本發(fā)明涉及新型納米材料領(lǐng)域，特別是涉及一種黑磷量子點(diǎn)及其制備方法。

背景技術(shù)：

作為磷的一種同素異形體，新型二維層狀材料—黑磷，具有類似但不同于石墨烯片層結(jié)構(gòu)的天然褶皺結(jié)構(gòu)，這種獨(dú)特的褶皺結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了黑磷擁有許多獨(dú)特的物理性質(zhì)，如黑磷具備石墨烯所沒有的半導(dǎo)體間隙且是直接帶隙，即電子導(dǎo)電能帶(導(dǎo)帶)底部和非導(dǎo)電能帶(價(jià)帶)頂部在同一位置，實(shí)現(xiàn)從非導(dǎo)電導(dǎo)導(dǎo)電，電子值需要吸收能力，這意味著黑磷可用作可調(diào)半導(dǎo)體，與光可以直接耦合，光譜包括了整個(gè)可見光到近紅外區(qū)域。因此，黑磷在納米光電子學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，如：光電器件、傳感器、開關(guān)等。而黑磷量子點(diǎn)因?yàn)槠渚哂谐〉某叽缭诠鈱W(xué)標(biāo)記、癌癥治療等方面更具有應(yīng)用前景，因此，黑磷量子點(diǎn)的制備極具現(xiàn)實(shí)意義。

目前，通過機(jī)械剝離法(如透明膠帶撕分法)、化學(xué)氣相沉積法等技術(shù)，學(xué)者們已經(jīng)制備出片狀的黑磷材料。但是，機(jī)械剝離法制備的片狀黑磷的產(chǎn)率較低，不適合用來生產(chǎn)商業(yè)應(yīng)用性材料，且操作繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)、得到的材料尺寸較大，多在微米級(jí)；而化學(xué)氣相沉積法制備的黑磷片的量非常少，且不易重復(fù)。因此，急需開發(fā)出一種大規(guī)模制備小尺寸黑磷量子點(diǎn)的便捷方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明提供了一種黑磷量子點(diǎn)及其制備方法，該制備方法通過將研磨后的塊體黑磷分散在有機(jī)溶劑中，并置于高溫下的密閉容器中加熱一定時(shí)間，可以獲得分散性較好、尺寸均一的黑磷量子點(diǎn)，所制得的黑磷量子點(diǎn)的尺寸較小，約在1～5nm，且在紫外可見光區(qū)域呈現(xiàn)出明顯的吸收特性。該方法工藝簡(jiǎn)單易操作，產(chǎn)率較高、重現(xiàn)性好，并且可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備，對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生二次污染問題。

第一方面，本發(fā)明提供了一種黑磷量子點(diǎn)的制備方法，包括以下步驟：

(1)在無氧條件下，將粒徑為5～50μm的黑磷分散在第一有機(jī)溶劑中，得到第一分散液，所述第一分散液中黑磷的濃度為0.6～1.2mg/mL；

(2)采用所述第一有機(jī)溶劑對(duì)所述第一分散液稀釋5～10倍，之后加入氫氧化鈉，得到第二分散液，所述第二分散液中，黑磷與氫氧化鈉的質(zhì)量比為0.006～0.012：1；

(3)將所述第二分散液置于密閉容器中，在溫度為120～160℃下加熱反應(yīng)6～18h，反應(yīng)完畢后，將所得反應(yīng)液冷卻至室溫，離心，收集上清液，得到黑磷量子點(diǎn)。

優(yōu)選地，所述第二分散液中黑磷的濃度為0.06～0.12mg/mL。

步驟(2)中，第二分散液中加入有氫氧化鈉，一方面氫氧化鈉中的鈉離子和氫氧根離子能夠插層到黑磷片層中，削弱黑磷片層之間的范德華力，提高了剝離效率，另一方面多余的氫氧根離子可以吸附在黑磷表面起到保護(hù)黑磷的作用，提高了黑磷的穩(wěn)定性。因此，本申請(qǐng)中優(yōu)選使第二分散液中黑磷的質(zhì)量與所述氫氧化鈉的質(zhì)量比為0.006～0.012：1。

另外，如果氫氧化鈉濃度太低，則其插層到黑磷片層中的概率將會(huì)降低，所以為了達(dá)到更好地剝離效果，一般加入的氫氧化鈉會(huì)過量一些。但若加入太多NaOH的話，因氫氧化鈉在第二分散液中的溶解度不是很高，加入太多會(huì)較浪費(fèi)物料。

優(yōu)選地，步驟(2)中，取所述第一分散液2～4mL，再加入18～36mL的所述第一有機(jī)溶劑，之后加入200～400mg的氫氧化鈉，得到第二分散液。

本申請(qǐng)中，步驟(2)中，在溫度為120～160℃下加熱6～18h來進(jìn)行黑磷的剝離，高溫提供的能量能夠削弱黑磷片層之間的范德華力，使其更容易剝離。

優(yōu)選地，步驟(2)中，所述密閉容器為高壓反應(yīng)釜(例如聚四氟乙烯反應(yīng)釜)或三口瓶。

優(yōu)選地，當(dāng)所述密閉容器為三口瓶時(shí)，還在所述加熱反應(yīng)的過程中進(jìn)行攪拌，其中，所述攪拌的速度為3000-4000轉(zhuǎn)/分。

優(yōu)選地，所述黑磷量子點(diǎn)的尺寸在1～5nm。進(jìn)一步優(yōu)為2-4nm。

優(yōu)選地，步驟(1)中，所述粒徑為5～50μm的黑磷是通過將黑磷塊體進(jìn)行研磨得到。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述黑磷塊體的研磨是在真空環(huán)境下(無氧環(huán)境下)進(jìn)行的。優(yōu)選在有氮?dú)獾谋Ｗo(hù)的手套箱中進(jìn)行，并且在研磨過程中加入一些第一有機(jī)溶劑。

更優(yōu)選地，所述黑磷塊體是利用白磷在高壓強(qiáng)和高溫度下轉(zhuǎn)化而形成。

優(yōu)選地，所述第一有機(jī)溶劑包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基咪唑啉(DMEU)、丙酮和無水乙醇中的一種或多種。

更優(yōu)選地，所述第一有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮。

優(yōu)選地，所述加熱反應(yīng)的溫度為120～135℃。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述加熱反應(yīng)的溫度為120～130℃。

優(yōu)選地，所述加熱反應(yīng)的溫度為135～160℃。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述加熱反應(yīng)的溫度為140～160℃。

優(yōu)選地，步驟(2)中，所述加熱反應(yīng)的時(shí)間為6～12h。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述加熱反應(yīng)的時(shí)間為8～12h。

優(yōu)選地，所述加熱反應(yīng)的時(shí)間為14～18h。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述加熱反應(yīng)的時(shí)間為16～18h。

本發(fā)明實(shí)施例中，所述加熱反應(yīng)的溫度為120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、150℃、160℃。所述加熱反應(yīng)的時(shí)間可以為6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h。

優(yōu)選地，步驟(3)中，所述離心的轉(zhuǎn)速為6000～9000轉(zhuǎn)/分鐘，離心時(shí)間為10-30分鐘。優(yōu)選為15-25分鐘。

優(yōu)選地，步驟(3)中，所述離心是在手套箱中氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。

優(yōu)選地，所述步驟(3)還包括：

在所述收集上清液之后，對(duì)所述上清液進(jìn)行高速離心10-30min，收集固體產(chǎn)物或?qū)⑺龉腆w產(chǎn)物分散到第二有機(jī)溶劑中，得到黑磷量子點(diǎn)。

優(yōu)選地，所述高速離心的轉(zhuǎn)速為10000-12000rpm。

優(yōu)選地，所述第二有機(jī)溶劑包括包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基咪唑啉(DMEU)、丙酮和無水乙醇中的一種或多種。

所述第一有機(jī)溶劑和所述第二有機(jī)溶劑，可以為同種溶劑，也可以為不同種溶劑。

本發(fā)明第一方面提供的黑磷量子點(diǎn)的制備方法，以實(shí)現(xiàn)對(duì)黑磷塊體的剝離，此方法工藝簡(jiǎn)單易操作，可以進(jìn)行批量化剝離，剝離產(chǎn)率較高，相比目前的機(jī)械剝離法及化學(xué)氣相沉積法等有明顯的優(yōu)勢(shì)，可獲得尺寸可控的單分散性好、尺寸均一的小尺寸黑磷量子點(diǎn)，易實(shí)現(xiàn)低成本產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

基于本發(fā)明第一方面的制備方法，可以實(shí)現(xiàn)從黑磷固體到黑磷量子點(diǎn)的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化制備，為黑磷量子點(diǎn)在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域、光電子領(lǐng)域的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

第二方面，本發(fā)明還提供了由上述制備方法制備得到的黑磷量子點(diǎn)。所述黑磷量子點(diǎn)的尺寸在1～5nm。

所制得的黑磷量子點(diǎn)的粒徑分布較窄，尺寸較小，在紫外-可見光區(qū)域表現(xiàn)出明顯的吸收特性，可以應(yīng)用于制備光熱治療藥物、光學(xué)標(biāo)記藥物、傳感器等生物醫(yī)學(xué)前沿領(lǐng)域。

本發(fā)明實(shí)施例的優(yōu)點(diǎn)將會(huì)在下面的說明書中部分闡明，一部分根據(jù)說明書是顯而易見的，或者可以通過本發(fā)明實(shí)施例的實(shí)施而獲知。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的黑磷量子點(diǎn)在N-甲基吡咯烷酮溶液中的紫外-可見-近紅外吸收光譜圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的黑磷量子點(diǎn)的低倍透射電鏡圖(TEM)；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制得的黑磷量子點(diǎn)的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制得的黑磷量子點(diǎn)的拉曼光譜圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例4制得的黑磷量子點(diǎn)在N-甲基吡咯烷酮溶液中的紫外-可見-近紅外吸收光譜圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例4制得的黑磷量子點(diǎn)的低倍透射電鏡圖。

具體實(shí)施方式

以下所述是本發(fā)明實(shí)施例的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明實(shí)施例原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也視為本發(fā)明實(shí)施例的保護(hù)范圍。

下面分多個(gè)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步的說明。本發(fā)明實(shí)施例不限定于以下的具體實(shí)施例。在不變主權(quán)利的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)?shù)倪M(jìn)行變更實(shí)施。

本發(fā)明實(shí)施例中，所述黑磷塊體是購(gòu)買自Smart-Elements公司。

實(shí)施例1

一種黑磷量子點(diǎn)的制備方法，包括如下步驟：

(1)在充氮?dú)獾氖痔紫渲蟹Q取10mg的塊體黑磷，將其研磨并分散到10mL的N-甲基吡咯烷酮中，密封，得到1mg/mL的第一分散液；

(2)取上述第一分散液2mL，加入18mL的N-甲基吡咯烷酮進(jìn)行稀釋，然后加入200mg的氫氧化鈉，攪拌均勻得到第二分散液；

(3)將上述第二分散液加入到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，在溫度為140℃中加熱反應(yīng)18h，待所得反應(yīng)液冷卻至室溫后，在7000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心20分鐘，收集上清液，得到分散在N-甲基吡咯烷酮中的黑磷量子點(diǎn)。

本實(shí)施例1所得黑磷量子點(diǎn)較穩(wěn)定，可以在室溫下存放1個(gè)月。將本實(shí)施例1所得黑磷量子點(diǎn)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1～圖4所示，其中，圖1是黑磷量子點(diǎn)在N-甲基吡咯烷酮溶液中的紫外-可見-近紅外吸收光譜圖；圖2是黑磷量子點(diǎn)的低倍透射電鏡圖；圖3是黑磷量子點(diǎn)的高分辨透射電鏡圖；圖4是黑磷量子點(diǎn)的拉曼光譜圖。

從圖1中可以看出：黑磷量子點(diǎn)在300-900nm區(qū)域表現(xiàn)出明顯的吸收特性，其吸收峰值約在500nm，這與黑磷量子點(diǎn)的尺寸較小時(shí)，其帶隙有所增加有關(guān)系；圖2中可以看出所制得的黑磷量子點(diǎn)的單分散性好、尺寸均一，其尺寸在3nm左右；從圖3中可以明顯的看到黑磷量子點(diǎn)原子層的晶格條紋，其中，晶格間距為0.21nm對(duì)應(yīng)于黑磷晶體的(014)晶面；從圖4中可以看出黑磷量子點(diǎn)的拉曼光譜圖相對(duì)于塊體黑磷有明顯的藍(lán)移(向右移動(dòng))，證明了黑磷量子點(diǎn)比較薄。

實(shí)施例2

一種黑磷量子點(diǎn)的制備方法，包括如下步驟：

在充氮?dú)獾氖痔紫渲蟹Q取30mg的塊體黑磷，將其研磨并分散到25mL的N-甲基吡咯烷酮中，密封，得到1.2mg/mL的第一分散液；

取上述第一分散液4mL，加入36mL的N-甲基吡咯烷酮，另外加入400mg的氫氧化鈉，攪拌均勻得到第二分散液；

將上述第二分散液加入到高壓反應(yīng)釜中，在溫度為120℃中加熱反應(yīng)14h，加熱完畢、待體系冷卻至室溫后，對(duì)所得反應(yīng)液在9000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心10分鐘，收集上清液；再對(duì)收集的上清液進(jìn)行高速離心20min，轉(zhuǎn)速為12000rpm，收集固體產(chǎn)物或?qū)⑺龉腆w產(chǎn)物分散到無水乙醇中，得到分散在無水乙醇中、尺寸為4nm的黑磷量子點(diǎn)。

實(shí)施例3

一種黑磷量子點(diǎn)的制備方法，包括如下步驟：

在充氮?dú)獾氖痔紫渲蟹Q取12mg的塊體黑磷，將其研磨并分散到20mL的N-甲基吡咯烷酮中，密封，得到0.6mg/mL的第一分散液；

取上述第一分散液3mL，加入27mL的二甲基甲酰胺，另外加入300mg的氫氧化鈉，攪拌均勻得到第二分散液；

將上述第二分散液加入到高壓反應(yīng)釜中，在溫度為130℃中加熱反應(yīng)10h，加熱完畢、待體系冷卻至室溫后，對(duì)所得反應(yīng)液在6000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心30分鐘，收集上清液，得到分散在N-甲基吡咯烷酮中的黑磷量子點(diǎn)。

實(shí)施例4

一種黑磷量子點(diǎn)的制備方法，包括如下步驟：

在充氮?dú)獾氖痔紫渲蟹Q取25mg的塊體黑磷，將其研磨并分散到25mL的N-甲基吡咯烷酮中，密封，得到1mg/mL的第一分散液；

取上述第一分散液2mL，加入18mL的N-甲基吡咯烷酮，另外加入200mg的氫氧化鈉，攪拌均勻得到第二分散液；

將上述第二分散液加入到三口燒瓶中，在溫度為140℃下加熱攪拌6h，其中攪拌的速度為4000轉(zhuǎn)/分；將體系冷卻至室溫后，對(duì)所得反應(yīng)液在7000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心20分鐘，收集上清液，得到分散在N-甲基吡咯烷酮中的黑磷量子點(diǎn)。

將本實(shí)施例4所得的黑磷量子點(diǎn)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖5～圖6所示，其中，圖5是黑磷量子點(diǎn)在N-甲基吡咯烷酮溶液中的紫外-可見-近紅外吸收光譜圖；圖6為本發(fā)明實(shí)施例4制得的黑磷量子點(diǎn)的低倍透射電鏡圖。

從圖5中可以看出：黑磷量子點(diǎn)在300-900nm區(qū)域表現(xiàn)出明顯的吸收特性，從圖6中可以看出黑磷量子點(diǎn)的尺寸均一，分散性好，其尺寸在2.6nm左右。

此外，與同等條件下，采用高壓反應(yīng)釜制得的黑磷量子點(diǎn)(3nm)相比，本實(shí)施例4制得的黑磷量子點(diǎn)的粒徑略小，這可能是還采用外力攪拌所致。

實(shí)施例5

在充氮?dú)獾氖痔紫渲蟹Q取30mg的塊體黑磷，將其研磨并分散到15mL的N-甲基吡咯烷酮中，密封，得到1.2mg/mL的第一分散液；

取上述第一分散液3mL，加入27mL的N-甲基吡咯烷酮，另外加入300mg的氫氧化鈉，攪拌均勻得到第二分散液；

將上述第二分散液加入到三口燒瓶中，在溫度為120℃下加熱攪拌10h，其中攪拌的速度為3500轉(zhuǎn)/分；待反應(yīng)體系冷卻至室溫后，對(duì)所得反應(yīng)液在6000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心25分鐘，收集上清液，得到分散在N-甲基吡咯烷酮中的黑磷量子點(diǎn)。

實(shí)施例6

在充氮?dú)獾氖痔紫渲蟹Q取12mg的塊體黑磷，將其研磨并分散到20mL的N-甲基吡咯烷酮中，密封，得到0.6mg/mL的第一分散液；

取上述第一分散液4mL，加入36mL的N-甲基吡咯烷酮，另外加入400mg的氫氧化鈉，攪拌均勻得到第二分散液；

將上述第二分散液加入到三口燒瓶中，在溫度為160℃下加熱攪拌8h，其中攪拌的速度為3000轉(zhuǎn)/分；然后將反應(yīng)體系冷卻至室溫后，對(duì)所得反應(yīng)液在9000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速下離心15分鐘，取上清液，得到分散在N-甲基吡咯烷酮中、尺寸為3.5nm的黑磷量子點(diǎn)。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。