本發(fā)明屬于低溫制冷技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低溫磁制冷材料及其制備方法以及其作為磁制冷劑在低溫磁制冷領(lǐng)域的應(yīng)用，屬于低溫制冷技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

進(jìn)入21世紀(jì)，世界各國(guó)對(duì)節(jié)能和綠色環(huán)保非常重視，而磁制冷技術(shù)具有綠色環(huán)保、高效節(jié)能、噪聲小、設(shè)備可靠穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，恰好滿足了資源、能源和環(huán)境成本的要求，是一種具有廣闊發(fā)展前景的無(wú)污染的綠色環(huán)保制冷技術(shù)，近年來(lái)，受到了世界各國(guó)的高度重視及廣泛研究。

磁制冷是一種以磁性材料為工質(zhì)的新型制冷技術(shù)。它借助磁制冷材料的磁熱效應(yīng)(Magnetocaloric Effect，簡(jiǎn)稱MCE)，即磁制冷材料等溫磁化時(shí)向外界放出熱量，而退磁時(shí)從外界吸取熱量，達(dá)到制冷目的。由磁制冷原理可知，磁熵變化值（ΔS）是衡量磁性材料制冷性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)，磁熵的變化在加磁場(chǎng)和去磁場(chǎng)過(guò)程中同該材料的溫度變化一致。

自從2000 年人們對(duì)分子基磁制冷材料進(jìn)行研究以來(lái), 經(jīng)過(guò)十幾年的發(fā)展，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)設(shè)計(jì)合成了系列基于鐵、錳等過(guò)渡金屬分子基磁制冷劑。一般來(lái)說(shuō)，理想的分子基磁制冷材料應(yīng)具有以下五個(gè)條件：（1）大的基態(tài)自旋S，根據(jù)最大磁熵變值-ΔS_m = Rln(2S+1)，通常選取具有較大基態(tài)自旋的金屬離子；（2）磁各向異性要盡可能小，這樣可使自旋在弱磁場(chǎng)下便于翻轉(zhuǎn)；（3）存在低能量的激發(fā)自旋態(tài)，它可提高場(chǎng)依賴的磁熱效應(yīng)；（4）金屬離子之間盡可能是鐵磁或亞鐵磁耦合，使鐵磁交換占主導(dǎo)，從而獲得較大的S值；（5）大的磁密度或小的配體/金屬質(zhì)量比，以減少分子中抗磁性部分對(duì)熵變的負(fù)效應(yīng)。鑒于以上條件, 在分子基磁制冷材料的設(shè)計(jì)研制過(guò)程中，一般選用具有較大基態(tài)自旋的稀土離子Gd³⁺或過(guò)渡金屬離子Mn²⁺、Fe³⁺等，以及磁各向異性較小或可忽略的Cu²⁺、Ni²⁺等離子。在各種金屬離子中，稀土Gd³⁺離子具有最大的基態(tài)自旋，并且各向同性，因此，稀土Gd³⁺離子是研制分子基磁制冷劑的理想選擇。盡管如此，目前，稀土釓基磁制冷材料的報(bào)道還十分有限。在有限的報(bào)道中，稀土釓基磁制冷材料往往具有豐富多變的結(jié)構(gòu)和優(yōu)秀的低溫磁制冷性能，如Tong等報(bào)道的一維材料[Gd(OAc)₃(MeOH)]_n的最大磁熵變?yōu)?2.8 J kg^?1 K^?1，在液氦溫度的制冷方面具有重要的應(yīng)用前景[Inorg. Chem., 2012, 51, 405–413]。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的旨在開發(fā)一種新型晶態(tài)釓基磁制冷材料，同時(shí)提供此制冷材料的制備方法及在其作為磁制冷劑在低溫制冷領(lǐng)域的應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種晶態(tài)釓基磁制冷材料，所述晶態(tài)釓基磁制冷材料的分子式為[Gd₂(SO₄)₃(H₂O)₈]_n，且晶態(tài)釓基磁制冷材料的單晶結(jié)構(gòu)具有二維層狀結(jié)構(gòu)，所述的二維層狀結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱構(gòu)筑單元包含一個(gè)三價(jià)釓離子、1.5個(gè)硫酸根和四個(gè)末端配位水分子。

所述的晶態(tài)釓基磁制冷材料的制備方法，步驟如下：將硝酸釓、氨基三甲叉膦酸的水溶液加入反應(yīng)瓶中，然后加入去離子水，在攪拌的條件下逐滴加入硫酸將體系的pH調(diào)到1.0~2.0，攪拌5~10min后密封，在85~95℃的恒溫條件下加熱20~30h，冷卻至室溫，過(guò)濾、室溫干燥得到所述釓基磁制冷材料。

所述硝酸釓與氨基三甲叉膦酸的物質(zhì)的量之比為4~8:1。

以0.2mmol氨基三甲叉膦酸為基準(zhǔn)，所述去離子水的用量為2~6mL。

所述硫酸即為材料的構(gòu)筑配體，也用于調(diào)控反應(yīng)混合溶液的pH值；優(yōu)選的，pH=1.5。

所述的晶態(tài)釓基磁制冷材料作為磁制冷劑在低溫制冷領(lǐng)域的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明的晶態(tài)釓基磁制冷材料的合成和提純方法簡(jiǎn)單，條件溫和，在酸性條件下合成，遇酸具有好的穩(wěn)定性，成本低廉，磁制冷性能良好，可以滿足工業(yè)發(fā)展的需求，作為磁制冷劑在低溫制冷領(lǐng)域具有好的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明晶態(tài)釓基磁制冷材料單晶結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱構(gòu)筑單元。

圖2為本發(fā)明晶態(tài)釓基磁制冷材料單晶結(jié)構(gòu)的二維層狀結(jié)構(gòu)。

圖3為實(shí)施例1制備得到的晶態(tài)釓基磁制冷材料的理論和實(shí)測(cè)PXRD圖。

圖4為實(shí)施例1制備得到的晶態(tài)釓基磁制冷材料的變溫χ_MT曲線。

圖5為實(shí)施例1制備得到的晶態(tài)釓基磁制冷材料在不同溫度、不同外場(chǎng)下的磁化率曲線。

圖6為實(shí)施例1制備得到的晶態(tài)釓基磁制冷材料在不同磁場(chǎng)、不同溫度下的磁熵變?ΔS_m曲線。

具體實(shí)施方式

為進(jìn)一步闡釋本發(fā)明，下面給出一系列實(shí)施例。這些實(shí)施例完全是例證性的，它們僅用來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，不應(yīng)當(dāng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的晶態(tài)釓基磁制冷材料的制備方法如下：

將600微升1mol/L的Gd(NO₃)₃的水溶液和100微升1mol/L的氨基三甲叉膦酸的水溶液放在15 mL的小瓶中，然后加入2mL去離子水，在攪拌的情況下，逐滴加入1 mol/L 的硫酸將pH調(diào)到1.5，攪拌10分鐘后密封，然后放在恒溫干燥箱中90℃恒溫加熱24h，冷卻至室溫，可得大量無(wú)色晶體，過(guò)濾，水洗三次，室溫干燥得到晶態(tài)釓基磁制冷材料，產(chǎn)量為0.115g, 產(chǎn)率為51.3%。

（1）通過(guò)Bruker D8 ADVANCE 粉末X射線衍射儀對(duì)所得晶體樣品進(jìn)行表征，所得實(shí)測(cè)和理論的PXRD圖譜的峰值位置一致（見附圖3），且無(wú)雜峰出現(xiàn)，證明了所得晶態(tài)釓基磁制冷材料純度好，無(wú)雜質(zhì)。

（2）本實(shí)施例的晶態(tài)釓基磁制冷材料的晶體數(shù)據(jù)

通過(guò)Bruker D8 Quest CMOS 單晶X射線衍射儀對(duì)其單晶進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)所得數(shù)據(jù)解析和精修可得到：分子式為Gd₂H₁₆O₂₀S₃，分子量為746.81，單斜晶系C_2/c空間群，晶胞參數(shù)a=13.5481(5) ?, b=6.74689(2) ?, c=18.3215(7) ?, α=90°, β=102.216(1)°, γ=90°，晶胞體積V=1638.78(10), 密度為3.031g/cm³，Z=4。

（3）本實(shí)施例的晶態(tài)釓基磁制冷材料的變溫χ_MT曲線

在300K，χ_MT值為16.17 cm³ mol^-1 K，與由兩個(gè)獨(dú)立的釓離子得到的理論值15.76 cm³mol^-1 K近似相等（見附圖4）。隨著溫度的降低，χ_MT曲線緩慢上升，在105K時(shí)達(dá)到最大值16.21 cm³ mol^-1 K；然后，χ_MT值緩慢減小，在2K值達(dá)到最小值15.86 cm³ mol^-1 K。χ_MT曲線的上升說(shuō)明了材料中釓離子間存在鐵磁作用，而低溫區(qū)域的降低可能是由金屬離子間的反鐵磁作用、零場(chǎng)分裂等引起的。然而，χ_MT曲線不管是上升還是下降，數(shù)值變化都很小，說(shuō)明釓離子間磁作用很弱。

（4）本實(shí)施例的晶態(tài)釓基磁制冷材料的磁制冷性能

不同溫度（2-7K）、不同磁場(chǎng)（0-7T）的磁化率數(shù)據(jù)見附圖5，可知隨著外磁場(chǎng)的增加M-H曲線穩(wěn)定增加，在2K和7T時(shí)達(dá)到飽和值14.0 Nβ。據(jù)公式ΔSm(T)=∫[?M(T,H)/?T]HdH從M(H,T)數(shù)據(jù)可以計(jì)算它們的磁熵變值ΔSm(T)（見附圖6），隨著ΔH的增加磁熵變值逐漸增加，在2 K和ΔH為7 T時(shí)磁熵變值-ΔSm(T)達(dá)到最大值41.0 J Kg^-1 K^-1，與已報(bào)到的分子基磁制冷材料相比，此磁熵變值屬于最大行列，再結(jié)合此材料的耐酸性，其在低溫制冷領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的晶態(tài)釓基磁制冷材料的制備方法，步驟如下：

將500微升1mol/L的硝酸釓水溶液和100微升1mol/L氨基三甲叉膦酸的水溶液加入15mL反應(yīng)瓶中，然后加入6mL去離子水，在攪拌的條件下逐滴加入1mol/L的硫酸（硫酸即為材料的構(gòu)筑配體，也用于調(diào)控反應(yīng)混合溶液的pH值）將體系的pH調(diào)到2，攪拌8min后密封，在85℃的恒溫條件下加熱30h，冷卻至室溫，過(guò)濾、室溫干燥得到所述釓基磁制冷材料。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的晶態(tài)釓基磁制冷材料的制備方法，步驟如下：

將700微升1mol/L的硝酸釓水溶液和100微升1mol/L氨基三甲叉膦酸的水溶液加入15mL反應(yīng)瓶中，然后加入5mL去離子水，在攪拌的條件下逐滴加入1mol/L的硫酸（硫酸即為材料的構(gòu)筑配體，也用于調(diào)控反應(yīng)混合溶液的pH值）將體系的pH調(diào)到1.5，攪拌10min后密封，在95℃的恒溫條件下加熱20h，冷卻至室溫，過(guò)濾、室溫干燥得到所述釓基磁制冷材料。

實(shí)施例4

本實(shí)施例的晶態(tài)釓基磁制冷材料的制備方法，步驟如下：

將800微升1mol/L的硝酸釓水溶液和100微升1mol/L氨基三甲叉膦酸的水溶液加入15mL反應(yīng)瓶中，然后加入5mL去離子水，在攪拌的條件下逐滴加入1mol/L的硫酸（硫酸即為材料的構(gòu)筑配體，也用于調(diào)控反應(yīng)混合溶液的pH值）將體系的pH調(diào)到1.5，攪拌8min后密封，在95℃的恒溫條件下加熱20h，冷卻至室溫，過(guò)濾、室溫干燥得到所述釓基磁制冷材料。

實(shí)施例5

本實(shí)施例的晶態(tài)釓基磁制冷材料的制備方法，步驟如下：

將400微升1mol/L的硝酸釓水溶液和100微升1mol/L氨基三甲叉膦酸的水溶液加入15mL反應(yīng)瓶中，然后加入4mL去離子水，在攪拌的條件下逐滴加入1mol/L的硫酸（硫酸即為材料的構(gòu)筑配體，也用于調(diào)控反應(yīng)混合溶液的pH值）將體系的pH調(diào)到1，攪拌5min后密封，在95℃的恒溫條件下加熱20h，冷卻至室溫，過(guò)濾、室溫干燥得到所述釓基磁制冷材料。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征以及本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。