本發(fā)明涉及一種基于茚并噻吩給體D-A-π-A型染料及其用途。

背景技術(shù)：

伴隨著人類工業(yè)文明的迅速發(fā)展，煤、石油和天然氣等礦物資源日益枯竭，由此引發(fā)的能源危機和環(huán)境污染已成為亟待解決的嚴重問題。因此人們迫切需要尋找其他新的可替代能源。染料敏化太陽能電池(B.O’Regan,M.Nature,1991,353,737-740)，因其低成本，具有潛在的實用價值。

染料敏化太陽電池(DSSC)通常由半導體氧化物納米多孔膜，染料敏化劑，氧化還原電解質(zhì)和Pt電極等組成，其中寬光譜、高摩爾消光系數(shù)、低成本的染料敏化劑是整個DSSC系統(tǒng)的核心部分。迄今為止光電轉(zhuǎn)換效率最好的光敏染料是聯(lián)吡啶釕絡(luò)合物(超過12％)，由于釕為稀有金屬、其價格比較昂貴，且制備過程較復(fù)雜，限制了其商業(yè)化應(yīng)用。

因此，尋找低成本、易于制備、且具有良好應(yīng)用性能的非貴金屬有機太陽電池敏化材料成為本領(lǐng)域研究人員關(guān)注的熱點。同時，也成為本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的發(fā)明人以茚并噻吩作為給體單元，并對該給體單元進行化學修飾(即一端連接供電子基團作為給體，另一端連接不同的共軛單元和吸電子基團，用來吸附在TiO₂上)后獲得一類基于茚并噻吩給體D-A-π-A型染料。經(jīng)實驗證明：本發(fā)明的發(fā)明人設(shè)計及制備的基于茚并噻吩給體D-A-π-A型染料具有獨特的光電化學性能，可用作染料敏化太陽能電池的光敏化劑。

此外，本發(fā)明的發(fā)明人公開的基于茚并噻吩給體D-A-π-A型染料具有易于制備和低成本(較聯(lián)吡啶釕絡(luò)合物而言)等優(yōu)點，具備商業(yè)化應(yīng)用前景。

本發(fā)明一個目的在于，提供一種基于茚并噻吩給體D-A-π-A型染料。

本發(fā)明所述的基于茚并噻吩給體D-A-π-A型染料，其為式Ⅰ所示化合物：

式Ⅰ中，R₁,R₂和R₃分別獨立選自：氫(H)，苯基或由C₁～C₈烷氧基取代的苯基中一種；R₄,R₅,R₈和R₉分別獨立選自：C₁～C₈直鏈或支鏈的烷基中一種；R₆和R₇分別獨立選自：H或鹵素(F、Cl、Br或I)中一種；X為N或CH；n為0或1；A為含N或/和S的5～6元雜環(huán)基，或由苯基取代的含N或/和S的5～6元雜環(huán)基(A與母環(huán)：為“并”的關(guān)系)；

其中，所述5～6元雜環(huán)基的雜原子數(shù)為1～3的整數(shù)。

本發(fā)明另一個目的在于，揭示上述基于茚并噻吩給體D-A-π-A型染料的一種用途，即：式Ⅰ所示化合物作為染料敏化太陽能電池的光敏劑的應(yīng)用。

此外，本發(fā)明還有一個目的在于，提供一種制備上述式Ⅰ所示化合物的方法。所述方法包括如下步驟：

(1)由二苯胺(起始原料)經(jīng)溴化反應(yīng)，得到三溴二苯胺(式Ⅱ所示化合物)的步驟；

(2)式Ⅱ所示化合物與R₁B(OH)₂，R₂B(OH)₂或/和R₃B(OH)₂經(jīng)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，得到式Ⅲ所示化合物的步驟；

(3)式Ⅲ所示化合物與茚并噻吩單元經(jīng)Buchwald–Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)，得得到式Ⅳ所示化合物；及式Ⅳ所示化合物成鹽，得到式Ⅴ所示化合物的步驟；

(4)由式Ⅵ所示化合物與環(huán)戊二噻吩錫鹽經(jīng)stille偶聯(lián)，得到單取代中間體，然后將該單取代中間體與三氯氧磷經(jīng)Bouveault反應(yīng)，得到醛基中間體(式Ⅶ所示化合物)的步驟；

(5)式Ⅶ所示化合物與式Ⅴ所示化合物經(jīng)stille偶聯(lián)反應(yīng)，得到式Ⅷ所示化合物的步驟；及，

(6)式Ⅷ所示化合物與氰基乙酸經(jīng)Knoevenagel縮合反應(yīng)，得目標產(chǎn)物(式Ⅰ所示化合物)的步驟。

其中：R₁～R₉，X，A及n的定義與前文所述相同；所述茚并噻吩單元的制備，請參見(C.Hyeju,S.Minkyung,S.Kihyung,K.Moon-Sung,K.Yungjin,K.Jaejung,J.Mater.Chem.A,2014,2,12931-12939)。所述環(huán)戊二噻吩錫鹽：由環(huán)戊二噻吩(市售品)按現(xiàn)有技術(shù)成錫鹽后得到。

附圖說明

圖1.為由實施例1～5制備的化合物Ⅰ-1～化合物Ⅰ-5在二氯甲烷中的紫外-可見吸收譜圖；

其中：橫坐標表示的是波長(單位為納米)，縱坐標表示的是摩爾消光系數(shù)(單位為升每摩爾每厘米)。

圖2.為化合物Ⅰ-1～化合物Ⅰ-5在二氧化鈦膜上的歸一化紫外-可見吸收譜圖；

其中：橫坐標表示的是波長(單位為納米)，縱坐標表示的是吸光度(單位為1)。

圖3.為化合物Ⅰ-1～化合物Ⅰ-5作為光敏化劑的太陽能電池的I-V曲線；

其中：橫坐標表示的是電壓(單位為伏)，縱坐標表示的是電流密度(單位為毫安每平方厘米)。

圖4.為化合物Ⅰ-1～化合物Ⅰ-5作為光敏化劑的太陽能電池的IPCE曲線；

其中：橫坐標表示的是波長(單位為納米)，縱坐標表示的是單色光轉(zhuǎn)化效率(單位為百分比)。

具體實施方式

在本發(fā)明一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，R₁,R₂和R₃分別獨立選自：C₁～C₈烷氧基取代的苯基中一種；

進一步優(yōu)選的技術(shù)方案是：R₁,R₂和R₃均選自：C₈烷氧基取代的苯基中一種；

更進一步優(yōu)選的技術(shù)方案是：R₁,R₂和R₃均為(其中，曲線標記處為取代位，下同)。

在本發(fā)明另一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，A為含N的6元雜環(huán)基，有苯基取代的含N的6元雜環(huán)基，或含N和S的5元雜環(huán)基；

其中，所述5元或6元雜環(huán)基的雜原子數(shù)為2或3。

進一步優(yōu)選的技術(shù)方案是：A為有苯基取代的含N的6元雜環(huán)基，或含N和S的5元雜環(huán)基；

其中，所述5元或6元雜環(huán)基的雜原子數(shù)為2或3。

更進一步優(yōu)選的技術(shù)方案是：A為：

本發(fā)明提供一種制備上述式Ⅰ所示化合物的方法，具體包括如下步驟：

(1)在有惰性氣體存在的條件下，將二苯胺、N-溴代丁二酰亞胺(NBS)和非質(zhì)子極性有機溶劑(如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或四氫呋喃(THF)等)置于反應(yīng)器中，在室溫狀態(tài)至少保持15小時，得到三溴二苯胺(式Ⅱ所示化合物)；

(2)在有催化劑[如Pd(PPh₃)₄等]和惰性氣體存在及堿性條件下，將式Ⅱ所示化合物與R₁B(OH)₂，R₂B(OH)₂或/和R₃B(OH)₂，及非質(zhì)子極性有機溶劑(THF)置于反應(yīng)器中，在室溫狀態(tài)至少保持15小時，得到式Ⅲ所示化合物；

(3)式Ⅲ所示化合物與茚并噻吩單元經(jīng)Buchwald–Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)，得得到式Ⅳ所示化合物；及，

在-78℃和惰性氣體存在的條件下，將式Ⅳ所示化合物和正丁基鋰置于非質(zhì)子極性溶劑[如THF]中，于-78℃攪拌保持1小時后，在加入三甲基氯化錫，再攪拌半小時后，于常溫攪拌3小時，得到式Ⅴ所示化合物；

(4)在有催化劑[如Pd₂(dba)₃等]和惰性氣體存在及中性條件下，將式Ⅵ所示化合物與環(huán)戊二噻吩錫鹽置于極性有機溶劑(如甲苯等)中，在回流狀態(tài)至少保持10小時，冷卻、蒸除所用溶劑，剩余物用二氯甲烷溶解，水洗，用無水硫酸鈉干燥二氯甲烷層，旋干，硅膠柱層析，得到單取代中間體；

在有惰性氣體存在的條件下，將所得單取代中間體，三氯氧磷(POCl₃)和非質(zhì)子極性溶劑(如DMF等)置于反應(yīng)器中，于60℃狀態(tài)至少保持4小時，得到式Ⅶ所示化合物；

(5)在有惰性氣體及催化劑[如Pd(PPh₃)₂Cl₂等]存在條件下，式Ⅶ所示化合物與式Ⅴ所示化合物經(jīng)stille偶聯(lián)反應(yīng)，得到式Ⅷ所示化合物；及，

(6)式Ⅷ所示化合物與氰基乙酸經(jīng)Knoevenagel縮合反應(yīng)，得到目標產(chǎn)物(式Ⅰ所示化合物)。

本發(fā)明提供的基于茚并噻吩給體D-A-π-A型染料在制備染料敏化太陽能電池的光敏劑中的應(yīng)用，包括染料敏化太陽能電池的結(jié)構(gòu)、制備步驟和電池性能測試：

(1)染料敏化太陽能電池的結(jié)構(gòu)：

染料敏化太陽能電池主要由光陽極、光陰極及它們的基板和電解質(zhì)組成；光陽極與光陰極基板的材料為導電玻璃，上面覆有導電膜的透明玻璃；光陽極基板工作區(qū)域一側(cè)涂有納米多孔TiO₂薄膜，并浸漬有基于茚并噻吩給體D-A-π-A型染料；光陰極基板工作區(qū)域一側(cè)鍍有Pt催化劑層；光陽極和光陰極相對間隔設(shè)置，周邊用密封材料密封形成密閉的腔體，腔體內(nèi)填充有電解質(zhì)。

(2)染料敏化太陽能電池的制作步驟如下：

a.清洗導電玻璃：將FTO導電玻璃割成1.2×1.8cm²，依次用玻璃清洗劑、清水、丙酮、二次水、乙醇洗滌，吹干，待用。

b.鍍鉑電極：導電玻璃四周用膠布粘住，導電面朝上，在導電玻璃滴2滴氯鉑酸的異丙醇溶液(2×10^-4M)，旋涂，紅外燈烘干后，400℃烘15min，待冷卻后，在適當?shù)奈恢么蛞粋€孔，備用。

c.染料(即分別由實施例1～5所制備的化合物)溶液的配制：用二氯甲烷溶液配制3×10^-4M的染料溶液。

d.光陽極的制備：通過絲網(wǎng)印刷在FTO導電玻璃上刷一層TiO₂漿料，125℃烘6分鐘，冷卻后，再涂一層，125℃烘6min，一共涂三層，然后緩慢升溫至450℃烘15min，再升溫至500℃烘15min，冷卻至室溫后，用0.04M的TiCl₄水溶液室溫處理12h，分別用二次水洗、乙醇洗滌，450℃烘30min，冷卻后將其泡入染料溶液(即由步驟c配制)中。12h后取出，用浸泡染料所用溶劑洗滌，吹干。

e.電解質(zhì)的配制：用無水處理過的乙腈溶劑配制含有0.05M的I₂、0.1M的LiI、0.6M的甲基丙基咪唑、0.5M的對叔丁基吡啶的溶液。

f.電池的封裝：在吸附了染料的TiO₂膜的周圍貼上熱固型膠帶密封圈，對電極的導電面朝內(nèi)蓋在TiO₂膜上，小孔處在TiO₂膜和熱固型膠帶密封圈的間隙處，用電池封裝機加熱加壓封裝；在小孔里注入電解質(zhì)，真空抽出電池工作區(qū)域的氣泡，使電解質(zhì)充分填充在兩個電極的空腔中，最后密封，制得染料敏化太陽能電池。

(3)電池性能測試：從電池的光陽極和光陰極分別引出導線，接到電池性能測試裝置上，

電池的工作面積通過一個孔面積為0.25cm²的黑膠布確定，用太陽光模擬器(91160型，Newport，USA)模擬太陽光，將光強調(diào)節(jié)至100mW/cm²，測得的光電轉(zhuǎn)換效率為4.03-8.83％，短路電流為9.49～15.29mA/cm²，開路電壓為0.648-0.782mV，填充因子為0.65～0.74(詳見實施例9)。

下面通過實施例對本發(fā)明做進一步闡述，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容。因此，所舉之例不限制本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

在100mL三口圓底燒瓶中加入483mg(1mmol)二溴喹喔啉(式Ⅵ-1所示化合物)、35mg(0.05mmol)雙三苯基膦二氯化鈀和30mL甲苯，50℃下，滴加0.5mL(1.1mmol)環(huán)戊二噻吩錫鹽的甲苯溶液，80℃攪拌過夜，旋干甲苯溶劑，用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥，旋干溶劑，硅膠柱層析，干法上樣，展開劑為體積比PE/DCM＝3/1至2/1，得到321mg橙紅色固體(式Ⅵ-1a所示化合物)，產(chǎn)率42.3％。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ：8.03(d,1H,J＝8Hz),7.97-7.94(m,1H),7.79(s,1H),7.74-7.67(m,4H),7.44-7.35(m,6H),7.18(d,1H,J＝4Hz),6.97-6.96(m,1H),1.98-1.87(m,4H),1.39-1.25(m,2H),1.01-0.89(m,16H),0.77-0.70(m,6H),0.64-0.58(m,6H).

在100mL三口圓底燒瓶中加入380mg(0.5mmol)式Ⅵ-1a所示化合物、0.05mL(0.55mmol)三氯氧磷和30mL和N,N-二甲基甲酰胺，加熱至50℃反應(yīng)4h，冷卻至室溫，倒入冰水中，二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥，旋干溶劑，硅膠柱層析，干法上樣，展開劑為體積比PE/DCM＝2/1至1/1，得到318mg橙色固體(式Ⅶ-1所示化合物)，產(chǎn)率81％。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ：9.85(s,1H),8.07(d,1H,J＝8Hz),8.01-7.98(m,1H),7.80(s,1H),7.72-7.67(m,4H),7.59(d,1H,J＝4Hz),7.47-7.35(m,6H),2.02-1.96(m,4H),1.01-0.90(m,18H),0.76-0.73(m,3H),0.66-0.59(m,9H).

在250mL三口圓底燒瓶中加入5g(29.6mmol)二苯胺和13.33g(73.92mmol)NBS，避光，加100mL的DMF溶解，攪拌反應(yīng)18h，將反應(yīng)液倒入水中析出固體，過濾，甲醇洗滌，干燥，得到2.59g產(chǎn)物(式Ⅱ-1所示化合物)，產(chǎn)率27％。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ：7.83(d,2H,J＝12Hz),7.43(d,1H,J＝12Hz),7.39(d,2H,J＝8Hz),7.18(d,1H,J＝8Hz),6.97(d,2H,J＝8Hz).

在100mL三口燒瓶中加入0.53g(1.62mmol)式Ⅱ-1所示化合物、5mL的2M K₂CO₃、15mL的THF，再加200mg(0.17mmol)Pd(PPh₃)₄，氬氣保護下，加熱回流0.5h，注入10mLTHF溶解的2.14g(5.67mmol)2,4-雙((2-乙基己基)氧基))苯硼酸溶液，回流過夜，停止加熱，冷卻至室溫，旋掉THF，剩余物用DCM溶解，水洗，DCM層用無水Na₂SO₄干燥，旋干，硅膠柱層析，干法上樣，展開劑為體積比PE/DCM＝4/1至2/1，得到945mg無色液體(式Ⅲ-1所示)，產(chǎn)率70％。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ：7.50(d,3H,J＝12Hz),7.45(d,2H,J＝8Hz),7.36(d,1H,J＝8Hz),7.32-7.27(m,2H),7.08(d,2H,J＝8Hz).6.72(s,1H),6.69(d,1H,J＝8Hz),6.65-6.60(m,4H),4.00-3.93(m,12H),1.85-1.73(m,6H),1.58-1.49(m,12H),1.45-1.29(m,36H),1.06-0.90(m,36H).

在100mL三口燒瓶中加入4.15g(3.56mmol)式Ⅲ-1所示化合物、1g(4.27mmol)6-溴-4,4-二甲基-4H-茚并[1,2-b]噻吩、50mL甲苯，再加46mg(0.05mmol)Pd₂(dba)₃、1.35g(12.1mmol)叔丁醇鉀、0.1mL三叔丁基膦，氬氣保護下，加熱回流10h，停止加熱，冷卻至室溫，旋掉甲苯，DCM溶解，水洗，有機層無水Na₂SO₄干燥，旋干，硅膠柱層析，展開劑為體積比PE/DCM＝5/1至2/1，得到2.5g淡黃色液體(式Ⅳ-1所示化合物)，產(chǎn)率68％。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ：7.35(d,1H,J＝8Hz),7.22(d,2H,J＝4Hz),7.18(m,2H),7.13(d,1H,J＝8Hz),7.09(d,1H,J＝8Hz),7.04-6.96(m,4H),6.84(d,2H,J＝8Hz),6.77(s,1H),6.55(s,1H),6.53(s,1H),6.50-6.47(m,2H),6.18(d,1H,J＝8Hz),6.10(s,1H),3.83-3.79(m,8H),3.61(d,2H,J＝4Hz),3.38(s,2H),1.34-1.30(m,12H),1.26-1.22(m,12H),1.18-1.14(m,36H),0.81-0.72(m,36H).

在100mL史萊克管中加入800mg(0.78mmol)式Ⅳ-1所示化合物和20mL四氫呋喃，氬氣保護下，-78℃攪拌15min，打入0.48mL(1.16mmol)正丁基鋰，攪拌反應(yīng)1h，再打入0.25g(0.93mmol)三甲基氯化錫的THF溶液，攪拌反應(yīng)30min，再常溫反應(yīng)3h，用水萃取，旋干溶劑得到黃色液體(式Ⅴ-1所示化合物)。

在100mL三口圓底燒瓶中加入158mg(0.2mmol)式Ⅶ-1所示化合物、35mg(0.05mmol)雙三苯基膦二氯化鈀和25mL甲苯，50℃下，滴加0.25mmol式Ⅴ-1所示化合物的甲苯溶液，80℃攪拌過夜，旋干甲苯溶劑，用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥，旋干溶劑，硅膠柱層析，干法上樣，展開劑為體積比PE/DCM＝2/1至1/1，得到151mg綠色固體(式Ⅷ-1所示化合物)，產(chǎn)率36.5％。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ：9.79(s,1H),8.32(d,1H,J＝8Hz),8.23-8.19(m,1H),8.14(d,1H,J＝4Hz),7.97(d,1H,J＝4Hz),7.91-7.88(m,1H),7.71-7.67(m,4H),7.42-7.40(m,1H),7.37-7.35(m,4H),7.32(d,3H,J＝4Hz),7.22(d,3H,J＝8Hz),7.19(s,1H),7.10(d,1H,J＝4Hz),7.08(d,1H,J＝4Hz),6.93(d,1H,J＝8Hz),6.88(d,2H,J＝12Hz),6.81(s,1H),6.64(d,1H,J＝8Hz),6.55-6.53(m,2H),6.50-6.45(m,2H),6.18(d,1H,J＝4Hz),6.11(s,1H),3.83-3.80(m,8H),3.59(d,2H,J＝4Hz),3.40(s,2H),2.04-2.00(m,4H),1.42-1.33(m,12H),1.27-1.21(m,24H),1.19-1.12(m,24H),0.84-0.77(m,24H),0.75-0.69(m,21H),0.67-0.59(m,12H),0.53-0.50(m,9H).

在50mL單口燒瓶中加入104mg(0.05mmol)式Ⅷ-1所示化合物、85mg(1mmol)氰基乙酸、154mg(2mmol)醋酸銨和12mL醋酸，氬氣保護下，加熱回流12小時，冷卻至室溫，倒入水中析出大量固體，過濾，干燥，硅膠柱層析，展開劑為二氯甲烷到體積比二氯甲烷/甲醇＝20/1，得到91.6mg藍色固體(式Ⅰ-1所示化合物)，產(chǎn)率85.6％。

¹H NMR(CO(CD)₃,400MHz),δ：8.31(s,1H),8.24(s,1H),8.10(d,2H,J＝16Hz),7.89(d,1H,J＝8Hz),7.83(d,1H,J＝12Hz),7.65-7.62(m,4H),7.36(d,2H,J＝12Hz),7.31-7.26(m,7H),7.19-7.15(m,4H),7.08-7.03(m,2H),6.87(d,2H,J＝8Hz),6.78(s,1H),6.61(d,1H,J＝8Hz),6.50(d,2H,J＝4Hz),6.44-6.40(m,2H),6.14(d,1H,J＝8Hz),6.07(s,1H),3.78-3.74(m,8H),3.54(s,2H),3.36(s,2H),1.58-1.50(m,4H),1.34-1.27(m,12H),1.23-1.16(m,24H),1.14-1.07(m,24H),0.80-0.73(m,27H),0.71-0.59(m,30H),0.52-0.47(m,9H).

¹³C NMR(CDCl₃,400MHz),166.65,159.87,159.64,159.61,158.57,157.30,157.19,156.99,152.41,152.11,149.10,146.48,146.18,143.74,143.52,139.95,138.41,138.38,136.28,136.04,135.01,134.50,131.05,130.93,130.89,130.78,130.64,129.74,129.51,129.35,129.33,129.13,127.91,127.62,123.45,123.35,122.77,122.70,121.39,120.63,119.48,119.45,117.30,116.78,105.16,104.09,100.27,99.26,70.64,70.54,70.24,70.03,45.81,39.52,39.49,39.40,30.67,30.62,30.53,29.75,29.71,29.18,29.09,29.06,29.00,26.15,24.11,23.96,23.91,23.83,23.14,23.12,23.10,23.08,23.02,14.21,14.18,14.15,11.28,11.21,11.19,11.13.

HRMS(m/z):[M+H]⁺理論值(Calcd for)：C₁₄₀H₁₇₉N₄S₃O₈ 2140.2885；實驗值(Found):2140.2881。

實施例2

在100mL三口圓底燒瓶中加入484mg(1mmol)5,8-二溴-2,3-二苯基吡啶并[3,4-B]吡嗪、35mg(0.05mmol)雙三苯基膦二氯化鈀和35mL甲苯，50℃下，滴加0.5mL(1.1mmol)環(huán)戊二噻吩錫鹽的甲苯溶液，85℃攪拌過夜，旋干甲苯溶劑，用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥，旋干溶劑，硅膠柱層析，干法上樣，展開劑為體積比PE/DCM＝2/1至1/1，得到667mg紅色固體(式Ⅵ-2a所示化合物)，產(chǎn)率87.6％。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ:8.79(s,1H),8.53(m,1H),7.61(d,4H,J＝8Hz),7.39-7.29(m,6H),7.18(d,1H,J＝4Hz),6.91(d,1H,J＝4Hz),1.93-1.79(m,4H),1.35-1.18(m,5H),0.91-0.77(m,14H),0.67-0.64(m,5H),0.71-0.58(m,6H),0.53-0.50(m,6H).

在100mL三口圓底燒瓶中加入380.6mg(0.5mmol)式Ⅵ-2a所示化合物、0.05mL(0.55mmol)三氯氧磷和25mL的N,N-二甲基甲酰胺，加熱至50℃反應(yīng)4h，冷卻至室溫，倒入冰水中，二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥，旋干溶劑，硅膠柱層析，干法上樣，展開劑為體積比PE/DCM＝2/1至1/1，得到361mg紅色固體(式Ⅶ-2所示化合物)，產(chǎn)率91.5％。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ：9.87(s,1H),8.93(m,1H),8.61(d,1H,J＝4Hz),7.71-7.67(m,4H),7.61(d,1H,J＝4Hz),7.50-7.44(m,4H),7.41-7.37(m,2H),2.04-1.97(m,4H),1.29-1.25(m,5H),1.01-0.90(m,12H),0.74-0.71(m,5H),0.63-0.58(m,8H).

在100mL三口圓底燒瓶中加入157.8mg(0.2mmol)式Ⅶ-2所示化合物、35mg(0.05mmol)雙三苯基膦二氯化鈀和35mL甲苯，50℃下，滴加0.25mmol式Ⅴ-1所示化合物的甲苯溶液，90℃攪拌過夜，旋干甲苯溶劑，用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥，旋干溶劑，硅膠柱層析，干法上樣，展開劑為體積比PE/DCM＝1/1至1/2，得到176.6mg綠色固體(式Ⅷ-2所示化合物)，產(chǎn)率42.6％。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ：9.87(s,1H),9.16(s,1H),8.60(d,1H,J＝8Hz),7.87(s,1H),7.79-7.76(m,2H),7.75-7.72(m,2H),7.61(d,1H,J＝4Hz),7.54(d,1H,J＝8Hz),7.50-7.44(m,5H),7.42-7.37(m,5H),7.30(d,2H,J＝8Hz),7.16(d,1H,J＝8Hz),7.02(d,3H,J＝12Hz),6.91(s,1H),6.75(d,1H,J＝8Hz),6.56-6.51(m,4H),6.24(d,1H,J＝8Hz),6.09(s,1H),3.89-3.83(m,8H),3.67-3.63(m,2H),3.44(s,2H),2.05-1.97(m,4H),1.58(s,6H),1.38-1.32(m,24H),1.29-1.23(m,24H),0.97-0.84(m,51H),0.77-0.74(m,12H),0.64-0.59(m,9H).

在50mL單口燒瓶中加入124.4mg(0.06mmol)式Ⅷ-2所示化合物、85mg(1mmol)氰基乙酸、154mg(2mmol)醋酸銨和20mL醋酸，氬氣保護下，加熱回流12小時，冷卻至室溫，倒入水中析出大量固體，過濾，干燥，硅膠柱層析，展開劑為二氯甲烷到體積比為二氯甲烷/甲醇＝20/1，得到105.3mg藍色固體(式Ⅰ-2所示化合物)，產(chǎn)率82％。

¹H NMR(CO(CD)₃,400MHz),δ：9.11(s,1H),8.50(d,1H,J＝4Hz),8.27(s,1H),7.82(s,1H),7.70(d,2H,J＝8Hz),7.67-7.65(m,2H),7.48-7.40(m,6H),7.37-7.33(m,4H),7.31(d,2H,J＝8Hz),7.24-7.21(m,3H),7.09(d,1H,J＝8Hz),6.95(d,2H,J＝12Hz),6.84(s,1H),6.69(d,1H,J＝8Hz),6.48-6.44(m,4H),6.17(d,1H,J＝8Hz),6.02(s,1H),3.84-3.75(m,8H),3.58(s,2H),3.36(s,2H),1.96-1.93(m,4H),1.30-1.24(m,24H),1.21-1.19(m,36H),0.90-0.85(m,24H),0.81-0.77(m,21H),0.70-0.66(m,12H),0.57-0.53(m,9H).

¹³C NMR(CDCl₃,400MHz),178.42,167.25,162.18,158.77,158.56,158.50,156.22,156.10,155.90,145.55,138.61,137.09,136.98,135.92,135.59,135.22,133.84,133.37,133.28,129.96,129.71,129.70,129.55,129.46,129.12,128.89,128.86,128.79,128.73,128.67,128.64,128.40,127.64,127.34,126.50,124.50,122.39,122.31,120.30,115.80,104.05,102.95,99.17,98.15,92.32,69.55,69.47,69.09,52.92,44.50,42.19,42.14,38.44,38.42,38.35,38.30,34.37,33.13,32.94,30.90,29.60,29.54,29.45,28.67,28.65,28.64,28.57,28.42,28.34,28.23,28.10,28.05,28.03,27.99,27.92,27.39,26.36,25.15,23.68,23.01,22.87,22.76,22.06,22.04,22.02,22.01,21.88,21.76,21.71,21.67,13.13,13.10,13.06,13.02,12.94,10.25,10.20,10.12,10.09,10.06,9.57.

HRMS(m/z):[M+H]⁺理論值(Calcd for)：C₁₃₉H₁₇₈N₅S₃O₈ 2141.2838；實驗值(Found):2141.1890。

實施例3

在100mL三口圓底燒瓶中加入292mg(1mmol)5,8-二溴苯并噻二唑、35mg(0.05mmol)雙三苯基膦二氯化鈀和40mL甲苯，50℃下，滴加0.5mL(1.1mmol)環(huán)戊二噻吩錫鹽的甲苯溶液，85℃攪拌過夜，旋干甲苯溶劑，用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥，旋干溶劑，硅膠柱層析，干法上樣，展開劑為體積比PE/DCM＝3/1至2/1，得到218.6mg橙紅色固體(式Ⅵ-3a所示化合物)，產(chǎn)率35.6％。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ:8.32(s,1H),7.89(m,1H),7.54(s,1H),7.04(d,1H,J＝4Hz),6.76(d,1H,J＝4Hz),1.85-1.72(m,4H),1.27-1.12(m,5H),0.98-0.75(m,14H),0.69-0.66(m,5H),0.62-0.58(m,6H),0.51-0.48(m,6H).

在100mL三口圓底燒瓶中加入307mg(0.5mmol)式Ⅵ-3a所示化合物、0.05mL(0.55mmol)三氯氧磷和40mL N,N-二甲基甲酰胺，加熱至65℃反應(yīng)4h，冷卻至室溫，倒入冰水中，二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥，旋干溶劑，硅膠柱層析，干法上樣，展開劑為體積比PE/DCM＝3/1至2/1，得到273.9mg橙紅色固體(式Ⅶ-3所示化合物)，產(chǎn)率85.3％。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ：9.67(s,1H),8.04(m,1H),7.67(d,1H,J＝4Hz),6.87-6.84(m,2H),1.96-1.88(m,4H),1.31-1.17(m,5H),1.09-0.94(m,12H),0.81-0.75(m,5H),0.59-0.54(m,8H).

在100mL三口圓底燒瓶中加入128.4mg(0.2mmol)式Ⅶ-3所示化合物、35mg(0.05mmol)雙三苯基膦二氯化鈀和25mL甲苯，55℃下，滴加0.25mmol式Ⅴ-1所示化合物的甲苯溶液，80℃攪拌過夜，旋干甲苯溶劑，用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥，旋干溶劑，硅膠柱層析，干法上樣，展開劑為體積比PE/DCM＝3/1至1/1，得到155.2mg綠色固體(式Ⅷ-3所示化合物)，產(chǎn)率40.3％。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ：9.81(s,1H),8.24(d,1H,J＝8Hz),8.21-8.17(m,1H),8.07(d,1H,J＝4Hz),7.93(d,1H,J＝4Hz),7.89-7.86(m,1H),7.58-7.53(m,4H),7.38-7.35(m,1H),7.25(d,1H,J＝4Hz),7.15(s,1H),7.07(d,1H,J＝4Hz),6.91(d,1H,J＝8Hz),6.85(d,2H,J＝12Hz),6.76(s,1H),6.59(d,1H,J＝8Hz),6.54-6.51(m,2H),6.45-6.41(m,2H),6.14(d,1H,J＝4Hz),6.09(s,1H),3.79-3.75(m,8H),3.54(d,2H,J＝4Hz),3.43(s,2H),1.98-1.94(m,4H),1.45-1.38(m,12H),1.30-1.22(m,24H),1.17-1.10(m,24H),0.82-0.75(m,24H),0.73-0.67(m,21H),0.65-0.58(m,12H),0.52-0.48(m,9H).

在50mL單口燒瓶中加入96.3mg(0.05mmol)式Ⅷ-3所示化合物、85mg(1mmol)氰基乙酸、154mg(2mmol)醋酸銨和12mL醋酸，氬氣保護下，加熱回流12小時。冷卻至室溫，倒入水中析出大量固體，過濾，干燥，硅膠柱層析，展開劑為二氯甲烷到體積比二氯甲烷/甲醇＝20/1，得到86.7mg藍色固體(化合物Ⅰ-3)，產(chǎn)率87％。

¹H NMR(CO(CD)₃,400MHz),δ：8.29(s,1H),8.18(s,1H),8.05(d,2H,J＝8Hz),7.87(d,1H,J＝4Hz),7.74(d,1H,J＝8Hz),7.58-7.54(m,4H),7.25(d,2H,J＝8Hz),7.18(d,1H,J＝4Hz),7.05-6.99(m,2H),6.85(d,2H,J＝4Hz),6.71(s,1H),6.58(d,1H,J＝4Hz),6.48(d,2H,J＝8Hz),6.38-6.33(m,2H),6.17(d,1H,J＝4Hz),6.05(s,1H),3.81-3.76(m,8H),3.50(s,2H),3.41(s,2H),1.87-1.83(m,4H),1.32-1.26(m,12H),1.21-1.16(m,24H),1.09-1.02(m,24H),0.83-0.75(m,27H),0.70-0.61(m,30H),0.55-0.49(m,9H).

¹³C NMR(CDCl₃,400MHz),167.55,160.83,160.43,159.76,158.55,157.60,157.41,156.59,153.21,152.41,148.12,147.28,146.58,144.74,143.62,139.85,138.61,138.48,137.08,136.64,135.21,134.64,132.35,131.43,130.94,130.80,130.34,129.88,129.61,129.45,129.23,129.04,128.61,127.56,124.75,123.65,123.07,122.35,121.62,120.36,119.78,119.35,117.36,116.58,106.56,102.39,100.51,99.56,71.44,70.84,70.44,70.13,44.81,41.52,40.49,39.63,33.87,32.67,31.43,30.75,30.41,29.78,29.39,29.16,29.06,25.17,24.43,23.98,23.48,23.26,23.19,23.14,23.07,23.00,15.31,14.78,14.55,13.28,12.21,11.69,11.23.

HRMS(m/z):[M+H]⁺理論值(Calcd for)：C₁₂₆H₁₆₉N₄S₄O₈ 1994.1823；實驗值(Found):1994.1839。

實施例4

在100mL三口圓底燒瓶中加入327.8mg(1mmol)4,7-二溴5,6-二氟苯并噻二唑、35mg(0.05mmol)雙三苯基膦二氯化鈀和30mL甲苯，50℃下，滴加0.5mL(1.1mmol)環(huán)戊二噻吩錫鹽的甲苯溶液，85℃攪拌過夜，旋干甲苯溶劑，用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥，旋干溶劑，硅膠柱層析，干法上樣，展開劑為體積比PE/DCM＝4/1至2/1，得到199.6mg橙紅色固體(式Ⅵ-4a所示化合物)，產(chǎn)率30.7％。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ:7.56(d,1H,J＝4Hz),7.06-7.03(m,2H),1.67-1.63(m,4H),1.22-1.15(m,5H),0.89-0.78(m,14H),0.72-0.68(m,5H),0.61-0.57(m,6H),0.50-0.47(m,6H).

在100mL三口圓底燒瓶中加入325mg(0.5mmol)式Ⅵ-4a所示化合物、0.05mL(0.55mmol)三氯氧磷和40mL N,N-二甲基甲酰胺，加熱至55℃反應(yīng)4h，冷卻至室溫，倒入冰水中，二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥，旋干溶劑，硅膠柱層析，干法上樣，展開劑為體積比PE/DCM＝3/1至1/1，得到280mg橙色固體(式Ⅶ-4所示化合物)，產(chǎn)率82.6％。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ：9.82(s,1H),7.55(s,1H),7.03(s,1H),1.62-1.59(m,4H),1.21-1.16(m,5H),1.03-0.97(m,12H),0.77-0.66(m,5H),0.52-0.49(m,8H).

在100mL三口圓底燒瓶中加入135.6mg(0.2mmol)式Ⅶ-4所示化合物、35mg(0.05mmol)雙三苯基膦二氯化鈀和25mL甲苯，55℃下，滴加0.25mmol式Ⅴ-1所示化合物的甲苯溶液，85℃攪拌過夜，旋干甲苯溶劑，用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥，旋干溶劑，硅膠柱層析，干法上樣，展開劑為體積比PE/DCM＝2/1至1/1，得到144.4mg綠色固體(式Ⅷ-4所示化合物)，產(chǎn)率36.8％。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ：9.84(s,1H),8.03(d,1H,J＝4Hz),7.92(d,1H,J＝4Hz),7.88-7.84(m,1H),7.59(s,1H),7.45-7.41(m,4H),7.27(d,1H,J＝4Hz),7.16(d,1H,J＝4Hz),7.05(s,1H),6.95(d,1H,J＝4Hz),6.88(d,2H,J＝8Hz),6.72(s,1H),6.61(d,1H,J＝8Hz),6.57-6.55(m,2H),6.42-6.38(m,2H),6.16(d,1H,J＝4Hz),6.06(s,1H),3.84-3.80(m,8H),3.49(d,2H,J＝4Hz),3.38(s,2H),1.87-1.85(m,4H),1.43-1.36(m,12H),1.32-1.21(m,24H),1.18-1.12(m,24H),0.88-0.79(m,24H),0.75-0.69(m,21H),0.66-0.54(m,12H),0.50-0.47(m,9H).

在50mL單口燒瓶中加入98.1mg(0.05mmol)式Ⅷ-4所示化合物、85mg(1mmol)氰基乙酸、154mg(2mmol)醋酸銨和24mL醋酸，氬氣保護下，加熱回流12小時。冷卻至室溫，倒入水中析出大量固體，過濾，干燥，硅膠柱層析，展開劑為二氯甲烷到體積比二氯甲烷/甲醇＝20/1，得到83.2mg藍色固體(式Ⅰ-4所示化合物Ⅰ-4)，產(chǎn)率82％。

¹H NMR(CO(CD)₃,400MHz),δ：8.22(s,1H),8.14(s,1H),7.83(s,1H),7.35(d,2H,J＝4Hz),7.19-7.15(m,3H),7.12-7.04(m,4H),6.90-6.85(m,3H),6.82(s,1H),6.57(d,1H,J＝8Hz),6.51(s,2H),6.44-6.39(m,2H),6.13(d,1H,J＝8Hz),6.07(s,1H),3.77(s,8H),3.55(s,2H),3.38(s,2H),1.66-1.59(m,4H),1.41-1.35(m,12H),1.27-1.21(m,24H),1.13-1.07(m,24H),0.91-0.83(m,27H),0.75-0.64(m,30H),0.52-0.48(m,9H).

¹³C NMR(CDCl₃,400MHz),183.19,159.83,159.58,157.80,157.25,157.13,156.94,148.65,143.63,141.28,136.22,135.84,135.02,134.40,131.06,130.98,130.72,130.58,129.73,129.69,129.49,128.86,127.54,123.35,123.27,105.09,104.00,100.20,99.17,70.51,45.73,39.49,39.35,30.58,29.72,29.14,29.00,28.96,24.06,23.91,23.10,23.07,23.06,23.03,22.97,14.16,14.13,14.09,11.23,11.17,11.13,11.07.

HRMS(m/z):[M+H]⁺理論值(Calcd for)：C₁₂₆H₁₆₇F₂N₄S₄O₈ 2030.1635；實驗值(Found):2030.1648。

實施例5

在100mL三口圓底燒瓶中加入292.8mg(1mmol)4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶、35mg(0.05mmol)雙三苯基膦二氯化鈀和40mL甲苯，50℃下，滴加0.5mL(1.1mmol)環(huán)戊二噻吩錫鹽的甲苯溶液，85℃攪拌過夜，旋干甲苯溶劑，用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥，旋干溶劑，硅膠柱層析，干法上樣，展開劑為體積比PE/DCM＝3/1至1/1，得到490.9mg紅色固體(式Ⅵ-5a所示化合物)，產(chǎn)率79.8％。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ:8.75(s,1H),7.55-7.52(m,2H),7.04(d,1H,J＝4Hz),1.82-1.74(m,4H),1.25-1.18(m,5H),0.96-0.73(m,14H),0.71-0.65(m,5H),0.60-0.55(m,6H),0.52-0.49(m,6H).

在100mL三口圓底燒瓶中加入307.6mg(0.5mmol)式Ⅵ-5a所示化合物、0.05mL(0.55mmol)三氯氧磷和35mL N,N-二甲基甲酰胺，加熱至60℃反應(yīng)4h，冷卻至室溫，倒入冰水中，二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥，旋干溶劑，硅膠柱層析，干法上樣，展開劑為體積比PE/DCM＝2/1至1/1，得到287.4mg紅色固體(式Ⅶ-5所示化合物)，產(chǎn)率89.5％。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ：9.87(s,1H),8.73(s,1H),7.57-7.53(m,2H),7.06(d,1H,J＝4Hz),1.80-1.76(m,4H),1.22-1.17(m,5H),0.93-0.78(m,14H),0.69-0.63(m,5H),0.58-0.54(m,6H),0.50-0.47(m,6H).

在100mL三口圓底燒瓶中加入128.6mg(0.2mmol)式Ⅶ-5所示化合物、35mg(0.05mmol)雙三苯基膦二氯化鈀和25mL甲苯，55℃下，滴加0.25mmol式Ⅴ-1所示化合物的甲苯溶液，80℃攪拌過夜，旋干甲苯溶劑，用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥，旋干溶劑，硅膠柱層析，干法上樣，展開劑為體積比PE/DCM＝1/1至2/1，得到152.6mg綠色固體(式Ⅷ-5所示化合物)，產(chǎn)率39.6％。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ：9.89(s,1H),8.75(s,1H),8.19-8.16(m,1H),8.03(d,1H,J＝4Hz),7.95(d,1H,J＝4Hz),7.84-7.82(m,1H),7.56-7.52(m,2H),7.42-7.38(m,1H),7.23(d,1H,J＝4Hz),7.12(s,1H),7.09(d,1H,J＝4Hz),7.04(d,1H,J＝4Hz),6.93(d,1H,J＝8Hz),6.86(d,2H,J＝8Hz),6.70(s,1H),6.61(d,1H,J＝8Hz),6.52-6.49(m,2H),6.44-6.38(m,2H),6.11(d,1H,J＝4Hz),6.05(s,1H),3.83-3.77(m,8H),3.52(d,2H,J＝4Hz),3.44(s,2H),1.65-1.59(m,4H),1.43-1.36(m,12H),1.28-1.21(m,24H),1.15-1.08(m,24H),0.87-0.78(m,24H),0.72-0.68(m,21H),0.63-0.56(m,12H),0.50-0.46(m,9H).

在50mL單口燒瓶中加入96.4mg(0.05mmol)式Ⅷ-5所示化合物、85mg(1mmol)氰基乙酸、154mg(2mmol)醋酸銨和30mL醋酸，氬氣保護下，加熱回流12小時。冷卻至室溫，倒入水中析出大量固體，過濾，干燥，硅膠柱層析，展開劑為二氯甲烷到體積比二氯甲烷/甲醇＝20/1，得到84.4mg藍色固體(式Ⅰ-5所示化合物)，產(chǎn)率84.6％。

¹H NMR(CO(CD)₃,400MHz),δ：8.74(s,1H),8.24(s,1H),8.18-8.14(m,1H),8.05(d,1H,J＝4Hz),7.91(d,1H,J＝4Hz),7.78-7.76(m,1H),7.55-7.53(m,2H),7.41-7.37(m,1H),7.24(d,1H,J＝4Hz),7.11(s,1H),7.07(d,1H,J＝4Hz),7.02(d,1H,J＝4Hz),6.95(d,1H,J＝4Hz),6.83(d,2H,J＝8Hz),6.74(s,1H),6.58(d,1H,J＝8Hz),6.51-6.48(m,2H),6.42-6.39(m,2H),6.10(d,1H,J＝4Hz),6.03(s,1H),3.85-3.78(m,8H),3.55(d,2H,J＝4Hz),3.46(s,2H),1.62-1.57(m,4H),1.40-1.32(m,12H),1.26-1.20(m,24H),1.17-1.12(m,24H),0.91-0.82(m,24H),0.76-0.69(m,21H),0.65-0.59(m,12H),0.53-0.50(m,9H).

¹³C NMR(CDCl₃,400MHz),159.81,159.60,159.54,157.26,157.15,156.89,152.90,146.50,146.32,143.63,138.41,137.19,136.27,135.01,134.51,130.85,130.79,130.66,130.28,129.73,129.43,128.83,128.30,123.46,123.37,121.29,121.21,119.86,116.97,105.11,104.03,100.21,99.10,70.51,45.47,39.53,39.42,39.34,30.60,29.73,29.17,29.02,28.99,24.07,23.92,23.13,23.10,23.04,23.02,22.91,14.17,14.10,14.07,11.22,11.19,11.14,11.06.

HRMS(m/z):[M+H]⁺理論值(Calcd for)：C₁₂₅H₁₆₈N₅S₄O₈ 1995.1776；實驗值(Found):1995.1763

實施例6

分別由實施例1～5制備的化合物Ⅰ-1，化合物Ⅰ-2，化合物Ⅰ-3，化合物Ⅰ-4和化合物Ⅰ-5在二氯甲烷溶液中和二氧化鈦膜上的紫外-可見吸收光譜的紫外-可見吸收光譜(Varian Cary 500)如圖1、圖2所示，摩爾消光系數(shù)、最大吸收波長如表1所示：

表1

實施例7

對分別由實施例1～5制備的化合物Ⅰ-1，化合物Ⅰ-2，化合物Ⅰ-3，化合物Ⅰ-4和化合物Ⅰ-5在THF溶液中進行電化學測試，估算HOMO和LUMO能級。使用標準的三電極體系(即鉑工作電極)，鉑絲輔助電極和甘汞(SCE)參比電極，支持電解質(zhì)是六氟磷酸四丁基胺，掃描速度為50mV/s，經(jīng)電化學工作站Versastat II(Princeton Applied Research)進行電化學測試。

HOMO由相對于標準氫電極的氧化電位確定；LUMO＝HOMO-E_0-0。六個化合物的能級數(shù)據(jù)如表2所示：

表2

實施例8

染料敏化太陽能電池的制作：

a.清洗導電玻璃：將FTO導電玻璃割成1.2×1.8cm²，依次用玻璃清洗劑、清水、丙酮、二次水、乙醇洗滌，吹干，待用。

b.鍍鉑電極：導電玻璃四周用膠布粘住，導電面朝上，在導電玻璃滴2滴氯鉑酸的異丙醇溶液(2×10^-4M)，旋涂，紅外燈烘干后，400℃烘15min，待冷卻后，在適當?shù)奈恢么蛞粋€孔，備用。

c.染料(即分別由實施例1～5所制備的化合物)溶液的配制：用二氯甲烷溶液配制3×10^-4M的染料溶液。

d.光陽極的制備：通過絲網(wǎng)印刷在FTO導電玻璃上刷一層TiO₂漿料，125℃烘6分鐘，冷卻后，再涂一層，125℃烘6min，一共涂三層，然后緩慢升溫至450℃烘15min，再升溫至500℃烘15min，冷卻至室溫后，用0.04M的TiCl₄水溶液室溫處理12h，分別用二次水洗、乙醇洗滌，450℃烘30min，冷卻后將其泡入染料溶液(即由步驟c配制)中。12h后取出，用浸泡染料所用溶劑洗滌，吹干。

e.電解質(zhì)的配制：用無水處理過的乙腈溶劑配制含有0.05M I₂、0.1M LiI、0.6M甲基丙基咪唑、0.5M對叔丁基吡啶的溶液。

f.電池的封裝：在吸附了染料的TiO₂膜的周圍貼上熱固型膠帶密封圈，對電極的導電面朝內(nèi)蓋在TiO₂膜上，小孔處在TiO₂膜和熱固型膠帶密封圈的間隙處，用電池封裝機加熱加壓封裝；在小孔里注入電解質(zhì)，真空抽出電池工作區(qū)域的氣泡，使電解質(zhì)充分填充在兩個電極的空腔中，最后密封，制得染料敏化太陽能電池。

實施例9

染料敏化太陽能電池性能的測試

將按照實施例8中的電池制備步驟，以Ⅰ-1為敏化染料組裝的電池從光陽極和光陰極分別引出導線，接到電池性能測試裝置上，電池的工作面積為0.25cm²,用太陽光模擬器模擬太陽光，將光強度調(diào)節(jié)至100mW/cm²測得的光電轉(zhuǎn)化效率為8.83％，短路電流為15.29mA/cm²，開路電壓為782mV，填充因子為0.74，測得的電池放電曲線如圖3所示。將實施例2～5中合成的化合物作為敏化染料，按照實施例8中的電池制備步驟，組裝成電池，然后按照Ⅰ-1染料的測試步驟測試染料敏化太陽能電池的性能，測得的光電轉(zhuǎn)換效率為4.41-7.17％，短路電流為9.32-16.73mA/cm2，開路電壓為0.648-0.736mV，填充因子為0.65～0.73。測得的電池放電曲線如圖3所示，所得數(shù)據(jù)如表3所示：

表3

實施例10

對化合物Ⅰ-1，化合物Ⅰ-2，化合物Ⅰ-3，化合物Ⅰ-4和化合物Ⅰ-5的單色光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)的測量，采用實施例9中的電池作為樣品，測得IPCE曲線如圖4所示。最大IPCE值及最大IPCE處的波長數(shù)據(jù)列于表4。

表4