本發(fā)明涉及石墨烯納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種具有導(dǎo)電和導(dǎo)熱功能的石墨烯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

相變材料在相變過程中吸收或釋放大量的熱量，可實(shí)現(xiàn)熱能的儲(chǔ)存和利用。因此，可被廣泛應(yīng)用于太陽能熱利用、建筑采暖、空調(diào)節(jié)能以及熱管理等領(lǐng)域。相變材料按相變形式、過程可分為固-固相變、固-液相變、固-氣相變和液-氣相變。其中固-液相變是較為常用的。固-液相變可分為有機(jī)相變材料和無機(jī)相變材料。有機(jī)相變材料因其具有較好的儲(chǔ)能效果，在相變材料方面得到了廣泛的應(yīng)用。但是相變過程中會(huì)產(chǎn)生液體、發(fā)生滲漏，且存在導(dǎo)熱系數(shù)小，因此制約了其在儲(chǔ)熱技術(shù)中的應(yīng)用。

該缺陷可以通過在相變材料中添加導(dǎo)熱填料如銅粉、石墨等來提高其熱導(dǎo)率，但此類強(qiáng)化傳熱的方法仍未徹底解決有機(jī)相變材料熱導(dǎo)率低的問題。另外可通過制備相變膠囊，將相變材料包覆在成膜材料中，提高熱導(dǎo)率防止發(fā)生滲漏。但是膠囊的性能主要受壁材的影響。另一種是通過載體基質(zhì)改善相變材料的不可流動(dòng)性和可加工性制備定型相變材料，亦可對(duì)其進(jìn)行強(qiáng)化傳熱。載體基質(zhì)主要是蒙脫土、膨脹石墨等多孔材料，及高分子支撐材料。

石墨烯是碳原子以sp2鍵緊密排列成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)，其僅為一個(gè)碳原子層的厚度。正是這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予了石墨烯許多優(yōu)異的性能。石墨烯有極高的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率，單層石墨烯的熱導(dǎo)率可達(dá)5300W/(m·K)，有良好的熱穩(wěn)定性。而且石墨烯的二維幾何形狀和對(duì)于有機(jī)相變材料具有良好的吸附作用等都使得石墨烯成為導(dǎo)熱材料的理想填料。將石墨烯自組裝成三維網(wǎng)絡(luò)材料對(duì)于石墨烯的實(shí)際應(yīng)用具有價(jià)值。三維石墨烯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)具有穩(wěn)定的熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率、低密度和化學(xué)穩(wěn)定性等，適合作為導(dǎo)熱提高材料和相變材料的載體。將具有連通網(wǎng)絡(luò)的石墨烯材料作為基體與相變材料復(fù)合有利于提高相變材料的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能。

中國專利201510418881.3公開了一種具有儲(chǔ)熱放熱性能的節(jié)能型三維石墨烯骨架復(fù)合相變材料及其制備方法，其是由石墨烯以三維骨架相互連接的形式自組裝在有機(jī)相變材料中得到的，其中有機(jī)相變材料的質(zhì)量占5-95％，其余為石墨烯。上述專利的制備方法加熱的試劑的種類多，制備工藝較為復(fù)雜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種石墨烯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)相變儲(chǔ)熱/導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

一種石墨烯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)相變儲(chǔ)熱/導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱取氧化石墨烯溶液，加入聚乙烯醇，混合形成氧化石墨烯凝膠，水熱反應(yīng)后，得到石墨烯柱狀體，取出真空凍干，得到石墨烯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；

(2)將相變材料和步驟(1)得到的石墨烯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)一起置于真空條件下，加熱至相變材料熔化，使石墨烯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)浸泡于相變材料中；

(3)浸泡完成后，過濾掉多余相變材料，冷卻，即得到石墨烯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料。

步驟(1)中加入的聚乙烯醇與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1：5～30。

步驟(1)中水熱反應(yīng)的溫度為120～180℃，反應(yīng)時(shí)間為15～30h。

步驟(1)中氧化石墨烯溶液的濃度為2～4mg/mL。

所述的氧化石墨烯溶液通過以下方法配置而成：將氧化石墨烯溶于水中，攪拌30～60min，超聲1～2h，即得到。

步驟(2)中所述的相變材料為固液有機(jī)相變材料。

所述的相變材料為十六酸。

步驟(2)中：相變材料和石墨烯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)先在真空條件下維持1～2h后，再加熱至相變材料熔化。

步驟(2)中：石墨烯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在熔化后的相變材料中的浸泡時(shí)間為1～4h。

本發(fā)明的特征在于以聚乙烯醇為交聯(lián)劑，通過水熱還原反應(yīng)，使氧化石墨烯交聯(lián)并還原形成三維交聯(lián)石墨烯。通過真空浸漬使得相變材料填充于在石墨烯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)，有效防止相變材料的滲流，并且高度連通的石墨烯交聯(lián)通道有效的提高了石墨烯的傳熱效率和導(dǎo)電性。采用本發(fā)明制備的復(fù)合材料具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)以聚乙烯醇作為交聯(lián)劑得到的交聯(lián)石墨烯其結(jié)構(gòu)更牢固，交聯(lián)石墨烯孔隙率可達(dá)95％，為相變材料填充提供足夠的空間。其孔隙率可通過交聯(lián)劑的摻量等進(jìn)行調(diào)節(jié)。

(2)本發(fā)明中石墨烯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與相變通過真空浸漬進(jìn)行復(fù)合，可以通過調(diào)節(jié)真空度來調(diào)節(jié)相變材料的摻量，從而調(diào)節(jié)其導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能。

(3)以本發(fā)明石墨烯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)作為導(dǎo)熱和導(dǎo)電模板,與固一液相變的有機(jī)材料復(fù)合，得到的相變復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率得到明顯提高。

(4)整個(gè)方法只有兩步，一為石墨烯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的制備，一為石墨烯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與相變材料的浸漬復(fù)合，而且所采用的試劑種類少，工藝方法簡(jiǎn)單，成本低廉，易于工業(yè)化擴(kuò)大生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中制備的石墨烯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在不同放大倍數(shù)下的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖；

圖2為實(shí)施例1中氧化石墨烯-聚乙烯醇凝膠的紅外譜圖；

圖3為實(shí)施例1中制備的石墨烯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的紅外譜圖；

圖4為實(shí)施例1、2中制備的復(fù)合材料和十六酸的DSC曲線圖；

圖5為實(shí)施例1、2中制備的復(fù)合材料和十六酸的熱導(dǎo)率；

圖6為實(shí)施例1、2中制備的復(fù)合材料和十六酸的電阻率。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

(1)將氧化石墨溶于水中，攪拌30min，超聲2h，配成一定濃度的氧化石墨烯溶液：濃度為2mg/ml。

(2)取10ml氧化石墨烯溶液，加入聚乙烯醇(與氧化石墨烯的質(zhì)量比10:1)，形成氧化石墨烯凝膠。將其置于反應(yīng)釜內(nèi)，在150℃下水熱反應(yīng)24h。取出石墨烯柱狀體，使用真空凍干機(jī)進(jìn)行真空凍干24h，得到石墨烯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

(3)使用十六酸作為相變材料，將相變材料和三維交聯(lián)石墨烯置于真空干燥箱內(nèi)，進(jìn)行抽真空。在真空條件下維持1h后加熱，在高于相變材料熔點(diǎn)的溫度下加熱，使相變材料熔化，交聯(lián)石墨烯浸泡在相變材料中，浸泡2h后取出。將多余的相變材料過濾掉，待樣品降到室溫即得到石墨烯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料。

本實(shí)施例制備的石墨烯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的掃描電鏡圖如圖1所示，可以看該法制備的石墨烯為三維多孔狀，交聯(lián)劑將石墨烯片層交聯(lián)。本實(shí)施例制備的氧化石墨烯聚乙烯醇凝膠的紅外譜圖如圖2所示，圖中氧化石墨烯吸收峰為OH(～3298cm^-1)，C＝O(～1720cm^-1)，C＝C(～1620cm^-1)，C-H(～1300cm^-1)，C-O-C(GO：～1050cm^-1)。可以看出氧化石墨烯聚乙烯醇凝膠材料的OH，及C-O峰相較于氧化石墨烯和聚乙烯醇向小波數(shù)移動(dòng)，說明氧化石墨烯與聚乙烯醇間形成了氫鍵。本實(shí)施例制備的三維交聯(lián)石墨烯的紅外譜圖如圖3所示，吸收峰明顯減弱。說明氧化石墨烯凝膠得到了較好的還原。

實(shí)施例2

(1)將氧化石墨溶于水中，攪拌30min，超聲2h，配成一定濃度的氧化石墨烯溶液：濃度為4mg/ml。

(2)取10ml氧化石墨烯溶液，加入聚乙烯醇(與氧化石墨烯的質(zhì)量比20:1)，形成氧化石墨烯凝膠。將其置于反應(yīng)釜內(nèi)，在150℃下水熱反應(yīng)24h。取出石墨烯柱狀體，使用真空凍干機(jī)進(jìn)行真空凍干24h，得到石墨烯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

(3)使用十六酸作為相變材料，將相變材料和三維交聯(lián)石墨烯置于真空干燥箱內(nèi)，進(jìn)行抽真空。在真空條件下維持2h后加熱，在高于相變材料熔點(diǎn)的溫度下加熱，使相變材料熔化，三維交聯(lián)石墨烯浸泡在相變材料中，浸泡4h后取出。將多余的相變材料過濾掉，待樣品降到室溫即得到石墨烯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料。本實(shí)施例制備的相變復(fù)合材料中十六酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92.9％。

實(shí)施例1，2中的復(fù)合材料的DSC曲線如圖4所示，其熱性能參數(shù)如表1所示?？梢钥闯鰪?fù)合材料的相變焓幾乎沒有變化。復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和電阻率如圖5和6所示，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和導(dǎo)電性能得到明顯提高。

表1十六酸和實(shí)施例1、2中復(fù)合材料熱性能參數(shù)

實(shí)施例3

(1)將氧化石墨溶于水中，攪拌60min，超聲1h，配成一定濃度的氧化石墨烯溶液：濃度為3mg/ml。

(2)取10ml氧化石墨烯溶液，加入聚乙烯醇(與氧化石墨烯的質(zhì)量比30:1)，形成氧化石墨烯凝膠。將其置于反應(yīng)釜內(nèi)，在180℃下水熱反應(yīng)15h。取出石墨烯柱狀體，使用真空凍干機(jī)進(jìn)行真空凍干24h，得到石墨烯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

(3)使用十六酸作為相變材料，將相變材料和三維交聯(lián)石墨烯置于真空干燥箱內(nèi)，進(jìn)行抽真空。在真空條件下維持1.5h后加熱，在高于相變材料熔點(diǎn)的溫度下加熱，使相變材料熔化，三維交聯(lián)石墨烯浸泡在相變材料中，浸泡3h后取出。將多余的相變材料過濾掉，待樣品降到室溫即得到石墨烯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料。本實(shí)施例制備的相變復(fù)合材料中十六酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92.5％。

實(shí)施例4

(1)將氧化石墨溶于水中，攪拌45min，超聲1.5h，配成一定濃度的氧化石墨烯溶液：濃度為3.5mg/ml。

(2)取10ml氧化石墨烯溶液，加入聚乙烯醇(與氧化石墨烯的質(zhì)量比5:1)，形成氧化石墨烯凝膠。將其置于反應(yīng)釜內(nèi)，在120℃下水熱反應(yīng)30h。取出石墨烯柱狀體，使用真空凍干機(jī)進(jìn)行真空凍干24h，得到石墨烯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

(3)使用十六酸作為相變材料，將相變材料和三維交聯(lián)石墨烯置于真空干燥箱內(nèi)，進(jìn)行抽真空。在真空條件下維持2h后加熱，在高于相變材料熔點(diǎn)的溫度下加熱，使相變材料熔化，三維交聯(lián)石墨烯浸泡在相變材料中，浸泡4h后取出。將多余的相變材料過濾掉，待樣品降到室溫即得到石墨烯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料。本實(shí)施例制備的相變復(fù)合材料中十六酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92.2％。

實(shí)施例5

(1)將氧化石墨溶于水中，攪拌40min，超聲1.2h，配成一定濃度的氧化石墨烯溶液：濃度為4mg/ml。

(2)取10ml氧化石墨烯溶液，加入聚乙烯醇(與氧化石墨烯的質(zhì)量比15:1)，形成氧化石墨烯凝膠。將其置于反應(yīng)釜內(nèi)，在160℃下水熱反應(yīng)20h。取出石墨烯柱狀體，使用真空凍干機(jī)進(jìn)行真空凍干24h，得到石墨烯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

(3)使用十六酸作為相變材料，將相變材料和三維交聯(lián)石墨烯置于真空干燥箱內(nèi)，進(jìn)行抽真空。在真空條件下維持2h后加熱，在高于相變材料熔點(diǎn)的溫度下加熱，使相變材料熔化，三維交聯(lián)石墨烯浸泡在相變材料中，浸泡4h后取出。將多余的相變材料過濾掉，待樣品降到室溫即得到石墨烯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料。本實(shí)施例制備的相變復(fù)合材料中十六酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93.5％。

上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。