水中，攪拌均勻得到碳納米顆粒的水分散液。測定該碳納米顆粒水分散液的測定紫外-可見吸收光譜，如圖1所示；測定其熒光激發(fā)光譜與熒光發(fā)射光譜，如圖2所示；測定其在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜，如圖3所示。

實施例2

詳細的制備步驟如下：(1)將500g新鮮購買的海帶用水洗凈，切成小段后放置于托盤中，然后轉(zhuǎn)入烘箱中，在70℃下進行烘干處理，用粉碎機將其打碎成粉末，將此粉末經(jīng)過100目的篩子進行過篩處理，得到細小均勻的海帶干粉；(2)稱取2g海帶干粉放置于潔凈的燒杯中，向其中加入5mL丙醇，充分攪拌均勻得到糊狀物，將此糊狀物轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在140℃下連續(xù)反應(yīng)8h以制備出熒光碳納米顆粒；(3)將產(chǎn)物加入去離子水中，分散均勻后進行真空抽濾，所得濾液在70℃下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大量溶劑，然后在10000rpm下離心分離20min，將所得沉淀物于烘箱中烘干得到碳納米顆粒粉末，取一定量該粉末分散在去離子水中，得到碳納米顆粒的分散液。本發(fā)明專利制備的碳納米顆粒水分散液的配置及其光譜表征方法同實施例1。

實施例3

詳細的制備步驟如下：(1)將750g新鮮購買的海帶用水洗凈，切成小段后放置于托盤中，然后轉(zhuǎn)入烘箱中，在80℃下進行烘干處理，用粉碎機將其打碎成粉末，將此粉末經(jīng)過120目的篩子進行過篩處理，得到細小均勻的海帶干粉；(2)稱取3g海帶干粉放置于潔凈的燒杯中，向其中加入10mL正丁醇，充分攪拌均勻得到糊狀物，將此糊狀物轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在160℃下連續(xù)反應(yīng)6h以制備出熒光碳納米顆粒；(3)將產(chǎn)物加入去離子水中，分散均勻后進行真空抽濾，所得濾液在80℃下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大量溶劑，然后在12000rpm下離心分離15min，將所得沉淀物于烘箱中烘干得到碳納米顆粒粉末，取一定量該粉末分散在去離子水中，得到碳納米顆粒的分散液。本發(fā)明專利制備的碳納米顆粒水分散液的配置及其光譜表征方法同實施例1。

實施例4

詳細的制備步驟如下：(1)將1000g新鮮購買的海帶用水洗凈，切成小段后放置于托盤中，然后轉(zhuǎn)入烘箱中，在90℃下進行烘干處理，用粉碎機將其打碎成粉末，將此粉末經(jīng)過150目的篩子進行過篩處理，得到細小均勻的海帶干粉；(2)稱取5g海帶干粉放置于潔凈的燒杯中，向其中加入20mL正丁醇，充分攪拌均勻得到糊狀物，將此糊狀物轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在180℃下連續(xù)反應(yīng)6h以制備出熒光碳納米顆粒；(3)將產(chǎn)物加入去離子水中，分散均勻后進行真空抽濾，所得濾液在80℃下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大量溶劑，然后在15000rpm下離心分離10min，將所得沉淀物于烘箱中烘干得到碳納米顆粒粉末，取一定量該粉末分散在去離子水中，得到碳納米顆粒的分散液。本發(fā)明專利制備的碳納米顆粒水分散液的配置及其光譜表征方法同實施例1。

最后應(yīng)該說明的是，以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分進行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。上述雖然結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式進行了描述，但并非對本發(fā)明保護范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護范圍以內(nèi)。