本發(fā)明屬于油氣田水力壓裂施工開采用支撐劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種以焦寶石熟料和白云石為原料制備的低密度陶粒支撐劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

陶粒支撐劑是石油、天然氣、頁(yè)巖氣、煤層氣等低滲透油氣井，開采壓裂施工過程中使用的關(guān)鍵材料。使用陶粒支撐劑壓裂的油井，不但能增加油氣產(chǎn)量，而且更能延長(zhǎng)油氣井的服務(wù)年限。陶粒支撐劑的性能要求主要有：1、支撐劑要有足夠高的抗壓強(qiáng)度和抗磨損能力，能耐受注入時(shí)的強(qiáng)大壓力和摩擦力，并有效支撐人工裂縫。2、支撐劑顆粒相對(duì)密度要低，便于泵入井下。3、支撐劑顆粒在溫度為200度的條件下，與壓裂液及儲(chǔ)層流體不發(fā)生化學(xué)作用，酸溶解度最大允許值應(yīng)小于7%。目前常用的支撐劑主要有石英砂、鋁釩土陶粒砂及樹脂覆膜砂等。由于石英砂成本低，同時(shí)密度較低、易于泵送，被大量使用，但石英砂強(qiáng)底低、球度差，裂縫導(dǎo)流能力低，不適合用于高閉合壓力的深井。樹脂覆膜砂的球度高，耐腐蝕性比較強(qiáng)，導(dǎo)流能力也較好，但產(chǎn)品保持期短，造價(jià)過高，制備工藝繁瑣。而燒結(jié)陶粒支撐劑，球度好，耐腐蝕，耐高溫，耐高壓，同時(shí)成本可以得到較好的控制，因此越來越廣泛的被油氣田所采用。實(shí)踐證明，使用陶粒支撐劑壓裂的油井可提高產(chǎn)量30～50%。

國(guó)內(nèi)大量的陶粒支撐劑廠家均是以高品位鋁礬土為主要原料，但是隨著鋁礬土資源的日漸貧乏以及國(guó)際油價(jià)的降低，急需開發(fā)出一種利用其它廉價(jià)原料所制備的陶粒支撐劑。

目前有一些使用焦寶石制備陶粒支撐劑的報(bào)道：例如中國(guó)專利（公開號(hào)：CN103666443A）提出了一種低密陶粒支撐劑的制備方法，該方法以焦寶石為主要原料，添加鉀長(zhǎng)石為助劑，羧甲基纖維素為粘結(jié)劑，聚丙烯酸鈉為分散劑，經(jīng)混料球磨、造粒、在1300～1450℃燒結(jié)2～3小時(shí)制得；中國(guó)專利（公開號(hào)：CN103484098A）公開了一種制備低密度高強(qiáng)度陶粒支撐劑的方法，該方法以鋁土礦尾礦和焦寶石為主要原料，添加石英砂、鐵紅粉和氧化鋁粉，在1100～1500℃燒結(jié)3～5小時(shí)制得；中國(guó)專利（公開號(hào)：CN 103468240A）報(bào)道了一種以焦寶石尾礦為原料的超低密陶粒支撐劑的制備方法，該方法以焦寶石、焦寶石尾礦、硅石和添加劑為原料；中國(guó)專利（公開號(hào)：CN103468239A）公開了一種以焦寶石熟料為原料的低密度陶粒支撐劑的制備方法，該方法以焦寶石熟料為原料，未添加任何助劑，在1200～1500℃燒結(jié)2～3小時(shí)制得；中國(guó)專利（公開號(hào)：CN103756665A）公開了一種以焦寶石為原料的低密度支撐劑及其制備方法，該方法以焦寶石生料、欠燒焦寶石、易磨砂巖為主要原料，在此基礎(chǔ)上另外加入0.5~3%的熔劑；所述熔劑為白云石、石灰石、堿式碳酸鎂中的一種或多種。

總之，現(xiàn)有技術(shù)中制備以焦寶石為原料的低密高強(qiáng)陶粒支撐劑一般會(huì)選用多種原料混合制備，其原因是為了提高機(jī)械強(qiáng)度常加入強(qiáng)度增加劑如：鋁礬土、鋯英砂、鈦精礦等，為了提高陶粒的成球性常加入黏土、粘結(jié)劑等，這樣在混料過程中經(jīng)常會(huì)導(dǎo)致混料不勻，燒結(jié)過程中晶粒異常長(zhǎng)大，最后產(chǎn)品性能不穩(wěn)定，不利于陶粒支撐劑的大范圍、規(guī)?；a(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中陶粒支撐劑存在的不足之處，采用的原料種類只有焦寶石熟料和白云石兩種，陶粒均勻性好，抗壓強(qiáng)度高，制備工藝簡(jiǎn)單，降低油氣井開采成本，并能使油氣井增產(chǎn)，同時(shí)緩解高品位鋁礬土資源的使用壓力，本發(fā)明提出一種利用焦寶石熟料和白云石制備低密度陶粒支撐劑及其制備方法。

本發(fā)明通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。

以焦寶石熟料為原料的低密度陶粒支撐劑，它包括焦寶石熟料和白云石，各種原料的質(zhì)量百分比為：焦寶石熟料86~98％，白云石2~14%，所述焦寶石熟料和白云石的總量為100%。

進(jìn)一步的，所述焦寶石熟料的化學(xué)組成按重量比如下：Al₂O₃含量為49～59%，SiO₂含量為25～35%，TiO₂含量為2.5～3.5%，F(xiàn)e₂O₃含量為0.5～2%，其它不可避免的雜質(zhì)含量為10~15%。

進(jìn)一步的，所述白云石的化學(xué)組成按重量比如下：CaO含量為30～40%，MgO含量為20~25%，F(xiàn)e₂O₃含量為0.05~0.2%，SiO₂含量為0.5～1.5%，Al₂O₃含量為0.05～1%，燒失量40~50%。

制備以焦寶石熟料和白云石為原料的低密度陶粒支撐劑的方法，按照下述步驟依次進(jìn)行：

a、將焦寶石生礦進(jìn)行煅燒處理，獲得焦寶石熟料；

b、將白云石和經(jīng)過煅燒焦寶石熟料分別破碎球磨至300目；

c、按原料及其質(zhì)量百分比：焦寶石熟料86~98％、白云石2~14%的干料進(jìn)行均勻混合；

d、向混合均勻的干料中添加水，所述添加的水的質(zhì)量為混合干料總質(zhì)量的15～25%，混合干料加水后置于混合機(jī)中滾動(dòng)成球粒；

e、將球粒置于烘干箱中進(jìn)行干燥，獲得粒徑在20～26目之間的球粒為半成品；

f、將上述半成品置于加熱爐中進(jìn)行煅燒，其中煅燒溫度為1250～1450℃，煅燒時(shí)間為2～3小時(shí)；

g、將上述成品過篩，取得20-40目之間的陶粒，即為以焦寶石熟料為原料的低密度陶粒支撐劑。

進(jìn)一步的，所述步驟a中煅燒溫度為800～1200℃，煅燒時(shí)間為2.5～4小時(shí)。

進(jìn)一步的，所述步驟b中破碎球磨后焦寶石熟料及白云石的粒度均小于0.054mm。

進(jìn)一步的，所述步驟e中干燥溫度為90～110℃。

進(jìn)一步的，所述步驟f中升溫速率為5℃/min。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果。

1、利用本發(fā)明技術(shù)方案制備的陶粒支撐劑，由于原料種類只有兩種，所以在制備過程中利于混料均勻，燒結(jié)制備的陶粒均勻性好，抗壓強(qiáng)度高，性能穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性高，該陶粒支撐劑具有低的體積密度、低的視密度、較高抗破碎能力及表面光潔度較好等優(yōu)點(diǎn)，性能符合SY/T5108-2014技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。

2、本發(fā)明技術(shù)方案制備的陶粒支撐劑，其原料一種為添加白云石，可以明顯降低陶粒支撐劑的體密以及視密，但仍然保持較高的抗壓強(qiáng)度，降低作業(yè)成本提高油氣井開采效率；另一種為焦寶石熟料，在其中加入適量的白云石制備的陶粒支撐劑，其物相中只含有莫來石晶相，沒有方石英相，說明該陶粒支撐劑具有耐高溫耐腐蝕等優(yōu)異性能，能長(zhǎng)期適用于高溫和高腐蝕性的地下環(huán)境。

3、本發(fā)明提出的制備以焦寶石熟料和白云石為原料制備的低密度陶粒支撐劑的方法，采用球磨原料-造粒-烘干-燒結(jié)-過篩即可得到陶粒成品，制備工藝簡(jiǎn)單，能有效降低油氣井開采成本，并能使油氣井增產(chǎn)，同時(shí)緩解高品位鋁礬土資源的使用壓力。

附圖說明

圖1為實(shí)施例一制得的陶粒支撐劑放大1萬倍后微觀組織形貌圖。

圖2為實(shí)施例二制得的陶粒支撐劑放大1萬倍后微觀組織形貌圖。

圖3為實(shí)施例三制得的陶粒支撐劑放大1萬倍后微觀組織形貌圖。

圖4為實(shí)施例四制得的陶粒支撐劑放大1萬倍后微觀組織形貌圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)說明：本實(shí)施例是以本發(fā)明技術(shù)方案為前提進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下面的實(shí)施例。

實(shí)施例一

如圖1所示，以焦寶石熟料和白云石為原料的低密度陶粒支撐劑，它包括焦寶石熟料和白云石，各種原料的質(zhì)量百分比為：焦寶石熟料96％，白云石4%，所述焦寶石熟料和白云石的總量為100%。

進(jìn)一步的，所述焦寶石熟料的化學(xué)組成按重量比如下：Al₂O₃含量為50%，SiO₂含量為32%，TiO₂含量為3%，F(xiàn)e₂O₃含量為1%，其它含量14%。

進(jìn)一步的，所述白云石的化學(xué)組成按重量比如下：CaO含量為32%，MgO含量為22%，F(xiàn)e₂O₃含量為0.1%，SiO₂含量為1%，Al₂O₃含量為0.05%，燒失量43.85%。

制備上述以焦寶石熟料和白云石為原料的低密度陶粒支撐劑的方法，其特征在于按照下述步驟依次進(jìn)行：

a、將焦寶石生礦進(jìn)行煅燒處理，獲得焦寶石熟料，其中煅燒溫度為800℃，煅燒時(shí)間為4小時(shí)；

b、將白云石和經(jīng)過煅燒焦寶石熟料分別破碎球磨至300目，使破碎球磨后焦寶石熟料及白云石的粒度均小于0.054mm。

c、將原料及其質(zhì)量百分比：焦寶石熟料96％、白云石4%的干料進(jìn)行均勻混合；

d、向混合均勻的干料中添加水，所述添加的水的質(zhì)量為混合干料總質(zhì)量的15%，混合干料加水后置于混合機(jī)中滾動(dòng)成球粒，本實(shí)施例中采用的混合機(jī)為愛麗許強(qiáng)力混合機(jī)；

e、將球粒置于烘干箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度為90℃，獲得粒徑在20～26目之間的球粒為半成品；

f、將上述半成品置于加熱爐中進(jìn)行煅燒，其中煅燒溫度為1450℃，煅燒時(shí)間為2小時(shí)，其中，加熱爐升溫速率為5℃/min；

g、將上述成品過篩，取得20-40目之間的陶粒，即為以焦寶石熟料為原料的低密度陶粒支撐劑。

本實(shí)施例一中采用焦寶石熟料為陶粒支撐劑原料，經(jīng)不同燒結(jié)制度得到的焦寶石熟料，其里面化學(xué)成分含量不同，本發(fā)明中所提到的焦寶石熟料是由焦寶石生料（Al₂O₃占39.5%，SiO₂占40.9%）經(jīng)過燒結(jié)之后得到的。通過大量實(shí)驗(yàn)研究表明，純焦寶石熟料制備的陶粒物相里不僅含有莫來石相還有石英相，只有當(dāng)燒結(jié)溫度提高到1500℃以上石英相才會(huì)消失，而以焦寶石熟料和白云石為主要原料制備的陶粒支撐劑，燒結(jié)溫度范圍為1300-1500℃，在該燒結(jié)溫度內(nèi)，陶粒支撐劑物相僅含有莫來石晶相，而沒有石英相，有研究表明石英相的存在會(huì)導(dǎo)致耐酸性的下降，使制備的陶粒支撐劑耐腐蝕性降低，所以加入白云石可以有效提高陶粒的耐酸性能并降低陶粒的燒成溫度，節(jié)約能耗。

白云石為CaCO₃和MgCO₃的固溶體，一般為灰白色或微帶淺紅色，化學(xué)式為CaCO₃·MgCO₃，主要的化學(xué)成分有CaO、MgO、Al₂O₃、SiO₂以及Fe₂O₃。其中CaO、MgO等成分可以作為燒結(jié)助熔劑或礦化劑，而SiO₂和Al₂O₃正是陶粒支撐劑的主要成分，所以白云石適合用來制備陶粒支撐劑。

實(shí)施例二

如圖2所示，以焦寶石熟料和白云石為原料的低密度陶粒支撐劑，它包括焦寶石熟料和白云石, 各種原料的質(zhì)量百分比為：焦寶石熟料94％，白云石6%，所述焦寶石熟料和白云石的總量為100%。

進(jìn)一步的，所述焦寶石熟料的化學(xué)組成按重量比如下：Al₂O₃含量為52%，SiO₂含量為31%，F(xiàn)e₂O₃含量為0.5%，TiO₂含量為3%，其它含量為13.5%。

進(jìn)一步的，所述白云石的化學(xué)組成按重量比如下：CaO含量為34%，MgO含量為23%，F(xiàn)e₂O₃含量為0.2%，SiO₂含量為0.8%，Al₂O₃含量為0.08%，燒失量41.92%。

制備上述以焦寶石熟料和白云石為原料的低密度陶粒支撐劑的方法，其特征在于按照下述步驟依次進(jìn)行：

a、將焦寶石生礦進(jìn)行煅燒處理，獲得焦寶石熟料，其中煅燒溫度為1000℃，煅燒時(shí)間為3.5小時(shí)；

b、將白云石和經(jīng)過煅燒焦寶石熟料分別破碎球磨至300目，使破碎球磨后焦寶石熟料及白云石的粒度均小于0.054mm。

c、將原料及其質(zhì)量百分比：焦寶石熟料94％、白云石6%的干料進(jìn)行均勻混合；

d、向混合均勻的干料中添加水，所述添加的水的質(zhì)量為混合干料總質(zhì)量的18%，混合干料加水后置于混合機(jī)中滾動(dòng)成球粒，本實(shí)施例中采用的混合機(jī)為愛麗許強(qiáng)力混合機(jī)；

e、將球粒置于烘干箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度為95℃，獲得粒徑在20～26目之間的球粒為半成品；

f、將上述半成品置于加熱爐中進(jìn)行煅燒，其中煅燒溫度為1400℃，煅燒時(shí)間為2小時(shí)，其中，加熱爐升溫速率為5℃/min；

g、將上述成品過篩，取得20-40目之間的陶粒，即為以焦寶石熟料為原料的低密度陶粒支撐劑。

實(shí)施例三

如圖3所示，以焦寶石熟料和白云石為原料的低密度陶粒支撐劑，它包括焦寶石熟料和白云石, 各種原料的質(zhì)量百分比為：焦寶石熟料90％，白云石10%，所述焦寶石熟料和白云石的總量為100%。

進(jìn)一步的，所述焦寶石熟料的化學(xué)組成按重量比如下：Al₂O₃含量為54%，SiO₂含量為28%，F(xiàn)e₂O₃含量為1%，TiO₂含量為2.5%，其它含量14.5%。

進(jìn)一步的，所述白云石的化學(xué)組成按重量比如下：CaO含量為35%，MgO含量為22%，F(xiàn)e₂O₃含量為0.2%，SiO₂含量為1.5%，Al₂O₃含量為1%，燒失量41.3%。

制備上述以焦寶石熟料和白云石為原料的低密度陶粒支撐劑的方法，其特征在于按照下述步驟依次進(jìn)行：

a、將焦寶石生礦進(jìn)行煅燒處理，獲得焦寶石熟料，其中煅燒溫度為1100℃，煅燒時(shí)間為3小時(shí)；

b、將白云石和經(jīng)過煅燒焦寶石熟料分別破碎球磨至300目，使破碎球磨后焦寶石熟料及白云石的粒度均小于0.054mm。

c、將原料及其質(zhì)量百分比：焦寶石熟料90％、白云石10%的干料進(jìn)行均勻混合；

d、向混合均勻的干料中添加水，所述添加的水的質(zhì)量為混合干料總質(zhì)量的15%，混合干料加水后置于混合機(jī)中滾動(dòng)成球粒，本實(shí)施例中采用的混合機(jī)為愛麗許強(qiáng)力混合機(jī)；

e、將球粒置于烘干箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度為100℃，獲得粒徑在20～26目之間的球粒為半成品；

f、將上述半成品置于加熱爐中進(jìn)行煅燒，其中煅燒溫度為1350℃，煅燒時(shí)間為2.5小時(shí)，其中，加熱爐升溫速率為5℃/min；

g、將上述成品過篩，取得20-40目之間的陶粒，即為以焦寶石熟料為原料的低密度陶粒支撐劑。

實(shí)施例四

如圖4所示，以焦寶石熟料和白云石為原料的低密度陶粒支撐劑，它包括焦寶石熟料和白云石, 各種原料的質(zhì)量百分比為：焦寶石熟料88％，白云石12%，所述焦寶石熟料和白云石的總量為100%。

進(jìn)一步的，所述焦寶石熟料的化學(xué)組成按重量比如下：Al₂O₃含量為56%，SiO₂含量為25%，F(xiàn)e₂O₃含量為0.5%，TiO₂含量為3.5%，其它含量為15%。

進(jìn)一步的，所述白云石的化學(xué)組成按重量比如下：CaO含量為30%，MgO含量為20%，F(xiàn)e₂O₃含量為0.2%，SiO₂含量為1.5%，Al₂O₃含量為1%，燒失量為47.3%。

制備上述以焦寶石熟料和白云石為原料的低密度陶粒支撐劑的方法，其特征在于按照下述步驟依次進(jìn)行：

a、將焦寶石生礦進(jìn)行煅燒處理，獲得焦寶石熟料，其中煅燒溫度為1200℃，煅燒時(shí)間為2.5小時(shí)；

b、將白云石和經(jīng)過煅燒焦寶石熟料分別破碎球磨至300目，使破碎球磨后焦寶石熟料及白云石的粒度均小于0.054mm。

c、將原料及其質(zhì)量百分比：焦寶石熟料88％、白云石12%的干料進(jìn)行均勻混合；

d、向混合均勻的干料中添加水，所述添加的水的質(zhì)量為混合干料總質(zhì)量的25%，混合干料加水后置于混合機(jī)中滾動(dòng)成球粒，本實(shí)施例中采用的混合機(jī)為愛麗許強(qiáng)力混合機(jī)；

e、將球粒置于烘干箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度為110℃，獲得粒徑在20～26目之間的球粒為半成品；

f、將上述半成品置于加熱爐中進(jìn)行煅燒，其中煅燒溫度為1300℃，煅燒時(shí)間為3小時(shí)，其中，加熱爐升溫速率為5℃/min；

g、將上述成品過篩，取得20-40目之間的陶粒，即為以焦寶石熟料為原料的低密度陶粒支撐劑。

按照中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《壓裂支撐劑性能測(cè)試推薦方法》SY/T5108-2014對(duì)實(shí)施

例一至實(shí)施例四制備的陶粒支撐劑產(chǎn)品進(jìn)行性能測(cè)試，主要性能指標(biāo)如下表一所示。

由上表可知，采用本發(fā)明專利所提供的制備方法以及原料配方制備的陶粒支撐劑，均能很好地滿足中國(guó)石油與天然氣最新公布的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

以上所述，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以所述權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。